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Die
Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff
des unabhängigen
Anspruchs.
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Derartige
Sensorelemente sind beispielsweise aus Automotive Electronics Handbook,
Second Edition, Editor: Ronald K. Jurgen, McGraw-Hill, 1999, bekannt.
Man unterscheidet unter anderem Lambda-Sprungsonden, Breitbandsonden
und Grenzstromsonden. Die Sensorelemente weisen eine Mehrzahl von
Festelektrolytfolien auf, auf die und zwischen denen verschiedene
Schichten, beispielsweise Elektroden oder poröse Schichten, aufgebracht sind.
Weiterhin sind in die oder zwischen den Festelektrolytfolien Hohlräume eingebracht.
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Die
Festelektrolytfolien bestehen aus mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertem Zirkonoxid (ZrO2) mit geringen Zusätzen an Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Siliziumoxid
(SiO2). Der Anteil an Yttriumoxid liegt üblicherweise
bei 4 bis 5 Molprozent.
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Hierbei
ist nachteilig, dass derartige Festelektrolytfolien eine geringe
Zugfestigkeit aufweisen, und dass bei derartigen Festelektrolytfolien
durch mechanische Belastung oder durch aufgrund von Temperaturunterschieden
auftretende Spannungen Risse auftreten können.
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Aus
der
DE 198 57 470
A1 ist bekannt, eine Folienbinderschicht, die zwischen
zwei Festelektrolytfolien angeordnet ist, mit einem Yttriumoxid-Gehalt von
16 Molprozent zu versehen.
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Die
DE 198 27 253 A1 beschreibt
einen Sauerstoffsensor mit mehreren Substratschichten, wobei zwischen
mindestens zwei dieser Substratschichten eine heterogene Grenzschicht
vorgesehen ist. Die Grenzschicht besitzt eine Dicke im Bereich von
10 bis 100 μm
und absorbiert thermische Schocks und andere Drücke oder Spannungen, welche
auf die Substratschichten einwirken, und stoppt das Wachstum von
Rissen und Sprüngen.
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Aus
der
DE 39 13 596 C2 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten
beschrieben, bei dem ZrO
2 und Y
2O
3 in Pulverform mit spezifizierter mittleren
Teilchengröße und Oberflächengröße zu einem
Grünkörper geformt und
bei einer Temperatur von unter 1.500 Grad Celsius gesintert wird.
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Vorteile der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Sensorelement
mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den
Vorteil, dass ein Sensorelement mit Festelektrolytschichten aus
mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid realisiert ist, das eine
hohe Zugfestigkeit aufweist und das hohen mechanischen Belastungen
und aufgrund von Temperaturdifferenzen auftretenden Spannungen widerstehen
kann.
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Hierzu
ist vorgesehen, dass eine erste, im Sensorelement innen angeordnete
Festelektrolytschicht einen höheren
Yttriumoxidanteil aufweist als eine zweite, außen angeordnete Festelektrolytschicht.
Der Yttriumoxidanteil ist hier und im folgenden auf den Anteil an
Yttriumoxid in Molprozent bezogen auf das Zirkonoxid, sofern nichts
anderes erwähnt
ist. Da insbesondere die außen
angeordneten Festelektrolytschichten hohen mechanischen Belastungen
und Spannungen ausgesetzt sind, wird vorteilhaft die Rissanfälligkeit
der äußeren Festelektrolytschicht
vermindert, indem für
die äußere Festelektrolytschicht
ein niedriger Yttriumoxidanteil gewählt wird. Dagegen weist die
erste, innere Festelektrolytschicht einen höheren Yttriumoxidanteil auf,
wodurch die Leitfähigkeit
der ersten Festelektrolytschicht bezüglich Sauerstoffionen verbessert
wird. Damit verbessert sich die Messfunktion einer elektrochemischen
Zelle, die durch zwei Elektroden und durch den zwischen den beiden
Elektroden liegenden Bereich der ersten Festelektrolytschicht gebildet
wird.
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Durch
die in den abhängigen
Ansprüchen ausgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen des im unabhängigen Anspruch genannten Sensorelements
möglich.
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Bevorzugt
weist die erste und die zweite Festelektrolytschicht einen Anteil
an Zirkonoxid von mindestens 85 Molprozent, insbesondere mindestens
90 Molprozent auf. Die erste Festelektrolytschicht weist bevorzugt
einen Yttriumoxidanteil auf, der um mindestens 1 Molprozent, bevorzugt
um mindestens 2 Molprozent über
dem Yttriumoxidanteil der zweiten Festelektrolytschicht liegt.
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Eine
ausgezeichnete Stabilität
des Sensorelements verbunden mit einer verbesserten Messfunktion
ist bei einem Sensorelement realisiert, dessen erste Festelektrolytschicht
4 bis 7 Molprozent Yttriumoxid und dessen zweite Festelektrolytschicht
3 bis 4 Molprozent Yttriumoxid (jeweils bezogen auf das Zirkonoxid)
aufweist.
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Bevorzugt
wird die zweite Festelektrolytschicht durch eine in Dickschichttechnik
auf die Außenfläche
des Sensorelements aufgebrachte Schicht gebildet. Diese Schicht
dient beispielsweise der Abdeckung einer auf einer Außenseite
des Sensorelements angeordneten Elektrode und/oder Elektrodenzuleitung.
Bevorzugt überdeckt
die zweite Festelektrolytschicht die Außenseite des Sensorelements
vollständig
oder zumindest weitgehend vollständig.
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Bei
einem alternativen, ebenfalls vorteilhaften Ausführungsbeispiel wird die zweite
Festelektrolytschicht durch eine Festelektrolytfolie gebildet. Eine Festelektrolytfolie
ist eine Festelektrolytschicht, die durch einen Sinterprozess aus
einer sogenannten Grünfolie
entsteht. Derartige Festelektrolytfolien weisen nach dem Sintern üblicherweise
eine Dicke von 200 bis 500 μm
auf und werden vor dem Sintern, also als Grünfolie, in Dickschichttechnik
mit Pasten bedruckt, die nach dem Sintern Funktionsschichten wie zum
Beispiel Elektroden, Schutzschichten, Isolationsschichten, Hohlräume oder
porösen
Schichten (unter Einsatz von Porenbildnern) bilden.
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Vorzugsweise
werden die beiden zur Großfläche des
Sensorelements parallelen Außenflächen des
Sensorelements durch einen Festelektrolyten mit einer Zusammensetzung
gebildet, durch die der Festelektrolyt eine gute mechanische Stabilität und damit beispielsweise
eine hohe Zugfestigkeit aufweist.
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Bei
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der
Erfindung weist das Sensorelement auch an mindestens einer seiner
Außenflächen, die
zur Großfläche des
Sensorelements senkrecht verläuft,
eine weitere Festelektrolytschicht auf, deren Zusammensetzung der
Zusammensetzung der zweiten Festelektrolytschicht entspricht.
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Derartige
Sensorelemente weisen häufig
einen von einem Heizer beheizten Messbereich auf. Vorteilhaft ist
auf der dem Heizer benachbarten Seite des Sensorelement die zweite
Festelektrolytschicht vorgesehen, da auf dieser Seite des Sensorelements durch
die durch den Heizer hervorgerufenen Temperaturgradienten hohe Spannungen
in der äußeren Festelektrolytschicht
auftreten können.
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Zeichnung
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. 1 zeigt
als erstes Ausführungsbeispiel
ein erfindungsgemäßes Sensorelement
in Schnittdarstellung senkrecht zur Längsachse des Sensorelements, 2 zeigt
als zweites Ausführungsbeispiel
der Erfindung ein erfindungsgemäßes Sensorelement
ebenfalls in Schnittdarstellung senkrecht zur Längsachse des Sensorelements, 3 zeigt
als drittes Ausführungsbeispiel
ein erfindungsgemäßes Sensorelement
im Längsschnitt, 4 zeigt
einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements als viertes
Ausführungsbeispiel,
und die 5a und 5b zeigen
in schematischer Darstellung ein erfindungsgemäßes Sensorelement als fünftes und
sechstes Ausführungsbeispiel der
Erfindung.
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Beschreibung
der Ausführungsbeispiele
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In 1 ist
als erstes Ausführungsbeispiel der
Erfindung ein Sensorelement 10 im Querschnitt dargestellt. Das Sensorelement,
das als Lambda-Sprungsonde bezeichnet wird, umfasst drei Festelektrolytfolien,
nämlich
eine innere Festelektrolytschicht 21a, eine erste äußere Festelektrolytschicht 31a und
eine zweite äußere Festelektrolytschicht 32a.
Auf die Außenfläche der
ersten äußeren Festelektrolytschicht 31a ist
eine erste Elektrode 41 aufgebracht, die von einer porösen Schutzschicht 52 überdeckt
wird. Der ersten Elektrode 41 gegenüberliegend ist auf der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31a eine
zweite Elektrode 42 vorgesehen. Die zweite Elektrode 42 ist
in einem Referenzgasraum 51 angeordnet, der in die innere
Festelektrolytschicht 21a eingebracht ist. Zwischen der
ersten und der zweiten Elektrode 41, 42 bildet
sich aufgrund unterschiedlicher Sauerstoffpartialdrücke an der
ersten Elektrode 41 (Messgas) und an der zweiten Elektrode 42 (Referenzgas)
eine Spannung aus. Zwischen der inneren Festelektrolytschicht 21a und
der zweiten äußeren Festelektrolytschicht 32a ist
ein Heizer 61 vorgesehen, der durch eine Heizerisolation 62 von
den umgebenden Festelektrolytschichten 21a, 32a getrennt ist.
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Ein
zweites Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in 2 im Querschnitt dargestellt.
Bei dieser und bei den folgenden Figuren werden einander entsprechende
Elemente mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Das Sensorelement 10 gemäß 2 wird
als Lambda-Breitbandsonde bezeichnet und umfasst vier Festelektrolytfolien,
nämlich
eine erste innere Festelektrolytschicht 21b und eine zweite
innere Festelektrolytschicht 22b, eine weitere Festelektrolytschicht 35 und
eine zweite äußere Festelektrolytschicht 32b.
Zwischen der weiteren Festelektrolytschicht 35 und der
ersten inneren Festelektrolytschicht 21b ist ein ringförmiger Messgasraum 53 angeordnet,
in den das außerhalb
des Sensorelements 10 befindliche Messgas durch eine in
die weitere Festelektrolytschicht 35 eingebrachte Gaszutrittsöffnung 55 und
eine Diffusionsbarriere 54 gelangen kann. In die zweite
innere Festelektrolytschicht 22b ist ein Referenzgasraum 51 eingebracht.
Auf gegenüberliegenden
Seiten der ersten inneren Festelektrolytschicht 21b ist
im Messgasraum 53 die erste Elektrode 41 und im
Referenzgasraum 51 die zweite Elektrode 42 aufgebracht.
Auf der nach außen
zeigenden Seite der weiteren Festelektrolytschicht 35 ist
eine dritte Elektrode 43 vorgesehen. Der dritten Elektrode 43 gegenüberliegend
ist auf der weiteren Festelektrolytschicht 35 im Messgasraum 53 eine vierte
Elektrode 44 angeordnet. Die nach außen zeigende Seite der weiteren
Festelektrolytschicht 35 und die dritte Elektrode 43 sowie
eine nicht dargestellte, entlang der Längsachse des Sensorelements auf
seiner Außenseite
verlaufende Zuleitung zur dritten Elektrode 43 ist mit
einer ersten äußeren Festelektrolytschicht 31b überdeckt.
Die erste äußere Festelektrolytschicht 31b ist
porös ausgebildet,
so dass das Messgas zur dritten Elektrode 43 gelangen kann. Die
erste äußere Festelektrolytschicht 31b weist
im Bereich der Gaszutrittsöffnung 55 eine
Aussparung auf.
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Ein
Längsschnitt
durch ein drittes Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in 3 dargestellt. Das Sensorelement 10 gemäß 3 ist
ebenfalls eine Lambda-Breitbandsonde
und unterscheidet sich vom Ausführungsbeispiel
gemäß 2 dadurch, dass
das Sensorelement 10 drei Festelektrolytfolien umfasst,
nämlich
eine erste äußere Festelektrolytschicht 31c,
eine erste innere Festelektrolytschicht 21c und eine zweite
innere Festelektrolytschicht 22c. Der Messgasraum 53 und
der Referenzgasraum 51 sind in der Schichtebene zwischen
der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31c und
der ersten inneren Festelektrolytschicht 21c vorgesehen,
wobei der Referenzgasraum 51 mit einem porösen Material
gefüllt ist.
Bei einer alternativen, nicht dargestellten Ausführung wird der Referenzgasraum
durch die poröse zweite
Elektrode und/oder die poröse
Zuleitung zur zweiten Elektrode gebildet. Die dritte Elektrode 43 ist auf
der Außenseite
der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31c angeordnet,
die zweite Elektrode 42 im Referenzgasraum 51 auf
der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31c.
Die im Messgasraum 53 auf der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31c angeordnete
Elektrode 41, 44 vereint die Funktionen der ersten und
vierte Elektrode des zweiten Ausführungsbeispiels. Zwischen der
ersten inneren und der zweiten inneren Festelektrolytschicht 21c, 22c ist
der Heizer 61 und die Heizerisolation 62 angeordnet.
Die Außenseite
der zweiten inneren Festelektrolytschicht 22c wird durch
eine zweite äußere Festelektrolytschicht 32c gebildet,
die auf die zweite innere Festelektrolytschicht 22c vor
dem Sintern durch Siebdruck aufgebracht wurde.
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Die
Funktionsweise der Lambda-Sprungsonde und der Lambda-Breitbandsonde
ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in Automotive
Electronics Handbook, Second Edition, Editor: Ronald K. Jurgen,
McGraw-Hill, 1999, beschrieben.
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4 zeigt
als viertes Ausführungsbeispiel der
Erfindung einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 mit
einer inneren Festelektrolytschicht 21d, auf deren Außenseite
eine Elektrode 40 und/oder eine Elektrodenzuleitung 40 aufgebracht
ist. Die Außenseite
der inneren Festelektrolytschicht 21d und die Elektrode/Elektrodenzuleitung 40 ist
durch eine in Siebdrucktechnik aufgebrachte äußere Festelektrolytschicht 31d überdeckt.
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Die 5a und 5b zeigen
schematisch ein fünftes
und sechstes Ausführungsbeispiel
der Erfindung. Das Sensorelement 10 gemäß 5 umfasst
eine innere Festelektrolytschicht 21e, dessen beide Großflächen vollständig von
einer ersten äußeren Festelektrolytschicht 31e und
einer zweiten äußeren Festelektrolytschicht 32e bedeckt
sind. Bei dem Sensorelement 10 gemäß 5b sind
zudem die Seitenflächen
der inneren Festelektrolytschicht 21e mit einer weiteren äußeren Festelektrolytschicht 33 bedeckt.
Hierzu wird das gesamte Sensorelement (nach dem Vereinzeln) durch
einen Tauchprozess auf allen Seiten beschichtet, wobei eine Gaszutrittsöffnung sowie
der Bereich von Anschlusskontakten sowie die poröse Schutzschicht auszunehmen
ist, und danach getrocknet und gesintert.
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Bei
den Ausführungsbeispielen
der 1 bis 6 weist die äußere Festelektrolytschicht
einen Yttriumoxidgehalt von 3 bis 4 Molprozent auf. Die innere Festelektrolytschicht
enthält
dagegen 4 bis 7 Molprozent Yttriumoxid.
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Die äußere Festelektrolytschicht
ist beim Ausführungsbeispiel
gemäß 1 die
erste äußere Festelektrolytschicht 31a und
die zweite äußere Festelektrolytschicht 32a,
beim Ausführungsbeispiel
gemäß 2 die
erste äußere Festelektrolytschicht 31b und
die zweite äußere Festelektrolytschicht 32b, beim
Ausführungsbeispiel
gemäß 3 die
erste äußere Festelektrolytschicht 31c und
die zweite äußere Festelektrolytschicht 32c,
beim Ausführungsbeispiel gemäß 4 die äußere Festelektrolytschicht 31d, beim
Ausführungsbeispiel
gemäß 5a die
erste äußere Festelektrolytschicht 31e und
die zweite äußere Festelektrolytschicht 32e,
und beim Ausführungsbeispiel
gemäß 5b zusätzlich zu
der ersten äußeren und
der zweiten äußeren Festelektrolytschicht 31e, 32 gemäß 5a noch
die weitere äußere Festelektrolytschicht 33.
Die innere Festelektrolytschicht ist beim Ausführungsbeispiel gemäß 1 die
innere Festelektrolytschicht 21a, beim Ausführungsbeispiel
gemäß 2 die
erste innere Festelektrolytschicht 21b und die zweite innere
Festelektrolytschicht 22b, beim Ausführungsbeispiel gemäß 3 die
erste innere Festelektrolytschicht 21c und die zweite innere
Festelektrolytschicht 22c, beim Ausführungsbeispiel gemäß 4 die
innere Festelektrolytschicht 21d und beim Ausführungsbeispiel gemäß 5a und 5b die
innere Festelektrolytschicht 21e.
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Äußere Schicht
im Sinne dieser Schrift ist auch eine Festelektrolytschicht, die
von einer weiteren Schicht überzogen
ist, sofern diese Schicht nicht überwiegend
aus einem Festelektrolytmaterial besteht, oder sofern diese Schicht
nur einen kleinen Bereich der Außenfläche der äußeren Festelektrolytschicht überdeckt.
So ist beim Ausführungsbeispiel gemäß 1 auf
die erste äußere Festelektrolytschicht 31a die
erste Elektrode 41 aufgebracht, die ihrerseits von der
porösen
Schutzschicht 52 überdeckt
ist. Die poröse
Schutzschicht 52 überdeckt
die erste äußere Festelektrolytschicht 31a nur
in einem kleinen Bereich.
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Eine
Verminderung der Rissanfälligkeit
bei gleichzeitiger Verbesserung der Messfunktion wurde bei Sensorelementen
mit den in Beispiel 1 und Beispiel 2 aufgeführten Zusammensetzungen der
inneren und äußeren Festelektrolytschicht
erreicht.
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Beispiel 1:
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Die äußere Festelektrolytschicht
enthält
3,5 Molprozent Yttriumoxid, die innere Festelektrolytschicht enthält 5,5 Molprozent
Yttriumoxid.
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Beispiel 2:
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Die äußere Festelektrolytschicht
enthält
3 Molprozent Yttriumoxid, die innere Festelektrolytschicht enthält 6 Molprozent
Yttriumoxid.
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Besteht
das Sensorelement aus einer Vielzahl von Festelektrolytschichten,
so kann der Yttriumoxidgehalt der Festelektrolytschichten abgestuft gewählt werden,
so dass der Übergang
zwischen benachbarten Festelektrolytschichten abgemildert, also die
Differenz des Yttriumoxidgehalts benachbarter Festelektrolytschichten
verringert wird.
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Beim
Ausführungsbeispiel
gemäß 2 ist die
weitere Festelektrolytschicht 35 zwischen der ersten inneren
Festelektrolytschicht 21b und der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31b angeordnet. Um
den Übergang
abzumildern, weist die weitere Festelektrolytschicht 35 einen
Yttriumoxidgehalt auf, der zwischen dem Yttriumoxidgehalt der ersten
inneren Festelektrolytschicht 21b und dem Yttriumoxidgehalt
der ersten äußeren Festelektrolytschicht 31b liegt.
Dementsprechend enthält
die erste äußere Festelektrolytschicht 31b beim
zweiten Ausführungsbeispiel
3 Molprozent Yttriumoxid, die weitere Festelektrolytschicht 35 enthält 5 Molprozent
Yttriumoxid, und die erste innere Festelektrolytschicht 21b enthält 7 Molprozent
Yttriumoxid.