JP2011038958A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定精度のばらつきを低減することが可能なガスセンサを提供することを目的とする。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子１０１を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、センサ素子１０１は、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所２０と、内部空所２０の表面に形成された第１の電極２２と内部空所２０とは異なる空間に形成された第２の電極２３とを有し、該第１の電極２２と該第２の電極２３との間に所定電圧を印加することで内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられたポンプセルと、を備え、センサ素子の先端部１０１ａ側から見たときのセンサ素子１０１の短手方向の内部空所２０の長さをｘ１とし、センサ素子の先端部１０１ａ側から見たときのセンサ素子１０１の長手方向の内部空所２０の長さをｘ２としたとき、０．０５≦ｘ１／ｘ２≦０．２５を満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、センサ素子を備え、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するガスセンサに関し、特に、センサ素子の内部空所の配置に関する。

従来より、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成することにより構成した電気化学的ポンプセルを有するガスセンサが公知である（例えば、特許文献１を参照）。このようなガスセンサには、被測定ガス成分中の所定ガス成分を測定するための内部空所がセンサ素子内に形成されている。

係るガスセンサにおける被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定は、例えば、外部空間に連通した第１内部空所に設けられたポンプセルで酸素濃度を調整し、該第１内部空所に連通した第２内部空所でＮＯｘを還元又は分解し、該第２内部空所に設けられた測定ポンプセルに流れるポンプ電流を測定することで行われる。

特開平８−２７１４７６号公報

しかし、上述のようなガスセンサにおいては、被測定ガスの温度低下や流速変化等の影響によりセンサ素子の表面温度の低下が生じることで、センサ素子内部の温度分布が変動することがある。センサ素子内部の温度分布が変動すると、内部空所に設けられたポンプセルのインピーダンス等が変動してしまうので、結果として、本来はＮＯｘ濃度が同じであるにもかかわらず測定ポンプセルを流れる測定電流が変動することとなる。すなわち、上述のようなガスセンサにおいては、センサ素子内部の温度分布の変動により、ガスセンサの測定値にばらつきが生じるという問題があった。

また、上述のようなガスセンサにおいては、内部空所内における酸素濃度の分布や温度分布の影響により、内部空所内の酸素濃度を制御するポンプセルのポンピング能力が左右される。ポンプセルのポンピング能力が低下すると、測定電極近傍の残留酸素によりＮＯｘが存在しないときでも測定電流中に含まれるオフセット電流が変動する。そして、オフセット電流が変動すると、ＮＯｘ濃度を測定する際に流れる測定電流が変動することとなる。すなわち、上述のようなガスセンサにおいては、内部空所内における酸素濃度の分布や温度分布の影響により、測定値にばらつきが生じるという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、測定値のばらつきを低減したガスセンサを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、前記センサ素子は、外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に所定電圧を印加することで前記内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられたポンプセルと、を備え、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の短手方向の内部空所の長さをｘ１とし、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の長手方向の前記内部空所の長さをｘ２としたとき、０．０５≦ｘ１／ｘ２≦０．２５を満たす。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の短手方向の内部空所の長さをｘ１とし、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の長手方向の前記内部空所の長さをｘ２としたとき、０．０５≦ｘ１／ｘ２≦０．２３をみたす。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の前記センサ素子の表面から前記内部空所までの長さが１０％以上である。

請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の内部空所の長さが７％以上２０％以下である。

請求項５の発明は、請求項４に記載のガスセンサにおいて、前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の内部空所の長さが１０％以上１８％以下である。

請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記内部空所の体積をＷ、前記第１の電極面積をＳとしたとき、０．０８≦Ｗ／Ｓ≦０．３５をみたす。

請求項７の発明は、請求項６に記載のガスセンサにおいて、前記内部空所の体積をＷ、前記第１の電極面積をＳとしたとき、０．０８≦Ｗ／Ｓ≦０．３０をみたす。

請求項８の発明は、請求項１から請求項７のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第１内部空所と、前記第１内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、を備え、前記ポンピングセルとして、前記第１の内部空所に前記第１の電極を備える主ポンプセルと、前記第２の内部空所に前記第１の電極を備える補助ポンプセルと、を備える。

請求項１ないし請求項８の発明によれば、内部空室内における酸素濃度の分布による影響や温度分布による影響が低減されるので、測定値のばらつきを低減したガスセンサを実現することができる。

請求項３ないし請求項８の発明によれば、被測定ガスの温度および流速等によりセンサ素子の表面が冷やされる場合であっても、測定値のばらつきを低減したガスセンサを実現することができる。

本発明の実施の形態に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示した部分断面図である。 基準ガス導入空間側から見た図１に示すガスセンサのＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。 素子厚みに対するセンサ素子の表面から内部空所までの長さと、ＮＯｘ感度比との関係を示した図である。 センサ素子の厚みに対する内部空所の厚みとオフセット電流との関係を示した図である。 内部空所の厚みとオフセット電流との関係を示した図である。 単位面積あたりのポンプ電極がポンピングする内部空所の大きさ（内部空所の体積／ポンプ電極の面積）とオフセット電流との関係を示した図である。 内部空所のアスペクト比（空所の厚み／空所の幅）とオフセット電流との関係を示した図である。

＜実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
はじめに、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。

図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１ａ，７１ｂと、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１ａ，７１ｂは、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１ａ，７１ｂを外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

＜内部空所の形成位置および形状＞
次に、センサ素子１０１における第１内部空所２０および第２内部空所４０の形成位置および形状について説明する。

図２は、基準ガス導入空間４３側から見た図１に示すガスセンサ１００のＡ−Ａ′断面を概略的に示した図である。後述するように、本実施の形態では、第１内部空所２０の形成位置および形状について例示するが、ガスセンサ１００がポンプセルが設けられた内部空所を複数有する場合、それぞれの内部空所についても同様の関係が成り立つ。また、図２には、説明の便宜上、図面視左右方向をｘ軸方向、図面視上下方向をｙ軸方向、紙面に垂直な方向をｚ軸方向とするｘｙｚ直交座標系を付している。

図２においては、第１内部空所２０の断面短手方向（ｙ軸方向）の長さ（以下、第１内部空所２０の厚みとも記載する）をｘ１で、第１内部空所２０の断面長手方向（ｘ軸方向）の長さ（以下、第１内部空所２０の幅とも記載する）をｘ２で示す。また、ｙ軸方向における、センサ素子１０１の表面から第１内部空所２０までの距離をそれぞれｘ３，ｘ４で示す。また、センサ素子１０１の断面短手方向（ｙ軸方向）の長さ（以下、センサ素子１０１の厚みとも記載する）をｘ５で、センサ素子１０１の断面長手方向（ｘ軸方向）の長さ（以下、センサ素子１０１の幅とも記載する）をｘ６で示す。以下に、第１内部空所２０の位置および大きさを規定するｘ１からｘ４の好適な範囲について説明する。

（センサ素子における内部空所の形成位置について）
はじめに、センサ素子１０１における第１内部空所２０の形成位置について説明する。

上述したように、測定値のばらつきを低減するためには、被測定ガスの温度低下や流速変化等の影響によりセンサ素子の表面温度が低下する場合であっても、ポンピング能力の変動によるＮＯｘ感度の変化を小さくする必要がある。

ここで、ポンプセルがセンサ素子の表面温度の低下により受ける影響は、センサ素子内における内部空所の位置によって異なる。これは、センサ素子の表面温度が低下する場合、センサ素子内における内部空所の位置によって、ポンプセルのインピーダンス等が変動してポンピング能力が変動することによる。

これらより、被測定ガスの温度低下や流速変化等の影響によりセンサ素子の表面温度の低下が生じる場合であっても、ポンピング能力の変動によるＮＯｘ感度の変化が小さくなるようなセンサ素子内の位置に内部空所を形成することで、ガスセンサは測定値のばらつきの低減を図ることができる。

図３は、素子厚みに対するセンサ素子１０１の表面から第１内部空所２０までの長さ（ｘ３／ｘ５）とＮＯｘ感度比との関係を示した図である。本実施の形態において、ＮＯｘ感度比とは、被測定ガスの流速の違いによって生じるＮＯｘ感度の変動の程度を示す指標であり、無風時でのＮＯｘ感度に対する高流速時でのＮＯｘ感度の比で表される値である。ここでは、被測定ガスの流速が１５ｍ／ｓのときを高流速時とし、０．１ｍ／ｓ以下のときを無風時とする。

図３に示すように、ｘ３／ｘ５が１０％以上である場合、ＮＯｘ感度比が１．００に近値でほぼ一定である。これに対し、ｘ３／ｘ５が１０％未満である場合、ＮＯｘ感度比は急激に悪化する。

このように、センサ素子１０１の表面からの距離が素子厚みの１０％以上の範囲に第１内部空所２０が存在すると、ＮＯｘ感度のガス流速依存性はほとんどない。これは、当該範囲に第１内部空所２０が存在することで、被測定ガスの流速変化に伴うセンサ素子１０１の表面温度の低下による影響をポンプセルがほとんど受けないことを意味している。

一方、センサ素子１０１の表面からの距離が素子厚みの１０％未満の範囲に第１内部空所２０が存在すると、Ｎｏｘ感度のガス流速依存性が大きくなる。これは、センサ素子１０１内部において被測定ガスの流速変化に伴う温度変動が生じやすい位置に第１内部空所２０が存在すると、ポンプ性能が該温度変動の影響を受けてしまい、測定精度が低下することを意味している。

以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の厚みに対するセンサ素子１０１表面から第１内部空所２０までの長さ（ｘ３／ｘ５）が１０％以上となる位置に第１内部空所２０が配置される。これにより、本実施の形態に係るガスセンサは、被測定ガスの温度低下や流速変化等の影響によりセンサ素子１０１の表面温度の低下が生じる状態であっても、測定値のばらつきを低減することができる。

本実施の形態では、素子厚みに対するセンサ素子１０１の表面から第１内部空所２０までの長さ（ｘ３／ｘ５）について説明したが、素子厚みに対するセンサ素子１０１の裏面から第１内部空所２０までの長さ（ｘ４／ｘ５）についても同様である。

（内部空所の厚みについて）
次に、第１内部空所２０の厚み（ｘ１）について説明する。

ガスセンサ１００においては、第１内部空所２０内および第２内部空所４０内の酸素分圧を一定に保ちつつ、ポンプ電流Ｉｐ２が被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度に略比例することを利用して、ＮＯｘ濃度が算出される。そして、ポンプ電流Ｉｐ２には、ＮＯｘ濃度が０の場合（被測定ガス中にＮＯｘが存在しない場合）であっても、微量の電流（オフセット電流）が流れる。このオフセット電流は、被測定ガス中の測定電極近傍にわずかに存在する残留酸素が分解することによって生じる。

上述したように、測定値のばらつきを低減するためには、センサ素子１０１の表面温度の低下による影響を低減するとともに、測定電極近傍に存在する残留酸素を少なくして、オフセット電流の変動およびオフセット電流値を小さくする必要がある。

ここで、内部空所の形状により、内部空所内における酸素濃度の分布や温度分布は異なる。すなわち、ガスセンサは、内部空所の形状により、ポンピング能力が変動し、オフセット電流が変動することとなる。

これらより、オフセット電流値が小さくなるような形状の内部空所が形成されることで、ガスセンサは測定値のばらつきの低減を図ることができる。

図４は、センサ素子の厚み（ｘ５）に対する第１内部空所２０の厚み（ｘ１）とオフセット電流との関係を示した図である。図４に示すように、センサ素子の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比（ｘ１／ｘ５）が７％〜２０％である場合、オフセット電流は０．０４μＡ以下のほぼ一定の値となる。特に、センサ素子の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比（ｘ１／ｘ５）が１０％〜１８％である場合、オフセット電流はより小さい。これに対し、センサ素子の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比（ｘ１／ｘ５）が７％未満および２０％超である場合、オフセット電流は急激に大きくなる。

このように、センサ素子１０１の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比（ｘ１／ｘ５）が７％〜２０％である場合にオフセット電流が０．０４μＡ以下のほぼ一定の値となるのは、センサ素子１０１が当該厚みに形成されることで、内部空所内における酸素濃度の分布や温度分布によるポンピング能力の変動がほとんどないことを意味している。

一方、センサ素子の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比が２０％超の場合にオフセット電流が急激に大きくなるのは、第１内部空所２０の温度分布の不均一性が大きくなり、ポンプセルによる第１内部空所２０内の酸素濃度の制御性が低いためであると考えられる。また、センサ素子の厚みに対する第１内部空所２０の厚みの比が７％未満の場合にオフセット電流が急激に大きくなるのは、第１内部空所２０内のガス拡散抵抗が大きいために第１内部空所２０内に生じる酸素濃度分布が大きくなり、第１ポンプセルによる第１内部空所２０内の酸素濃度の制御性が低下することによると考えられる。

以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の厚みに対する第１内部空所２０の厚み（ｘ１／ｘ５）が７％〜２０％であることが好適であり、より好ましくは、１０％〜１８％である。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、オフセット電流が小さくなり、測定値のばらつきを低減することができる。

上述した第１内部空所の形成位置および形状より、本実施の形態に係るガスセンサ１００の第１内部空所２０においては、センサ素子１０１の厚みに対して７％〜２０％、より好ましくは、１０％〜１８％の厚みを有し、センサ素子１０１の厚みに対するセンサ素子１０１表面からの長さが１０％以上となる位置に配置されることが好ましい。

図５は、センサ素子の厚み（ｘ５）が１４００μｍのときの、第１内部空所２０の厚み（ｘ１）とオフセット電流との関係を示した図である。図５に示すように、センサ素子の厚み（ｘ５）が１４００μｍのとき、第１内部空所２０の厚み（ｘ１）が１００μｍ〜４００μｍである場合、オフセット電流はほぼ一定の小さい値となる。特に、第１内部空所２０の厚み（ｘ１）が１３０μｍ〜２５０μｍである場合、オフセット電流はより小さい。

（内部空所の体積とポンプ電極の面積との関係について）
次に、第１内部空所２０の体積と内側ポンプ電極２２の面積との関係について説明する。

図６は、単位面積あたりの内側ポンプ電極２２がポンピングする第１内部空所２０の大きさ（第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積）とオフセット電流との関係を示した図である。ここで、内側ポンプ電極２２の面積とは、内側ポンプ電極２２のうち第１内部空所２０に露出した面の合計面積のことである。なお、内側ポンプ電極２２は第１内部空所２０の少なくとも１面以上に形成されていればよく、体積および面積はｍｍ単位で算出している。図６に示すように、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積が０．０８〜０．３５である場合、オフセット電流は０．０５μＡ以下のほぼ一定の値となる。特に、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積が０．０８〜０．３０である場合、オフセット電流はより小さい。これに対し、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積が０．０８未満および０．３５超である場合、オフセット電流は急激に大きくなる。

このように、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積が０．０８〜０．３５である場合にオフセット電流が０．０５μＡ以下のほぼ一定の値となるのは、ポンプセルのポンピング能力が空室の大きさの影響をほとんど受けないことを意味している。

一方、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積が０．０８未満になるとオフセット電流が急激に大きくなるのは、酸素イオンをポンピングする際に内側ポンプ電極２２の一部しか有効に使用されないため、第１内部空所２０内に生じる酸素濃度の分布が過大になり、ポンプセルによる第１内部空所２０内の酸素濃度の制御性が低下するためであると考えられる。また、第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２が０．３５超の場合にオフセット電流が急激に大きくなるのは、内側ポンプ電極２２の単位面積あたりがポンピングするガス体積が増加するため、ポンプセルによる第１内部空所２０内の酸素濃度の制御性が低下することによると考えられる。

以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、単位面積あたりの内側ポンプ電極２２がポンピングする第１内部空所２０の大きさ（第１内部空所２０の体積／内側ポンプ電極２２の面積）が０．０８〜０．３５であることが好適であり、より好ましくは、０．０８〜０．３０である。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、オフセット電流が小さくなり、測定精度のばらつきを低減することができる。

（内部空所のアスペクト比について）
次に、内部空所のアスペクト比について説明する。

上述のことは、第１内部空所２０および第２内部空所４０ともに成り立つが、第１内部空所２０と第２内部空所４０とは同じ断面形状でなくてもよい。図７は、第１内部空所２０と第２内部空所４０の断面形状が同じ場合および異なる場合のそれぞれの場合について、第１内部空所２０のアスペクト比（空所の厚み（ｘ１）／空所の幅（ｘ２））とオフセット電流との関係を示した図である。ここでは、第１内部空所２０のアスペクト比／第２内部空所４０のアスペクト比が１のときを断面形状が同じ場合とし、第１内部空所２０のアスペクト比／第２内部空所４０のアスペクト比が１．５６のときを断面形状が異なる場合とする。

図７に示すように、いずれの場合も、アスペクト比が０．０５〜０．２５である場合、オフセット電流は０．０４μＡ以下のほぼ一定の値となる。特に、アスペクト比が０．０５〜０．２３である場合、オフセット電流はより小さい。これに対し、アスペクト比が０．０５未満および０．２５超である場合、オフセット電流は急激に大きくなる。

このように、アスペクト比が０．０５〜０．２５である場合にオフセット電流が０．０５μＡ以下のほぼ一定の値となるのは、第１内部空所２０が当該アスペクト比を有することで、ポンプセルのポンピング能力が内部空所の大きさの影響をほとんど受けないことを意味している。

一方、第１内部空所２０のアスペクト比が０．０５未満になるとオフセット電流が急激に大きくなるのは、上述したように、酸素イオンをポンピングする際に内側ポンプ電極２２の一部しか有効に使用されないことによると考えられる。また、第１内部空所２０のアスペクト比が０．２５を超えるとオフセット電流が急激に大きくなることも、上述したように、内側ポンプ電極２２の単位面積あたりが処理するガス体積が増加するためであると考えられる。

以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１内部空所２０のアスペクト比が０．０５〜０．２５であることが好適であり、より好ましくは、０．０５〜０．２３である。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、オフセット電流が小さくなり、測定精度のばらつきを低減することができる。また、第１内部空所のアスペクト比と第２内部空所のアスペクト比が同じ場合であっても異なる場合であっても同様の効果が得られる。

さらに、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１内部空所２０の幅（ｘ２）がセンサ素子１０１の幅（ｘ６）の３０〜８５％であることが好適であり、より好ましくは、４０〜７０％である。これは、第１内部空所２０の幅（ｘ２）がセンサ素子１０１の幅（ｘ６）の８５％を超えると、内部応力が増加し、素子割れに対する強度が低下するためである。また、第１内部空所２０の幅（ｘ２）がセンサ素子１０１の幅の３０％未満だと、空所の壁面積が低下し、内側ポンプ電極２２が実質的に不足するためである。

以上を鑑み、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１内部空所２０の幅が素子幅の３０〜８５％が好適であり、より好ましくは、４０〜７０％である。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、センサ素子１０１の応力を緩和し、クラック等の発生を抑制して、信頼性の向上を図ることができる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子１０１内における内部空所の位置および内部空所の大きさを好適な範囲に定めることで、測定値のばらつきが低減されたガスセンサ１００を得ることができる。

２０ 第１内部空所
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
４０ 第２内部空所
５１ 補助ポンプ電極
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (8)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質を主成分として構成されるセンサ素子を有し、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
   前記センサ素子は、
   外部空間から被測定ガスを導入する内部空所と、
   前記内部空所の表面に形成された第１の電極と前記内部空所とは異なる空間に形成された第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に所定電圧を印加することで前記内部空所内の酸素を汲み出し可能に設けられたポンプセルと、を備え、
   前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の短手方向の内部空所の長さをｘ１とし、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の長手方向の前記内部空所の長さをｘ２としたとき、
   ０．０５≦ｘ１／ｘ２≦０．２５
   を満たす、ガスセンサ。
2. 前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の短手方向の内部空所の長さをｘ１とし、前記センサ素子の先端部側から見たときの前記センサ素子の長手方向の前記内部空所の長さをｘ２としたとき、
   ０．０５≦ｘ１／ｘ２≦０．２３
   をみたす、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の前記センサ素子の表面から前記内部空所までの長さが１０％以上である、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の内部空所の長さが７％以上２０％以下である、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記センサ素子の短手方向の長さに対する前記短手方向の内部空所の長さが１０％以上１８％以下である、請求項４に記載のガスセンサ。
6. 前記内部空所の体積をＷ、前記第１の電極面積をＳとしたとき、
   ０．０８≦Ｗ／Ｓ≦０．３５
   をみたす、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスセンサ。
7. 前記内部空所の体積をＷ、前記第１の電極面積をＳとしたとき、
   ０．０８≦Ｗ／Ｓ≦０．３０
   をみたす、請求項６に記載のガスセンサ。
8. 前記内部空所として、前記外部空間から前記被測定ガスを導入する第１内部空所と、前記第１内部空所に所定の拡散抵抗の下で連通してなる第２の内部空所と、を備え、
   前記ポンピングセルとして、前記第１の内部空所に前記第１の電極を備える主ポンプセルと、前記第２の内部空所に前記第１の電極を備える補助ポンプセルと、を備える、請求項１から請求項７のいずれかに記載のガスセンサ。

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