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B e s c h r e i b u n g
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Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Meßfühler vom Typ einer Konzentrationszelle
mit einer relativ dünnen Schicht eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten,
die auf ein plattenartiges Substrat aufgesintert ist und wenigstens teilweise hiermit
in Kontakt steht. Sie betrifft insbesondere einen Sauerstoff-Meßfühler dieses Typs,
bei dem ein stabilisierendes Metalloxid enthaltendes Zirkondioxid als fester Elektrolyt
verwendet wird.
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Die Brauchbarkeit eines Sauerstoff-Meßfühlers des Konzentrationszellen-Typs,
der einen Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, für den Zirkondioxid (ZrO2)
ein Beispiel ist, verwendet, wurde auf verschiedenen Gebieten wohl anerkannt. In
der heutigen Automobilindustrie wurde es beliebt, das Auspuffsystem mit einem Sauerstoff-Meßfühler
dieses Typs auszustatten, um Abweichungen des jeweiligen Luft-Brennstoff-Gemisches
einer der Maschine zugeführten Gasmischung von dem beabsichtigten Wert auf Grundlage
der in den Auspuffgasen enthaltenen Sauerstoffmenge festzustellen. -Der Sauerstoff-empfindliche
Teil des Meßfühlers besitzt eine gesinterte Schicht eines festen Elektrolyten, eine
Meßelektrodenschicht, die auf einer Oberfläche der Schicht des festen Elektrolyten
gebildet ist, um dem zu messenden Gas ausgesetzt zu sein, und eine Vergleichselektrodenschicht,
die auf der Schicht des festen Elektrolyten in einem Bereich, in dem ein Bezugspartialdruck
von Sauerstoff errichtet werden soll, gebildet ist. Im wesentlichen bilden diese
drei Schichten eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft
zwischen den beiden Elektrodenschichten in Abhängigkeit von der Größe eines Sauerstoffpartialdrucks
in dem Gas, dem die Neßelektrodenschicht aufgesetzt wird, erzeugen kann.
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Der jüngste Trend geht dahin, diese Konzentrationszelle in Form eines
Laminats aus dünnen, folienartigen Schichten auszubilden. Zum Beispiel wird die
Schicht des festen Elektrolyten etwa nur 20 Mikron dick gebildet, und jede der beiden
Elektrodenschichten ist noch dünner. Die Konzentrationszelle des Laminats wird physikalisch
von einer dünnen Platte aus Keramik, wie z.B. Aluminiumoxid, getragen. Diese Platte
wird '1Substrat" genannt und kann nur einige Millimeter lang und breit und weniger
als 1 mm dick sein. In manchen Fällen ist die Schicht des festen Elektrolyten in
direktem Kontakt mit einer größeren Fläche des Substrats über die ganze Fläche dieser
Schicht. In anderen Fällen wird die Bezugselektrodenschicht direkt auf der Oberfläche
des Substrats gebildet, und die Schicht des festen Elektrolyten ist so ausgebildet,
daß sie im wesentlichen vollständig die Bezugselektrodenschicht bedeckt und direkten
Kontakt mit der Substratoberfläche in einem Randbereich der Schicht des festen Elektrolyten
besitzt.
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In der Praxis ist Zirkondioxid als Material des festen Elektrolyten
dieses Typs von Sauerstoff-Meßfühlern vorherrschend, da es ausgezeichnete physikalische
und elektrochemische Eigenschaften sowie einen relativ niedrigen Preis besitzt.
Was die Art betrifft, die Schicht aus festem Elektrolyten auf dem Substrat zu bilden,
ist es üblich, ein Druck-Einbrenn-Verfahren anzuwenden, wobei man eine Zirkondioxidpulver
enthaltende Paste auf das Substrat mittels Siebdruck aufbringt und so eine Pastenschicht
des gewünschten Musters bildet, die gedruckte Pastenschicht trocknet und die getrocknete
Schicht zusammen mit dem Substrat brennt, um zu erreichen, daß das in der aufgebrachten
Paste enthaltene Zirkondioxidpulver sintert.
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Wie bekannt, hängt die Kristallform von reinem Zirkondioxid von der
Temperatur ab. Im Temperaturbereich von etwa 900 bis 120O0C tritt eine reversible
Umwandlung aus der monoklinen Form in die kubische Form auf, und eine etwa 7- bis
96ige Volumenänderung der Zirkondioxidmasse begleitet diese Umwandlung. Daher ist
es unpraktisch, reines Zirkondioxid als Material für die Schicht'des festen Elektrolyten
des oben beschriebenen Sauerstoff-Meßfühlers zu verwenden. Da der Sauerstoff-Meßfühler
großen und wiederholten Änderungen der Temperatur des Auspuffgases ausgesetzt ist,
führen beträchtliche Volumenänderungen der Zirkondioxidschicht zum Reißen oder Abblättern
dieser Schicht vom Substrat. Dementsprechend ist es üblich, kleine Mengen eines
stabilisierenden Metalloxids, wie Calciumoxid (CaO) oder Yttriumoxid (Y203) zuzusetzen,
das wirksam eine thermisch stabile, feste Lösung oder Verbindung des kubischen Systems
bildet und dadurch Volumenänderungen der gesinterten Schicht des festen Elektrolyten
bei änderungen der Temperatur auf ein Minimum reduziert.
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Im Hinblick auf ziemlich primitive und relativ große Sauerstoff-Meßfühler
mit einem rohrförmigen Zirkondioxidkörper gibt es einige Literatur, die die Art,
Zirkondioxid zu stabilisieren, betrifft. Zum Beispiel wird in der JA-OS 53(1978)-128612
vorgeschlagen, eine relativ kleine Menge von stabilisierendem Oxid zu verwenden,
was dazu führt, daß 5 bis 35 Ges.% der monoklinen Kristalle im Zirkondioxidkörper
nebeneinander vorliegen, während in der ersten Veröffentlichung der JA-OS 54(1979)-34309
vorgeschlagen wird, eine solche Menge an stabilisierendem Oxid zu verwenden, daß
der Anteil der kubischen Kristalle im Zirkondioxidkörper 93 bis 99,b erreicht. Bezüglich
der miniaturisierten Sauerstoff-Meßfühler des oben beschriebenen Laminat-Typs haben
jedoch die Versuche der Anmelderin gezeigt, daß keiner dieser Vorschläge der japanischen
Patentanmeldungen
geeignet ist, eine dünne Schicht eines festen
Elektrolyten zu bilden, die ausreichend beständig gegen schwere Hitzeschocks ist
und lange Haltbarkeit in Auto-Auspuffsystemen ohne Bruch oder Abblättern vom Substrat
aufweist. Wegen der äußerst geringen Wärmekapazität des miniaturisierten Sauerstoff-Meßfühlers
ist es notwendig, die Kristallform und die physikalischen Eigenschaften der Schicht
des festen Elektrolyten eingehender und umsichtiger zu betrachten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Sauerstoff-Meßfühler
des Typs einer Konzentrationszelle mit einer relativ dünnen Schicht von stabilisiertem
Zirkondioxid, die auf ein plattenähnliches Substrat gesintert und wenigstens teilweise.
im Kontakt mit dem Substrat ist, zu schaffen, der eine Zirkondioxidschicht hoher
Beständigkeit gegen Hitzeschocks besitzt und entsprechend für die Verwendung in
Auspuffsystemen von Kraftfahrzeugen besonders geeignet ist.
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Ein erfindungsgemäßer Sauerstoff-Meßfühler des Typs einer Konzentrationszelle
besitzt ein plattenähnliches Substrat aus einem keramischen Material, eine dünne
Schicht eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, die durch Sintern
einer Pulvermischung aus einer größeren Menge von Zirkondioxid und einer geringeren
Menge von wenigstens einem . Metalloxid auf dem Substrat gebildet ist und entweder
teilweise oder vollständig in engem Kontakt mit einer größeren Fläche des Substrats
ist, eine Bezugselektrodenschicht, von der eine größere Oberfläche in engem Kontakt
mit der Schicht des festen Elektrolyten ist, und eine Meßelektrodenschicht, die
auf einer äußeren Oberflache der Schicht des festen Elektrolyten gebildet ist und
einen Abstand von der Bezugselektrodenschicht hält.
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Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß
der Anteil der kubischen Kristalle von Zirkondioxid in der Schicht des festen Elektrolyten
bei Raumtemperatur im Bereich von 40,0 bis 65,0'0c liegt, bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse.
In der vorliegenden Anmeldung wird der Anteil der kubischen Kristalle in der gesinterten
Schicht des festen Elektrolyten durch die folgende Gleichung gegeben:
in der IC(111) die Gesamtintensität des Peaks der gebeugten Strahleneigenschaft
der (111) Ebenen von kubischen Kristallen von Zirkondioxid, IM(111) die Gesamtintensität
des Peaks der gebeugten Strahleneigenschaft der (111) Ebenen von monoklinen Kristallen
von Zirkondioxid und IM( die Gesamtintensität des Peaks der gebeugten Strahleneigenschaft
der (11T) Ebenen von monoklinen Kristallen von Zirkondioxid bedeuten.
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Bei monoklinen Kristallen von Zirkondioxid sind der Peak der gebeugten
Strahleneigenschaft der (111) Ebenen und der Peak der gebeugten Strahleneigenschaft
der (1 lT) Ebenen Röntgen-kristallographisch gepaart. Entsprechend ist der Volumenprozentsatz
bei kubischem Zirkondioxid in der Schicht des festen Elektrolyten genau bestimmt
durch das Verhältnis von IC(111) zu [IM(111) + IM(111) + IC(111)].
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Das(gegebenenfalls mehrfach vorliegende) stabilisierende Metalloxid
kann aus den üblicherweise verv.endeten Metalloxiden ausgewählt werden; besonders
bevorzugt werden Yttriumoxid (Y203), Erbiumoxid (Er203), Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid
(MgO). Um einen gewünschten Prozentsatz an kubischen Kristallen von Zirkondioxid
zu. verwirklichen, wie oben beschrieben, liegt das Mischungsverhältnis von
stabilisierendem
Metalloxid zu Zirkondioxid im Bereich von 4,0:96,0 bis 5,5:94,5, bezogen auf Mol.
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Die Schicht des festen Elektrolyten gemäß der Erfindung ist hochbeständig
gegen schwere und wiederholte Wärmeschocks und bricht oder trennt sich von dem Substrat
selten ab, selbst wenn sie schnellem und wiederholtem Anstiegen und Abfallen der
Temperatur zwischen z.B. 300 und 8000C ausgesetzt wird. Daher besitzt ein erfindungsgemäBer
Sauerstoff-Meßfühler gute Beständigkeit und ausreichend lange Haltbarkeit, selbst
wenn er in Auspuffsystemen von Kraftfahrzeugmaschinen eingesetzt wird.
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Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert; es zeigen: Fig. 1
eine schematische Aufsicht auf ein Sauerstoff-Meßfühlelement gemäß der Erfindung;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt entlang der Linie 2-2 in Fig.1; Fig. 3 einen
schematischen Querschnitt eines Sauerstoff-Meßfühlerelements abweichender Konstruktion
gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung; und Fig. 4 einen schematischen
Querschnitt durch ein Sauerstoff-Meßfühlerelement einer wiederum anderen Konstruktion
gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen die grundsätzliche Konstruktion eines Sauerstoff-Meßfühlers
gemäß der Erfindung. Ein strukturmäßiges Grundelement dieses Meßfühlers ist eine
Grundplatte oder ein Substrat 10 aus keramischem Material, wie Aluminiumoxid, Mullit
oder Forsterit.
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Eine Bezugselektrodenschicht 12 wird auf einer größeren Oberfläche
des Substrats 10 in einem in Fig. 1 dargestellten Muster gebildet. Ein länglicher
Teil 12a dieser
Elektrode 12 dient zur Verbindung mit einem (nicht
dargestellten) Leitungsdraht. Eine Schicht 14 aus stabilisiertem Zirkondioxid als.fester,Sauerstoffionen
leitender Elektrolyt wird auf derselben Seite des Substrats 10 gebildet und bedeckt
die Bezugselektrodenschicht 12 eng und im wesentlichen vollständig und hat direkten
Kontakt mit der Oberfläche des Substrats 10 in einem Randbereich, der die Elektrodenschicht
12 umgibt. Eine Meßelektrodenschicht 16 wird auf der äußeren Oberfläche der festen
Elektrodenschicht 14 gebildet. Ein länglicher Teil 16a dieser Elektrodenschicht
16 dient zur Verbindung mit einem (nicht dargestellten) Leitungsdraht. Die Festelektrodenschicht
14 ist eine dünne, filmähnliche Schicht (allerdings in der geläufigen elektronischen
Technologie als "dicke Folie" betrachtet) und besitzt normalerweise eine Dicke von
10 0 bis 30/um. Die beiden Elektrodenschichten 12, 16 sind noch dünner und können
jeweils etwa 5um stark sein; Diese drei Schichten 12, 14 und 16 bilden eine Sauerstoffkonzentrationszelle;
für den Betrieb dieses Meßfuhler-.
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elements muß ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck an der Zwischenfläche
zwischen der Bezugselektrodenschicht 12 2 und der Schicht des festen Elektroyten
14 errichtet werden.
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Gemäß den US-PSen 4 207 159 und 4 224 113 wird ein solcher.
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Bezugs-Sauerstoffpartialdruck dadurch errichtet, daß man so einen
Gleichstrom auf diese Konzentrationszelle leitet, daß ein Strom einer angemessenen
Stärke durch die Schicht 14 des festen Elektrolyten hindurchfließt, um Sauerstoffionen
durch-diese Schicht 14 zwischen der Bezugselektrodenschicht 12 und der Messungselektrodenschicht
16 in einer gewählten Richtung mit einer angemessenen Rate im Fluß zu halten. Als
weitere Wirkung der Wanderung von Sauerstoffionen und Diffusion von Sauerstoffmolekülen
durch die
Festelektrolytschicht wird ein konstanter Sauerstoffpartialdruck
an der genannten Zwischenfläche aufrechterhalten. Bei Anwendung dieser Methode wird
als Material für die Bezugselektrode 12 ein Metall der Platingruppe oder eine Legierung
davon verwendet. Ein anderes Verfahren zum Errichten eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks
in dieser Konzentrationszelle besteht-darin, daß-man eine elektronisch leitende
Mischung aus einem Metall und seinem Oxid, wie Ni-NiO, Co-CoO oder Cr-Cr203, die
als Quelle für eine angemessene Menge an Sauerstoff als Material für die Bezugselektrodenschicht
12 dient, verwendet. In den meisten Fällen wird ein Metall der Platingruppe oder
seine Legierung als Material für die Meßelektrodenschicht 16 verwendet.
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Die Festeiektrolytenschicht 14 wird nach dem vorgenannten Druck-EinDrenn-Verfahren
gebildet. Auch die Elektrodenschichten 12 und 16 können jeweils nach einem ähnlichen
Verfahren gebildet werden, indem man eine leitfähige Paste, die ein gepulvertes
Elektrodenmaterial enthält, verwendet; sie können andererseits auch nach einer physikalischen
Dampfabscheidungstechnik, wie durch Zerstäuben oder Vakuumverdampfen, gebildet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich
bekannter Materialien und Verfahren zur Bildung von Substrat 10 und Elektrodenschichten
12 und 16. In der Praxis kann der Konzentrationszellenteil des Sauerstoff-Meßfühlerelements
mit einer (nicht dargestellten) porösen Schutzschicht aus einem keramischen Material
beschichtet sein.
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Gemäß der Erfindung wird die Schicht 14 aus gesintertem Zirkondioxid
so hergestellt, daß sie eine solche Menge eines stabilisierenden Metalloxids enthält,
daß der Volumenprozentsatz der kubischen Kristalle von Zirkondioxid in
der
gesinterten Zirkondioxidschicht in den Bereich von 40,0 bis 65,00/a, berechnet nach
dem oben angeführten Verfahren, fällt. Die Beständigkeit der Zirkondioxidschicht
14 gegen Wärmeschocks verringert sich, wenn der Anteil der kubischen Kristalle unter
40% oder über 65% liegt.
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Unter verschiedenen Metalloxiden, die zur Stabilisierung von Zirkondioxid
bekannt sind, sind Yttriumoxid (Y203), Erbiumoxid (Er203), Calciumoxid (CaO) und
Magnesiumoxid (MgO) bevorzugte Beispiele. Es ist, falls gewünscht, möglich, zwei
oder mehr dieser Metalloxide zu verwenden.
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Der Prozentsatz der kubischen Kristalle in der gesinterten Zirkondioxidschicht
14 hängt primär von dem Mischungsverhältnis von stabilisierendem Metalloxid zu Zirkondioxid
in dem Rohmaterial für diese Schicht 14 ab. Im allgemeinen ist es angemessen, wenn
das Mischungsverhältnis von stabilisierendem Metalloxid (der- Gesamtmenge, wenn
zwei oder mehrere Arten von Metalloxiden zusammen verwe;ndet werden) zu Zirkondioxid
in den Bereich von 4,o:96,0 bis 5,5:94,5, bezogen auf Mol, fällt.
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Eine feste Elektrolytpaste zur Bildung der Festelektrolytschicht 14
wird auf bekannte Weise hergestellt, indem man ein Gemisch aus einem Zirkondioxidpulver
und einer geeigneten Menge eines stabilisierenden Metalloxidpulvers in einem flüssigen
Träger, der üblicherveise eine Lösung einer organischen, polymeren Substanz in einem
organischen Lösungsmittel ist, dispergiert. Ein bevorzugtes Beispiel geeigneter
organischer Polymerer ist ein Cellulosederivat, wie Methylcellulose oder Äthylcellulose,
und ein Beispiel für geeignete Lösungsmittel für ein Cellulosederivat ist Terpineol.
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Die Kristallkorngröße der gesinterten Zirkondioxidschicht 14 hängt
von der Teilchengröße des in der Festelektrolytpaste
enthaltenen
Zirkondioxidpulvers ab, und der Prozentsatz der kubischen Kristalle im gesinterten
Zirkondioxid hängt von der Kristallkorngröße und auch von der Brenn-oder Sintertemperatur
ab. Um einen geaMnschten Prozentsatz an kubischen Kristallen zu schaffen, wird im
allgemeinen die Korngröße des Zirkondioxidpulvers so eingestellt, daß der Höchstwert
der Kristallkorngröße nach dem Sintern nicht über 15/um und nicht unter etwa 3/um
liegt; weiterhin wird das Sinterverfahren bei einer Temperatur im Bereich.von etwa
1350 bis etwa 15500C durchgeführt.
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Der Aufbau eines Sauerstoff-Meßfühlers gemäß der Erfindung ist nicht
auf die Darstellungen gemäß Fig. 1 und 2 beschränkt. Fig. 3 zeigt.ein anderes Beispiel,
in dem eine Festelektrolytschicht 24 (aus stabilisiertem Zirkondioxid) direkt auf
einer größeren Fläche eines Substrats 20 und eine Bezugselektrodenschicht 22 und
eine eßelektrodenschicht 26 auf der äußeren Oberfläche der Zirkondioxidschicht 24
im Abstand zueinander gebildet werden.
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Damit die Meßelektrodenschicht 26 allein dem zu messenden Gas ausgesetzt
wird, ist die Bezugselektrodenschicht 22 mit einer Schutzschicht 28 aus einem keramischen
Material bedeckt.
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Fig. 4 zeigt ein weiteres Beispiel. In diesem Fall werden eine erste
Bezugselektrodenschicht 32A und eine zweite Bezugselektrodenschicht 32B direkt auf
einer größeren Oberfläche eines Substrats 30 im Abstand zueinander gebildet. Eine
Festelektrolytschicht 34 (stabilisiertes Zirkondioxid) wird auf derselben Seite
des Substrats 30 gebildet und bedeckt die beiden Bezugselektrodenschichten 32A und
32B im wesentlichen vollständig und stellt direkten Kontakt mit der Oberfläche des
Substrats 30 sowohl in den Mittelbereichen als auch in den Randbereichen der Festelektrolytschicht
34 her. Auf der äußeren Oberfläche
der Festelektrolytschicht 34
befinden sich eine erste Meßelektrodenschicht 36A in einem Bereich gerade oberhalb
der ersten Bezugselektrodenschicht 32A sowie eine zweite Meßelektrodensohicht 36B
in einem Bereich direkt über der zweiten Bezugselektrodenschicht 32B. Wie ersichtlich,
sind bei diesem Sauerstoff-Meßfühlerelement zwei Einheiten von Konzentrationszellen
auf einem einzigen Substrat integriert. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Sauerstoff-Meßfühlers wird durch die folgenden Beispiele sowie einige Versuche verdeutlicht.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel (und auch die folgenden Beispiele) betrifft
die Herstellung eines Sauerstoff-Meßfühlers des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs.
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Eine Aluminiumoxidpaste wurde durch gutes Mischen von 76 Gew.Teilen
eines Aluminiumoxidpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa O,5/um,
9 Gew.Teilen Polyvinylbutyral, 15 Gew.Teilen Dibutylphthalat und einer angemessenen
Menge an Äthanol als Lösungsmittel hergestellt. Diese Paste wurde extrudiert und
bildete ein sog.
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grünes (ungebranntes) Aluminiumoxidblatt mit einer Dicke von 0,7 min.
Dieses Blatt.wurde in rechteckige Stücke mit einer Größe von 10 mm x 5 mm geschnitten,
wobei jedes dieser Stücke als Material für das Substrat 10 des Sauerstoff-Meßfühlerelement
verwendet wurde.
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Eine Platinpaste, die durch Dispergieren eines Platinpulvers mit einer
mittleren Teilchengröße von 5/um in einem organischen, flüssigen Träger, der eine
Lösung von Äthylcellulose in Terpineol war, erhalten wurde, wurde auf eine größere
Oberfläche der ungebrannten Grundlage 10 durch Siebdruck in einem Muster, wie bei
12 in Fig. 1 angedeutet,
aufgebracht und die erhaltene Platinpastenschicht
12 wurde zur Verflüchtigung des in der aufgebrachten Paste enthaltenen Lösungsmittels
getrocknet.
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Als nächstes wurde eine Festelektrolytpaste, die durch Dispergieren
eines Pulvergemisches aus 95 Mol-% Zirkondioxid und S'Mol-O/o Yttriumoxid in einem
organischen, flüssigen Träger, nämlich einer Lösung von Äthylcellulose in Terpineol,
hergestellt worden war, auf die ungebrannte Grundlage 10 mittels Siebdruck in einem
bei 14 in Fig. 1 dargestellten Muster aufgebracht, um den wichtigsten Teil der getrockneten
Platinpastenschicht 12 zu bedecken; anschließend wurde die erhaltene Festelektrolytpastenschicht
14 getrocknet.
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Dann wurde die genannte Platinpaste auf die äußere Oberfläche der
getrockneten Festelektrolytpastenschicht 14 durch Siebdruck in einem bei 16 in Fig.
1 wiedergegeDenen Muster aufgebracht und die erhaltene Platinpastenschicht 16 getrocknet.
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Danach wurde das laminierte Element in Luft bei einer Temperatur von
1500°C während 2 h gebrannt, wobei man eine gleichzeitige Sinterung der Grundlage
10, der Bezugselektrodenschicht 12, der Festelektrolytschicht 14 und der Meßelektrodenschicht
16 erhielt. In diesem Fall besaß das in der Festelektrolytschicht enthaltene Yttriumoxidpulver
eine mittlere Teilchengröße von 0,4/um, während die Teilchengröße des Zirkondioxidpulvers
für dieselbe Paste so eingestellt wurde, daß der Höchstwert der Kristallkorngröße
in der gesinterten Festelektrolytschicht 14 nicht über 10/um (aber nicht unter Sjum)
lag. In der Stufe des Siebdrucks der Festelektrolytpaste wurde die Dicke der gedruckten
Pastenschicht so kontrolliert, daß die gesinterte Festelektrolytschicht 14 eine
Dicke von
10 bis 20/um besaß. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde
der Prozentsatz der kubischen Kristalle von Zirkondioxid in der gesinterten Festelektrolytschicht
14 mit 56,0% berechnet.
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Eine ausreichende Anzahl von Proben wurde nach demselben Verfahren
und unter denselben Bedingungen hergestellt, um sie dem nachfolgend beschriebenen
Wärmeschock-Test zu unterwerfen. Diese Proben werden mit Beispiel 1A bezeichnet.
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Eine andere Gruppe von Proben desselben Sauerstoff-Meßfühlerelements
wurde allgemein nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Teilchengröße
des Zirkondioxidpulvers so eingestellt wurde, daß der Höchstwert der Kristallkorngröße
in der gesinterten Festelektrolytschicht 14 nicht über 14um (aber nicht unter 10/um)
lag. In diesen Proben, die nachfolgend als Beispiel 1B bezeichnet werden, betrug
der Prozentsatz der kubischen Kristalle aus Zirkondioxid in der Festelektrolytschicht
40,0°,4.
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Als Beispiel 1C wurde eine andere Gruppe von Proben im allgemeinen
nach demselben Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Teilchengröße des Zirkondioxidpulvers
so eingestellt wurde, daß der Höchstwert der Kristallkorngröße in der gesinterten
Festelektrolytschicht 14 nicht über 5um (aber nicht unter 3/um) lag. Als Ergebnis
betrug der Prozentsatz des kubischen Systems in dem Zirkondioxid der Festelektrolytschicht
14 65,05S.
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Eine andere Gruppe von Proben, mit Beispiel 1D bezeichnet, wurde im
allgemeinen gleich den Proben des Beispiels 1A hergestellt, wobei jedoch der Brennprozeß
2 h bei einer Temperatur von 14600C durchgeführt wurde. Als Ergebnis verminderte
sich der Prozentsatz der kubischen Kristalle
von Zirkondioxid in
der Festelektrolytschicht 14 auf 40,0%.
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Eine andere Gruppe von Proben, als Beispiel 1E bezeichnet, runde im
allgemeinen gleich den Proben des Beispiels 1A hergestellt, wobei jedoch der Brennprozeß
2 h bei 15400C durchgeführt wurde. Als Ergebnis erhöhte sich der Prozentsatz des
kubischen Zirkondioxids in der Festelektrolytschicht 14 auf 65,0%.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Sauerstoff-Meßfühlerelement
wurde im allgemeinen gleich den Proben von Beispiel 1A hergestellt, wobei jedoch
der Anteil von Yttriumoxidpulyer zu Zirkondioxidpulver in der Festelektrolytpaste
auf 4:96 (Mol) abgeändert wurde. In diesem Beispiel betrug der Prozentsatz an kubischem
Zirkondioxid in der gesinterten Festelektrolytschicht 14 40,0%.
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B e i s t i e 1. 3 Als einzige Abänderung des Verfahrens zur Herstellung
des Sauerstoff-Meßfühlers nach Beispiel 1A wurde der Anteil von Yttriumoxidpulver
zu Zirkondioxidpulver in der Festelektrolytpaste auf 5,5:94,5 (Mol) abgeändert.
In diesem Beispiel betrug der Prozentsatz an kubischem Zirkondioxid in der gesinterten
Festelektrolytschicht 14 65,0%.
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Bezugsbeispiele Zum Vergleich wurden verschiedene Arten von Sauerstoff-Meßfühlerelementen
hergestellt, die nicht erfindungsgemäß waren indem man Beispiel 1A in den folgenden
Punkten modifizierte:
Bezugsbeispiele 1 bis 4: Die Menge an Yttriumoxidpulver
in der Zirkondioxid-Yttriumoxid-Mischung wurde entweder erhöht oder erniedrigt,
wie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist. Diese Abänderung führte zu einer
Änderung im Prozentsatz der kubischen Kristalle in dem gesinterten Zirkondioxid,
wie ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt ist.
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Bezugsbeispiele 5 bis 8: Die Teilchengröße des Zirkondioxidpulvers
wurde so eingestellt, daß die Kristallkorngröße in der gesinterten Festelektrolytschicht
14 entweder sehr groß oder sehr klein wurde, wie inder folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Diese Modifikation führte zu einer Abänderung des Prozentsatzes der kubischen Kristalle
im gesinterten Zirkondioxid, wie ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt wird.
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Bezugsbeispiele 9 bis 12: Die Brenntemperatur wurde, wie in der folgenden
Tabelle 3 dargestellt, erniedrigt oder erhöht, mit dem Ergebnis, daßder Prozentsatz
der Kristallkorngröße in dem gesinterten Zirkondioxid sich ändert, wie in Tabelle
3 dargestellt.
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Hitzeschock-Test Die Sauerstoff4Ießfühlerelemente der Beispiele 1
bis 3 und der Bezugsbeispiele 1 bis 12 wurden einem Hitzeschock-Test unterworfen,
um die Haltbarkeit der Festelektrolytschicht 14 jeder Probe in heißen Gasatmosphären
zu bestimmen. In diesem Test wurde jede Probe alternierend einer Gasatmosphäre mit
einer Temperatur von 3000C und einer anderen Gasatmosphäre mit einer Temperatur
von 800C bei konstanten Intervallen von 2 min während einer Gesamtzeit von 4000
min ausgesetzt. Danach wurde jede Probe in eine 5%ige Lösung von Fuchs in (purpurfarben)
in äthanol getaucht, aus der Lösung entnommen und mit Wasser gewaschen. Wenn die
grünliche Farbeigenschaft des Fuchsins auf
der Festelektrolytschicht
14 4 der gewaschenen Probe wahrnehmbar war, wurde die Festelektrolytschicht 14 dieser
Probe beurteilt: Risse oder teilweises Abblättern von der Grundlage 10 oder der
Bezugselektrodenschicht 12 2 wurde festgestellt. Die Tabellen 1 bis 5 enthalten
die Ergebnisse des Hitzeschock-Tests, wobei die Proben, die das vorgenannte Verfärben
zeigten, mit "NG" bezeichnet werden.
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Die Proben des Bezugsbeispiels 6 (in Tabelle 2) wurden nicht dem Hitzeschock-Test
unterworfen, da in diesem Fall offensichtlich war, daß die gebrannte Festelektrolytschicht
14 nicht vollständig gesintert war. Wie den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen ist, waren
die getesteten Sauerstoff-MeOfühlerelemen-te gemäß der Erfindung (Beispiele 1 bis
3 , in denen der Anteil der kubischen Kristalle in dem gesinterten Zirkondioxid
im Bereich von 40 bis 60% lag) den Gegenstücken der Bezugsbeispiele 1 bis 12 bezüglich
der Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Hitzeschocks überlegen.
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Tabelle 1 Menge an Brennbedin- Kristall- Anteil Ergeb-Y2O3 (Mol-%)
gung korngröße an ku- nis d.
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(µm) bischen Hitze-/ Kristal- schocklen(%) Tests Bez.B.1 2,0 15000C
x 2 ii - 10 0 NG " 2 2,8 " " 35,0 NG Bsp. 2 4,0 " " 40,0 OK " 1A 5,0 " " 56,0 OK
" 3 5,5 I1 " 65,0 0K Bez.B.3 6,0 " " 70,0 NG " 4 8,0 " " 85,0 NG
Tabelle
2 Menge an Brennbedin- Kristall- Anteil Ergebnis Y2O3 gung korngröße an kub. d.Hitze-(Mol-%)
(µm) Kristal- schocklen(%) Tests Bez.B.5 5,0 15000C x 2 h - 53 0 " 6 5,0 " # 20
30,0 NG Bsp. 1B 5,0 " # 14 40,0 OK " 1A 5,0 " # 10 56,0 OK " 1C 5,0 " # 5 65,0 OK
Bez.B.7 5,0 " - 3 100 NG " 8 5,0 " # 1 100 NG Tabelle 3 Menge an Brennbedin- Kris-tall-
Anteil Ergebnis Y2O3 gung korngröße an kub. d.Hitze-(Mol-%) (µm) Kristal- schocklen(%)
Tests Bez.B.9 5,0 1250°C x 2 h # 10 10,0 NG " 10 5,0 1300°C x 2 h " 20,0 NG " 11
5,0 1380°C x 2 h " 32,0 NG Bsp. 1D 5,0 14600C x 2 h " 40,0 OK " 1A 5,0 1500°C x
2 h " 56,0 OK " 1E 5,0 15400C x 2 h " 65,0 OK BezB.12 5,0 15800C x 2 h " 80,0 NG
Die in Tabelle 1 angeführten Werte zeigen die Abhängigkeit des Anteils der kubischen
Kristalle im Zirkondioxid in der gesinterten Festelektrolytschicht 14 voli der Menge
an Yttriumoxid, das als stabilisierendes Oxid verwendet wurde, und beweisen, daß
die Verwendung von 4,0 bis 5,5 Mol-% Ytfriumoxid angemessen ist. In Tabelle 2 kann
festgestellt werden, daß der Anteil der kubischen Kristalle von Zirkondioxid in
dem gesinterten Zirkondioxid auch von seiner Kristallkorngröße abhängt und in den
bevorzugten Bereich von 40 bis 65% fällt, wenn der Höchstwert der Kristallkorngröße
nicht über etwa 15 µm, aber nicht unter
liegt. Die in Tabelle 3
aufgeführten Werte zeigen, daß der Anteil der kubischen Kristalle in dem gesinterten
Zirkondioxid anwächst, wenn die Brenntemperatur erhöht wird, und daß eine Brenntemperatur
im Bereich von etwa 1450°C bis etwa 15500C zum Sintern eines Gemisches aus 95 Mol-%
Zirkondioxid und 5 Mol-& Yttriumoxid geeignet ist.
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B e i s p i e l 4 Das Sauerstoff-Meßfühlerelement der Fig. 1 und 2
wurde allgemein entsprechend Beispiel 1A hergestellt, indem man ein Pulvergemisch
aus 95 Mol-% Zirkondioxid und 5 Mol-% Erbiumoxid als Hauptbestandteil der Festelektrolytpaste
zur Bildung der Festelektrolytschicht 14 verwendete. Die Teilchengröße des Zirkondioxidpulvers
wurde so eingestellt, daß der Höchstwert der Kristallkorngröße in der gesinterten
Festelektrolytschicht 14 4 nicht über 8/um und nicht unter 5/um lag. Da Erbiumoxid
anstelle von Yttriumoxid verwendet wurde, wurde die Brenntemperatur auf 14200C erniedrigt.
Die auf diese Weise erzeugten Proben werden als Beispiel 4A angeführt.
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Als Beispiel 4B wurde eine andere Gruppe von Proben im allgemeinen
gleich den Proben des Beispiels 4A hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis
von Erbiumoxidpulver zu Zirkondioxidpulver auf 4:96 (Mol) abgeändert wurde.
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Diese Abänderung führte dazu, daß das Verhältnis von kubischen Kristallen
von Zirkondioxid in dem gesinterten Zirkondioxid sich auf 40,0% erniedrigte.
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Als Beispiel 4C wurde eine andere Gruppe von Proben im allgemeinen
entsprechend Beispiel 4A hergestellt, wobei jedoch das iischungsverhältnis von Erbiumoxidpulver
zu Zirkondioxidpulver auf 5,5:94,5 abgeändert wurde. Als l.rgebnis erhöhte sich
der Anteil der kubischen Kristalle im gesinterten Zirkondioxid auf 65,0.
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Die Proben der Sauerstoff-Meßfühlerelemente der Beispiele 4A bis 4C
wurden dem oben beschriebenen Hitzeschock-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
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Bezugsbeispiele 13 bis 15 Zum Vergleich wurden drei Arten von Sauerstoff-Meßfühlerelementen
außerhalb der vorliegenden Erfindung im allgemeinen wie .die Probe des Beispiels
4A hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis von Erbiumoxidpulver zu Zirkondioxidpulver
abgeändert wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt. Diese Proben wurden zusammen mit den
Proben der Beispiele 4A bis 4C dem Hitzeschock-Test unterworfen.
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Tabelle 4 Menge an Brennbedin- Kristall- Anteil Ergebnis Er gung
korngröße an kub. d.Hitze-(Mol-%) (µm) Kristal- schocklen(%) Tests BezB.13 3,5 14200C
x 2 h # 8 30,0 Bsp. 4B 4,0 " " 40,0 OK " 4A 5,0 " " 60,0 OK " 4C 5,5 " " 65,0 OK
Bez3.14 6,0 " " 80,0 NG " 15 8,0 " " 90,0 NG