JPH06273375A - 酸素濃度検出装置 - Google Patents
酸素濃度検出装置Info
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- JPH06273375A JPH06273375A JP5316635A JP31663593A JPH06273375A JP H06273375 A JPH06273375 A JP H06273375A JP 5316635 A JP5316635 A JP 5316635A JP 31663593 A JP31663593 A JP 31663593A JP H06273375 A JPH06273375 A JP H06273375A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性および耐久性に優れかつ高い応答性を
保持する電極を有する酸素濃度検出装置を提供する。 【構成】 固体電解質２５の一方側面に排気側電極２６
を形成し、他方側面に大気側電極２４を形成する。排気
側電極２６は、骨格電極２６ａと反応電極２６ｂとから
なる複合構造をなす。骨格電極２６ａは、膜厚５〜２０
μｍおよび気孔率１０％未満とし、主として骨格領域を
形成する耐熱性の厚膜である。そして、反応でんのいく
２６ｂは、膜厚０．５〜２μｍおよび気孔率１０〜５０
％とし、主として反応領域を形成する高応答性の薄膜で
ある。排ガスに接触する測定電極を骨格電極２６ａと反
応電極２６ｂとの組合せにより複合構造とたため、良好
な耐熱性および高い応答性を得ることができる。
保持する電極を有する酸素濃度検出装置を提供する。 【構成】 固体電解質２５の一方側面に排気側電極２６
を形成し、他方側面に大気側電極２４を形成する。排気
側電極２６は、骨格電極２６ａと反応電極２６ｂとから
なる複合構造をなす。骨格電極２６ａは、膜厚５〜２０
μｍおよび気孔率１０％未満とし、主として骨格領域を
形成する耐熱性の厚膜である。そして、反応でんのいく
２６ｂは、膜厚０．５〜２μｍおよび気孔率１０〜５０
％とし、主として反応領域を形成する高応答性の薄膜で
ある。排ガスに接触する測定電極を骨格電極２６ａと反
応電極２６ｂとの組合せにより複合構造とたため、良好
な耐熱性および高い応答性を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素濃度検出装置に関
するもので、詳細には、例えば内燃機関の排ガス中の酸
素濃度を検出するのに好適な酸素濃度検出装置に関する
ものである。
するもので、詳細には、例えば内燃機関の排ガス中の酸
素濃度を検出するのに好適な酸素濃度検出装置に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば自動車用内燃機関の排
出する排ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出装置
の製造方法としては、無電解めっき、蒸着、スクリーン
印刷等により電極を形成する方法が知られている。この
うち無電解めっき、蒸着等で形成した電極をもつ酸素濃
度検出装置は、電極の厚さが比較的薄膜になるため、一
般に測定ガス中の酸素濃度の変化に迅速に対応して酸素
濃度を検知できるという応答性に優れている。
出する排ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出装置
の製造方法としては、無電解めっき、蒸着、スクリーン
印刷等により電極を形成する方法が知られている。この
うち無電解めっき、蒸着等で形成した電極をもつ酸素濃
度検出装置は、電極の厚さが比較的薄膜になるため、一
般に測定ガス中の酸素濃度の変化に迅速に対応して酸素
濃度を検知できるという応答性に優れている。
【０００３】これに対し、スクリーン印刷により形成し
た電極をもつ酸素濃度検出装置は、グリーンシートの上
に白金ペースト等を用いてスクリーン印刷し、複数のグ
リーンシートを同時に一体焼成することにより形成され
るため、電極の膜厚が相対的に厚膜になる。このため、
スクリーン印刷により形成される電極の厚さは、前記無
電解めっき、蒸着等により形成される電極の厚さよりも
例えば５〜２０倍にも厚膜になるため、スクリーン印刷
により形成した電極をもつ酸素濃度検出装置は、耐熱性
に優れているという特徴をもつ。
た電極をもつ酸素濃度検出装置は、グリーンシートの上
に白金ペースト等を用いてスクリーン印刷し、複数のグ
リーンシートを同時に一体焼成することにより形成され
るため、電極の膜厚が相対的に厚膜になる。このため、
スクリーン印刷により形成される電極の厚さは、前記無
電解めっき、蒸着等により形成される電極の厚さよりも
例えば５〜２０倍にも厚膜になるため、スクリーン印刷
により形成した電極をもつ酸素濃度検出装置は、耐熱性
に優れているという特徴をもつ。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記スクリー
ン印刷等により電極を形成する酸素濃度検出装置につい
ては、電極が相対的に厚膜であることから、電極表面か
ら三相境界点までのガス拡散距離が長くなるため、測定
ガスの拡散性が損なわれ応答性が低下し、特に低温での
応答性が著しく低下するという問題がある。
ン印刷等により電極を形成する酸素濃度検出装置につい
ては、電極が相対的に厚膜であることから、電極表面か
ら三相境界点までのガス拡散距離が長くなるため、測定
ガスの拡散性が損なわれ応答性が低下し、特に低温での
応答性が著しく低下するという問題がある。
【０００５】この問題を解決するため、セラミック粉末
等を白金ペーストに混入し、焼成時に白金粒子の焼結を
抑制することにより電極の多孔質化を促進する方法が知
られているが、この方法によると電極の膜厚の効果が大
きくなり応答性の改善効果が少ないという問題がある。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、その目的とするところは、耐熱性および耐久性に優
れかつ高応答性を保持する酸素濃度検出装置を提供する
ことにある。
等を白金ペーストに混入し、焼成時に白金粒子の焼結を
抑制することにより電極の多孔質化を促進する方法が知
られているが、この方法によると電極の膜厚の効果が大
きくなり応答性の改善効果が少ないという問題がある。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
で、その目的とするところは、耐熱性および耐久性に優
れかつ高応答性を保持する酸素濃度検出装置を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
第１発明では、相対向する一方側面と他方側面とを有す
る固体電解質と、前記固体電解質の一方側面に形成され
る基準電極と、前記固体電解質の前記他方側面に形成さ
れ、骨格領域を形成する膜厚が５〜２０μｍ及び気孔率
が１０％未満の第１の電極と、反応領域を形成する膜厚
が０．５〜２μｍ及び気孔率が１０〜５０％の第２の電
極とからなる複合構造をなす測定電極とからなる酸素濃
度検出装置を提供する。
第１発明では、相対向する一方側面と他方側面とを有す
る固体電解質と、前記固体電解質の一方側面に形成され
る基準電極と、前記固体電解質の前記他方側面に形成さ
れ、骨格領域を形成する膜厚が５〜２０μｍ及び気孔率
が１０％未満の第１の電極と、反応領域を形成する膜厚
が０．５〜２μｍ及び気孔率が１０〜５０％の第２の電
極とからなる複合構造をなす測定電極とからなる酸素濃
度検出装置を提供する。
【０００７】さらに第２発明では、相対向する一方側面
と他方側面とを有する固体電解質と、前記固体電解質の
一方側面に形成される基準電極と、前記固体電解質の前
記他方側面に形成され、骨格領域を形成する第１電極
と、反応領域を形成するとともに前記第１電極よりも厚
さが薄くかつ前記第１の電極よりも応答性の高い第２電
極とからなる複合構造をなす測定電極とからなる酸素濃
度検出装置を提供する。
と他方側面とを有する固体電解質と、前記固体電解質の
一方側面に形成される基準電極と、前記固体電解質の前
記他方側面に形成され、骨格領域を形成する第１電極
と、反応領域を形成するとともに前記第１電極よりも厚
さが薄くかつ前記第１の電極よりも応答性の高い第２電
極とからなる複合構造をなす測定電極とからなる酸素濃
度検出装置を提供する。
【０００８】
【作用】第１発明の構成によると、測定電極を第１電極
と第２電極との２種類の電極にて形成する。特に、本発
明においては第１電極を骨格領域として形成し、さらに
第２電極を反応領域として形成する時、第１電極の厚さ
を第２電極の厚さより厚くするとともに、気孔率を密と
する構成とした。
と第２電極との２種類の電極にて形成する。特に、本発
明においては第１電極を骨格領域として形成し、さらに
第２電極を反応領域として形成する時、第１電極の厚さ
を第２電極の厚さより厚くするとともに、気孔率を密と
する構成とした。
【０００９】そのため、第１電極が第２電極よりも厚膜
に形成されているため第２電極よりも耐熱性に優れる。
しかしながら、第２電極が相対的に薄膜に形成され、第
１電極よりも気孔率が大きく多孔質に形成されることに
よって第１電極よりも高応答性が確保される。第２発明
の構成によると、第２電極を第１電極よりも厚さが薄く
かつ応答性の高い電極とする。そのため、第２電極は、
第１電極よりも厚さが薄いために耐熱性が劣るが高い応
答性が得られる。
に形成されているため第２電極よりも耐熱性に優れる。
しかしながら、第２電極が相対的に薄膜に形成され、第
１電極よりも気孔率が大きく多孔質に形成されることに
よって第１電極よりも高応答性が確保される。第２発明
の構成によると、第２電極を第１電極よりも厚さが薄く
かつ応答性の高い電極とする。そのため、第２電極は、
第１電極よりも厚さが薄いために耐熱性が劣るが高い応
答性が得られる。
【００１０】このように、第１発明および第２発明のよ
うな構成によって、第１電極と第２電極との組み合わせ
により、一般に相反する特性といわれる耐熱性と応答性
に関し、良好な耐熱性と良好な高応答性の両立が可能と
なる。
うな構成によって、第１電極と第２電極との組み合わせ
により、一般に相反する特性といわれる耐熱性と応答性
に関し、良好な耐熱性と良好な高応答性の両立が可能と
なる。
【００１１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸素濃度
検出装置によると、固体電解質の一方側の面に形成する
測定電極を、主として骨格領域を形成する耐熱性の厚膜
の第１電極と、主として反応領域を形成する高応答性の
薄膜の第２電極とから構成する複合構造としたため、第
１電極の優れた耐熱性と第２電極の優れた高応答性の両
特性を併有するという優れた効果がある。
検出装置によると、固体電解質の一方側の面に形成する
測定電極を、主として骨格領域を形成する耐熱性の厚膜
の第１電極と、主として反応領域を形成する高応答性の
薄膜の第２電極とから構成する複合構造としたため、第
１電極の優れた耐熱性と第２電極の優れた高応答性の両
特性を併有するという優れた効果がある。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。本発明の第１実施例は、図２に示すジルコニア製
酸素濃度センサに適用したものである。図１は、図２に
示すセンサ素子６の分解図である。図３は、図１に示す
III −III 線断面図を拡大した模式図である。
する。本発明の第１実施例は、図２に示すジルコニア製
酸素濃度センサに適用したものである。図１は、図２に
示すセンサ素子６の分解図である。図３は、図１に示す
III −III 線断面図を拡大した模式図である。
【００１３】図２において、酸素センサ１は、アルミナ
からなるホルダ２の端部にセラミック粉末を充填して形
成されるタルク３が設けられる。このタルク３の上にア
ルミナからなるインシュレータ４が軸方向に重ね合わさ
れ、これらの外表面からハウジング５によってカシメ固
定されている。ホルダ２、タルク３およびインシュレー
タ４の中央部側に挿入されるセンサ素子６の先端部６ａ
は、小孔を有する有底筒状カバー８により空間部９を介
して覆われている。
からなるホルダ２の端部にセラミック粉末を充填して形
成されるタルク３が設けられる。このタルク３の上にア
ルミナからなるインシュレータ４が軸方向に重ね合わさ
れ、これらの外表面からハウジング５によってカシメ固
定されている。ホルダ２、タルク３およびインシュレー
タ４の中央部側に挿入されるセンサ素子６の先端部６ａ
は、小孔を有する有底筒状カバー８により空間部９を介
して覆われている。
【００１４】センサ素子６は、その構造を分解した模式
的分解図が図１に示される。図１においてセンサ素子６
は、セラミックコーティング層１１、電極部１２、基体
１３およびセラミックシート１４を積層して構成されて
いる。実際には、センサ素子６の各構成要素の生原料が
同時焼成されることにより図２に示すセンサ素子が形成
される。以下、センサ素子６の構成要素を順次説明す
る。
的分解図が図１に示される。図１においてセンサ素子６
は、セラミックコーティング層１１、電極部１２、基体
１３およびセラミックシート１４を積層して構成されて
いる。実際には、センサ素子６の各構成要素の生原料が
同時焼成されることにより図２に示すセンサ素子が形成
される。以下、センサ素子６の構成要素を順次説明す
る。
【００１５】基体１３は、絶縁体材料からなり、例えば
Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4等からなる。これは、後述する白金
ヒータ２２と電極部１２との電気絶縁性を確保するため
である。そして基体１３は、その内部に軸方向に延びる
大気導入孔２１を有し、この大気導入孔２１の一端２１
ａは端面１３ａに開口し、他端２１ｂはその平側面１３
ｃに開口している。この開口部１３ｂは、後述する基準
電極としての大気側電極２４に対向する位置に形成され
ている。
Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4等からなる。これは、後述する白金
ヒータ２２と電極部１２との電気絶縁性を確保するため
である。そして基体１３は、その内部に軸方向に延びる
大気導入孔２１を有し、この大気導入孔２１の一端２１
ａは端面１３ａに開口し、他端２１ｂはその平側面１３
ｃに開口している。この開口部１３ｂは、後述する基準
電極としての大気側電極２４に対向する位置に形成され
ている。
【００１６】電極部１２は、相対向する一方側面と他方
側面とを有する薄板状の固体電解質２５と、この固体電
解質２５の一方側面に形成される基準電極としての大気
側電極２４と、固体電解質２５の他方側面に形成される
測定電極としての排気側電極２６と、固体電解質２５
は、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等をドープしたＺｒＯ2系の酸素
イオン導電体からなる。
側面とを有する薄板状の固体電解質２５と、この固体電
解質２５の一方側面に形成される基準電極としての大気
側電極２４と、固体電解質２５の他方側面に形成される
測定電極としての排気側電極２６と、固体電解質２５
は、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等をドープしたＺｒＯ2系の酸素
イオン導電体からなる。
【００１７】排気側電極２６は、測定電極をなし、格子
状に仕切られた第１電極としての骨格電極２６ａと、そ
の空隙に充填された第２電極としての反応電極２６ｂと
から構成されている。骨格電極２６ａと反応電極２６ｂ
の構成は、図３に示すように基体２５の表面上に形成さ
れる。ここに、骨格電極２６ａおよび反応電極２６ｂ
は、ともに所定量の耐熱性、ガス拡散性および高応答性
を有する。更に、骨格電極２６ａは、反応電極２６ｂに
比べ相対的に厚膜で緻密で耐熱性に優れており、これに
対し反応電極２６ｂは、骨格電極２６ａに比べ相対的に
薄膜で比較的多孔質でガス拡散性に優れ高応答性を示す
点が優れている。
状に仕切られた第１電極としての骨格電極２６ａと、そ
の空隙に充填された第２電極としての反応電極２６ｂと
から構成されている。骨格電極２６ａと反応電極２６ｂ
の構成は、図３に示すように基体２５の表面上に形成さ
れる。ここに、骨格電極２６ａおよび反応電極２６ｂ
は、ともに所定量の耐熱性、ガス拡散性および高応答性
を有する。更に、骨格電極２６ａは、反応電極２６ｂに
比べ相対的に厚膜で緻密で耐熱性に優れており、これに
対し反応電極２６ｂは、骨格電極２６ａに比べ相対的に
薄膜で比較的多孔質でガス拡散性に優れ高応答性を示す
点が優れている。
【００１８】骨格電極２６ａは、膜厚：５〜２０μｍ、
気孔率：１０％未満、さらに好ましくは２％以上１０％
未満の範囲が望ましい。これは、膜厚が５μｍ以上ある
ことにより耐熱性および耐久性が確保されるからであ
り、膜厚が２０μｍを超えるとガス拡散性が著しく低下
してしまうからである。また、気孔率が好ましくは２％
以上であるのは、２％未満であるとガス透過性が著しく
低下し、特に長期間使用後の反応電極が消耗したときに
骨格電極によるセンサ機能を確保するためである。ま
た、気孔率が１０％未満であるのは、１０％以上である
と過度に多孔質になり耐熱性が低下するためである。
気孔率：１０％未満、さらに好ましくは２％以上１０％
未満の範囲が望ましい。これは、膜厚が５μｍ以上ある
ことにより耐熱性および耐久性が確保されるからであ
り、膜厚が２０μｍを超えるとガス拡散性が著しく低下
してしまうからである。また、気孔率が好ましくは２％
以上であるのは、２％未満であるとガス透過性が著しく
低下し、特に長期間使用後の反応電極が消耗したときに
骨格電極によるセンサ機能を確保するためである。ま
た、気孔率が１０％未満であるのは、１０％以上である
と過度に多孔質になり耐熱性が低下するためである。
【００１９】ここで、図４に気孔率を２％，６％および
１０％に変化させた骨格電極の厚さを変化させてその耐
熱性を測定した結果を示す。この時、気孔率が２％のも
のをＡ，６％のものをＢおよび１０％のものをＣとして
図４に示した。図４より明らかなように、例えば、厚さ
５μｍ，気孔率１０％においては、１０００℃で５００
時間保持すると電極抵抗変化率が１０％を越えた。この
ように酸素濃度検出装置を高温で使用する場合の耐熱性
に問題が生じてしまい、気孔率は１０％未満，好ましく
は２％以上１０％未満で良好であることが分かる。
１０％に変化させた骨格電極の厚さを変化させてその耐
熱性を測定した結果を示す。この時、気孔率が２％のも
のをＡ，６％のものをＢおよび１０％のものをＣとして
図４に示した。図４より明らかなように、例えば、厚さ
５μｍ，気孔率１０％においては、１０００℃で５００
時間保持すると電極抵抗変化率が１０％を越えた。この
ように酸素濃度検出装置を高温で使用する場合の耐熱性
に問題が生じてしまい、気孔率は１０％未満，好ましく
は２％以上１０％未満で良好であることが分かる。
【００２０】反応電極２６ｂは、膜厚：０．５〜５μ
ｍ、気孔率：１０〜５０％の範囲が望ましい。膜厚が
０．５μｍ未満になると電極の機能が阻害されやすくな
り、５μｍを超えると十分な高応答性が確保できなくな
るからである。気孔率が１０％以上であるのは、１０％
未満になるとガス透過性が不十分になるからであり、気
孔率が５０％以下であるのは５０％を超えると耐熱性が
著しく低下するからである。
ｍ、気孔率：１０〜５０％の範囲が望ましい。膜厚が
０．５μｍ未満になると電極の機能が阻害されやすくな
り、５μｍを超えると十分な高応答性が確保できなくな
るからである。気孔率が１０％以上であるのは、１０％
未満になるとガス透過性が不十分になるからであり、気
孔率が５０％以下であるのは５０％を超えると耐熱性が
著しく低下するからである。
【００２１】ここで、図５において、気孔率を１０％，
２５％および５０％とした場合の反応電極の厚さを変化
させた場合の応答性を示した。この時、気孔率が１０％
のものをＤ、２５％のものをＥ及び５０％のものをＦと
した。図５より明らかなように、例えば、厚さ２μｍ，
気孔率１０％の電極の応答時間は温度４５０℃で約１５
０ｍｓｅｃとなる。そのため、高応答性を確保するため
には、厚さ２μｍ，気孔率１０％以上の電極の厚さを厚
くする必要、および緻密化を回避する必要があることが
分かる。
２５％および５０％とした場合の反応電極の厚さを変化
させた場合の応答性を示した。この時、気孔率が１０％
のものをＤ、２５％のものをＥ及び５０％のものをＦと
した。図５より明らかなように、例えば、厚さ２μｍ，
気孔率１０％の電極の応答時間は温度４５０℃で約１５
０ｍｓｅｃとなる。そのため、高応答性を確保するため
には、厚さ２μｍ，気孔率１０％以上の電極の厚さを厚
くする必要、および緻密化を回避する必要があることが
分かる。
【００２２】骨格電極２６ａと反応電極２６ｂの面積比
は、骨格電極２６ａの面積Ａとし、反応電極２６ｂの面
積Ｂとすると、０．１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ≦０．５であるのが
望ましい。これは、０．１＞Ｂ／Ａ＋Ｂであると、反応
電極による特性すなわち高応答性が低下するためであ
り、Ｂ／Ａ＋Ｂ＞０．５になると耐熱性が著しく低下す
るためである。すなわち０．１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ≦０．５の
範囲において耐熱性および高応答性を両立可能になるの
である。
は、骨格電極２６ａの面積Ａとし、反応電極２６ｂの面
積Ｂとすると、０．１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ≦０．５であるのが
望ましい。これは、０．１＞Ｂ／Ａ＋Ｂであると、反応
電極による特性すなわち高応答性が低下するためであ
り、Ｂ／Ａ＋Ｂ＞０．５になると耐熱性が著しく低下す
るためである。すなわち０．１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ≦０．５の
範囲において耐熱性および高応答性を両立可能になるの
である。
【００２３】図１において、セラミックコーティング層
１１は、アルミナまたは固体電解質２５と同質の材料か
らなり、ガス透過性の被膜である。このセラミックコー
ティング層１１の気孔率を適宜調整することにより、ポ
テンショメトリック、ポーラログラフィックセンサとし
て使用可能である。セラミックシート１４は基体１３の
電極部１２と反対側の面に設けられるもので、この基体
１３に対面するセラミックシート１４の面にヒータ２２
が形成される。このヒータ２２は、耐熱性を向上させる
ために、アルミナ等のセラミックス粉末を添加した白金
よりなっている。セラミックシート１４は、基体１３と
同一材質からなり、ヒータ２２をカバーすることで排ガ
スによる被毒から保護するものである。
１１は、アルミナまたは固体電解質２５と同質の材料か
らなり、ガス透過性の被膜である。このセラミックコー
ティング層１１の気孔率を適宜調整することにより、ポ
テンショメトリック、ポーラログラフィックセンサとし
て使用可能である。セラミックシート１４は基体１３の
電極部１２と反対側の面に設けられるもので、この基体
１３に対面するセラミックシート１４の面にヒータ２２
が形成される。このヒータ２２は、耐熱性を向上させる
ために、アルミナ等のセラミックス粉末を添加した白金
よりなっている。セラミックシート１４は、基体１３と
同一材質からなり、ヒータ２２をカバーすることで排ガ
スによる被毒から保護するものである。
【００２４】次にこのセンサ素子６の製造方法について
説明する。電極製造方法は次のとおりである。電極部１
２を構成する固体電解質シート上にスクリーン印刷等に
より測定電極としての排気側電極２６の骨格電極２６ａ
および反応電極２６ｂを形成し、反対面に基準電極２４
を同様にスクリーン印刷等で印刷形成する。その後、グ
リーンシートであるセラミックコーティング層１１、電
極部１２、基体１３およびセラミックシート１４を積層
し、例えば１５００℃で１時間同時焼成する。これによ
りセンサ素子６が形成される。特に複合化された排気側
電極２６の形成の際には、スクリーン印刷時に反応電極
２６ｂを薄化させるため白金粉末と有機白金材料および
有機バインダーを混合したペーストを用い印刷し、その
後白金粉末のみと有機バインダーを含むペーストを用い
て骨格電極２６ａを厚膜印刷して形成する。
説明する。電極製造方法は次のとおりである。電極部１
２を構成する固体電解質シート上にスクリーン印刷等に
より測定電極としての排気側電極２６の骨格電極２６ａ
および反応電極２６ｂを形成し、反対面に基準電極２４
を同様にスクリーン印刷等で印刷形成する。その後、グ
リーンシートであるセラミックコーティング層１１、電
極部１２、基体１３およびセラミックシート１４を積層
し、例えば１５００℃で１時間同時焼成する。これによ
りセンサ素子６が形成される。特に複合化された排気側
電極２６の形成の際には、スクリーン印刷時に反応電極
２６ｂを薄化させるため白金粉末と有機白金材料および
有機バインダーを混合したペーストを用い印刷し、その
後白金粉末のみと有機バインダーを含むペーストを用い
て骨格電極２６ａを厚膜印刷して形成する。
【００２５】次に、実験データを図６と図７に示す。図
６は本発明の実施例が従来の比較例に比べ応答性に優れ
ていることを示し、図７は本発明の実施例が従来の比較
例に比べ耐熱性が優れていることを示す。応答性につい
ては、図６に示すように、横軸に素子温度を設定し、そ
れぞれの素子温度での応答時間を測定した。その結果は
図６に示すとおりである。図６から理解されるように特
に素子温度が低温域において本発明の実施例が従来の比
較例よりも応答時間が短いことが判る。
６は本発明の実施例が従来の比較例に比べ応答性に優れ
ていることを示し、図７は本発明の実施例が従来の比較
例に比べ耐熱性が優れていることを示す。応答性につい
ては、図６に示すように、横軸に素子温度を設定し、そ
れぞれの素子温度での応答時間を測定した。その結果は
図６に示すとおりである。図６から理解されるように特
に素子温度が低温域において本発明の実施例が従来の比
較例よりも応答時間が短いことが判る。
【００２６】耐熱性については、図７に示すように、温
度１０００℃に５００時間保持したときに電気抵抗Ｒの
変化を対比した。図７に示されるように本発明の実施例
では温度１０００℃に保持したとき長時間にわたり電気
抵抗Ｒの増大量が相対的に従来の比較例よりも低い。従
来の比較例では比較的短い時間のうちに電気抵抗の増大
量が著しい。
度１０００℃に５００時間保持したときに電気抵抗Ｒの
変化を対比した。図７に示されるように本発明の実施例
では温度１０００℃に保持したとき長時間にわたり電気
抵抗Ｒの増大量が相対的に従来の比較例よりも低い。従
来の比較例では比較的短い時間のうちに電気抵抗の増大
量が著しい。
【００２７】次に、実験結果の具体例を表１に示す。本
実験は、骨格電極および反応電極の気孔率、厚さならび
に反応電極の面積比率（Ｂ／Ａ＋Ｂ）を変化させること
により耐熱性および応答性の良、不良を判定した。判定
基準は、応答性については、温度４５０℃で応答時間が
１５０ｍｓｅｃ未満を良とし、１５０ｍｓｅｃ以上を不
良と判定した。耐熱性については、温度１０００℃で５
００時間保持し、電気抵抗値Ｒの増量比が１０％以上増
を不良とし、１０％未満増を良と判定した。その結果を
表１に示す。
実験は、骨格電極および反応電極の気孔率、厚さならび
に反応電極の面積比率（Ｂ／Ａ＋Ｂ）を変化させること
により耐熱性および応答性の良、不良を判定した。判定
基準は、応答性については、温度４５０℃で応答時間が
１５０ｍｓｅｃ未満を良とし、１５０ｍｓｅｃ以上を不
良と判定した。耐熱性については、温度１０００℃で５
００時間保持し、電気抵抗値Ｒの増量比が１０％以上増
を不良とし、１０％未満増を良と判定した。その結果を
表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】前記表１に示されるように、骨格電極の膜
厚が５〜２０μｍ及び気孔率が１０％未満の場合。そし
て、反応電極の膜厚が０．５〜２μｍ及び気孔率が１０
〜５０％の範囲である場合。そして、反応電極の面積比
率Ｂ／Ａ＋Ｂが０．１〜０．５の範囲である場合におい
て、応答性および耐熱性とも良であることが判明した。
厚が５〜２０μｍ及び気孔率が１０％未満の場合。そし
て、反応電極の膜厚が０．５〜２μｍ及び気孔率が１０
〜５０％の範囲である場合。そして、反応電極の面積比
率Ｂ／Ａ＋Ｂが０．１〜０．５の範囲である場合におい
て、応答性および耐熱性とも良であることが判明した。
【００３０】次に、本発明の第２実施例乃至第４実施例
のセンサ素子における排気側電極の骨格電極と反応電極
のパターンの変形例を図８乃至図１０に示す。図８に示
す第２実施例による電極部１２１は、反応電極２６１ｂ
を丸形状にした例である。すなわち固体電解質２５の一
方側の面に形成する排気側電極２６１は、骨格電極２６
１ａと反応電極２６１ｂからなる。これらの骨格電極２
６１ａと反応電極２６１ｂの材質については前記第１実
施例と同様であるので説明を省略する。
のセンサ素子における排気側電極の骨格電極と反応電極
のパターンの変形例を図８乃至図１０に示す。図８に示
す第２実施例による電極部１２１は、反応電極２６１ｂ
を丸形状にした例である。すなわち固体電解質２５の一
方側の面に形成する排気側電極２６１は、骨格電極２６
１ａと反応電極２６１ｂからなる。これらの骨格電極２
６１ａと反応電極２６１ｂの材質については前記第１実
施例と同様であるので説明を省略する。
【００３１】この第２実施例によると、反応電極２６１
ｂの形状が丸形状であることから、第１実施例に比べ製
造時、固体電解質２５の焼成前のグリーンシートにおい
て印刷形成が容易になるという効果がある。図９に示す
第３実施例は、反応電極２６２ｂをスリット状に形成し
た例である。固体電解質２５の一方側の面に形成される
排気側電極２６２は、櫛状の骨格電極２６２ａが４本形
成される。この骨格電極２６２ａの間にスリット状の反
応電極２６２ｂが形成されている。本発明はこの骨格電
極２６２ａの本数は限られるものでない。
ｂの形状が丸形状であることから、第１実施例に比べ製
造時、固体電解質２５の焼成前のグリーンシートにおい
て印刷形成が容易になるという効果がある。図９に示す
第３実施例は、反応電極２６２ｂをスリット状に形成し
た例である。固体電解質２５の一方側の面に形成される
排気側電極２６２は、櫛状の骨格電極２６２ａが４本形
成される。この骨格電極２６２ａの間にスリット状の反
応電極２６２ｂが形成されている。本発明はこの骨格電
極２６２ａの本数は限られるものでない。
【００３２】この第３実施例によると、骨格電極２６２
ａと反応電極２６２ｂとがスリット状に形成されるた
め、前記第２実施例よりもさらに焼成前の固体電解質グ
リーンシート上への骨格電極と反応電極の印刷形成が一
層容易であるという効果がある。図１０に示す第４実施
例では、第１電極である骨格電極２６３ａを覆うように
第２電極である反応電極２６３ｂを形成してもよい。
ａと反応電極２６２ｂとがスリット状に形成されるた
め、前記第２実施例よりもさらに焼成前の固体電解質グ
リーンシート上への骨格電極と反応電極の印刷形成が一
層容易であるという効果がある。図１０に示す第４実施
例では、第１電極である骨格電極２６３ａを覆うように
第２電極である反応電極２６３ｂを形成してもよい。
【００３３】このように形成することによって、この骨
格電極２６２ａと反応電極２６３ｂの接触が確実に確保
することができるとともに、耐熱性・応答性が損なわれ
ることがない。さらには、スパッタ等を容易に採用する
ことができ電極の製造を容易とすることができる。さら
に、上記実施例において本発明を薄板状の固体電解質に
適用したが、本発明をこれに限られるものではなく、た
とえば図１１に示すような相対向する一方側面と他方側
面とを有するコップ型の固体電解質でもよい。
格電極２６２ａと反応電極２６３ｂの接触が確実に確保
することができるとともに、耐熱性・応答性が損なわれ
ることがない。さらには、スパッタ等を容易に採用する
ことができ電極の製造を容易とすることができる。さら
に、上記実施例において本発明を薄板状の固体電解質に
適用したが、本発明をこれに限られるものではなく、た
とえば図１１に示すような相対向する一方側面と他方側
面とを有するコップ型の固体電解質でもよい。
【００３４】このコップ型の固体電解質３０は、ハウジ
ング３１によって保持されている。また、固体電解質電
界室３０内には、ヒータ３２が設けられている。ここ
で、コップ状の固体電解質３０の内側には、図示しない
基準電極が形成されている。また、固体電解質３０の外
側には図示しない本発明の第１電極および第２電極より
なる測定電極が形成されている。そして、測定電極を覆
うように保護カバー３３が設けられている。
ング３１によって保持されている。また、固体電解質電
界室３０内には、ヒータ３２が設けられている。ここ
で、コップ状の固体電解質３０の内側には、図示しない
基準電極が形成されている。また、固体電解質３０の外
側には図示しない本発明の第１電極および第２電極より
なる測定電極が形成されている。そして、測定電極を覆
うように保護カバー３３が設けられている。
【００３５】この時、第１電極および第２電極は、例え
ばパッド印刷等の曲面印刷法によって形成される。この
ようなコップ型の固体電解質を有する酸素濃度検出装置
であっても第１実施例と同様の効果を有することができ
る。また、検出方式においてもまた、起電力方式に限定
されるものではなく、広域の酸素濃度を検出するための
ポンプ電流式・限界電流式の電流検出方式の酸素濃度検
出装置にも適用可能な電極構造であることはいうまでも
ない。
ばパッド印刷等の曲面印刷法によって形成される。この
ようなコップ型の固体電解質を有する酸素濃度検出装置
であっても第１実施例と同様の効果を有することができ
る。また、検出方式においてもまた、起電力方式に限定
されるものではなく、広域の酸素濃度を検出するための
ポンプ電流式・限界電流式の電流検出方式の酸素濃度検
出装置にも適用可能な電極構造であることはいうまでも
ない。
【図１】本発明の第１実施例によるセンサ素子の模式的
部品分解斜視図である。
部品分解斜視図である。
【図２】本発明の第１実施例を適用した酸素センサの断
面図である。
面図である。
【図３】図１に示すIII −III 線断面図である。
【図４】第１電極の気孔率を変化させた時の厚さと耐熱
性との関係を示す特性図である。
性との関係を示す特性図である。
【図５】第２電極の気孔率を変化させた時の厚さと応答
性との関係を示す特性図である。
性との関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第１実施例について素子温度と応答時
間の関係を従来の比較例と対比した特性図である。
間の関係を従来の比較例と対比した特性図である。
【図７】本発明の第１実施例における高温状態における
保持時間と電気抵抗の関係について従来の比較例と対比
した特性図である。
保持時間と電気抵抗の関係について従来の比較例と対比
した特性図である。
【図８】本発明の第２実施例によるセンサ素子の測定電
極を示す模式的斜視図である。
極を示す模式的斜視図である。
【図９】本発明の第３実施例によるセンサ素子の測定電
極を示す模式的斜視図である。
極を示す模式的斜視図である。
【図１０】本発明の第４実施例によるセンサ素子の測定
電極を示す模式的断面図である。
電極を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の他の実施例を示す説明図である。
６ センサ素子 ２４ 排気側電極（基準電極） ２５ 固体電解質 ２６ 大気側電極（測定電極） ２６ａ 骨格電極（第１電極） ２６ｂ 反応電極（第２電極）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 鈴木 雅寿 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 相対向する一方側面と他方側面とを有す
る固体電解質と、 前記固定電解質の一方側面に形成される基準電極と、 前記固体電解質の前記他方側面に形成され、骨格領域を
形成する膜厚が５〜２０μｍ及び気孔率が１０％未満の
第１電極と、反応領域を形成する膜厚が０．５〜２μｍ
及び気孔率が１０〜５０％の第２電極とからなる複合構
造をなす測定電極と、 からなることを特徴とする酸素濃度検出装置。 - 【請求項２】 前記第１電極は、気孔率が２〜１０％で
あることを特徴とする請求項１記載の酸素濃度検出装
置。 - 【請求項３】 前記固体電解質は薄板状をなすことを特
徴とする請求項１記載の酸素濃度検出装置。 - 【請求項４】 前記固体電解質はコップ状をなすことを
特徴とする請求項１記載の酸素濃度検出装置。 - 【請求項５】 前記第１電極の総面積をＡとし、前記第
２電極の総面積をＢとするとき、 ０．１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ≦０．５ の式を満たすことを特徴とする請求項１記載の酸素濃度
検出装置 - 【請求項６】 相対向する一方側面と他方側面とを有す
る固体電解質と、 前記固体電解質の一方側面に形成される基準電極と、 前記固体電解質の前記他方側面に形成され、骨格領域を
形成する第１電極と、反応領域を形成するとともに前記
第１電極よりも厚さが薄くかつ前記第１電極よりも気孔
率が粗な第２電極とからなる複合構造をなす測定電極
と、 からなることを特徴とする酸素濃度検出装置。 - 【請求項７】 相対向する一方側面と他方側面とを有す
る固体電解質と、 前記固定電解質の一方側面に形成される基準電極と、 前記固体電解質の前記他方側面に形成され、骨格領域を
形成する第１電極と、反応領域を形成するとともに前記
第１電極よりも応答性が高い第２電極とからなる複合構
造をなす測定電極と、 からなることを特徴とする酸素濃度検出装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31663593A JP3467814B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-12-16 | 酸素濃度検出装置 |
| DE4401749A DE4401749B4 (de) | 1993-01-22 | 1994-01-21 | Sauerstoffkonzentrationssensor |
| US08/184,141 US5421984A (en) | 1993-01-22 | 1994-01-21 | Oxygen concentration sensor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-9192 | 1993-01-22 | ||
| JP919293 | 1993-01-22 | ||
| JP31663593A JP3467814B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-12-16 | 酸素濃度検出装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06273375A true JPH06273375A (ja) | 1994-09-30 |
| JP3467814B2 JP3467814B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=26343877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31663593A Expired - Lifetime JP3467814B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-12-16 | 酸素濃度検出装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5421984A (ja) |
| JP (1) | JP3467814B2 (ja) |
| DE (1) | DE4401749B4 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002082086A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Denso Corp | ガスセンサ |
| JP2002286680A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3424356B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2003-07-07 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| JP3588842B2 (ja) * | 1995-01-12 | 2004-11-17 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| JPH08240556A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Nippondenso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JP4008056B2 (ja) * | 1995-07-18 | 2007-11-14 | 株式会社デンソー | セラミック積層体の製造方法 |
| JP3610182B2 (ja) | 1997-03-27 | 2005-01-12 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| DE19963566A1 (de) * | 1999-12-29 | 2001-07-05 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor, insbesondere Lambda-Sonde |
| US7083710B2 (en) * | 1999-12-29 | 2006-08-01 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor, in particular a lambda sensor |
| DE10040505A1 (de) * | 2000-08-18 | 2002-04-04 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor, insbesondere Lambada-Sonde |
| US6908538B2 (en) * | 2001-10-22 | 2005-06-21 | Perkinelmer Instruments Llc | Electrochemical gas sensor having a porous electrolyte |
| US20080107923A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Wallace David P | Electrode arrangement for gas sensors |
| WO2011093975A2 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Fosaaen Technologies, Llc | Method for producing a subminiature "micro-chip" oxygen sensor for control of internal combustion engines or other combustion processes, oxygen sensor and an exhaust safety switch |
| JP6344229B2 (ja) | 2014-12-17 | 2018-06-20 | 株式会社デンソー | ガスセンサ及びその製造方法 |
| US11193853B2 (en) * | 2019-01-28 | 2021-12-07 | Cummins Emission Solutions Inc. | Remanufacturable sensing assemblies and methods of remanufacture |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333194A (en) * | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
| US4121988A (en) * | 1975-12-19 | 1978-10-24 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| JPS5329191A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Toyota Motor Co Ltd | Oxygen sensor and method of producing same |
| JPS6051063B2 (ja) * | 1978-01-17 | 1985-11-12 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出器 |
| JPS5497490A (en) * | 1978-01-18 | 1979-08-01 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen density detector |
| JPS5734447A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-24 | Nissan Motor Co Ltd | Production of film structure oxygen sensor element |
| JPH03115966A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-16 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 固体電解質型酸素センサの製造方法 |
-
1993
- 1993-12-16 JP JP31663593A patent/JP3467814B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-21 DE DE4401749A patent/DE4401749B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-21 US US08/184,141 patent/US5421984A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002082086A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Denso Corp | ガスセンサ |
| JP4682433B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2011-05-11 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2002286680A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 |
| JP4730722B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-07-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 積層型ガスセンサ素子の製造方法及び積層型ガスセンサ素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5421984A (en) | 1995-06-06 |
| JP3467814B2 (ja) | 2003-11-17 |
| DE4401749B4 (de) | 2009-02-12 |
| DE4401749A1 (de) | 1994-07-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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