JP3475548B2 - 層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法 - Google Patents
層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、層状セラミックス体、
並びにこれを用いた酸素センサ及びその製法に関する。
並びにこれを用いた酸素センサ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に自動車のエンジンの空燃比は、排
気ガス成分中に酸素センサを配置し、その酸素濃度を検
出することにより測定される。酸素センサとしては、従
来、例えば、センサ部の中心となる固体電解質と、該固
体電解質を加熱するヒータとを一体化した積層型の酸素
センサがある。
気ガス成分中に酸素センサを配置し、その酸素濃度を検
出することにより測定される。酸素センサとしては、従
来、例えば、センサ部の中心となる固体電解質と、該固
体電解質を加熱するヒータとを一体化した積層型の酸素
センサがある。
【０００３】この酸素センサは、固体電解質の両側に一
対の電極を設け、この電極の内、排気ガス側に位置する
電極を保護するために、固体電解質の表面には該電極を
覆うようにして、多孔質保護膜が形成してある。前記保
護膜は、予め焼成された固体電解質の表面及び排気ガス
側電極の表面にスピネル粉末をプラズマ溶射して形成さ
れていた。
対の電極を設け、この電極の内、排気ガス側に位置する
電極を保護するために、固体電解質の表面には該電極を
覆うようにして、多孔質保護膜が形成してある。前記保
護膜は、予め焼成された固体電解質の表面及び排気ガス
側電極の表面にスピネル粉末をプラズマ溶射して形成さ
れていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の方法におい
ては、固体電解質の焼成と保護膜の形成とを別々に分け
て行なうため、酸素センサの製造工程を複雑にする主要
因となっていた。そのため、保護膜と固体電解質を含む
酸素センサの同時焼成の要求が高くなってきた。しか
し、前記の同時焼成は、保護膜と固体電解質との焼成収
縮率を合わせ込むことが必要であり、実現が困難なもの
としていた。
ては、固体電解質の焼成と保護膜の形成とを別々に分け
て行なうため、酸素センサの製造工程を複雑にする主要
因となっていた。そのため、保護膜と固体電解質を含む
酸素センサの同時焼成の要求が高くなってきた。しか
し、前記の同時焼成は、保護膜と固体電解質との焼成収
縮率を合わせ込むことが必要であり、実現が困難なもの
としていた。
【０００５】さらに、酸素センサの排気ガス側電極上に
形成される保護膜は、被測定ガスを透過させ、被測定ガ
ス側電極に到達させることが必須であり、そのため多孔
質であることが要求される。一方、固体電解質は緻密質
であることが要求される。それ故、保護膜と固体電解質
とは、単なる同時焼成が可能だけでなく、同時焼成後に
は、保護膜において、所望の気孔率を得る必要があり、
保護膜と固体電解質との同時焼成をより一層困難なもの
としていた。
形成される保護膜は、被測定ガスを透過させ、被測定ガ
ス側電極に到達させることが必須であり、そのため多孔
質であることが要求される。一方、固体電解質は緻密質
であることが要求される。それ故、保護膜と固体電解質
とは、単なる同時焼成が可能だけでなく、同時焼成後に
は、保護膜において、所望の気孔率を得る必要があり、
保護膜と固体電解質との同時焼成をより一層困難なもの
としていた。
【０００６】そこで、従来、電極の保護膜として、１次
粒子が凝集接合することによって構成された２次粒子か
らなるセラミック原料を用い、該セラミック原料の焼成
収縮率と粒径とをそれぞれ１次、２次粒子の粒径により
調整した酸素センサが提案されている（特開平５─１４
８０３９号公報）。しかし、この酸素センサにおいて
も、前記１次粒子、２次粒子の調整が困難である。
粒子が凝集接合することによって構成された２次粒子か
らなるセラミック原料を用い、該セラミック原料の焼成
収縮率と粒径とをそれぞれ１次、２次粒子の粒径により
調整した酸素センサが提案されている（特開平５─１４
８０３９号公報）。しかし、この酸素センサにおいて
も、前記１次粒子、２次粒子の調整が困難である。
【０００７】本発明はかかる従来の問題点に鑑み、支持
体と保護膜との同時焼成が可能で、かつ両者に反り及び
剥離の発生が無い層状セラミックス体、並びにこれを用
いた酸素センサ及びその製造方法を提供しようとするも
のである。
体と保護膜との同時焼成が可能で、かつ両者に反り及び
剥離の発生が無い層状セラミックス体、並びにこれを用
いた酸素センサ及びその製造方法を提供しようとするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
支持体と、該支持体と同時焼成されアルミナ粉末によっ
て構成されたアルミナ多孔質層とよりなり、前記支持体
及びアルミナ多孔質層は互いに結合している層状セラミ
ックス体であって、前記アルミナ多孔質層は、前記支持
体と同一範囲内の１６％〜２２％の焼成収縮率を有し、
かつ前記多孔質層の原料である前記アルミナ粉末は、重
量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．３〜
０．５μｍ、７０％粒径が０．４〜１．１μｍ、及び９
０％粒径が０．８〜４．０μｍであり、かつＢＥＴ法に
よる比表面積が８．５〜１１．０ｍ 2 ／ｇであるという
技術的手段を採用するものである。
支持体と、該支持体と同時焼成されアルミナ粉末によっ
て構成されたアルミナ多孔質層とよりなり、前記支持体
及びアルミナ多孔質層は互いに結合している層状セラミ
ックス体であって、前記アルミナ多孔質層は、前記支持
体と同一範囲内の１６％〜２２％の焼成収縮率を有し、
かつ前記多孔質層の原料である前記アルミナ粉末は、重
量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．３〜
０．５μｍ、７０％粒径が０．４〜１．１μｍ、及び９
０％粒径が０．８〜４．０μｍであり、かつＢＥＴ法に
よる比表面積が８．５〜１１．０ｍ 2 ／ｇであるという
技術的手段を採用するものである。
【０００９】請求項２記載の発明は、請求項１におい
て、前記アルミナ多孔質層は、前記支持体の表面に形成
されているという技術的手段を採用するものである。請
求項３記載の発明は、請求項１において、前記同時焼成
の温度は、１３００〜１６００℃であるという技術的手
段を採用するものである。請求項４記載の発明は、請求
項１〜３何れか一つにおいて、前記アルミナ多孔質層の
気孔率は、５％〜３０％であるという技術的手段を採用
するものである。
て、前記アルミナ多孔質層は、前記支持体の表面に形成
されているという技術的手段を採用するものである。請
求項３記載の発明は、請求項１において、前記同時焼成
の温度は、１３００〜１６００℃であるという技術的手
段を採用するものである。請求項４記載の発明は、請求
項１〜３何れか一つにおいて、前記アルミナ多孔質層の
気孔率は、５％〜３０％であるという技術的手段を採用
するものである。
【００１０】請求項５記載の発明は、被測定ガスに晒さ
れる第１表面及び基準ガスに晒される第２表面を有し、
且つ被測定ガス中の酸素濃度に応じた出力信号を発する
固体電解質と、前記固体電解質の前記第１表面及び前記
第２表面に各々形成された被測定ガス側電極及び基準ガ
ス側電極と、前記被測定ガス側電極を被覆するように前
記固体電解質の前記第１表面に形成され、且つ前記固体
電解質と同時焼成されたアルミナ粉末よりなるアルミナ
多孔質層とを有する酸素センサであって、前記アルミナ
多孔質層は、前記固体電解質と同一範囲内の１６％〜２
２％の焼成収縮率を有し、かつ前記多孔質層の原料であ
る前記アルミナ粉末は、重量積算度数の粒度分布におけ
る５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒径が０．
４〜１．１μｍ、及び９０％粒径が０．８〜４．０μｍ
であり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇであるという技術的手段を採用するものであ
る。
れる第１表面及び基準ガスに晒される第２表面を有し、
且つ被測定ガス中の酸素濃度に応じた出力信号を発する
固体電解質と、前記固体電解質の前記第１表面及び前記
第２表面に各々形成された被測定ガス側電極及び基準ガ
ス側電極と、前記被測定ガス側電極を被覆するように前
記固体電解質の前記第１表面に形成され、且つ前記固体
電解質と同時焼成されたアルミナ粉末よりなるアルミナ
多孔質層とを有する酸素センサであって、前記アルミナ
多孔質層は、前記固体電解質と同一範囲内の１６％〜２
２％の焼成収縮率を有し、かつ前記多孔質層の原料であ
る前記アルミナ粉末は、重量積算度数の粒度分布におけ
る５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒径が０．
４〜１．１μｍ、及び９０％粒径が０．８〜４．０μｍ
であり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇであるという技術的手段を採用するものであ
る。
【００１１】請求項６記載の発明は、請求項５におい
て、前記同時焼成温度は、１３００℃〜１６００℃であ
るという技術的手段を採用するものである。請求項７記
載の発明は、請求項５において、前記アルミナ多孔質層
の気孔率は、５％〜３０％であるという技術的手段を採
用するものである。請求項８記載の発明は、ジルコニア
及びイットリア系からなる部分安定化ジルコニア粉末を
成形して所望形状になされ、焼成収縮率が１６％〜２２
％の範囲内となる固体電解質成形体を得る工程と、アル
ミナ粉末に有機バインダーを混合してシート状となした
多孔質層成形体を得る工程と、前記固体電解質成形体の
表面に、焼成後多孔質となる電極ペーストを塗布する工
程と、前記固体電解質成形体の表面に、前記電極ペース
トを覆うようにして前記多孔質成形体を配置する工程
と、前記多孔質成形体、前記電極ペースト及び前記固体
電解質成形体の全体を１３００℃〜１６００℃の温度範
囲内で焼成する工程とを具備する酸素センサの製造方法
であって、前記アルミナ粉末は、重量積算度数の粒度分
布における５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒
径が０．４〜１．１μｍ、及び９０％粒径が０．８〜
４．０μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．
５〜１１．０ｍ2 ／ｇであるという技術的手段を採用す
るものである。
て、前記同時焼成温度は、１３００℃〜１６００℃であ
るという技術的手段を採用するものである。請求項７記
載の発明は、請求項５において、前記アルミナ多孔質層
の気孔率は、５％〜３０％であるという技術的手段を採
用するものである。請求項８記載の発明は、ジルコニア
及びイットリア系からなる部分安定化ジルコニア粉末を
成形して所望形状になされ、焼成収縮率が１６％〜２２
％の範囲内となる固体電解質成形体を得る工程と、アル
ミナ粉末に有機バインダーを混合してシート状となした
多孔質層成形体を得る工程と、前記固体電解質成形体の
表面に、焼成後多孔質となる電極ペーストを塗布する工
程と、前記固体電解質成形体の表面に、前記電極ペース
トを覆うようにして前記多孔質成形体を配置する工程
と、前記多孔質成形体、前記電極ペースト及び前記固体
電解質成形体の全体を１３００℃〜１６００℃の温度範
囲内で焼成する工程とを具備する酸素センサの製造方法
であって、前記アルミナ粉末は、重量積算度数の粒度分
布における５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒
径が０．４〜１．１μｍ、及び９０％粒径が０．８〜
４．０μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．
５〜１１．０ｍ2 ／ｇであるという技術的手段を採用す
るものである。
【００１２】請求項９記載の発明は、請求項８におい
て、前記固体電解質形成体は被測定ガスに晒される第１
表面及び基準ガスに晒される第２表面を備えており、前
記電極ペーストは前記第１表面に形成されるという技術
的手段を採用するものである。請求項１０記載の発明
は、請求項８又は９において、前記同時焼成温度は、１
３００℃〜１６００℃であるという技術的手段を採用す
るものである。
て、前記固体電解質形成体は被測定ガスに晒される第１
表面及び基準ガスに晒される第２表面を備えており、前
記電極ペーストは前記第１表面に形成されるという技術
的手段を採用するものである。請求項１０記載の発明
は、請求項８又は９において、前記同時焼成温度は、１
３００℃〜１６００℃であるという技術的手段を採用す
るものである。
【００１３】ところで、本発明において、アルミナ粉末
の重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．３
μｍ未満の場合、７０％粒径が０．４μｍ未満の場合、
又は９０％粒径が０．８μｍ未満の場合には、アルミナ
多孔質層の気孔率が小さくなり、被測定ガスの透過が不
十分になり、センサの応答性が悪くなるという問題が生
じる。
の重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．３
μｍ未満の場合、７０％粒径が０．４μｍ未満の場合、
又は９０％粒径が０．８μｍ未満の場合には、アルミナ
多孔質層の気孔率が小さくなり、被測定ガスの透過が不
十分になり、センサの応答性が悪くなるという問題が生
じる。
【００１４】一方、５０％粒径が０．５μｍを超える場
合、７０％粒径が１．１μｍを超える場合、又は９０％
粒径が４．０μｍを超える場合には、アルミナ多孔質層
の焼成収縮率が小さくなり、アルミナ多孔質層と支持体
との間に、反り及び剥離が発生しやすくなる。本発明に
おいて、粒度分布の測定方法について説明をする。本発
明において用いた粒度分布の基本測定方法は、沈降法粒
度分布測定法である。その測定原理は、液相中に分散し
た固体粒子の、沈降速度がその大きさによって異なる性
質を利用したものであり、時間的、空間的に変化する懸
濁液中の粒子濃度を測定することによって粒度分布を求
める手法である。例えば、本発明のアルミナ粉末のよう
に粒径の異なる多分散径の場合、その粒径をＤｐ１、Ｄ
ｐ２、Ｄｐ３とし（Ｄｐ１＞Ｄｐ２＞Ｄｐ３）、それぞ
れの粒子が測定面を通過する時刻をｔ１、ｔ２、ｔ３と
すると、図６に示すように、ｔ２＜ｔ＜ｔ３では、Ｄｐ
３の粒子のみ沈降し、ｔ１＜ｔ≦ｔ２では、Ｄｐ２とＤ
ｐ３の粒子が沈降し、０＜ｔ≦ｔ１ではＤｐ１とＤｐ２
とＤｐ３の粒子が沈降しており、図７のようにそれぞれ
の時間で懸濁液中の粒子濃度がＣが変化する。ここで、
横軸は数式１により時間から粒径に換算され（ストーク
ス則）、縦軸の濃度は初期濃度Ｃ0 で無次元化すれば、
ふるい下積算頻度となるので、図８のように、濃度の変
化がそのまま積算分布となる。
合、７０％粒径が１．１μｍを超える場合、又は９０％
粒径が４．０μｍを超える場合には、アルミナ多孔質層
の焼成収縮率が小さくなり、アルミナ多孔質層と支持体
との間に、反り及び剥離が発生しやすくなる。本発明に
おいて、粒度分布の測定方法について説明をする。本発
明において用いた粒度分布の基本測定方法は、沈降法粒
度分布測定法である。その測定原理は、液相中に分散し
た固体粒子の、沈降速度がその大きさによって異なる性
質を利用したものであり、時間的、空間的に変化する懸
濁液中の粒子濃度を測定することによって粒度分布を求
める手法である。例えば、本発明のアルミナ粉末のよう
に粒径の異なる多分散径の場合、その粒径をＤｐ１、Ｄ
ｐ２、Ｄｐ３とし（Ｄｐ１＞Ｄｐ２＞Ｄｐ３）、それぞ
れの粒子が測定面を通過する時刻をｔ１、ｔ２、ｔ３と
すると、図６に示すように、ｔ２＜ｔ＜ｔ３では、Ｄｐ
３の粒子のみ沈降し、ｔ１＜ｔ≦ｔ２では、Ｄｐ２とＤ
ｐ３の粒子が沈降し、０＜ｔ≦ｔ１ではＤｐ１とＤｐ２
とＤｐ３の粒子が沈降しており、図７のようにそれぞれ
の時間で懸濁液中の粒子濃度がＣが変化する。ここで、
横軸は数式１により時間から粒径に換算され（ストーク
ス則）、縦軸の濃度は初期濃度Ｃ0 で無次元化すれば、
ふるい下積算頻度となるので、図８のように、濃度の変
化がそのまま積算分布となる。
【００１５】
【数１】
【００１６】Ｄｐｉ：時刻ｔに液面より深さＨの位置を
沈降する粒子径 ｇ：重力加速度 ρｐ：粒子密度 ρｌ：液体密度
μ：液体粘度 ここで、本発明に用いた具体的測定方法について説明す
る。測定装置はマイクロメリテック社性の沈降式セディ
グラフ５１００型を使用した。この装置は、ある深さで
の一定時間後の粒子の量的変化（懸濁液の粒子濃度）を
Ｘ線の透過度を測定し、透過Ｘ線強度の変化により粒度
分布を求めるものである。
沈降する粒子径 ｇ：重力加速度 ρｐ：粒子密度 ρｌ：液体密度
μ：液体粘度 ここで、本発明に用いた具体的測定方法について説明す
る。測定装置はマイクロメリテック社性の沈降式セディ
グラフ５１００型を使用した。この装置は、ある深さで
の一定時間後の粒子の量的変化（懸濁液の粒子濃度）を
Ｘ線の透過度を測定し、透過Ｘ線強度の変化により粒度
分布を求めるものである。
【００１７】例えば、試料粒子を分散させ、液面より深
さＨの位置でＸ線を透過すると、入射Ｘ線強度Ｉ0 と透
過Ｘ線強度Ｉ（ｔ）との間には、次式のＬａｍｂｅｒｔ
−Ｂｅｅｒの法則が成り立つ。
さＨの位置でＸ線を透過すると、入射Ｘ線強度Ｉ0 と透
過Ｘ線強度Ｉ（ｔ）との間には、次式のＬａｍｂｅｒｔ
−Ｂｅｅｒの法則が成り立つ。
【００１８】
【数２】Ｉ（ｔ）＝Ｉ0 ・ｅ-kC
ここで、Ｃは時間ｔにおける懸濁液中の粒子濃度、ｋは
定数 又、時間ｔにおける粒子濃度は重量基準のふるい上積算
頻度Ｒ（Ｄｐ１）と次式で関係付けられる。
定数 又、時間ｔにおける粒子濃度は重量基準のふるい上積算
頻度Ｒ（Ｄｐ１）と次式で関係付けられる。
【００１９】
【数３】Ｃ＝Ｃ0 ｛１−ＲＤｐｉ｝
そして、数２、３を整理することにより、次式によって
粒度分布が求められる
粒度分布が求められる
【００２０】
【数４】
ここで、ｌｎは自然対数である。なお、％表示の場合は
数４で求めた値に１００％を乗算する。
数４で求めた値に１００％を乗算する。
【００２１】そして、図５の縦軸が数４のふるい下積算
分布（％）を、横軸が数１のＤｐ１を、各々表す。次
に、比表面積の測定方法（ＢＥＴ法）について説明す
る。比表面積とは、物質単位当たりの表面積であり、重
量を基準にとった場合は重量基準比表面積といい、体積
を基準にとった場合は、体積基準比表面積という。単
に、比表面積という場合、前者を指すことが殆どであ
り、本発明の明細書中で述べている比表面積も重量基準
比表面積である。
分布（％）を、横軸が数１のＤｐ１を、各々表す。次
に、比表面積の測定方法（ＢＥＴ法）について説明す
る。比表面積とは、物質単位当たりの表面積であり、重
量を基準にとった場合は重量基準比表面積といい、体積
を基準にとった場合は、体積基準比表面積という。単
に、比表面積という場合、前者を指すことが殆どであ
り、本発明の明細書中で述べている比表面積も重量基準
比表面積である。
【００２２】比表面積の測定法としては、本発明では、
気体吸着法の物理吸着法（ＢＥＴ法）を採用した。この
気体吸着法の基本原理を次に説明する。即ち、試料への
気体の吸着量を実測し、次に示すＢＥＴ式に従って単分
子層吸着量に換算し、更にそれを吸着分子数に換算し、
吸着分子１個が試料の表面上で占める断面積を乗算する
ことにより、試料の表面積を求める。比表面積（ｍ2 ／
ｇ）とは試料１ｇ当たりの表面積をいう。
気体吸着法の物理吸着法（ＢＥＴ法）を採用した。この
気体吸着法の基本原理を次に説明する。即ち、試料への
気体の吸着量を実測し、次に示すＢＥＴ式に従って単分
子層吸着量に換算し、更にそれを吸着分子数に換算し、
吸着分子１個が試料の表面上で占める断面積を乗算する
ことにより、試料の表面積を求める。比表面積（ｍ2 ／
ｇ）とは試料１ｇ当たりの表面積をいう。
【００２３】前記測定方法は粉体試料の表面に大きさの
分かった分子を吸着させて、その吸着量から比表面積を
求めるものである。この方法の基礎式はＢＥＴの式、即
ちＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｒｒｅｒの多
分子層吸着理論式である。ＢＥＴ方式は、吸着物質の飽
和蒸気圧をＰ0 、吸着平衡次の圧力をＰ、その時の吸着
量をＶとすると、次式である。
分かった分子を吸着させて、その吸着量から比表面積を
求めるものである。この方法の基礎式はＢＥＴの式、即
ちＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｒｒｅｒの多
分子層吸着理論式である。ＢＥＴ方式は、吸着物質の飽
和蒸気圧をＰ0 、吸着平衡次の圧力をＰ、その時の吸着
量をＶとすると、次式である。
【００２４】
【数５】
ここで、Ｖｍは単分子吸着量であり、Ｋは定数である。
【００２５】前記数５において、｛Ｐ／Ｖ（Ｐ0 −
Ｐ）｝と（Ｐ／Ｐ0 ）を、図９の縦軸と横軸にすれば、
その直線の切片と勾配とからＶｍとＫが求められる。な
お、数５は（Ｐ／Ｐ0 ）が０．０５〜０．３５の範囲内
でよく成立することが確かめられている。数５における
定数Ｋは例えば窒素吸着の場合、大きな値をとる。従っ
て、数５は近似的に次の式となる。
Ｐ）｝と（Ｐ／Ｐ0 ）を、図９の縦軸と横軸にすれば、
その直線の切片と勾配とからＶｍとＫが求められる。な
お、数５は（Ｐ／Ｐ0 ）が０．０５〜０．３５の範囲内
でよく成立することが確かめられている。数５における
定数Ｋは例えば窒素吸着の場合、大きな値をとる。従っ
て、数５は近似的に次の式となる。
【００２６】
【数６】
となり、１組のＰ、Ｖが求められれば、Ｖｍは計算でき
る。これを一点法という。本発明ではこの１点法を採用
した。この場合、（Ｐ／Ｐ0 ）が０．３ぐらいのところ
で測定するとよいとされている。一方、Ｖｍを求める簡
便な方法として、吸着等温曲線（図９参照）の直線部分
の始まる点の吸着量Ｖｍとする（図９における点Ｂの
値）方法も多く用いられている。
る。これを一点法という。本発明ではこの１点法を採用
した。この場合、（Ｐ／Ｐ0 ）が０．３ぐらいのところ
で測定するとよいとされている。一方、Ｖｍを求める簡
便な方法として、吸着等温曲線（図９参照）の直線部分
の始まる点の吸着量Ｖｍとする（図９における点Ｂの
値）方法も多く用いられている。
【００２７】そして、単分子吸着量Ｖｍが求まり、吸着
分子１個の専有面積σがわかれば粉体試料の比表面積は
次式で得られる。
分子１個の専有面積σがわかれば粉体試料の比表面積は
次式で得られる。
【００２８】
【数７】Ｓ＝ＶｍＮσ
ここで、Ｎはアボガドロ数（６．０６×１０23）で、Ｖ
ｍはモル単位で表す。以上が吸着法による粉体比表面積
の測定原理である。この吸着法によると、粉体粒子表面
の割れ目、裂け目、洞穴等に分子が吸着するので、全粒
子表面の大きさが測定できることになる。
ｍはモル単位で表す。以上が吸着法による粉体比表面積
の測定原理である。この吸着法によると、粉体粒子表面
の割れ目、裂け目、洞穴等に分子が吸着するので、全粒
子表面の大きさが測定できることになる。
【００２９】本発明において、アルミナ粉末の比表面積
は、８．５ｍ2 ／ｇ〜１１．０ｍ2／ｇである。８．５
ｍ2 ／ｇ未満の場合には、焼成収縮率が小さくなった
り、気孔率が目標より大きくなったりする恐れがある。
一方、１１．０ｍ2 ／ｇを超える場合には、焼成収縮率
が大きくなったり、気孔率が目標より小さくなったりす
る恐れがある。
は、８．５ｍ2 ／ｇ〜１１．０ｍ2／ｇである。８．５
ｍ2 ／ｇ未満の場合には、焼成収縮率が小さくなった
り、気孔率が目標より大きくなったりする恐れがある。
一方、１１．０ｍ2 ／ｇを超える場合には、焼成収縮率
が大きくなったり、気孔率が目標より小さくなったりす
る恐れがある。
【００３０】前記アルミナ粉末の比表面積は、マイクロ
メリティック社製の測定機（表１参照）を使用し、上述
のＢＥＴ法により求められる。本発明において、アルミ
ナ多孔質層と支持体とは同時焼成される。該同時焼成の
温度は、１３００〜１６００℃であることが好ましい。
１３００℃未満の場合には、焼成が不十分であるため、
アルミナ多孔質層の気孔率が目標よりも小さくなってし
まう恐れがある。一方、１６００℃を超える場合には、
焼成が過剰となり、アルミナ多孔質層の気孔が消滅し、
目標を満足することができない恐れがある。なお、好ま
しい範囲は１４００℃〜１５００℃である。
メリティック社製の測定機（表１参照）を使用し、上述
のＢＥＴ法により求められる。本発明において、アルミ
ナ多孔質層と支持体とは同時焼成される。該同時焼成の
温度は、１３００〜１６００℃であることが好ましい。
１３００℃未満の場合には、焼成が不十分であるため、
アルミナ多孔質層の気孔率が目標よりも小さくなってし
まう恐れがある。一方、１６００℃を超える場合には、
焼成が過剰となり、アルミナ多孔質層の気孔が消滅し、
目標を満足することができない恐れがある。なお、好ま
しい範囲は１４００℃〜１５００℃である。
【００３１】本発明において、前記支持体とアルミナ多
孔質層との焼成収縮率は、１６％〜２２％の範囲内に設
定される。１６％未満の場合には、支持体、多孔質層の
焼成が不十分で、強度不足、気孔率が大きすぎる恐れが
ある。一方、２２％を超える場合には、多孔質層が緻密
になり過ぎ、目標とする気孔率が得られない恐れがあ
る。なお、好ましい範囲は１７％〜２０％である。
孔質層との焼成収縮率は、１６％〜２２％の範囲内に設
定される。１６％未満の場合には、支持体、多孔質層の
焼成が不十分で、強度不足、気孔率が大きすぎる恐れが
ある。一方、２２％を超える場合には、多孔質層が緻密
になり過ぎ、目標とする気孔率が得られない恐れがあ
る。なお、好ましい範囲は１７％〜２０％である。
【００３２】本発明において、前記アルミナ多孔質層の
気孔率は、５％〜３０％であることが好ましい。５％未
満の場合には、アルミナ多孔質層を通過する流体の拡散
速度が低下する恐れがある。一方、３０％を超える場合
には、アルミナ多孔質層の強度が低下し、支持体から剥
離しやすくなる恐れがある。本発明において、前記支持
体としては、例えば後述するごとき酸素センサにおける
固体電解質、或いは触媒担体におけるアルミナ、コージ
ェライト等がある。
気孔率は、５％〜３０％であることが好ましい。５％未
満の場合には、アルミナ多孔質層を通過する流体の拡散
速度が低下する恐れがある。一方、３０％を超える場合
には、アルミナ多孔質層の強度が低下し、支持体から剥
離しやすくなる恐れがある。本発明において、前記支持
体としては、例えば後述するごとき酸素センサにおける
固体電解質、或いは触媒担体におけるアルミナ、コージ
ェライト等がある。
【００３３】前記固体電解質の主成分としては、ジルコ
ニアが用いられ、安定化剤としてはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 が用いられるが、特に、導電性、耐腐
食性の点で、Ｙ2 Ｏ3 ─ＺｒＯ2 系の部分安定化ジルコ
ニアを用いることが好ましい。前記電極としては、白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、又
はハフニウム（Ｈｆ）、これらにジルコニア（ＺｒＯ
2 ）を混ぜたもの、或いはこれらの任意な組み合わせの
合金を用いる。又、電極は、多孔質であることが好まし
い。これにより、固体電解質への被被測定流体の拡散を
促進することができる。
ニアが用いられ、安定化剤としてはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ
2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 が用いられるが、特に、導電性、耐腐
食性の点で、Ｙ2 Ｏ3 ─ＺｒＯ2 系の部分安定化ジルコ
ニアを用いることが好ましい。前記電極としては、白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、又
はハフニウム（Ｈｆ）、これらにジルコニア（ＺｒＯ
2 ）を混ぜたもの、或いはこれらの任意な組み合わせの
合金を用いる。又、電極は、多孔質であることが好まし
い。これにより、固体電解質への被被測定流体の拡散を
促進することができる。
【００３４】
【作用及び発明の効果】本発明の層状セラミックス体に
おいては、アルミナ多孔質層を構成する多孔質層の原料
であるアルミナ粉末が、重量積算度数の粒度分布におけ
る５０％粒径、７０％粒径、及び９０％粒径が前記の範
囲内にあり、ＢＥＴ法による比表面積は８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇである。この範囲内にすることにより、１４
００〜１６００℃の焼成温度域でアルミナ多孔質層は多
孔質となり、又、アルミナ多孔質層の焼成収縮率が支持
体の焼成収縮率と同一範囲内にある。
おいては、アルミナ多孔質層を構成する多孔質層の原料
であるアルミナ粉末が、重量積算度数の粒度分布におけ
る５０％粒径、７０％粒径、及び９０％粒径が前記の範
囲内にあり、ＢＥＴ法による比表面積は８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇである。この範囲内にすることにより、１４
００〜１６００℃の焼成温度域でアルミナ多孔質層は多
孔質となり、又、アルミナ多孔質層の焼成収縮率が支持
体の焼成収縮率と同一範囲内にある。
【００３５】それ故、アルミナ多孔質層と支持体とを同
時焼成することができる。又、この同時焼成をした場合
にも、アルミナ多孔質層及び固体電解質に反り及び剥離
が発生せず、かつ両者は確実に結合する。このため、ア
ルミナ多孔質層は、支持体の保護膜として十分に機能す
ることができる。又、前記層状セラミックス体を用いた
酸素センサは、前記アルミナ多孔質層を、固体電解質上
に設けた被測定ガスに晒される被測定ガス側電極の保護
膜として用いている。そのアルミナ多孔質層は、適度な
多孔性を有し、かつ支持体と同一範囲内の焼成収縮率で
ある。そのため、アルミナ多孔質層は、反ることなく、
かつ剥離することもなく、固体電解質に密着する。
時焼成することができる。又、この同時焼成をした場合
にも、アルミナ多孔質層及び固体電解質に反り及び剥離
が発生せず、かつ両者は確実に結合する。このため、ア
ルミナ多孔質層は、支持体の保護膜として十分に機能す
ることができる。又、前記層状セラミックス体を用いた
酸素センサは、前記アルミナ多孔質層を、固体電解質上
に設けた被測定ガスに晒される被測定ガス側電極の保護
膜として用いている。そのアルミナ多孔質層は、適度な
多孔性を有し、かつ支持体と同一範囲内の焼成収縮率で
ある。そのため、アルミナ多孔質層は、反ることなく、
かつ剥離することもなく、固体電解質に密着する。
【００３６】それ故、アルミナ多孔質層は、外部雰囲気
の汚れ成分が固体電解質上に形成された被測定電極に侵
入するのを防止し、酸素を固体電解質上の被測定電極に
拡散させることができる。このため、固体電解質上に形
成された、排気側の被測定電極と、大気側の基準電極と
の間で酸素濃度差による電極反応が行われ、その酸素濃
度差に応じた起電力が得られる。あるいは排気側の酸素
濃度に基づく限界電流値が得られる。
の汚れ成分が固体電解質上に形成された被測定電極に侵
入するのを防止し、酸素を固体電解質上の被測定電極に
拡散させることができる。このため、固体電解質上に形
成された、排気側の被測定電極と、大気側の基準電極と
の間で酸素濃度差による電極反応が行われ、その酸素濃
度差に応じた起電力が得られる。あるいは排気側の酸素
濃度に基づく限界電流値が得られる。
【００３７】従って、前記酸素センサによれば、酸素濃
度を正確に測定することができる。以上のごとく、本発
明によれば、支持体と保護膜との同時焼成が可能で、か
つ両者の間に反り及び剥離の発生が無い層状セラミック
ス体、並びにこれを用いた酸素センサ及びその製造方法
を提供することができる。
度を正確に測定することができる。以上のごとく、本発
明によれば、支持体と保護膜との同時焼成が可能で、か
つ両者の間に反り及び剥離の発生が無い層状セラミック
ス体、並びにこれを用いた酸素センサ及びその製造方法
を提供することができる。
【００３８】
（実施例１）本発明の実施例にかかる酸素センサについ
て、図１、図２を用いて説明する。本例の酸素センサ
は、図１に示すごとく、センサ部の固体電解質２とヒー
タ５とを一体化した、積層型の酸素センサ１０である。
酸素センサ１０は、固体電解質２の両側に設けた一対の
電極３１、３２と、外側の電極３２を被覆するように固
体電解質２の表面に形成されたアルミナ多孔質層１とを
有している。アルミナ多孔質層１は、固体電解質２及び
固体電解質２上に形成された電極３１、３２と同時焼成
されている。
て、図１、図２を用いて説明する。本例の酸素センサ
は、図１に示すごとく、センサ部の固体電解質２とヒー
タ５とを一体化した、積層型の酸素センサ１０である。
酸素センサ１０は、固体電解質２の両側に設けた一対の
電極３１、３２と、外側の電極３２を被覆するように固
体電解質２の表面に形成されたアルミナ多孔質層１とを
有している。アルミナ多孔質層１は、固体電解質２及び
固体電解質２上に形成された電極３１、３２と同時焼成
されている。
【００３９】電極３１、３２は、図２に示すごとく、リ
ード線３１０、３２０を介して、端子３１１、３２１と
接続している。アルミナ多孔質層１は固体電解質２上に
設けた電極３２の保護膜であり、固体電解質２はアルミ
ナ多孔質層１の支持体である。固体電解質２は、Ｙ2 Ｏ
3 ─ＺｒＯ2 系の部分安定化ジルコニアである。電極３
１は基準ガス側電極であり、電極３２は、被測定ガス側
電極である。電極３１は固体電解質２の内、基準ガスに
晒される側の表面に形成され、又電極３２は固体電解質
２の内、被測定ガスに晒される側の表面に形成されてい
る。そして、両電極は、多孔質の白金である。
ード線３１０、３２０を介して、端子３１１、３２１と
接続している。アルミナ多孔質層１は固体電解質２上に
設けた電極３２の保護膜であり、固体電解質２はアルミ
ナ多孔質層１の支持体である。固体電解質２は、Ｙ2 Ｏ
3 ─ＺｒＯ2 系の部分安定化ジルコニアである。電極３
１は基準ガス側電極であり、電極３２は、被測定ガス側
電極である。電極３１は固体電解質２の内、基準ガスに
晒される側の表面に形成され、又電極３２は固体電解質
２の内、被測定ガスに晒される側の表面に形成されてい
る。そして、両電極は、多孔質の白金である。
【００４０】ヒータ５は、焼成後、緻密質のアルミナよ
りなるヒータ用シート５０の表面に形成されている。固
体電解質２とヒータ用シート５０との間には、電極３１
に空気を導入するための大気導入口４０が形成された絶
縁層４が介在している。次に、前記酸素センサ１０の製
造方法について説明する。まず、Ｙ2 Ｏ3 ─ＺｒＯ2 系
の部分安定化ジルコニアを、バインダー及び可塑剤と混
合し、シート状に成形し、固体電解質２に用いる未焼成
のシートを得る。バインダーはポリビニルブチラールで
あり、可塑剤は、フタル酸ジブチルである。
りなるヒータ用シート５０の表面に形成されている。固
体電解質２とヒータ用シート５０との間には、電極３１
に空気を導入するための大気導入口４０が形成された絶
縁層４が介在している。次に、前記酸素センサ１０の製
造方法について説明する。まず、Ｙ2 Ｏ3 ─ＺｒＯ2 系
の部分安定化ジルコニアを、バインダー及び可塑剤と混
合し、シート状に成形し、固体電解質２に用いる未焼成
のシートを得る。バインダーはポリビニルブチラールで
あり、可塑剤は、フタル酸ジブチルである。
【００４１】次に、固体電解質２のシートの両側に電極
３１、３２を印刷する。電極３１、３２は、触媒作用を
有し、焼成後多孔質となる白金ペーストである。又、ア
ルミナ、可塑剤、及びバインダーの混合物をシート状に
成形し、未焼成のヒータ用シート５０を得る。このヒー
タ用シートに用いるアルミナ原料は、重量積算度数の粒
度分布における５０％粒径が０．２５μｍの粉末であ
り、ＢＥＴ法による比表面積は１１．０ｍ2 ／ｇであ
る。可塑剤は、ジブチルフタレートである。バインダー
は、ポリビニルブチラールである。
３１、３２を印刷する。電極３１、３２は、触媒作用を
有し、焼成後多孔質となる白金ペーストである。又、ア
ルミナ、可塑剤、及びバインダーの混合物をシート状に
成形し、未焼成のヒータ用シート５０を得る。このヒー
タ用シートに用いるアルミナ原料は、重量積算度数の粒
度分布における５０％粒径が０．２５μｍの粉末であ
り、ＢＥＴ法による比表面積は１１．０ｍ2 ／ｇであ
る。可塑剤は、ジブチルフタレートである。バインダー
は、ポリビニルブチラールである。
【００４２】次に、このヒータ用シート５０の上に導電
発熱体のヒータ５をスクリーン印刷法によりパターン印
刷する。又、アルミナ多孔質層の形成のために、アルミ
ナ粉末６０重量％と、有機バインダー１０重量％と、可
塑剤１０重量％と、有機溶剤２０重量％との混合物を、
シート状に成形し、アルミナ多孔質層１に用いる未焼成
のシートを作る。
発熱体のヒータ５をスクリーン印刷法によりパターン印
刷する。又、アルミナ多孔質層の形成のために、アルミ
ナ粉末６０重量％と、有機バインダー１０重量％と、可
塑剤１０重量％と、有機溶剤２０重量％との混合物を、
シート状に成形し、アルミナ多孔質層１に用いる未焼成
のシートを作る。
【００４３】この多孔質層の原料であるアルミナ粉末
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３７μｍ、７０％粒径が０．５７μｍ、９０％粒径が
２．３μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積は、
９．４ｍ2 ／ｇである。有機バインダーはポリビニルブ
チラールである。可塑剤は、ジブチルフタレートであ
る。有機溶剤は、エタノール、１─ブタノール、及び２
─ブタノールを、それぞれ同重量ずつ添加し、混合した
ものである。
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３７μｍ、７０％粒径が０．５７μｍ、９０％粒径が
２．３μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積は、
９．４ｍ2 ／ｇである。有機バインダーはポリビニルブ
チラールである。可塑剤は、ジブチルフタレートであ
る。有機溶剤は、エタノール、１─ブタノール、及び２
─ブタノールを、それぞれ同重量ずつ添加し、混合した
ものである。
【００４４】又、射出成形により、大気導入口４０を設
けた断面Ｕ字状の未焼成の絶縁層４を成形する。絶縁層
４は、アルミナとバインダーとよりなる。これに用いた
アルミナ原料は、重量積算度数の粒度分布における５０
％粒径が０．２５μｍの粉末であり、ＢＥＴ法による比
表面積は１１．０ｍ2 ／ｇである。バインダーは、ワッ
クス、エチレン−酢酸ビニル共重合、及びアクリルの混
合物である。
けた断面Ｕ字状の未焼成の絶縁層４を成形する。絶縁層
４は、アルミナとバインダーとよりなる。これに用いた
アルミナ原料は、重量積算度数の粒度分布における５０
％粒径が０．２５μｍの粉末であり、ＢＥＴ法による比
表面積は１１．０ｍ2 ／ｇである。バインダーは、ワッ
クス、エチレン−酢酸ビニル共重合、及びアクリルの混
合物である。
【００４５】次に、前記のように成形した絶縁層４の上
部に、前記のように電極３１、３２を設けた固体電解質
２用シートを積層する。更に、該固体電解質２の電極３
１を被覆するように固体電解質２用シートの表面に、前
記アルミナ多孔質層１用シートを積層する。又、絶縁層
４の下部に前記ヒータ用シート５０を積層する。次に、
これらを大気中、１４７０℃の温度で２時間、同時焼成
する。これにより、図１、図２に示す酸素センサ１０を
得る。
部に、前記のように電極３１、３２を設けた固体電解質
２用シートを積層する。更に、該固体電解質２の電極３
１を被覆するように固体電解質２用シートの表面に、前
記アルミナ多孔質層１用シートを積層する。又、絶縁層
４の下部に前記ヒータ用シート５０を積層する。次に、
これらを大気中、１４７０℃の温度で２時間、同時焼成
する。これにより、図１、図２に示す酸素センサ１０を
得る。
【００４６】前記酸素センサ１０は、固体電解質２とア
ルミナ多孔質層１との間に反り及び剥離の発生が無い良
好な接合焼成品であった。アルミナ多孔質層１の焼成収
縮率は１８、９％であった。アルミナ多孔質層１は、焼
成により多孔質体となり、その気孔率は１３．３％であ
った。固体電解質２の焼成収縮率は１６〜２０％の範囲
内にあり、その平均値は１８．０％であった。固体電解
質２及び絶縁層４は、同時焼成により緻密質となり、電
極３１、３２は多孔質になる。
ルミナ多孔質層１との間に反り及び剥離の発生が無い良
好な接合焼成品であった。アルミナ多孔質層１の焼成収
縮率は１８、９％であった。アルミナ多孔質層１は、焼
成により多孔質体となり、その気孔率は１３．３％であ
った。固体電解質２の焼成収縮率は１６〜２０％の範囲
内にあり、その平均値は１８．０％であった。固体電解
質２及び絶縁層４は、同時焼成により緻密質となり、電
極３１、３２は多孔質になる。
【００４７】尚、本例においては、固体電解質２用シー
ト、アルミナ多孔質層１用シート、絶縁層４用射出成形
体、及びヒータ用シート５０を、それぞれ単独に成形
し、その後これらを積層し、同時焼成したため、各部材
の形状及び厚みの管理が容易で、材料歩留まりが良かっ
た。その結果、酸素センサの製造コストの低減化が可能
となった。
ト、アルミナ多孔質層１用シート、絶縁層４用射出成形
体、及びヒータ用シート５０を、それぞれ単独に成形
し、その後これらを積層し、同時焼成したため、各部材
の形状及び厚みの管理が容易で、材料歩留まりが良かっ
た。その結果、酸素センサの製造コストの低減化が可能
となった。
【００４８】（比較例）本比較例は、アルミナ多孔質層
に用いるアルミナ粉末として、重量積算度数の粒度分布
における５０％粒径が０．６１μｍ、７０％粒径が１．
３μｍ、及び９０％粒径が３．６μｍで、かつ、ＢＥＴ
法による比表面積が８．８ｍ2 ／ｇのアルミナ粉末を用
いて、酸素センサを作製した。その他の条件は、実施例
１と同様である。
に用いるアルミナ粉末として、重量積算度数の粒度分布
における５０％粒径が０．６１μｍ、７０％粒径が１．
３μｍ、及び９０％粒径が３．６μｍで、かつ、ＢＥＴ
法による比表面積が８．８ｍ2 ／ｇのアルミナ粉末を用
いて、酸素センサを作製した。その他の条件は、実施例
１と同様である。
【００４９】本例において得られた酸素センサは、アル
ミナ多孔質層が固体電解質から剥離した。アルミナ多孔
質層の焼成収縮率は１３．２％であった。固体電解質の
焼成収縮率は１６〜２０％の範囲内にあり、その平均値
は１８．０％であった。アルミナ多孔質層の気孔率は、
３８．６％であった。このことから、アルミナ粉末の粒
径が本発明の範囲外にあり、又アルミナ多孔質層の焼成
収縮率が固体電解質の焼成収縮率の範囲内に無い場合に
は、アルミナ多孔質層が剥離することがわかる。
ミナ多孔質層が固体電解質から剥離した。アルミナ多孔
質層の焼成収縮率は１３．２％であった。固体電解質の
焼成収縮率は１６〜２０％の範囲内にあり、その平均値
は１８．０％であった。アルミナ多孔質層の気孔率は、
３８．６％であった。このことから、アルミナ粉末の粒
径が本発明の範囲外にあり、又アルミナ多孔質層の焼成
収縮率が固体電解質の焼成収縮率の範囲内に無い場合に
は、アルミナ多孔質層が剥離することがわかる。
【００５０】（実施例２）本例は、図３に示すごとく、
コップ型の酸素センサ１００である。酸素センサ１００
は、一端が開口し他端が閉じているコップ型の固体電解
質２と、固体電解質２の内側及び外側にそれぞれ設けた
電極３１、３２と、固体電解質２の内部に挿着されたヒ
ータ５とを有している。固体電解質２の表面上には、電
極３１を被覆するようにアルミナ多孔質層１が形成され
ている。アルミナ多孔質層１と固体電解質２とは、同時
焼成されている。
コップ型の酸素センサ１００である。酸素センサ１００
は、一端が開口し他端が閉じているコップ型の固体電解
質２と、固体電解質２の内側及び外側にそれぞれ設けた
電極３１、３２と、固体電解質２の内部に挿着されたヒ
ータ５とを有している。固体電解質２の表面上には、電
極３１を被覆するようにアルミナ多孔質層１が形成され
ている。アルミナ多孔質層１と固体電解質２とは、同時
焼成されている。
【００５１】次に、前記酸素センサ１００の製造方法に
おいて説明する。まず、多孔質層の原料としてアルミナ
粉末６０重量％を、実施例１で用いた有機バインダー１
０重量％、可塑剤１０重量％、及び有機溶剤２０重量％
と混合し、シート状に成形し、アルミナ多孔質層１用の
未焼成のシートを得る。多孔質層原料のアルミナ粉末
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３０μｍ、７０％粒径が０．４０μｍ、９０％粒径が
０．８９μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積は、
１０．８ｍ2 ／ｇである。
おいて説明する。まず、多孔質層の原料としてアルミナ
粉末６０重量％を、実施例１で用いた有機バインダー１
０重量％、可塑剤１０重量％、及び有機溶剤２０重量％
と混合し、シート状に成形し、アルミナ多孔質層１用の
未焼成のシートを得る。多孔質層原料のアルミナ粉末
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３０μｍ、７０％粒径が０．４０μｍ、９０％粒径が
０．８９μｍであり、かつＢＥＴ法による比表面積は、
１０．８ｍ2 ／ｇである。
【００５２】一方、Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系の部分安定化
ジルコニアに、バインダーと水を混合し、噴霧乾燥した
後、乾式プレスでコップ状に成形して、未焼成の固体電
解質２を得る。次に、固体電解質２の内側面及び外側面
に、電極３１、３２を塗布する。電極３１、３２は、触
媒作用を有し、焼成後多孔質となる白金ペーストであ
る。
ジルコニアに、バインダーと水を混合し、噴霧乾燥した
後、乾式プレスでコップ状に成形して、未焼成の固体電
解質２を得る。次に、固体電解質２の内側面及び外側面
に、電極３１、３２を塗布する。電極３１、３２は、触
媒作用を有し、焼成後多孔質となる白金ペーストであ
る。
【００５３】次に、固体電解質２の外側面に、シート状
のアルミナ多孔質層１用シートを巻きつけ、これらを大
気中で１４２０℃の温度で２時間同時焼成する。その
後、コップ型の固体電解質２の内部にヒータ５を挿入、
固定する。これにより、酸素センサ１００を得る。アル
ミナ多孔質層１の焼成収縮率は１７．４％であり、気孔
率は８．４％であった。固体電解質２の焼成収縮率は１
６〜２０％の範囲内にあり、その平均値は１９．０％で
あった。アルミナ多孔質層１と固体電解質２には反り及
び剥離の発生がなかった。
のアルミナ多孔質層１用シートを巻きつけ、これらを大
気中で１４２０℃の温度で２時間同時焼成する。その
後、コップ型の固体電解質２の内部にヒータ５を挿入、
固定する。これにより、酸素センサ１００を得る。アル
ミナ多孔質層１の焼成収縮率は１７．４％であり、気孔
率は８．４％であった。固体電解質２の焼成収縮率は１
６〜２０％の範囲内にあり、その平均値は１９．０％で
あった。アルミナ多孔質層１と固体電解質２には反り及
び剥離の発生がなかった。
【００５４】（実施例３）本例においては、多孔質層の
原料として表１に示す種々のアルミナ粉末を用いて、実
施例１と同様に、積層型酸素センサを作製し、これらを
本発明にかかる試料２〜６、比較例としての比較試料Ｃ
１及びＣ７〜Ｃ１１とした。前記各試料について、アル
ミナ多孔質層の焼成収縮率及び気孔率を被測定し、アル
ミナ多孔質層と固体電解質との間の反り及び剥離の発生
が有無について評価した。その結果を表１に示した。
又、これらの試料について、多孔質層原料のアルミナ粉
末の比表面積とアルミナ多孔質層の焼成収縮率との関係
を図４に示した。
原料として表１に示す種々のアルミナ粉末を用いて、実
施例１と同様に、積層型酸素センサを作製し、これらを
本発明にかかる試料２〜６、比較例としての比較試料Ｃ
１及びＣ７〜Ｃ１１とした。前記各試料について、アル
ミナ多孔質層の焼成収縮率及び気孔率を被測定し、アル
ミナ多孔質層と固体電解質との間の反り及び剥離の発生
が有無について評価した。その結果を表１に示した。
又、これらの試料について、多孔質層原料のアルミナ粉
末の比表面積とアルミナ多孔質層の焼成収縮率との関係
を図４に示した。
【００５５】表１より知られるごとく、本発明に係る試
料２〜６の酸素センサにおいては、アルミナ多孔質層及
び固体電解質に反り及び剥離が発生しなかった。又、表
１及び図４より知られるように、アルミナ多孔質層の焼
成収縮率は、１６．０〜１８．９％であり、固体電解質
の焼成収縮率（１６．０〜２０．０％）と同一範囲内の
値であった。又、アルミナ多孔質層の気孔率は８．４〜
２７．４％であり、固体電解質の電気化学的反応に適し
た被測定ガスの拡散を実現させることができた。本発明
の酸素センサによれば、被測定ガス中の酸素濃度を正確
に被測定することができた。
料２〜６の酸素センサにおいては、アルミナ多孔質層及
び固体電解質に反り及び剥離が発生しなかった。又、表
１及び図４より知られるように、アルミナ多孔質層の焼
成収縮率は、１６．０〜１８．９％であり、固体電解質
の焼成収縮率（１６．０〜２０．０％）と同一範囲内の
値であった。又、アルミナ多孔質層の気孔率は８．４〜
２７．４％であり、固体電解質の電気化学的反応に適し
た被測定ガスの拡散を実現させることができた。本発明
の酸素センサによれば、被測定ガス中の酸素濃度を正確
に被測定することができた。
【００５６】一方、比較試料Ｃ１においては、出発原料
の粒径が微細であるため１４００〜１５００℃の焼成温
度では、焼成が進み過ぎるために、アルミナ多孔質層が
多孔質とならず、気孔率が０％であった。又、比較試料
Ｃ８〜Ｃ１１においては、アルミナ多孔質層及び固体電
解質の間に反り及び剥離が発生した。その理由は、比較
試料Ｃ８〜Ｃ１１では、多孔質層原料のアルミナ粉末の
焼成収縮率が、固体電解質の平均焼成収縮率１８．０％
と著しく異なり、固体電解質の焼成収縮率の範囲１６．
０〜２０．０％から外れているためである。
の粒径が微細であるため１４００〜１５００℃の焼成温
度では、焼成が進み過ぎるために、アルミナ多孔質層が
多孔質とならず、気孔率が０％であった。又、比較試料
Ｃ８〜Ｃ１１においては、アルミナ多孔質層及び固体電
解質の間に反り及び剥離が発生した。その理由は、比較
試料Ｃ８〜Ｃ１１では、多孔質層原料のアルミナ粉末の
焼成収縮率が、固体電解質の平均焼成収縮率１８．０％
と著しく異なり、固体電解質の焼成収縮率の範囲１６．
０〜２０．０％から外れているためである。
【００５７】以上の結果より、アルミナ多孔質層が固体
電解質と同一範囲内の焼成収縮率を有し、多孔質層の原
料であるアルミナ粉末の、重量積算度数の粒度分布にお
ける５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒径が
０．４〜１．１μｍ、９０％粒径が０．８〜４．０μｍ
であり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇである場合には、同時焼成により、アルミナ
多孔質層と固体電解質との間の反り及び剥離が無い、良
好な接合焼成体が得られることがわかる。
電解質と同一範囲内の焼成収縮率を有し、多孔質層の原
料であるアルミナ粉末の、重量積算度数の粒度分布にお
ける５０％粒径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒径が
０．４〜１．１μｍ、９０％粒径が０．８〜４．０μｍ
であり、かつＢＥＴ法による比表面積が８．５〜１１．
０ｍ2 ／ｇである場合には、同時焼成により、アルミナ
多孔質層と固体電解質との間の反り及び剥離が無い、良
好な接合焼成体が得られることがわかる。
【００５８】
【表１】
【図１】実施例１の、積層型の酸素センサの説明図。
【図２】実施例１の、積層型の酸素センサの斜視図。
【図３】実施例２の、コップ型の酸素センサの説明図。
【図４】実施例３の、アルミナ粉末の比表面積と焼成収
縮率との関係を示すグラフ。
縮率との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の、アルミナ粉末の重量積算度数の粒度
分布を示すグラフ。
分布を示すグラフ。
【図６】分散沈降法の測定原理の一部を示すグラフ。
【図７】分散沈降法の測定原理の一部を示すグラフ。
【図８】分散沈降法の測定原理の一部を示すグラフ。
【図９】比表面積の測定原理の一部を示すグラフ。
１ アルミナ多孔質層
１０、１００ 酸素センサ
２ 固体電解質
３１、３２ 電極
４ 絶縁層
５ ヒータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２５Ｄ
(72)発明者 杉山 富夫
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本
電装株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−148039（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−54156（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10637（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−228955（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/409
G01N 27/41
G01N 27/419
C04B 37/00 - 38/10
Claims (10)
- 【請求項１】 支持体と、該支持体と同時焼成されアル
ミナ粉末によって構成されたアルミナ多孔質層とよりな
り、前記支持体及びアルミナ多孔質層は互いに結合して
いる層状セラミックス体であって、前記アルミナ多孔質
層は、前記支持体と同一範囲内の１６％〜２２％の焼成
収縮率を有し、かつ前記多孔質層の原料である前記アル
ミナ粉末は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒
径が０．３〜０．５μｍ、７０％粒径が０．４〜１．１
μｍ、及び９０％粒径が０．８〜４．０μｍであり、か
つＢＥＴ法による比表面積が８．５〜１１．０ｍ2／ｇ
であることを特徴とする層状セラミックス体。 - 【請求項２】 請求項１において、前記アルミナ多孔質
層は、前記支持体の表面に形成されていることを特徴と
する層状セラミックス体。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、前記同時焼成
の温度は、１３００〜１６００℃であることを特徴とす
る層状セラミックス体。 - 【請求項４】 請求項１〜３何れか一つにおいて、前記
アルミナ多孔質層の気孔率は、５％〜３０％であること
を特徴とする層状セラミックス体。 - 【請求項５】 被測定ガスに晒される第１表面及び基準
ガスに晒される第２表面を有し、且つ被測定ガス中の酸
素濃度に応じた出力信号を発する固体電解質と、前記固
体電解質の前記第１表面及び前記第２表面に各々形成さ
れた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、前記被測
定ガス側電極を被覆するように前記固体電解質の前記第
１表面に形成され、且つ前記固体電解質と同時焼成され
たアルミナ粉末よりなるアルミナ多孔質層とを有する酸
素センサであって、前記アルミナ多孔質層は、前記固体
電解質と同一範囲内の１６％〜２２％の焼成収縮率を有
し、かつ前記多孔質層の原料である前記アルミナ粉末
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３〜０．５μｍ、７０％粒径が０．４〜１．１μｍ、及
び９０％粒径が０．８〜４．０μｍであり、かつＢＥＴ
法による比表面積が８．５〜１１．０ｍ2／ｇであるこ
とを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項６】 請求項５において、前記同時焼成温度
は、１３００℃〜１６００℃であることを特徴とする酸
素センサ。 - 【請求項７】 請求項５において、前記アルミナ多孔質
層の気孔率は、５％〜３０％であることを特徴とする酸
素センサ。 - 【請求項８】 ジルコニア及びイットリア系からなる部
分安定化ジルコニア粉末を成形して所望形状になされ、
焼成収縮率が１６％〜２２％の範囲内となる固体電解質
成形体を得る工程と、アルミナ粉末に有機バインダーを
混合してシート状となした多孔質層成形体を得る工程
と、前記固体電解質成形体の表面に、焼成後多孔質とな
る電極ペーストを塗布する工程と、前記固体電解質成形
体の表面に、前記電極ペーストを覆うようにして前記多
孔質成形体を配置する工程と、前記多孔質成形体、前記
電極ペースト及び前記固体電解質成形体の全体を１３０
０℃〜１６００℃の温度範囲内で焼成する工程とを具備
する酸素センサの製造方法であって、前記アルミナ粉末
は、重量積算度数の粒度分布における５０％粒径が０．
３〜０．５μｍ、７０％粒径が０．４〜１．１μｍ、及
び９０％粒径が０．８〜４．０μｍであり、かつＢＥＴ
法による比表面積が８．５〜１１．０ｍ2／ｇであるこ
とを特徴とする酸素センサの製造方法。 - 【請求項９】 請求項８において、前記固体電解質形成
体は被測定ガスに晒される第１表面及び基準ガスに晒さ
れる第２表面を備えており、前記電極ペーストは前記第
１表面に形成されることを特徴とする酸素センサの製造
方法。 - 【請求項１０】 請求項８又は９において、前記同時焼
成温度は、１３００℃〜１６００℃であることを特徴と
する酸素センサの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03516295A JP3475548B2 (ja) | 1994-04-19 | 1995-02-23 | 層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法 |
| US08/424,080 US5522979A (en) | 1994-04-19 | 1995-04-19 | Stratified ceramic body, oxygen sensor using the same and fabrication method thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10447394 | 1994-04-19 | ||
| JP6-104473 | 1994-04-19 | ||
| JP03516295A JP3475548B2 (ja) | 1994-04-19 | 1995-02-23 | 層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH085603A JPH085603A (ja) | 1996-01-12 |
| JP3475548B2 true JP3475548B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=26374100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03516295A Expired - Lifetime JP3475548B2 (ja) | 1994-04-19 | 1995-02-23 | 層状セラミックス体、並びに酸素センサ及びその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3475548B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2744220B1 (fr) * | 1996-01-31 | 1999-09-10 | Denso Corp | Dispositif de detection de la concentration en oxygene et son procede de fabrication |
| JP3873390B2 (ja) * | 1996-09-04 | 2007-01-24 | 株式会社デンソー | 酸素センサー |
| US5762737A (en) * | 1996-09-25 | 1998-06-09 | General Motors Corporation | Porous ceramic and process thereof |
| DE59712916D1 (de) | 1996-11-06 | 2008-03-20 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfühler |
| DE19647268C1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-07 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch |
| JP3605984B2 (ja) * | 1997-01-23 | 2004-12-22 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子の製造方法及び製造装置 |
| DE19825094C1 (de) * | 1998-06-05 | 1999-11-25 | Heraeus Electro Nite Int | Verfahren zur Herstellung keramischer, diffusionslimitierender Schichten sowie Verwendung dieser Schichten |
| DE19834276A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Bosch Gmbh Robert | Abgassonde |
| US6572747B1 (en) | 1999-03-08 | 2003-06-03 | Delphi Technologies, Inc. | Method for making a wide range sensor element |
| JP4453166B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2010-04-21 | 株式会社デンソー | 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| EP1191333B1 (en) | 2000-07-31 | 2007-10-03 | NGK Spark Plug Company Limited | Multi-layer gas sensor element and gas sensor comprising the same |
| US6630062B1 (en) * | 2000-08-04 | 2003-10-07 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant sensor |
| JP3801011B2 (ja) | 2000-12-07 | 2006-07-26 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| US6447658B1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-09-10 | Delphi Technologies, Inc. | Low-density coating for gas sensors |
| JP4730722B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-07-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 |
| JP3931783B2 (ja) * | 2001-12-12 | 2007-06-20 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| US6634210B1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-21 | Delphi Technologies, Inc. | Particulate sensor system |
| JP2003344348A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Kyocera Corp | 酸素センサ素子 |
| GB0308939D0 (en) * | 2003-04-17 | 2003-05-28 | Boc Group Plc | Electrochemical sensor for the detection of oxygen,hydrocarbons and moisture in vacuum environments |
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| US7404883B2 (en) * | 2004-04-12 | 2008-07-29 | Robert Bosch Gmbh | Insulation bushing assembly for an exhaust gas sensor |
| JP2006222068A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Denso Corp | セラミックヒータ及びその製造方法 |
| US20060228495A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-12 | Robert Bosch Gmbh | Method of manufacturing an exhaust gas sensor |
| JP4618681B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2011-01-26 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
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| JP5166474B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-03-21 | 日本碍子株式会社 | セラミックデバイスの製造方法およびセラミックデバイス |
| JP6859926B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2021-04-14 | 株式会社デンソー | 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ |
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| JP2766029B2 (ja) * | 1990-03-12 | 1998-06-18 | 日本碍子株式会社 | セラミックグリーンシート材及び電気化学的素子並びにその製造方法 |
| JP2591383B2 (ja) * | 1990-10-11 | 1997-03-19 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出素子およびその製造方法 |
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-
1995
- 1995-02-23 JP JP03516295A patent/JP3475548B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-19 US US08/424,080 patent/US5522979A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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