DE4401749A1

DE4401749A1 - Sauerstoffkonzentrationssensor

Info

Publication number: DE4401749A1
Application number: DE4401749A
Authority: DE
Inventors: Toshitaka Saito; Masatoshi Suzuki; Hiromi Sano; Tomio Sugiyama; Satoru Nomura
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2014-01-22
Also published as: JP3467814B2; JPH06273375A; US5421984A; DE4401749B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffkonzen trationssensor. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfin dung einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der für die De tektion einer Sauerstoffkonzentration in dem Abgas von bei spielsweise einem Verbrennungsmotor geeignet ist.

Um einen Sauerstoffkonzentrationssensor für die Detektion einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas herzustellen, das beispielsweise von dem Verbrennungsmotor eines Kraft fahrzeuges emittiert worden ist, sind in der Vergangenheit Verfahren verwendet worden, bei denen die Elektroden mittels nicht-elektrolytischem Überziehen bzw. Beschichten ausgebil det werden, durch Vakuumabscheidung, Siebdruck (screen printing) usw.

In dieser Gruppe haben diejenigen Sauerstoffkonzentra tionssensoren, deren Elektroden mittels nicht-elektrolyti scher Beschichtung, Vakuumabscheidung, etc. hergestellt wor den sind, den Vorteil, daß die Sensoren sich schnell an die Änderung der Sauerstoffkonzentration in einem zu vermessen den Gas anpassen und somit die Sauerstoffkonzentration schnell detektierbar ist, da die Dicke der Elektroden ver gleichsweise dünn ist.

Bei denjenigen Sauerstoffkonzentrationssensoren, deren Elek troden mittels Siebdruck hergestellt worden sind, wird dem gegenüber der Siebdruck einer Grünfolie (green sheet) be wirkt, und zwar unter Verwendung einer Platinpaste oder ähn lichem, und eine Mehrzahl von Grünfolien wird simultan ge sintert. Demnach wird die Dicke der Elektroden vergleichs weise groß. Andersherum ausgedrückt ist die Dicke von Elek troden, die mittels Siebdruck hergestellt worden sind, 5 - 20mal höher als die Dicke von denjenigen Elektroden, die mittels nicht-elektrolytischer Beschichtung, Vakuumabschei dung, etc. gebildet worden sind, und aus diesem Grund weisen diejenigen Sauerstoffkonzentrationssensoren, deren Elektro den mittels Siebdruck hergestellt worden sind, eine hohe Wärmebeständigkeit auf.

Indessen nimmt die Gasdiffusionsentfernung von der Elektro denoberfläche zu einem 3-Phasengrenzpunkt (Triplepunkt) in einem Sauerstoffkonzentrationssensor einen großen Wert an, der eine Elektrode aufweist, die mittels Siebdruck herge stellt worden ist, und zwar wegen ihrer vergleichsweise großen Dicke. Demnach tritt das Problem auf, daß die Diffusionsfähigkeit des zu messenden Gases in der Elektrode verschlechtert wird und die Antwortgeschwindigkeit des Sen sors fällt, was insbesondere bei niedrigen Temperaturen auf fällig wird.

Um diesem Problem zu begegnen, ist im Stand der Technik ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein keramisches Puder, etc., in die Platinpaste gemischt wird, um das Sintern der Platinpar tikel während des Sintervorganges zu beschränken, um so eine hohe Porosität bzw. Durchlässigkeit der Elektrode zu erhal ten. Indessen ist nach diesem Verfahren der Einfluß der großen Dicke der Elektrode nach wie vor groß und die Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung des Antwortverhaltens ist nicht sehr erheblich.

Demgemäß stellt sich der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, einen Sauerstoffkonzentrationssensor bereitzustellen, der nicht nur eine exzellente Wärmebeständigkeit und Stabilität aufweist, sondern auch eine schnelles Antwortverhalten zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Sauerstoff konzentrationssensor nach dem Patentanspruch 1 bzw. 6 bzw. 7 gelöst.

Genauer gesagt wird zur Lösung des oben beschriebenen Pro blems gemäß der Konstruktion einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Meßelektrode durch zwei Arten von Elektroden gebildet, d. h. durch eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode. Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, wenn die erste Elektrode insbesondere als Skelett- bzw. Fachwerkbereich ausgebildet wird, und die zweite Elektrode insbesondere als Reaktionsbe reich, die Dicke der ersten Elektrode kleiner sein als die Dicke der zweiten Elektrode, und die Porosität der ersteren wird niedriger sein als die der letzteren.

Demnach weist, da die erste Elektrode derart ausgebildet ist, daß sie eine größere Dicke hat als die zweite Elek trode, diese erste Elektrode eine höhere Wärmebeständigkeit auf als die zweite Elektrode. Demgegenüber kann die zweite Elektrode, da diese derart ausgebildet ist, daß sie eine vergleichsweise kleine Filmdicke aufweist, jedoch ver bunden mit einer größeren Porosität als die erste Elektrode, diese zweite Elektrode ein schnelleres Antwortverhalten si cherstellen als die erste Elektrode.

Gemäß der Konstruktion der zweiten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung weist die zweite Elektrode eine kleinere Filmdicke aber ein höheres bzw. schnelleres Antwortverhalten auf als die erste Elektrode. Obgleich die zweite Elektrode eine geringere Wärmebeständigkeit hat als die erste Elek trode, und zwar weil ihre Dicke kleiner ist als die der letzteren, kann ein höheres bzw. schnelleres Antwortverhal ten erhalten werden.

Gemäß der Konstruktionen der ersten und zweiten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung kann die Kombination aus der ersten Elektrode mit der zweiten Elektrode simultan sowohl eine hohe Wärmebeständigkeit als auch ein schnelles Antwort verhalten realisieren, wobei man bislang angenommen hat, daß diese Eigenschaften einander entgegenstehen.

Wie oben bereits erwähnt umfaßt in dem Sauerstoffkonzentra tionssensor gemäß der vorliegenden Erfindung die auf einer der Hauptoberflächen eines Elektrolyten auszubildende Meß elektrode als Verbundstruktur die wärmebeständige dicke er ste Elektrode, um in erster Linie einen Skelett- bzw. Fachwerkbereich zu bilden, sowie die dünne zweite Elektrode mit schnellem Antwortverhalten, um in erster Linie den Reaktionsbereich zu bilden. Demnach erzielt der Sauerstoffkonzentrationssensor die bevorzugte Wirkung, gemäß der die exzellente Wärmebeständigkeit der ersten Elektrode und das exzellente Antwortverhalten der zweiten Elektrode vollständig in Kombination ausgenutzt werden können.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfin dung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Die oben ange sprochenen Vorteile und andere Merkmale der vorliegenden Er findung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich, die in Zusammenhang mit der begleitenden Zeichnung zu sehen ist, in der zeigt:

Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht der Komponenten einer Sensoreinrichtung gemäß eines ersten Beispiels der vorliegenden Erfindung in Explosionsdarstellung;

Fig. 2 eine Schnittansicht, in der ein Sauerstoffsensor dargestellt ist, in dem das erste Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 3 eine Schnittansicht, die der Fig. 1 entlang der Linie III-III entnommen worden ist;

Fig. 4 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Ver hältnis zwischen der Dicke und der Wärmebestän digkeit dargestellt ist, wenn die Porosität der zweiten Elektrode verändert wird;

Fig. 5 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Ver hältnis zwischen der Dicke und dem Antwortver halten dargestellt ist, wenn die Porosität der zweiten Elektrode verändert wird;

Fig. 6 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Ver hältnis zwischen der Temperatur einer Einrich tung und einer Antwortzeit dargestellt ist, und zwar gemäß eines ersten Beispiels der vorliegen den Erfindung im Vergleich mit einem vergleich baren Beispiel nach dem Stand der Technik;

Fig. 7 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Ver hältnis zwischen einer Retentionszeit unter ei ner Hochtemperaturbedingung und einem elektri schen Widerstand gemäß dem ersten Beispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, und zwar in Vergleich mit einem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik;

Fig. 8 eine schematische perspektivische Ansicht einer Meßelektrode der Sensoreinrichtung nach einem zweiten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 9 eine schematische perspektivische Ansicht einer Meßelektrode der Sensoreinrichtung nach einem dritten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfin dung;

Fig. 10 eine schematische Schnittansicht einer Meßelek trode der Sensoreinrichtung nach einem vierten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 11 eine erläuternde Ansicht, in der ein weiteres Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung darge stellt ist.

Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben.

Das erste Beispiel der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der vorliegenden Erfindung in einem Sauerstoff konzentrationssensor dar, welcher aus Zirkoniumoxid (zirco nia) hergestellt und in Fig. 2 dargestellt ist. Fig. 1 ist eine Explosionsdarstellung der in Fig. 2 gezeigten Sensor einrichtung 6 und Fig. 3 stellt eine schematische ver größerte Schnittansicht aus Fig. 1 dar, und zwar entnommen entlang der dortigen Linie III-III.

Gemäß Fig. 2 wird ein mit Talk (talc) 3 ausgestatteter Sauerstoffsensor 1 gebildet, indem man ein keramisches Puder in den Endteil eines Halters 2 einfügt, der aus Aluminium hergestellt ist. Ein Isolator 4, der aus Aluminium herge stellt ist, wird in axialer Richtung auf dieses Talk 3 ge setzt und ein Gehäuse 5 wird mittels Verstemmung fixiert, um die äußeren Oberflächen der Elemente zu bedecken. Der dis tale Endteil 6a der Sensoreinrichtung 6 wird in den zentra len Teil des Halters 2 eingeführt und das Talk 3 und der Isolator 4 werden mit einer zylindrischen Abdeckung 8 be deckt, die eine Apertur und eine untere Seite aufweist, und zwar über einen Raum 9.

Die Struktur der Sensoreinrichtung 6 ist schematisch in der Explosionsansicht gemäß Fig. 1 dargestellt. In Fig. 1 wird der keramische Sensor 6 hergestellt, indem man sequentiell eine keramische Beschichtungsschicht bzw. eine keramische beschichtete Schicht (ceramic coating layer) 11, einen Elek trodenteil 12, ein Substrat 13 und eine dünne keramische Platte 14 laminiert. In der Praxis wird die Sensoreinrich tung gebildet, indem man Rohmaterialien der beteiligten Ele mente der Sensoreinrichtung 6 simultan sintert. Im folgenden wird jedes der beteiligten Elemente der Sensoreinrichtung in Folge erläutert.

Das Substrat 13 wird aus einem isolierenden Material, wie beispielsweise Al₂O₃, Si₃N₄, etc. hergestellt. Dies wird ge macht, um eine elektrische Isolationseigenschaft zwischen einem später erscheinenden Platinheizer 22 und dem Elektro denteil 12 sicherstellen. Das Substrat 13 enthält ein Luft eingangstor 21, das sich in axialer Richtung erstreckt. Ein Ende 21a dieses Lufteingangstores 21 öffnet sich zu der End fläche 13a des Substrates 13 hin, während das andere Ende 21b sich zu der flachen Seitenoberfläche 13c hin öffnet. Die Öffnung 21b wird bei einer Position vorgesehen, die einer atmosphärenseitigen Elektrode 24 gegenüberliegt, die als später zu beschreibende Referenzelektrode dient.

Der Elektrodenteil 12 besteht aus einem dünnen, plattenähn lichen Trockenelektrolyten 25, der erste und zweite, sich gegenüberliegende Hauptoberflächen aufweist, wobei die at mosphärenseitige Elektrode 24 auf der einen Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten 25 als Referenzelektrode ausgebildet ist, und wobei eine weitere Elektrode 26 auf der Auspuff- bzw. Abgasseite des Motors auf der anderen Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten 25 als Meßelektrode ausgebildet ist. Der Trockenelektrolyt 25 besteht aus einem Sauerstoffionen leiter aus ZrO₂, der mit Y₂O₃, Yb₂O₃ oder ähnlichem dotiert ist.

Die Elektrode 26 auf der Abgasseite dient als Meßelektrode und umfaßt eine skelett- bzw. fachwerkartige Elektrode 26a als eine erste Elektrode, die in einer Gitterform ausgebil det ist, sowie eine Reaktionselektrode 26b als zweite Elek trode, die in die Zwischenräume des Gitters eingeführt ist. Die Skelettelektrode 26a und die Reaktionselektrode 26b wer den auf der Oberfläche des Substrates 25 ausgebildet, wie man im einzelnen der Fig. 3 entnehmen kann. Sowohl die Ske lettelektrode 26a als auch die Reaktionselektrode 26b weisen ein vorherbestimmtes Maß an Wärmebeständigkeit und Gasdiffusionsfähigkeit auf, sowie ein schnelles bzw. hohes Antwortverhalten. Weiterhin ist die Skelettelektrode 26a vergleichsweise dick und kompakter (dichter) und weist eine höhere Wärmebeständigkeit auf als die Reaktionselektrode 26b, während die Reaktionselektrode 26b vergleichsweise dünn und poröser ist und eine höhere Gasdiffusionseigenschaft so wie ein schnelleres Antwortverhalten zeigt als die Skelett elektrode 26a.

Die Skelettelektrode 26a weist eine Dicke von 5 bis 20 µm auf, sowie eine Porosität von weniger als 10%, wobei sich ein besonders bevorzugter Bereich von 2% bis weniger als 10% erstreckt. Da die Filmdicke wenigstens 5 µm beträgt, kann eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine hohe Stabilität sichergestellt werden, und wenn die Filmdicke 20 µm über schreitet, dann fällt die Gasdiffusionsfähigkeit erheblich ab.

Die Porosität beträgt aus den folgenden Gründen wenigstens 2%. Wenn die Porosität weniger als 2% ist, dann fällt die Permeabilität des Gases erheblich ab und dieser Porositätsbereich dient dazu, die Sensorfunktion durch die Skelettelektrode sicherzustellen, und zwar insbesondere dann, wenn die Reaktionselektrode sich nach Verwendung über einen langen Zeitraum hinweg verschlechtert. Die Porosität muß weniger als 10% betragen, da sonst die Skelettelektrode 26a extrem porös wird und die Wärmebeständigkeit fällt, wenn die Porosität größer als 10% wird.

Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Messung der Wärmebeständigkeit von Skelettelektroden mit Porositäten von 2%, 6% und 10%, wobei man die Dicke der Skelettelektrode variiert hat. Im vorliegenden Fall sind die Skelettelektroden, die Porositä ten von 2%, 6% und 10% aufweisen, jeweils mit "A", "B" und "C" bezeichnet.

Wie man der Fig. 4 deutlich entnehmen kann, überschritt die prozentuale elektrische Widerstandsänderung beispielsweise einer Elektrode mit einer Dicke von 5 µm und der Porosität von 10% den Wert von 10%, wenn die Elektrode bei 1000°C über 50 Stunden hinweg gehalten wird. Dies bedeutet, daß ein Problem bei der Wärmebeständigkeit auftritt, wenn der Sauerstoffkonzentrationssensor bei einer hohen Temperatur verwendet wird, und es wird deutlich, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Porosität niedriger ist als 10%, wobei sie vorzugsweise zwischen 2% und weniger als 10% liegen sollte.

Die Reaktionselektrode 26b weist vorzugsweise eine Filmdicke innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 µm und eine Porosität innerhalb des Bereichs von 10% bis 50% auf. Wenn die Film dicke niedriger wird als 0,5 µm, wird die Funktion der Elek trode wahrscheinlich behindert, und wenn sie 5 µm überschreitet, kann ein ausreichendes Antwortverhalten nicht sichergestellt werden. Die Porosität muß wenigstens 10% be tragen, da wenn sie geringer ist als 10%, die Gaspermeabi lität unzureichend wird. Die Porosität kann bis zu 50% be tragen, da die Wärmebeständigkeit erheblich abfällt, wenn sie 50% übersteigt.

Fig. 5 zeigt das Antwortverhalten (response), wenn die Dicke der Reaktionselektrode geändert wird, und zwar jeweils bei den Porositäten von 10%, 25% und 48%. Die Elektroden, die die Porosität von 10%, 25% und 48% aufweisen, werden dabei jeweils mit "D", "E" und "F" bezeichnet.

Wie man der Fig. 5 deutlich entnehmen kann, beträgt die Ant wortzeit bei einer Dicke von 2 µm und der Porosität von 10% ungefähr 150 ms. Demnach wird deutlich, daß zur Sicherstel lung eines schnellen Antwortverhaltens (high response) es notwendig wird, die Dicke der Elektrode zu erhöhen, die eine Porosität von mindestens 10% aufweist, und zwar auf die Dicke von 2 µm oder mehr, während man eine Verdichtung der Elektrode verhindert.

Das Flächenverhältnis der Skelettelektrode 26a zu der Reak tionselektrode 26b erfüllt vorzugsweise das Verhältnis 0,1 B/(A + B) 0,5, wobei A die Fläche der Skelettelektrode 26a und B die Fläche der Reaktionselektrode 26b ist. Für den Fall, daß

0,1 < B/(A + B)

fallen die von der Reaktionselektrode gezeigten charakteri stischen Eigenschaften wie das schnelle Antwortverhalten ab, und wenn

B/(A + B) < 0,5

fällt die Wärmebeständigkeit erheblich ab. Mit anderen Wor ten kann eine hohe Wärmebeständigkeit und ein schnelles Ant wortverhalten simultan innerhalb des Bereichs von

0,1 B/(A + B) 0,5

sichergestellt werden.

In Fig. 1 ist die keramische Schicht 11 aus Aluminium oder dem gleichen Material hergestellt, wie der Trockenelektrolyt 25, und sie ist ein gas-permeabler Beschichtungsfilm. Der Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann als potentiome trischer oder polarographischer Sensor verwendet werden, in dem man die Porosität dieser keramischen Schicht 11 geeignet einstellt.

Die dünne keramische Platte 14 wird auf derjenigen Oberflä che des Substrates 13 angeordnet, die zu dem Elektrodenteil 12 entgegengesetzt liegt. Ein Heizer 22 wird auf derjenigen Oberfläche der keramischen Platte 14 ausgebildet, die dem Substrat 13 gegenüberliegt. Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, wird der Heizer 22 aus Platin hergestellt, zu dem keramische Puder wie Aluminium hinzugefügt werden. Die keramische Platte 14 wird aus dem gleichen Material herge stellt wie das Substrat 13, sie bedeckt den Heizer 22 und schützt ihn vor Verunreinigung durch das Abgas.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der Sensorein richtung 6 erläutert.

Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode stellt sich wie folgt dar. Die Skelettelektrode 26a und die Reaktionselek trode 26b der Elektrode 26 auf der Abgasseite werden als Meßelektrode auf der Trockenelektrolytplatte ausgebildet, wodurch der Elektrodenteil 12 gebildet ist, und zwar durch Siebdruck oder ähnliche Verfahren, und die Referenzelektrode 24 wird auf ähnliche Art und Weise auf der gegenüberliegen den Oberfläche des Trockenelektrolyten mittels Siebdruck ausgebildet, oder durch ähnliche Verfahren. Dann wird die keramische Schicht 11 als Grünfolie, der Elektrodenteil 12, das Substrat 13 und die keramische Platte 14 laminiert, und simultan bei einer Temperatur von beispielsweise 1500°C für eine Stunde gesintert. Auf diese Art und Weise wird die Sen soreinrichtung 6 gebildet. Insbesondere wenn die zusammenge setzte Elektrode bzw. die Verbundelektrode 26 auf der Abgas seite gebildet wird, wird eine Paste für den Siebdruck ver wendet, die erhalten wird, indem man ein Platinpuder, ein organisches Platinmaterial und ein organisches Bindermate rial mischt, um die Dicke der Reaktionselektrode 26b zu ver mindern, wobei dann eine Paste verwendet wird, die nur aus Platinpuder und einem organischen Bindermaterial besteht, um die Skelettelektrode 26a mit einer großen Dicke zu drucken.

Im folgenden werden die experimentellen Daten in Fig. 6 und 7 illustriert.

Fig. 6 zeigt, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfin dung ein schnelleres Antwortverhalten zeigt als ein ver gleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik, und Fig. 7 zeigt, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Wärmebeständigkeit hat als ein vergleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik.

Das Antwortverhalten der Einrichtung auf die Temperatur ist über der in Fig. 6 dargestellten Abszisse aufgetragen, wobei die Antwortzeit für eine Anzahl von Einrichtungstemperaturen gemessen wurde. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Man kann diesem Diagramm entnehmen, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung eine kürzere Antwortzeit hat als ein vergleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik, und zwar insbesondere in dem Bereich niedriger Temperaturen.

Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird die Änderung des elektrischen Widerstandes R in Fig. 7 verglichen, wenn die Einrichtung für 500 h bei 1000°C gehalten wird. Man kann der Fig. 7 entnehmen, daß, wenn die Einrichtung bei 1000°C gehal ten wird, die Erhöhung des elektrischen Widerstands R in dem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung vergleichsweise gering ist, und zwar verglichen mit einem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik für eine sich erstrec kende Zeitperiode. In dem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik tritt eine deutliche Erhöhung des elektri schen Widerstands innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit auf.

Im folgenden wird ein Beispiel des experimentellen Ergebnis ses in Tabelle 1 tabuliert.

In diesem Experiment wurde die Wärmebeständigkeit und das Antwortverhalten ausgewertet, wobei man die Porosität von jeweils der Skelett- und der Reaktionselektrode änderte, ihre Dicken sowie das Flächenverhältnis der Reaktionselek trode [B/(A + B)]. Der Auswertungsstandard stellt sich wie folgt dar. Eine Antwortzeit von weniger als 150 ms bei einer Temperatur von 450°C wird als akzeptabel erachtet und eine Antwortzeit, die höher ist als 150 ms wird abgelehnt. Nach dem die Teststücke der Sensoreinrichtungen für 500 h bei 1000°C gehalten wurden, wurden diejenigen abgelehnt, die ein Erhöhungsverhältnis des elektrischen Widerstands R von we nigstens 10% zeigten, und diejenigen wurden akzeptiert, die ein Erhöhungsverhältnis von weniger als 10% zeigten. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 tabuliert.

Wie im einzelnen in Tabelle 1 aufgeführt, ist herausgefunden worden, daß sowohl das Antwortverhalten als auch die Wärme beständigkeit befriedigend sind, wenn die Skelettstruktur eine Filmdicke zwischen 5 und 20 µm einnimmt und ihre Poro sität weniger als 10% beträgt, und die Filmdicke der Reakti onselektrode zwischen 0,5 und 2 µm beträgt, und ihre Porosität sich in dem Bereich zwischen 10 und 50%, und wenn schließlich das Flächenverhältnis B/(A + B) der Reakti onselektrode sich in dem Bereich zwischen 0,1 bis 0,5 befin det.

Im folgenden werden Beispiele von modifizierten Mustern der Skelettelektrode und der Reaktionselektrode der abgas seitigen Elektrode der Sensoreinrichtung nach Beispielen 2-4 gemäß der vorliegenden Erfindung in den Fig. 8 bis 10 illu striert. Der Elektrodenteil 121 gemäß dem in Fig. 8 gezeig ten zweiten Beispiel stellt eine Lösung dar, bei der die Re aktionselektrode 261b aus einem kreisförmigen Muster be steht. Anders ausgedrückt umfaßt die abgasseitige Elektrode 261, die auf einer der Oberflächen des Trockenelektrolyten 25 ausgebildet ist, die Skelettelektrode 261a und die Reak tionselektrode 261b. Da das Material der Skelettelektrode 261a und der Reaktionselektrode 261b das gleiche ist wie in dem ersten Beispiel, wird auf eine Beschreibung verzichtet.

Gemäß diesem zweiten Beispiel wird das Drucken auf der Grün folie des Trockenelektrolyten 25 vor dem Sintern der Folie während der Herstellung leichter, da die Reaktionselektrode 261b aus einem Kreismuster besteht.

Das dritte, in Fig. 9 gezeigte Beispiel stellt eine Lösung dar, bei der die Reaktionselektrode 262b in der Form von Schlitzen ausgebildet ist. Die abgasseitige Elektrode 262, die auf einer der Oberflächen des Trockenelektrolyten 25 ausgebildet ist, weist vier kammzahnartige Skelettelektroden 262a auf. Indessen ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Anzahl dieser Skelettelektroden 262a nicht beschränkend auf zufassen.

Gemäß diesem dritten Beispiel wird das Drucken und die Aus bildung der skelettartigen Elektroden und der Reaktionselek troden auf der Grünfolie des Trockenelektrolyten weiter erheblich vereinfacht, und zwar verglichen mit dem zweiten Beispiel, da die Skelettelektrode 262a und die Reakti onselektroden 262b in der schlitzähnlichen Form ausgebildet sind.

Gemäß dem in Fig. 10 gezeigten vierten Beispiel können die Reaktionselektroden 263b als zweite Elektrode auf dem Troc kenelektrolyten 253 ausgebildet werden, der der gleiche ist, wie der Trockenelektrolyt 25 aus Fig. 3, und zwar derart, daß sie die Skelettelektroden 263a als erste Elektrode be decken.

Gemäß dieser Struktur wird der Kontakt zwischen der Skelett struktur 262a und den Reaktionselektroden 263b noch zuver lässiger hergestellt, wobei die Wärmebeständigkeit sowie das Antwortverhalten nicht verlorengehen. Darüber hinaus können Zerstäubungstechniken etc. für die Herstellung eingesetzt werden, wodurch die Elektroden noch einfacher hergestellt werden können.

Die oben diskutierten Beispiele illustrieren die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf dünne, plattenähnliche Troc kenelektrolyten, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann der Trockenelektrolyt ein topf- bzw. becherartiger Trockenelektrolyt sein, der sich gemeinsam gegenüberliegende Seitenoberflächen hat, die man im einzelnen der Fig. 11 entnehmen kann.

Dieser topfähnliche Trockenelektrolyt 30 wird von einem Ge häuse 31 gehalten. Ein Heizer 32 wird innerhalb einer elek trischen Feldkammer 30 des Trockenelektrolyten angeordnet.

Eine Referenzelektrode, die in der Zeichnung nicht darge stellt ist, wird innerhalb des topfähnlichen Trockenelektro lyten 30 angeordnet. Die Meßelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus der ersten und der zweiten Elektrode be steht und die nicht in der Zeichnung dargestellt ist, wird außerhalb des Trockenelektrolyten 30 ausgebildet. Eine Schutzabdeckung 33 wird derartig angeordnet, daß sie die Meßelektrode bedeckt.

In diesem Fall werden die erste und die zweite Elektrode mittels eines Druckverfahrens für gekrümmte Oberflächen her gestellt, sowie beispielsweise mit einem Polsterdruckverfah ren (pad printing method).

Ein Sauerstoffkonzentrationssensor, der einen derartigen topfähnlichen Trockenelektrolyten aufweist, zeigt die glei chen Eigenschaften, wie der aus dem ersten Beispiel.

Das Detektionssystem ist nicht auf das elekromotorische Kraftsystem beschränkt. Anders ausgedrückt kann die Elektro denstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung selbst verständlich auch in Zusammenhang mit einem Sauerstoffkon zentrationssensor aus der Klasse der Stromdetektionssysteme angewendet werden, so wie beispielsweise einem Pumpstromsy stem (pump current system) und einem Strombegrenzungssystem (limit current system), um eine Sauerstoffkonzentration über einen weiten Bereich hinweg zu detektieren.

Zusammenfassend kann somit festgehalten werden, daß die vorliegende Erfindung der Bereitstellung eines Sauerstoff konzentrationssensors dient, der Elektroden aufweist, die eine exzellente Wärmebeständigkeit und Stabilität aufweisen und dabei ein schnelles Antwortverhalten zeigen. Eine ab gasseitige Elektrode 26 wird auf einer der Seitenoberflächen eines Trockenelektrolyten 25 ausgebildet, und eine atmosphä renseitige Elektrode 24 wird auf der anderen Seitenoberflä che ausgebildet. Die abgasseitige Elektrode 26 weist eine Verbundstruktur auf, die aus einer Skelettelektrode 26a und einer Reaktionselektrode 26b besteht. Die Skelettelektrode 26a weist eine Filmdicke zwischen 5 und 20 µm auf, sowie eine Porosität von weniger als 10%, und sie stellt einen wärmebeständigen dicken Film dar, um in erster Linie einen Skelettbereich zu bilden. Demgegenüber weist die Reaktionselektrode 26b eine Filmdicke zwischen 0,5 und 2 µm und eine Porosität zwischen 10 und 50% auf, und sie stellt einen dünnen Film mit schnellem Antwortverhalten dar, um in erster Linie einen Reaktionsbereich zu bilden.

Claims

1. Ein Sauerstoffkonzentrationssensor mit

a) einem Trockenelektrolyten, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, die einander gegenüber liegen;
b) einer Referenzelektrode, die auf der ersten Oberflä che des Trockenelektrolyten ausgebildet ist; und
c) einer Meßelektrode, die auf der zweiten Oberfläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Meßelektrode eine Verbundstruktur aus ersten und zweiten Elektroden aufweist, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist, wobei die erste Elektrode eine Filmdicke zwi schen 5 und 20 µm sowie eine Porosität von weniger als 10% aufweist und einen Skelettbereich bildet, wohingegen die zweite Elektrode eine Filmdicke zwi schen 0,5 und 2 µm und eine Porosität zwischen 10 und 50% aufweist und einen Reaktionsbereich bildet.

2. Der Sauerstoffkonzentrationssensor nach Anspruch 1, bei dem die erste Elektrode eine Porosität zwischen 2 und 10% aufweist.

3. Der Sauerstoffkonzentrationssensor nach Anspruch 1 oder 2, worin der Trockenelektrolyt von einer dünnen, plat tenähnlichen Form ist.

4. Der Sauerstoffkonzentrationssensor nach einem der An sprüche 1 oder 2, worin der Trockenelektrolyt von einer topfähnlichen Form ist.

5. Der Sauerstoffkonzentrationssensor nach einem der vori gen Ansprüche, worin die Gesamtfläche A der ersten Elektrode und die Gesamtfläche B der zweiten Elektrode das folgende Verhältnis erfüllen: 0,1 B/(A + B) 0,5.

6. Ein Sauerstoffkonzentrationssensor mit

a) einem Trockenelektrolyten, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, die einander gegenüber liegen;
b) einer Referenzelektrode, die auf der ersten Haupt oberfläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist; und
c) einer Meßelektrode, die auf der zweiten Hauptober fläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist, wo bei die Meßelektrode eine Verbundstruktur aufweist, die aus ersten und zweiten Elektroden auf der zwei ten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten gebildet wird, wobei die erste Elektrode einen Skelettbereich bildet und eine erste Filmdicke und eine erste Poro sität aufweist, die zweite Elektrode einen Reakti onsbereich bildet und eine zweite Filmdicke auf weist, die kleiner ist als die erste Filmdicke, so wie eine zweite Porosität, die größer ist als die erste Porosität.

7. Ein Sauerstoffkonzentrationssensor mit

a) einem Trockenelektrolyten, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist;
b) einer Referenzelektrode, die auf der ersten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist; und
c) einer Meßelektrode, die auf der zweiten Hauptober fläche des Trockenelektrolyten ausgebildet ist, wo bei die Meßelektrode eine Verbundstruktur aus ersten und zweiten Elektroden aufweist, wobei die erste Elektrode einen Skelettbereich bildet und eine erste Antwortgeschwindigkeit zeigt, und die zweite Elek trode einen Reaktionsbereich bildet und eine zweite Antwortgeschwindigkeit zeigt, die höher ist als die erste Antwortgeschwindigkeit.