JP2584881B2 - セラミックグリーンシート並びにそれを用いた電気化学的素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、セラミックグリーンシート並びにそれを用
いた電気化学的素子の製造方法に係り、特に、被測定ガ
ス中の所定のガス成分濃度を検出するために用いられる
電気化学的素子における電極保護層を形成するのに有利
に用いられ得るセラミックグリーンシート、更にはそれ
を用いて特性の良好な電気化学的素子を有利に製造する
方法に関するものである。

（背景技術） 従来から、相互に連結した多数の気孔の存在によって
多孔質構造となったセラミック体乃至はセラミック層
が、その多孔質構造を利用して、各種の用途に用いられ
ており、例えば、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を
検出する酸素センサ素子等の電気化学的素子において
は、内燃機関より排出される排気ガスの如き被測定ガス
に直接晒される電極上には、必ず、ガス透過性のある保
護層として、多孔質構造のセラミック層が設けられてい
る。この多孔質な保護層は、被測定ガス中に含まれる
鉛、リン、シリコン、硫黄等の電極に悪影響を及ぼす被
毒（腐食）物質から電極を譲り（電極が被毒物質に冒さ
れると、センサ制御点の変化、センサ出力の低下、応答
性の劣化等の不都合を生じる）、且つ高温下での電極成
分の揮散を防止して、素子の耐久性を向上させるもので
ある。従って、そのような電極の腐食防止効果や揮発防
止効果を高めるためには、かかる電極保護層の厚みを厚
くして、その多孔質構造内のガス等の流体の流通経路
（流体透過パス）を長くすることが望ましい。

ところで、このような電極保護層等の多孔質なセラミ
ック層乃至はセラミック体は、従来から、それが形成さ
れるべき電極や固体電解質体等の基材上に、プラズマ溶
射法により、スピネル等の適当なセラミック材料の多孔
質溶射層を形成せしめることによって、実現されたり、
所定のセラミック材料からなるグリーンシートを電極や
固体電解質体等の基材上に積層形成した後、かかるグリ
ーンシートを焼成して、基材と一体化せしめるグリーン
シート積層法等によって、実現されている。なお、かか
るグリーンシート積層法により多孔質なセラミック層を
設けるには、（１）グリーンシートを構成するセラミッ
ク粉末の焼結を不充分にする方法、（２）グリーンシー
ト中のバインダ量を増やす方法、（３）グリーンシート
中にバインダ以外の有機物を添加して、焼成時にそれを
消失させる方法、等が一般化されている。

しかしながら、前記プラズマ溶射法にて多孔質セラミ
ック層を形成した場合にあっては、熱衝撃により、かか
る多孔質セラミック層に亀裂や層間剥離が惹起され易
く、またその機械的強度も弱い等の問題があり、更に一
般に100μｍ以上の厚さにおいて多孔質セラミック層を
安定的に形成するのが困難である等の問題があった。

また、グリーンシート積層層による多孔質セラミック
層の形成手法にあっても、幾つかの問題点が内在してい
るのである。例えば、上記のセラミック粉末の焼結を不
充分にする方法（１）においては、焼成によって多孔質
体を構成するセラミック粒子間の連結部（ネック部）の
焼結が不充分となるため、得られる多孔質体の気孔率を
大きくすると、その機械的強度が小さくなり、従って気
孔率の大なる多孔質体を得るのが困難である他、気孔径
を制御するのが難しい問題がある。

また、バインダ量を増やす方法（２）にあっても、グ
リーンシート中のバインダ量の増加につれて、それから
得られる多孔質体の焼成ソリが大きくなる問題の他、シ
ート面に存在するバインダ量が多くなって、積層時に積
層されるシート間のシート構成セラミック粒子の接触を
妨げる、乃至はバインダ抜け性が悪化し、シート間に膨
れを生じること等によって、積層性を悪化せしめ、得ら
れる多孔質シートの剥離性の問題を内在するものであっ
た。

さらに、グリーンシート中にバインダ以外の焼成時に
消失し得る有機物を添加せしめる方法（３）にあって
は、厚いグリーンシートを作製しようとした場合におい
て、その成形性が悪い問題がある。また、成形されたグ
リーンシートを乾燥した時に、クラック等の欠陥が生じ
る問題も内在しているのである。尤も、これらの問題に
は、バインダの添加量を増やすことで対処することが出
来るが、反面、バインダ量の増加によって、上記（２）
の手法の場合と同様に、積層性が悪化する問題を惹起す
ることとなるのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為
されたものであって、その解決課題とするところは、機
械的強度の大きな多孔質体を与え得る、成形性及び積層
性に優れたセラミックグリーンシートを提供することに
あり、またそのようなセラミックグリーンシートを用い
て、電気化学的素子、特に酸素センサ素子を有利に製造
する方法を提供することにある。

（解決手段） そして、上記の課題を解決するための本発明に係るセ
ラミックグリーンシートは、焼成によって多孔質構造を
与えるセラミックグリーンシートにして、BET比表面積
値より換算した球相当径にて表わされるBET比表面積径
が0.4μｍ以上である、加熱によって消失する粉末と、
かかるBET比表面積径が0.02〜0.5μｍであるセラミック
粉末と、バインダとから主として構成される原料組成物
を用いて形成されてなることを特徴とするものであり、
またはレーザー散乱法により求めた50％粒子径が0.8μ
ｍ以上である、加熱によって消失する粉末と、BET比表
面積値より換算した球相当径にて表わされるBET比表面
積径が0.02〜0.5μｍであるセラミック粉末と、バイン
ダとから主として構成される原料組成物を用いて形成さ
れてなることを特徴とするものである。

なお、本発明に係るセラミックグリーンシートにあっ
ては、好ましくは、少なくとも５％以上のグリーンシー
ト内空間率を有するように構成され、これによって、そ
の積層性が更に高められるものである。

また、本発明は、かかるセラミックグリーンシートを
用いて電気化学的素子を有利に製造するために、（ａ）
未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成した後、該
未焼成電極の上に、上記本発明に従うセラミックグリー
ンシートからなる保護層を積層せしめ、更にその後、そ
れら固体電解質体、電極及び保護層を同時焼成する手
法、（ｂ）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成
して、焼成した後、焼成電極の上に、上記本発明に従う
セラミックグリーンシートからなる保護層を積層せし
め、その後かかる保護層の焼成を行なう手法、（ｃ）焼
成して得られた固体電解質体に未焼成の電極を形成した
後、該未焼成電極の少なくとも一つの上に、上記本発明
に従うセラミックグリーンシートからなる保護層を積層
せしめ、その後それら電極及び保護層の焼成を行なう手
法のうちの、何れかの手法を採用するものである。

（具体的構成） ところで、かかる本発明に従うセラミックグリーンシ
ートを形成するための原料組成物は、基本的には、セラ
ミック粉末とバインダと加熱により消失する粉末とから
主として構成されるものであり、高沸点の有機溶剤から
なる可塑剤等を更に含んでもよいが、そのような原料組
成物を用いて、セラミックグリーンシートを作製する場
合において、一般に、そのシート厚みが厚くなる程、前
述の如く、成形性は低下するのであり、またこの成形性
低下の問題を解決するためにバインダを増やすと、積層
性が低下するようになるのである。

このため、本発明にあっては、それら成形性と積層性
に係る問題を同時に解決し、それら両特性を向上せし
め、また得られる多孔質体の機械的強度を大ならしめる
べく、特定粒径のセラミック粉末及び加熱により消失す
る粉末を用いるようにしたのである。即ち、本発明は、
本発明者らの種々なる検討の結果、BET比表面積値より
換算した球相当径にて表わされる、下式にて示されるBE
T比表面積径（D_BET）： D_BET（μｍ）＝6/（ρS_BET） 但し、 ρ：真密度（g/cm³） S_BET:BET比表面積値（m²/g） において、0.02〜0.5μｍのセラミック粉末を用いると
共に、0.4μｍ以上の加熱消失粉末を用いることによっ
て、それら成形性、積層性、多孔質体の機械的強度の向
上を図り得ることが見い出されたことに基づいて、完成
されたのである。

但し、加熱消失粉末として、黒鉛、炭素等の多孔質粉
末を用いた場合には、前記BET比表面積径が実質的な粒
径とかけ離れた小さな値となるため、その場合には、レ
ーザー散乱式粒度分析装置によって測定した50％粒径
（Ｄ_L50％が0.8μｍ以上である加熱消失（多孔質）粉末
を用いるようにすることによって、上記目的は有利に達
成され得るのである。

従って、本発明において、セラミックグリーンシート
を形成するための原料組成物を構成する主要成分たるセ
ラミック粉末としては、かかるBET比表面積径が0.02〜
0.5μｍである大きさにおいて、適宜に選択されること
となる。なお、そのようなBET比表面積径のセラミック
粉末は、よく知られている湿式粉砕法や乾式粉砕法の如
き通常の粉砕手法に従って容易に得ることが出来るもの
であって、例えばその粉砕時間を適宜に設定すること等
で、所望の粒子径に調整することが可能である。ところ
で、かかるセラミック粉末のBET比表面積径が、0.02μ
ｍよりも小さくなると、成形性が悪化し、また0.5μｍ
よりも大きくなると、セラミック粒子同士のネック部の
焼結が不充分となって、得られる多孔質体の機械的強度
が低下するようになる。また、かかるセラミック粉末と
しては、例えば、イットリア、カルシア、イッテルビア
等を固溶せしめてなる部分安定化ジルコニア若しくは完
全安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル、コーディエ
ライト、チタニア等の粉末若しくはそれらを主成分とす
る粉末またはそれらの混合粉末が用いられる。なお、こ
のセラミック粉末には、公知の如く、焼結助剤として、
SiO₂、Al₂O₃、カオリン、粘土等が、必要に応じて30重
量％以下の割合で配合せしめられることとなる。また、
それらセラミック粉末の中でも、アルミナ及びイットリ
ア添加ジルコニア（特に立方晶相の多い部分安定化ジル
コニア乃至は立方晶からなる完全安定化ジルコニア）が
好ましく用いられる。

また、かかるセラミック粉末と共に、原料組成物を構
成する重要な成分たる、加熱によって消失する粉末は、
焼成に際しての加熱により、消失、即ち昇華又は熱分解
又は焼結する有機物若しくは無機物であって、その消失
により、得られる焼成体（焼成シート）中に相互に連結
した多数の気孔を生ぜしめて、多孔質構造のセラミック
シート（多孔質体）と為すものである。

このような加熱によって消失する粉末は、相対的に少
ないバインダ量にて、成形性や積層性を確保するため
に、前記したBET比表面積径が0.4μｍ以上のもの乃至は
50％粒径（レーザー散乱法）が0.8μｍ以上のものであ
ることが必要であり、特に１μｍ以上のBET比表面積径
のもの乃至は２μｍ以上の50％粒径のものとすることに
より、成形性及び積層性は更に高められ、より厚いグリ
ーンシートの成形、更にはその積層が可能となる。な
お、かかるBET比表面積径のもの乃至は50％粒径（レー
ザー散乱法）のものは、前記セラミック粉末の場合と同
様に、よく知られている各種の粉砕手法に従って、その
粉砕時間を適宜に設定すること等により、目的粒子径の
ものとして容易に調製され得るものである。ところで、
このBET比表面積径乃至は50％粒径（レーザー散乱法）
が余りにも大きくなると、グリーンシートを焼成して得
られる多孔質体中の気孔が大きくなり過ぎ、その結果と
して、酸素センサ素子等の電気化学的素子における電極
保護層としての働きが低下し（被毒物質の除去が不充分
となる）、且つ機械的強度も低下するようになるところ
から、かかる加熱により消失する粉末のBET比表面積径
乃至は50％粒径は、100μｍ以下とすることが望まし
い。但し、この加熱消失粉末がスラリー混合段階におい
て、粉砕（D_BETまたはＤ_L50％は小となる）されるもの
については、100μｍ以上の粒径であっても、何等差支
えない。

また、この加熱により消失する粉末としては、例え
ば、澱粉、砂糖、テオブロミン、N,N−ジフェニルアミ
ド等の有機物粉末や、炭素、黒鉛等の無機物粉末があ
る。更に、このような加熱により消失する粉末は、セラ
ミック粉末との合計量において、一般に20〜80容量％程
度、好ましくは30〜70容量％程度となるように配合せし
められることとなる。

さらに、かかるセラミック粉末及び加熱により消失す
る粉末と共に、原料組成物の主たる構成成分となるバイ
ンダは、そのような原料組成物をセラミックグリーンシ
ートに成形するために配合せしめられるものであって、
従来から、セラミック粉末の成形助剤として公知のバイ
ンダ類が適宜に選択使用されるものであり、例えば、エ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリブニルブ
チラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル等の天然のバインダ類や合成の樹脂バインダ類
等が用いられることとなる。なお、このバインダ類の種
類により、適当な可塑剤、例えばジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、セバ
シン酸ジブチル等が適宜に添加配合せしめられる。ま
た、このようなバインダは、可塑剤と合わせて、一般
に、上記したセラミック粉末と加熱消失粉末との合計量
の100重量部に対して、５〜40重量部程度の割合におい
て配合せしめられるものである。

そして、このようなセラミック粉末と加熱により消失
する粉末とバインダとから主として構成される原料組成
物を用いて、目的とするセラミックグリーンシートを成
形するに際しては、先ず、そのような原料組成物に対し
て、適当な溶剤、例えばエタノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エス
テル類、カルビトール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テルピネオール、水等、或いはそれら
の混合溶剤が、前記バインダ類や可塑剤の種類に応じ
て、適宜に選択配合され、従来と同様に、成形に適した
粘度となるように、得られる成形用流動物（スラリー）
の粘度調整が行なわれる。なお、かかる選択される溶剤
が、原料組成物中の加熱により消失する粉末を溶解する
ものでないことは、勿論である。

次いで、この粘度調整された原料組成物の成形用流動
物を用いて、ドクターブレード法やカレンダーロール法
等の公知の成形手法によって、所定厚さのセラミックグ
リーンシートが成形され、更に室温下における自然乾燥
や強制的な加熱乾燥等の乾燥操作が施される。なお、こ
のようにして形成されるセラミックグリーンシートの厚
さとしては、一般に、100〜3000μｍ程度、好ましくは4
00〜1500μｍ程度とされることとなる。また、かかる乾
燥されたグリーンシートは、より有効な積層性を確保す
るために、一般に、下式にて示されるグリーンシート内
空間率が５％以上、好ましくは10％以上となるように、
作製されることが望ましい。なお、かかる空間率が30％
を越えるようになると、グリーンシートの生強度が低下
して、グリーンシートの取扱いが困難となる他、焼成し
て得られる多孔質体の機械的強度も低下するようになる
ところから、空間率の上限は50％とすることが好まし
い。

但し、 V:グリーンシートの体積 v:グリーンシート中の各成分の占有体積 GD:グリーンシートの生嵩密度 W_s:グリーンシートの重量 W_c,W_e,W_b,W_p:それぞれ、セラミック粉末、加熱消失粉
末、バインダ、可塑剤の重量 ρ_c,ρ_e,ρ_b,ρ_p:それぞれ、セラミック粉末、加熱消失
粉末、バインダ、可塑剤の密度 そして、このようにして成形されたセラミックグリー
ンシートには、従来と同様な焼成操作が、大気中におい
て、或いは酸化、還元若しくは不活性雰囲気中において
実施さ、これによって、かかるグリーンシート中のセラ
ミック粉末の焼結が行なわれる一方、加熱により消失す
る粉末やバインダ、可塑剤が消失せしめられることによ
り、多数の気孔が生じた、且つそれら気孔が相互に連結
した多孔質体（多孔質セラミックシート）が得られるの
である。なお、こうして得られた多孔質体は、一般に20
〜80％程度、好ましくは30〜60％程度の開気孔率を有す
るものであるが、そのような開気孔率は、加熱消失粉末
の添加量、セラミック粉末や加熱消失粉末の前記BET比
表面積径等により容易にコントロールすることが可能で
ある。

かくして得られる多孔質体は、その機械的強度の向上
せしめられたものであって、従来からの多孔質体の各種
用途に有利に用いられ得るものであり、例えば、セラミ
ックフィルタとして、また燃料電池の隔板等として、各
種の用途に用いられる他、酸素センサ素子等の電気化学
的素子における電極の保護層としても、有利に用いられ
るものである。

第１図及び第２図には、そのような多孔質体からなる
電極保護層を設けた電気化学的素子の一つである酸素セ
ンサ素子の基本的な構造の一例が示されている。

それらの図において、10は、酸素イオン伝導性の固体
電解質体であり、この固体電解質体10の両側の面にそれ
ぞれ接して、測定電極12及び基準電極14が設けられてお
り、更にかかる固体電解質体10の基準電極14が設けられ
た側の面には、大気等の基準ガスを導く基準ガス導入通
路16を形成するために、基準ガス導入層18及びシール層
20が順次積層せしめられて、一体的な構造とされてい
る。一方、固体電解質体10の測定電極12が設けられた側
の面には、電極保護層22が、本発明に従うセラミックグ
リーンシートを用いて形成された多孔質体構造におい
て、一体的に積層形成されている。なお、この酸素セン
サ素子を構成する固体電解質体10、電極12,14、基準ガ
ス導入層18、シール層20は、何れも、当業者によく知ら
れている材料を用いて形成されている。

従って、このような構造の酸素センサ素子において
は、内燃機関より排出される排気ガス等の被測定ガス
が、電極保護層22の多孔質構造を通じて導かれて、測定
電極12に接触せしめられる一方、基準電極14には、大気
等の基準酸素濃度の基準ガスが接触せしめられ、それら
電極12,14に接触するガス中の酸素濃度差に基づいて、
酸素濃淡電池の原理により起電力を発生せしめ、それを
検出信号として取り出し、被測定ガス中の酸素濃度を検
出するようになっている。

而して、かかる酸素センサ素子においては、被測定ガ
スに接触せしめられる測定電極12を保護する電極保護層
22が、本発明に従うセラミックグリーンシートを用いて
形成された多孔質体であるところから、かかるセラミッ
クグリーンシートの優れた成形性と積層性を利用して、
その厚さが効果的に増大せしめられ得、それによって電
極保護層22のガス通過パスを長くすることが出来るため
に、被測定ガス中に存在する被毒物質は、そのような長
いガス透過パス内を通過する間に、パス内壁面内に吸着
されて、測定電極12に到達するのが阻止されることとな
るところから、そのような被毒物質によって劣化せしめ
られることがなく、これによりセンサ制御点の変化やセ
ンサ出力の低下、応答性の劣化等の不都合の発生が効果
的に抑制され、以てセンサの耐久性が向上せしめられ得
るのである。

ところで、このような酸素センサ素子を作製するに際
しては、先ず、公知の固体電解質材料を用いて形成され
た、厚さが100μｍ〜1mm程度の未焼成の固体電解質体
（10）に対して、未焼成の電極（12,14）が、白金、パ
ラジウム、ロジウム等の導体金属若しくはそのような導
体金属とアルミナ、ジルコニア等のセラミック粉末との
サーメット形成用混合物等の公知の電極形成材料を用い
て、スクリーン印刷法、転写法、浸漬法、噴霧法、塗布
法等の公知の手法にて、所定厚さ（３〜30μｍ程度）で
形成される。次いで、それら複数の未焼成電極の少なく
とも一つ（12）の上に、本発明に従うセラミックグリー
ンシートからなる未焼成の電極保護層（22）を、積層一
体化せしめ、また未焼成の基準ガス導入層（18）やシー
ル層（20）を、公知の材料（通常、固体電解質体10を与
える固体電解質材料と同様な材料）にて積層形成する。
そして、その後、それら未焼成の固体電解質体（10）、
電極（12,14）、電極保護層（22）、基準ガス導入層（1
8）及びシール層（20）からなる一体的な積層物を同時
焼成することにより、目的とする酸素センサ素子が製造
されるのである。

また、かかる酸素センサ素子は、次のような手法によ
っても作製することが可能である。即ち、未焼成の固体
電解質体（10）に、未焼成の電極の複数（12,14）を形
成し、また必要に応じて、未焼成の基準ガス導入層（1
8）やシール層（20）を形成して、焼成した後、得られ
た焼成電極（12）上に、本発明に従うセラミックグリー
ンシートからなる未焼成の電極保護層（22）を前述の成
形手法によって積層せしめ、その後、かかる電極保護層
（22）の焼成を行なうことにより、目的とする酸素セン
サ素子を得る方法である。または、未焼成電極の一方
（14）（基準極）を形成し、また必要に応じて未焼成の
基準ガス導入層（18）やシール層（20）を形成して、焼
成した後、更にもう一方（12）の未焼成電極（測定極）
を形成し、保護層を積層して焼成する方法でもよい。

さらに、かかる酸素センサ素子を作製するに際して
は、焼成して得られた固体電解質体10を用い、それに未
焼成の電極の複数（12,14）を形成した後、それら未焼
成電極の少なくとも一つ（12）の上に、本発明に従うセ
ラミックグリーンシートからなる電極保護層（22）を形
成せしめ、また未焼成の基準ガス導入層（18）やシール
層（20）を形成して、一体的な積層体と為し、その後、
かかる積層体の焼成を行なうことにより、それら電極
（12,14）や電極保護層（22）等の焼成を実施する手法
も、採用することが可能である。なお、焼成固体電解質
体10上に未焼成の電極（12,14）を形成するには、上記
未焼成体に対する形成手法の他に、スパッタリング法や
無電解メッキ法、真空蒸着法等の手法も採用され、そし
てそれによって0.3〜５μｍ程度の厚さの電極が形成さ
れる。

なお、このような酸素センサ素子における電極保護層
22は、それを支持する基板である固体電解質体10との一
体化をより向上せしめる上において、かかる固体電解質
体10と同等の熱膨張係数を有することが望ましく、その
ために、該電極保護層22を与えるセラミックグリーンシ
ートを構成するセラミック粉末としては、有利には、固
体電解質体10を構成する固体電解質材料と同様なものが
用いられ、中でも、電極保護層22を立方晶を主とする完
全安定化ジルコニアにて構成する一方、固体電解質体10
を部分安定化ジルコニアにて構成することが、電極保護
層22の熱的安定性と固体電解質体10の強度とを両立させ
る上において最も望ましい。

また、電極保護層22に関して、その多孔質構造を、加
熱によって消失する粉末の配合によって生じる比較的大
きな気孔にて形成する他に、電極保護層22の材質自体を
固体電解質体10のそれよりも難焼結性のものとし、電極
保護層と固体電解質体との同時焼成によって、前記大き
な気孔の他に、更に微少な孔を形成して、そのような多
孔質構造を実現することは、本発明において有利な態様
である。

さらに、電極保護層22は、単一層ばかりでなく、複数
層にても構成され得、更にまた、本発明に従うセラミッ
クグリーンシートにて形成される電極保護層22とそれに
て保護される測定電極12との間に、気孔率や気孔径の異
なる他の多孔質層を更に設けることも可能である。この
場合、他の多孔質層は、前記電極保護層22よりも大きな
気孔率であっても、小さな気孔率であってもよいのであ
る。

以上、電気化学的素子の一つである酸素センサ素子の
基本的な構造のものに対する本発明の適用例について説
明してきたが、本発明が、公知の各種の構造の酸素セン
サ素子、更には他の電気化学的素子に何れも適用され得
るものであることは、言うまでもないところである。

例えば、電気化学的素子は、よく知られているよう
に、適当なヒータ手段にて所望の温度に加熱せしめられ
得るような構造となっていても良く、またそのようなヒ
ータ手段が素子に一体的に形成されていても、また素子
とは別体とされていても、何等差支えないのである。

また、素子の形状にあっても、例示の如き板状形状の
他、有底円筒形状や円筒形状等、公知の各種の形状を採
用することが出来、更に素子の構成にあっても、例示の
如く、固体電解質体と複数の電極からなる電気化学的セ
ルの一つにて構成されるものの他、そのような電気化学
的セルの複数を用いて、例えば特開昭60−108745号公報
等に示される如く、電気化学的酸素ポンプセル及び電気
化学的酸素センサセルを含んで構成される一体的な構造
のものであっても、何等差支えないのである。

（実施例） 以下に、本発明の更に具体的な実施例を幾つか示し、
本発明をより一層明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって何等の制約をも受
けるものでないことは、言うまでもないところである。
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

実施例 １ それぞれ通常の粉砕手法に従って粉砕して得られた、
BET比表面積径（D_BET）が0.08μｍであるZrO₂:Y₂O₃＝93
mol％:7mol％なる部分安定化ZrO₂（粘土を0.5重量％含
有する）粉末（ρ_ｃ＝6g/cm³）75重量部及びBET比表面
積径（D_BET）が４μｍであるテオブロミン粉末（ρ_ｅ＝
1.4g/cm³）25重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ρ
_ｂ≒1g/cm³）10重量部と、ジブチルフタレート（ρ_ｐ≒
1g/cm³）６重量部と、トルエン:2−プロパノール＝1:1
の割合の混合溶剤90重量部とを、10mmφのジルコニア玉
石を用いて、ポットミルで10時間混合し、篩を通した
後、スラリーの粘度を２万cpsに調整した。

次いで、この得られたスラリーを、ドクターブレード
法により、乾燥後のシート厚みが600μｍとなるように
成形して、本発明に係るセラミックグリーンシートであ
るZrO₂グリーンシートを作製した。この成形時の乾燥
は、100℃の温度に２時間保持することにより、行なっ
た。なお、こうして得られたZrO₂グリーンシートの生嵩
密度（GD）は2.12g/cm³であり、前記式より算出した空
間率は15％であった。

次いで、このZrO₂グリーンシートを大気中において14
00℃で２時間保持して焼成することにより、55％の開気
孔率を有し、且つ機械的強度が高く、また焼成ソリの小
さなセラミック多孔質シートを得た。

実施例 ２ BET比表面積径（D_BET）が0.1μｍであるAl₂O₃粉末
（純度:99.9％以上、ρ_ｃ＝4g/cm³）80重量部と、BET比
表面積径（D_BET）が３μｍである澱粉粉末（ρ_ｅ＝1.4g
/cm³）20重量部と、ポリメタクリル酸ブチル（ρ_ｂ≒1g
/cm³）12重量部と、ジオクチルフタレート（ρ_ｐ≒1g/c
m³）４重量部と、トルエン70重量部とを、10mmφのアル
ミナ玉石を用いて、ポットミルで10時間混合し、篩を通
した後、１万cpsに粘度調整した。

そして、この得られたスラリーを、ドクターブレード
法により、乾燥後のシート厚さが1mmとなるように成形
し、目的とするセラミックグリーンシートを得た。な
お、成形時の乾燥は、100℃で３時間保持することによ
り、行なった。また、かくして得られたセラミックグリ
ーンシートの生嵩密度（GD）は1.96g/cm³であり、その
空間率は15％であった。

次いで、かかるセラミックグリーンシートを、大気中
において1400℃で２時間保持することにより焼成せしめ
て、40％の開気孔率を有し、且つ機械的強度が大きく、
焼成ソリの小さいセラミック多孔質シートを得た。

実施例 ３ BET比表面積径（D_BET）が0.04μｍであるZrO₂:Y₂O₃＝
92mol％:8mol％なる完全安定化ZrO₂（カオリン１重量％
含有する）粉末（ρ_ｃ＝6g/cm³）70重量部と、レーザー
散乱法により求めた50％粒子径が２μｍである黒鉛粉末
（ρ_ｅ＝2.2g/cm³）30重量部と、ポリビニルブチラール
樹脂13重量部と、ジブチルフタレート（ρ_ｐ＝1g/cm³）
６重量部と、トルエン：エタノール＝1:1の割合の混合
溶剤110重量部とを、10mmφのジルコニア玉石を用い
て、ポットミルで10時間混合し、篩を通した後、スラリ
ーの粘度を５千cpsに調整した。

次いで、この得られたスラリーをドクターブレード法
により、乾燥後のシート厚みが400μｍとなるように成
形して、目的のセラミックグリーンシートを作製した。
この成形時の乾燥は、100℃の温度に１時間保持するこ
とにより行なった。かくして得られたセラミックグリー
ンシートの生嵩密度（GD）は、1.95g/cm³であり、前記
式より算出した空間率は27％であった。

そして、このセラミックグリーンシートを、大気中、
1400℃で２時間焼成することにより、50％の開気孔率を
有し、且つ機械的強度が高く、また焼成ソリの小さなセ
ラミック多孔質シートを得た。

実施例 ４ セラミックス粉末として7mol％のY₂O₃を含有するZrO₂
粉末（ρ_ｃ＝6g/cm³）を用い、また加熱消失粉末として
テオブロミン（ρ_ｅ＝1.4g/cm³）を用い、更にバインダ
及び可塑剤として、ポリメタクリル酸ブチル（ρ_ｂ≒1g
/cm³）及びジオクチルフタレート（ρ_ｐ≒1g/cm³）を用
いて、下記第１表に示されるBET比表面積径（D_BET）及
び配合割合において配合して、実施例１の手法に従っ
て、厚さが500μｍのセラミックグリーンシートを成形
した。

それぞれのセラミックグリーンシートの成形に際して
の成形性の評価、生嵩密度（GD）及びその空間率を求め
て、その結果を下記第２表に示すと共に、それらグリー
ンシートを大気中で1350℃×２時間焼成して得られる多
孔質体についての特性並びに500μｍ厚さのZrO₂固体電
解質体グリーンシートとの積層性についての評価結果
を、下記第２表に併わせ示した。

かかる第１表及び第２表の結果から明らかなように、
セラミック粉末のD_BETが0.02〜0.5μｍの範囲内にあ
り、且つ加熱消失粉末のD_BETが0.4μｍ以上であるNo.1
〜３の例においては、成形性並びに積層性が良好であ
り、焼成して得られる多孔質体の焼成ソリも殆どなく、
またその機械的強度も大きなものである。これに対し
て、加熱消失粉末のD_BETが0.4μｍよりも小さくなると
（No.4）、成形性が悪く、またそのような成形性を改善
するために、バインダ及び可塑剤の使用量を増大せしめ
ると（No.5）、積層性が悪化するのである。また、加熱
消失粉末を用いずに、バインダ及び可塑剤の使用量を著
しく増大せしめて、多孔質体を製造する場合（No.6）に
あっては、焼成ソリが著しく、またその機械的強度の弱
いものであり、しかも積層性の劣るものであり、更にD
_BETが本発明範囲よりも大なるセラミック粉末を用いた
場合（No.7）にあっては、焼成して得られる多孔質体の
気孔率が低く、またその機械的強度にも劣るのである。

実施例 ５ ZrO₂96mol％及びY₂O₃4mol％よりなる粉末の100重量部
に対して、焼結助剤として粘土３重量部、バインダとし
てポリビニルブチラール樹脂12重量部、及び可塑剤とし
てジブチルフタレート５重量部を加えてなる組成物か
ら、厚さ:500μｍの板状のZrO₂グリーンシートを成形し
た。

そして、この得られたグリーンシートを、未焼成の固
体電解質体として用いて、第１図及び第２図に示される
如き酸素センサ素子を作製すべく、その両面に、スクリ
ーン印刷法により、白金粉末の80％重量部と、Y₂O₃4mol
％含有ZrO₂粉末の20重量部よりなる電極用導体ペースト
を塗布し、その後、100℃×20分間の乾燥を行なって、
二つの未焼成電極（12,14）を形成した。

次いで、かかるZrO₂グリーンシートからなる固体電解
質体（10）の一方の電極（12）上に、実施例１にて作製
したセラミックグリーンシートを電極保護層（22）とし
て、また他方の電極（14）上には、上記ZrO₂グリーンシ
ートからなる未焼成の基準ガス導入層（18）を、更にそ
の上に上記ZrO₂グリーンシートからなるシール層（20）
を、それぞれ積層せしめ、加熱して加圧一体化し、一体
的な積層物と為した後、それを大気中において1400℃×
２時間の条件下に同時焼成することにより、密着性に優
れた電極保護層22の形成された、第１図及び第２図に示
される如き構造の酸素センサ素子（電気化学的素子）を
得た。なお、かかる素子の電極保護層22は、焼成後の厚
みが約500μｍであり、気孔率が55％であるものであっ
た。また、かくして得られた酸素センサ素子は、耐熱衝
撃性、機械的強度が大きく、且つ耐腐食性に優れたもの
であった。

実施例 ６ ZrO₂96mol％及びY₂O₃4mol％よりなる粉末100重量部に
対して、ポリメタクリル酸ブチル樹脂14重量部及びジオ
クチルフタレート３重量部を加えてなる組成物から、厚
さが500μｍの板状のZrO₂グリーンシートを成形した。

次いで、この成形されたZrO₂グリーンシートを用い、
実施例５と同様な方法で電極を形成した後、それに、実
施例２のアルミナグリーンシートを電極保護層（22）と
して、また上記板状のZrO₂グリーンシートを、それぞ
れ、基準ガス導入層（18）及びシール層（20）として積
層せしめて、加熱して加圧一体化し、一体的な積層物と
為した後、大気中において1450℃×２時間の条件下に同
時焼成することにより、焼成後の厚みが約800μｍであ
るアルミナ多孔質体にて電極保護層22が形成された酸素
センサ素子を得た。なお、この酸素センサ素子の電極保
護層22を形成するアルミナ多孔質体層は密着性に優れた
ものであり、またその気孔率は40％であった。しかも、
かかる酸素センサ素子は、耐熱衝撃性や機械的強度が大
きく、且つ耐腐食性にも優れているものであった。

実施例 ７ 実施例５と同様にして、電極保護層22が、厚さ：約50
0μｍ、気孔率:55％のZrO₂多孔質体からなる、第１図及
び第２図に示される如き構造の酸素センサ素子を作製し
た。なお、かかるZrO₂多孔質体からなる電極保護層22
は、実施例１において得られた厚さ:600μｍのZrO₂グリ
ーンシートを用いて、積層形成されたものである。以下
においては、この得られた酸素センサ素子を本発明素子
と称することとする。

一方、比較のために、電極保護層22として、プラズマ
溶射法にて、厚さ:100μｍ、気孔率:35％のスピネル多
孔質層を設けた酸素センサ素子（従来素子Ａ）を作製し
た。また、従来素子Ｂとして、D_BETが0.3μｍのテオブ
ロミンを加熱消失粉末として含むZrO₂グリーンシート
（厚さ:150μｍ）を積層一体化せしめ、同時焼成するこ
とにより、厚さ：約120μｍ、気孔率:50％のZrO₂多孔質
体が電極保護層22として形成された酸素センサ素子を作
製した。更に、かかるZrO₂グリーンシートの厚さを600
μｍにしたものを用いて、焼成後の厚さが約500μｍ、
気孔率が50％のZrO₂多孔質体からなる電極保護層22を有
する酸素センサ素子の作製を試みたところ、電極12と電
極保護層22との間において層間剥離を生じ、目的とする
酸素センサ素子を作製することが出来なかった。

かくして得られた３種の酸素センサ素子を用いて、以
下の評価試験を行なった。

（１） バーナー冷熱サイクル試験 各素子に対して、バーナーを用いて200℃と1000℃の
温度変化を繰り返し与え、電極保護層のクラック発生、
及び電極保護層と電極との間の層間剥離を調べ、ワイブ
ル確率紙を用いて信頼性を評価した。

（２） リン被毒モデル試験 腐食性ガスとしてリンを用い、この腐食性ガスに晒さ
れた各素子の性能を評価した。先ず、腐食性ガス（Ｐ）
は、五酸化リン（P₂O₅）粉末を300℃に加熱して発生せ
しめ、これを石英ガラス管内で150ml/分のキャリアガス
（空気）にて流し、一定温度（250℃）に加熱された素
子に、所定の処理時間の間、接触せしめた。そして、こ
のモデル試験前後の各素子の起電力急変点を、空気過剰
率（λ）により測定し、その変化量で評価した。なお、
この変化量の小さいものが耐腐食性に優れるものであ
る。

上記バーナー冷熱サイクル試験の結果を第３図に、ま
たリン被毒モデル試験の結果を第４図に、それぞれ示す
が、従来素子Ａは、冷熱サイクルに対する耐久性が著し
く悪く、また従来素子は、リン（腐食性ガス）に対する
耐久性が著しく悪いのに対して、本発明素子にあって
は、それら従来素子に比べて、何れにおいても耐久性に
優れていることが認められた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、機
械的強度の大きな多孔質体を与えるセラミックグリーン
シートを、成形性よく得ることが出来、しかもその積層
性も向上せしめられたものとなるのであり、そして、そ
れによって、厚膜のセラミックグリーンシートを用いて
電気化学的素子の電極保護層を形成することが可能とな
り、以てかかる素子の耐久性を大幅に向上せしめ得るこ
ととなったのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って得られる電気化学的素子の一
例を示す分解斜視図であり、第２図は、第１図における
II−II断面説明図である。第３図及び第４図は、それぞ
れ、本発明素子と従来素子とのバーナー冷熱サイクル試
験結果及びリン被毒モデル試験結果を示すグラフであ
る。 10:固体電解質体、12:測定電極 14:基準電極、16:基準ガス導入通路 18:基準ガス導入層、20:シール層 22:電極保護層

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】焼成によって多孔質構造を与えるセラミッ
   クグリーンシートにして、BET比表面積値より換算した
   球相当径にて表わされるBET比表面積径が0.4μｍ以上で
   ある、加熱によって消失する粉末と、かかるBET比表面
   積径が0.02〜0.5μｍであるセラミック粉末と、バイン
   ダとから主として構成される原料組成物を用いて形成さ
   れてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
2. 【請求項２】焼成によって多孔質構造を与えるセラミッ
   クグリーンシートにして、レーザー散乱法により求めた
   50％粒子径が0.8μｍ以上である、加熱によって消失す
   る粉末と、BET比表面積値より換算した球相当径にて表
   わされるBET比表面積径が0.02〜0.5μｍであるセラミッ
   ク粉末と、バインダとから主として構成される原料組成
   物を用いて形成されてなることを特徴とするセラミック
   グリーンシート。
3. 【請求項３】少なくとも５％以上のグリーンシート内空
   間率を有することを特徴とする請求項（１）又は（２）
   記載のセラミックグリーンシート。
4. 【請求項４】未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形
   成した後、該未焼成電極の上に、前記請求項（１）或い
   は（２）記載のセラミックグリーンシートからなる保護
   層を積層せしめ、更にその後、それら固体電解質体、電
   極及び保護層を同時焼成することを特徴とする電気化学
   的素子の製造方法。
5. 【請求項５】未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形
   成して、焼成した後、複数の焼成電極の少なくとも一つ
   の上に、前記請求項（１）或いは（２）記載のセラミッ
   クグリーンシートからなる保護層を積層せしめ、その後
   かかる保護層の焼成を行なうことを特徴とする電気化学
   的素子の製造方法。
6. 【請求項６】焼成して得られた固体電解質体に未焼成の
   電極を形成した後、該未焼成電極の上に、前記請求項
   （１）或いは（２）記載のセラミックグリーンシートか
   らなる保護層を積層せしめ、その後それら電極及び保護
   層の焼成を行なうことを特徴とする電気化学的素子の製
   造方法。