JP2005062184A - 平らな層状に構成されたセンサー素子 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的負荷または温度差のために生じる応力によって惹起される、外側の固体電解質層の亀裂の起こり易さが減少され、第１の固体電解質層の導電性が酸素イオンに関連して改善された、高い引張強度を有する固体電解質フィルムを提供する。
【解決手段】２個の外側の固体電解質層の間に配置され、その際第２の固体電解質層が外側の固体電解質層の１つであり、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層が酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを有する、殊に測定ガスの物理的性質を検出するため、有利に成分の濃度または測定ガスの温度を測定するための平らな層状に構成されたセンサー素子の場合に、第１の固体電解質層が第２の固体電解質層よりも高い酸化イットリウム含量を有し、この場合酸化イットリウム含量は、酸化ジルコニウムに対するものである。
【選択図】図４

Description

本発明は、２個の外側の固体電解質層の間に配置され、その際第２の固体電解質層３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３が外側の固体電解質層の１つであり、第１の固体電解質層２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅおよび第２の固体電解質層３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３が酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを有する、殊に測定ガスの物理的性質を検出するため、有利に成分の濃度または測定ガスの温度を測定するための平らな層状に構成されたセンサー素子１０から出発する。

この種のセンサー素子は、例えばAutomotive Electronics Handbook, Second Edition, Editor: Ronald K. Jurgen, McGraw-Hill, 1999の記載から公知である。特に、ラムダ−ジャンプセンサー（Lambda-Sprungsonden）とブロードバンドセンサー（Breitbandsonden）と限界過負荷電流センサー（Grenzstromsonden）は、区別される。センサー素子は、多数の固体電解質フィルムを有し、これらの固体電解質フィルム上およびこれらの固体電解質フィルムの間には、種々の層、例えば電極または多孔質層が施こされている。更に、固体電解質フィルム中または固体電解質フィルムの間には、空隙が備えられている。

固体電解質フィルムは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）ならびに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および／または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の微少量の添加剤からなる。酸化イットリウム含量は、通常、４〜５モル％である。この場合、この種の固体電解質フィルムが僅かな引張強度を有すること、ならびにこの種の固体電解質フィルムの場合に機械的負荷または温度差のために生じる応力によって亀裂が起こることは、欠点である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５７４７０号明細書の記載から、２つの固体電解質フィルムの間に配置されているフィルム結合層が１６モル％の酸化イットリウム含量を有していることは、公知である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５７４７０号明細書 Automotive Electronics Handbook, Second Edition, Editor: Ronald K. Jurgen, McGraw-Hill, 1999

本発明には、上記に記載されたような課題が課された。

これに対して、第１の固体電解質層２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅが第２の固体電解質層３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３よりも高い酸化イットリウム含量を有し、この場合酸化イットリウム含量は、酸化ジルコニウムに対するものであることによって特徴付けられる、本発明によるセンサー素子は、固体電解質層を有するセンサー素子が酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムから実現されており、この酸化ジルコニウムは、高い引張強度を有し、高い機械的負荷および温度差のために生じる応力に抵抗しうる。

このために、センサー素子中の内側に配置された第１の固体電解質層は、外側に配置された第２の固体電解質層よりも高い酸化イットリウム含量を有することが設けられている。酸化イットリウム含量は、本明細書中で以下、別記しない限り、酸化ジルコニウムに対するモル％での酸化イットリウム含量を表わす。殊に、外側に配置された固体電解質層は、高い機械的負荷および応力に晒されるので、外側の固体電解質層に対してよりいっそう低い酸化イットリウム含量を選択することにより、好ましくは、外側の固体電解質層の亀裂の起こり易さを減少させる。これとは異なり、第１の内側の固体電解質層は、よりいっそう高い酸化イットリウム含量を有し、それによって第１の固体電解質層の導電性は、酸素イオンに関連して改善される。それによって、電気化学的電池の測定関数は、改善され、この場合この電気化学的電池は、２個の電極およびこれら２個の電極の間に存在する、第１の固体電解質の領域を形成する。

請求項２から１０までのいずれか１項に記載された方法によって、請求項１に記載されたセンサー素子の好ましい後形成が可能になる。

有利に、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層は、少なくとも８５モル％、殊に少なくとも９０モル％の酸化ジルコニウム含量を有する。第１の固体電解質層は、有利に第２の固体電解質層の酸化イットリウム含量を少なくとも１モル％、有利に少なくとも２モル％だけ上廻る、酸化イットリウム含量を有する。

改善された測定関数と関連した、センサー素子の顕著な安定性は、第１の固体電解質層が（それぞれ酸化ジルコニウムに対して）４〜７モル％の酸化イットリウムを有し、第２の固体電解質層が３〜４モル％の酸化イットリウムを有する、センサー素子の場合に実現されている。

好ましくは、第２の固体電解質層は、厚膜技術においてセンサー素子の外側面上に施こされた層によって形成されている。この層は、例えばセンサー素子の外側に配置された電極および／または電極リード線の被覆に使用される。好ましくは、第２の固体電解質層は、センサー素子の外側を完全にかまたは少なくとも十分に完全に被覆している。

二者択一的に同様に好ましい実施例の場合、第２の固体電解質層は、固体電解質フィルムによって形成される。固体電解質フィルムは、所謂生フィルムから焼結法によって生成された固体電解質層である。この種の固体電解質層には、焼結後に通常、２００〜５００μｍの厚さを有し、焼結前、即ち生フィルムとして厚膜技術でペーストが印刷され、このペーストは、焼結後に機能層、例えば電極、保護層、絶縁層または多孔質層（細孔形成剤を使用しながら）を形成する。

有利にセンサー素子の大面積に対して平行な、センサー素子の２つの外側面は、固体電解質層が良好な機械的安定性、ひいては例えば高い引張強度を有する組成を持つ固体電解質層によって形成される。

本発明の１つの好ましい実施態様の場合、センサー素子は、センサー素子の大面積に対して垂直方向に延びる外側面の少なくとも１つに他の固体電解質層を有し、この場合この固体電解質層の組成は、第２の固体電解質層の組成に相当する。

この種のセンサー素子は、しばしばヒーターによって加熱される測定領域を有する。好ましくは、センサー素子のヒーターに隣接した側に第２の固体電解質層が設けられている。それというのも、このセンサー素子のヒーターに隣接した側にヒーターによって惹起される温度勾配により、外側の固体電解質層中で高い応力が発生しうるからである。

本発明の実施例は、図中に示されており、次の明細書中の記載により詳説される。

図１において、本発明の第１の実施例としてセンサー素子１０が横断面図で示されている。ラムダ−ジャンプセンサー（Lambda-Sprungsonden）と呼称されるセンサー素子は、３つの固体電解質フィルム、即ち内側の固体電解質層２１ａ、第１の外側の固体電解質層３１ａおよび第２の外側の固体電解質層３２ａを含む。第１の外側の固体電解質層３１ａの外側面上には、第１の電極４１が取り付けられており、この場合この第１の電極は、多孔質の保護層５２によって被覆されている。第１の外側の固体電解質層３１ａ上には、第１の電極４１に対向して第２の電極４２が設けられている。第２の電極４２は、参照室５１中に配置されており、この参照室は、内側の固体電解質層２１ａ中に取り付けられている。第１の電極４１と第２の電極４２との間には、第１の電極４１（測定ガス）と第２の電極４２（参照ガス）に対する異なる酸素分圧のために、応力が形成される。内側の固体電解質層２１ａと第２の外側の固体電解質層３２ａとの間には、ヒーター６１が設けられており、このヒーターは、包囲する固体電解質層２１ａ、３２ａの熱絶縁６２によって別々にされている。

本発明の第２の実施例は、図２において横断面図で示されている。この図および次の図の場合、互いに相応する要素は、同じ参照符号で示されている。図２に記載のセンサー素子１０は、ラムダ−ブロードバンドセンサー（Lambda-Breitbandsonden）と呼称され、４つの固体電解質フィルム、即ち第１の内側の固体電解質層２１ｂおよび第２の内側の固体電解質層２２ｂ、他の固体電解質層３５および第２の外側の固体電解質層３２ｂを含む。他の固体電解質層３５と第１の内側の固体電解質層２１ｂとの間には、リング状の測定ガス空間５３が配置されており、センサー素子１０の外側に存在する測定ガスは、他の固体電解質層３５中に取り付けられたガス侵入口５５および拡散バリヤー５４を通過して前記測定ガス空間中に到達しうる。第２の内側の固体電解質層２２ｂ中には、参照室５１が取り付けられている。第１の内側の固体電解質層２１ｂの対向する側で、測定ガス空間５３中には、第１の電極４１が塗布されており、参照室５１中には、第２の電極４２が塗布されている。他の固体電解質層３５の外向きを示す側で、第３の電極が４３が設けられている。第３の電極４３に対向して、測定ガス空間５３中の他の固体電解質層３５上には、第４の電極４４が配置されている。他の固体電解質層３５の外向きに方向を示す側および第３の電極４３ならびに図示されていない、センサー素子の長手軸方向に沿ってその外側面上に延びる、第３の電極４３へのリード線は、第１の外側の固体電解質層３１ｂで被覆されている。第１の外側の固体電解質層３１ｂは、多孔質に構成されており、したがって測定ガスは、第３の電極４３に到達しうる。第１の外側の固体電解質層３１ｂは、ガス侵入口５５の範囲内で切欠を有する。

本発明の第３の実施例による縦断面図は、図３に示されている。図３に記載のセンサー素子１０は、同様にラムダ−ブロードバンドセンサーであり、センサー素子１０が３つの固体電解質フィルム、即ち第１の外側の固体電解質層３１ｃ、第１の内側の固体電解質層２１ｃおよび第２の内側の固体電解質層２２ｃを含むことによって図２に記載の実施例と区別される。測定ガス空間５３および参照ガス空間５１は、層平面内で第１の外側の固体電解質層３１ｃと第１の内側の固体電解質層２１ｃとの間に設けられており、この場合参照ガス空間５１は、多孔質材料で充填されている。二者択一的で図示されていない実施態様の場合、参照ガス空間は、多孔質の第２の電極および／または第２の電極のための多孔質のリード線によって形成されている。第３の電極４３は、第１の外側の固体電解質層３１ｃの外側に配置されており、第２の電極４２は、参照ガス空間５１内で第１の外側の固体電解質層３１ｃ上に配置されている。測定ガス空間５３内で第１の外側の固体電解質層３１ｃ上に配置されている電極４１、４４は、第２の実施例の第１の電極と第４の電極の機能を兼ね備えている。第１の内側の固体電解質層２１ｃと第２の内側の固体電解質層２２ｃとの間には、ヒーター６１およびヒーター絶縁部材６２が配置されている。第２の内側の固体電解質層２２ｃの外側は、第２の外側の固体電解質層３２ｃによって形成されており、この場合この第２の外側の固体電解質層は、第２の内側の固体電解質層２２ｃ上に焼結前にスクリーン印刷によって塗布されたものである。

ラムダ−ジャンプセンサーおよびラムダ−ブロードバンドセンサーの機能形式は、当業者に一般に公知であり、例えばAutomotive Electronics Handbook, Second Edition, Editor: Ronald K. Jurgen, MacGraw-Hill, 1999に記載されている。

図４は、本発明の第４の実施例として内側の固体電解質層２１ｄを有する本発明によるセンサー素子１０の一部分を示し、この場合この内側の固体電解質層の外側には、電極および／または電極リード線４０が塗布されている。内側の固体電解質層２１ｄの外側および電極／電極リード線４０は、スクリーン印刷技術において塗布された外側の電解質層３１ｄによって被覆されている。

図５ａおよび５ｂは、本発明による第５の実施例および第６の実施例を略示している。図５に記載のセンサー素子１０は、内側の固体電解質層２１ｅを含み、この内側の固体電解質層の両側の大面積は、完全に第１の外側の固体電解質層３１ｅおよび第２の外側の固体電解質層３２ｅによって被覆されている。その上、図５ｂに記載のセンサー素子１０の場合には、内側の固体電解質層２１ｅの側面は、他の外側の固体電解質層３３で被覆されている。このために、全センサー素子は、（一体化後に）浸漬処理によって全面が被覆されており、この場合ガス侵入口ならびに接続接点の範囲ならびに多孔質の保護層は、除外することができ、その後に乾燥され、焼結される。

図１〜６の実施例の場合、外側の固体電解質層は、３〜４モル％の酸化イットリウム含量を有する。これに対して、内側の固体電解質層は、４〜７モル％の酸化イットリウムを含有する。

外側の固体電解質層は、図１に記載の実施例の場合、第１の外側の固体電解質層３１ａおよび第２の外側の固体電解質層３２ａであり、図２に記載の実施例の場合には、第１の外側の固体電解質層３１ｂおよび第２の外側の固体電解質層３２ｂであり、図３に記載の実施例の場合には、第１の外側の固体電解質層３１ｃおよび第２の外側の固体電解質層３２ｃであり、図４に記載の実施例の場合には、外側の固体電解質層３１ｄであり、図５ａに記載の実施例の場合には、第１の外側の固体電解質層３１ｅおよび第２の外側の固体電解質層３２ｅであり、ならびに図５ｂに記載の実施例の場合には、図５ａに記載の第１の外側の固体電解質層３１ｅおよび第２の外側の固体電解質層３２ｅ以外に、なお他の外側の固体電解質層３３である。内側の固体電解質層は、図１に記載の実施例の場合、内側の固体電解質層２１ａであり、図２に記載の実施例の場合には、第１の内側の固体電解質層２１ｂおよび第２の内側の固体電解質層２２ｂであり、図３に記載の実施例の場合には、第１の内側の固体電解質層２１ｃおよび第２の内側の固体電解質層２２ｃであり、図４に記載の実施例の場合には、内側の固体電解質層２１ｄであり、ならびに図５ａおよび図５ｂに記載の実施例の場合には、内側の固体電解質層２１ｅである。

また、本明細書の範囲内で外側の層は、この層が主に固体電解質材料からなるものではないか、またはこの層が外側の固体電解質層の外側面の小さな領域のみを被覆している限り、他の層によって被覆されている固体電解質層である。即ち、図１に記載の実施例の場合、第１の外側の固体電解質層３１ａ上には、第１の電極４１が塗布されており、この場合この第１の電極は、その側で多孔質の保護層５２によって被覆されている。多孔質の保護層５２は、第１の外側の固体電解質層３１ａを小さな領域でのみ被覆している。

例１および例２に記載された、内側の固体電解質層および外側の固体電解質層の組成を有するセンサー素子の場合には、亀裂の起こり易さの減少と同時に測定機能の改善が達成される。

例１：
外側の固体電解質層は、酸化イットリウム３．５モル％を含有し、内側の固体電解質層は、酸化イットリウム５．５モル％を含有する。

例２：
外側の固体電解質層は、酸化イットリウム３モル％を含有し、内側の固体電解質層は、酸化イットリウム６モル％を含有する。

センサー素子が多数の固体電解質層からなる場合には、固体電解質層の酸化イットリウム含量は、段階的に選択されることができ、したがって隣接した固体電解質層の間の移行は、軽減され、即ち隣接した固体電解質層の酸化イットリウム含量の差は、減少される。

図２に記載の実施例の場合、他の固体電解質層３５は、第１の内側の固体電解質層２１ｂと第１の外側の固体電解質層３１ｂとの間に配置されている。移行を軽減させるために、他の固体電解質層３５は、第１の内側の固体電解質層２１ｂの酸化イットリウム含量と第１の外側の固体電解質層３１ｂの酸化イットリウム含量との間にある酸化イットリウム含量を有する。それに応じて、第１の外側の固体電解質層３１ｂは、第２の実施例の場合、酸化イットリウム３モル％を含有し、他の固体電解質層３５は、酸化イットリウム５モル％を含有し、第１の内側の固体電解質層２１ｂは、酸化イットリウム７モル％を含有する。

第１の実施例として本発明によるセンサー素子をセンサー素子の長手軸方向に対して垂直方向に示す断面図。 本発明の第２の実施例として同様に本発明によるセンサー素子をセンサー素子の長手軸方向に対して垂直方向に示す断面図。 第３の実施例としての本発明によるセンサー素子を長手方向に示す断面図。 第４の実施例としての本発明によるセンサー素子の一部分を示す断面図。 本発明の第５の実施例としての本発明によるセンサー素子を示す略示断面図。 本発明の第６の実施例としての本発明によるセンサー素子を示す略示断面図。

符号の説明

１０ センサー素子、 ２１ａ 内側の固体電解質層、 ２１ｂ 第１の内側の固体電解質層、 ２１ｃ 第１の内側の固体電解質層、 ２１ｄ 内側の固体電解質層、 ２１ｅ 内側の固体電解質層、 ２２ｂ 第２の内側の固体電解質層、 ２２ｃ 第２の内側の固体電解質層、 ３１ａ 第１の外側の固体電解質層、 ３１ｂ 第１の外側の固体電解質層、 ３１ｃ 第１の外側の固体電解質層、 ３１ｄ 外側の固体電解質層、 ３１ｅ 第１の外側の固体電解質層、 ３２ａ 第２の外側の固体電解質層、 ３２ｂ 第２の外側の固体電解質層、 ３２ｃ 第２の外側の固体電解質層、 ３２ｅ 第２の外側の固体電解質層、 ３３ 他の外側の固体電解質層、 ３５ 他の固体電解質層、 ４０ 電極および／または電極リード線、 ４１ 第１の電極、 ４２ 第２の電極、 ４３ 第３の電極、 ４４ 第４の電極、 ５１ 参照ガス空間、 ５２ 多孔質の保護層、 ５３ 測定ガス空間、 ５４ 拡散バリヤー、 ５５ ガス侵入口、 ６１ ヒーター、 ６２ ヒーター絶縁部材

Claims (10)

1. ２個の外側の固体電解質層の間に配置され、その際第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）が外側の固体電解質層の１つであり、第１の固体電解質層（２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅ）および第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）が酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを有する、殊に測定ガスの物理的性質を検出するため、有利に成分の濃度または測定ガスの温度を測定するための平らな層状に構成されたセンサー素子（１０）において、第１の固体電解質層（２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅ）が第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）よりも高い酸化イットリウム含量を有し、この場合酸化イットリウム含量は、酸化ジルコニウムに対するものであることを特徴とする、平らな層状に構成されたセンサー素子。
2. 第１の固体電解質層（２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅ）および第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）が少なくとも８５モル％、有利に少なくとも９０モル％の酸化ジルコニウムの含量を有する、請求項１記載のセンサー素子。
3. 第１の固体電解質層（２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅ）が第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）の酸化イットリウム含量を少なくとも１モル％、有利に少なくとも２モル％だけ上廻り、この場合酸化イットリウム含量は、酸化ジルコニウムに対するものである、請求項１または２記載のセンサー素子。
4. 第１の固体電解質層（２１ａ、２１ｂ、２２ｂ、２１ｃ、２２ｃ、２１ｄ、２１ｅ）が酸化ジルコニウムに対して４〜７モル％の酸化イットリウム含量を有し、第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３１ｂ、３２ｂ、３１ｃ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）が酸化ジルコニウムに対して３〜４モル％の酸化イットリウム含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
5. 第２の固体電解質層（３１ａ、３２ａ、３２ｂ、３１ｃ）が少なくとも２００ｍｍの層厚を有する固体電解質フィルムによって形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
6. 第２の固体電解質層（３１ｂ、３１ｄ）がセンサー素子（１０）の外側に施こされた電極（４０）および／または電極リード線（４０）を被覆している、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
7. 第２の固体電解質層（３１ｂ、３２ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３２ｅ、３３）がセンサー素子の外側を完全にかまたは少なくとも十分に被覆している、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
8. センサー素子（１０）がセンサー素子（１０）の大面積に対して垂直方向に延びる少なくとも１つの外側面に対してもう１つの固体電解質層（３３）を有し、この固体電解質層の組成が少なくとも酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムの含量に対して第２の固体電解質層（３１ｅ、３２ｅ）の組成に相当する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
9. センサー素子（１０）がヒーター（６１）によって加熱される測定領域を有し、センサー素子（１０）のヒーター（６１）に隣接した側に第２の固体電解質層（３２ａ、３２ｂ、３２ｃ）が設けられている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセンサー素子。
10. ２つの外側固体電解質層（３１ａ、３２ａ；３１ｂ、３２ｂ；３１ｃ、３２ｃ；３１ｅ、３２ｅ；３３）が少なくとも酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムの含量に対して第２の固体電解質層の組成を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のセンサー素子。

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