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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Elektrolyten,
insbesondere einen Elektrolytkörper
oder eine Elektrolytschicht, der/die in einer Zelle verwendbar ist
und Ionen, wie z. B. Sauerstoffionen, Lithiumionen, Natriumionen,
zwischen den Elektroden der Zelle leitet. Insbesondere stellt die
Erfindung einen Gassensor mit einem festen Elektrolyten zum Erfassen
oder vielmehr Messen einer Konzentration einer speziellen Gaskomponente,
wie z. B. O2, CO2,
NOx, HC, H2O, H2,
bereit. Insbesondere stellt diese Erfindung einen Gassensor mit
einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung eines Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolyten, der in der Lage ist, Sauerstoffionen
zu transportieren, um dadurch eine spezielle Gaskomponente zu erfassen,
die in einem Abgas existiert, das von einem Verbrennungsmotor ausgesandt
wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors bereit. Ferner
stellt die Erfindung ein neues Sauerstoffionen leitendes festes Elektrolytmaterial
und eine robuste Gassensorstruktur unter Verwendung desselben bereit.
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Herkömmlich wurden
verschiedene Gassensoren unter Verwendung eines festen Elektrolyten
wie z. B. Zirkondioxid für
die Verbrennungsmotorkontrolle vorgeschlagen. Ein so genannter Lambda-Sensor,
der einen zylindrischen festen Elektrolyten mit geschlossenem Boden
verwendet, wurde beispielsweise zum Erfassen von Sauerstoff in einem
aus einem Verbrennungsmotor ausgelassenen Gas umfangreich verwendet.
Andererseits wurde ein so genannter Dickschicht-Gassensor, der eine
dicke Elektrolytschicht oder vielmehr eine auf einem Keramiksubstrat
oder -stab ausgebildete Schicht als Erfassungselement verwendet,
vorgeschlagen, wobei der Sensor im Vergleich zum Lambda-Sensor die
unverzügliche
Aktivierung eines Gaserfassungsmechanismus ermöglicht, da sein Wärmeausbreitungswirkungsgrad
im Vergleich zum Lambda-Sensor vergleichsweise hoch ist. Der Dickschicht-Gassensor
kann ein Isolationskeramiksubstrat oder einen Isolationskeramikstab
umfassen, in dem ein Heizdraht eingebettet und von der Elektrolytschicht
isoliert ist und welches Substrat mit der Elektrolytschicht gemeinsam
gebrannt wird, um ein einteiliges oder einheitliches Keramiklaminat
als Gassensor zu bilden.
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In
einem herkömmlichen
Prozess zur Herstellung des Dickschicht-Gassensors werden eine grüne oder
vielmehr ungebrannte Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
mit Zirkondioxidteilchen darin und ungebrannte Metallelektrodendrähte, die
darin gebildet sind, auf ein ungebranntes Aluminiumoxidsubstrat überlagert
und dann werden die Schicht und das Substrat gemeinsam gebrannt,
um das einheitliche Laminat auszubilden. Dieser Prozess trifft jedoch
auf ein Problem, dass, da sich das Aluminiumoxidsubstrat und das Zirkondioxid
im Wärmekoeffizienten
und in der wärmeausdehnung
unterscheiden und das Zirkondioxid bei den Brenntemperaturschwankungen
einen Phasenübergang
erleidet, eine Volumenänderung
und/oder thermische Spannung in dem Laminat induziert werden, was
Schwierigkeiten beim Erreichen einer Sauerstoffionen leitenden festen
Elektrolytschicht aus Zirkondioxid mit hoher Qualität, die fest
an das Aluminiumoxidsubstrat gebunden ist, verursacht, ohne eine
erforderliche Leistung durch das gemeinsame Brennen zu verlieren.
Ansonsten werden Risse in einer resultierenden Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht, die auf dem Laminat ausgebildet ist, in
einer Wärmezyklusumgebung
im Bereich von z. B. –20°C bis zu
1100°C (nachstehend
lediglich als "Wärmezyklus" bezeichnet) induziert.
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Die
Unterdrückung
von Reißen
im Laminat und das feste Binden der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
daran sind in der
japanischen
Patentoffenlegungsschrift (kokai) Nrn. 61-51557 ,
61-172054 und
6-300731 offenbart. Diese
Offenbarungen sind jedoch immer noch unbefriedigend beim Herbeiführen einer
guten festen Elektrolytkeramik, die als Dickfilmschicht als Gaserfassungselement
verwendbar sein kann, das mit einem Isolationskeramiksubstrat oder
-stab ausgebildet werden kann.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorstehend
erwähnten
Probleme zu lösen und
eine neue verbesserte Elektrolytschicht bereitzustellen, die in
der Lage ist, ihre Risse während
der Herstellung und/oder Verwendung, einschließlich der Verwendung in einer
Hochtemperatur-Gasumgebung,
ausreichend zu unterdrücken.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein zähes Laminat
bereitzustellen, das aus einer Elektrolytkeramikschicht und einem
Keramiksubstrat besteht, das in einem Gassensor verwendet werden
soll.
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Noch
eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung
eines festen Elektrolytkörpers, einer
festen Elektrolytschicht und/oder eines festen Elektrolytlaminats
bereitzustellen, der/die/das einer Hochtemperatur-Gasumgebung standhält und in
dieser gut arbeitet.
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Hinsichtlich
praktischer Anwendungen eines festen Elektrolyten aus Zirkondioxid,
einschließlich
eines teilweise oder ganz stabilisierten, wurde herkömmlich angenommen,
dass der Einschluss von Isolationskeramikmaterial in das feste Elektrolytmaterial
geringer als 5 Masse-% (= Gewichts-%) oder dergleichen wäre, ansonsten
verschlechtert der Einschluss einer solchen Isolationskeramik, z.
B. Aluminiumoxid, die elektrochemische Funktion des gebrannten festen
Elektrolyten.
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Die
vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass, selbst
wenn die feste Elektrolytkeramik die Isolationskeramikkörnchen in
einer erstaunlich erhöhten
Menge enthält,
z. B. mehrere zig Masseprozent (d. h. 10–80 Masse-%), der feste Elektrolyt
(gebrannt) mit einer solch großen
Menge der Isolationskörnchen
darin ausreichend als fester Elektrolyt für eine Gassensorzelle funktionieren
kann und mit dem herkömmlichen
mit Aluminiumoxid von weniger als 10 Masse-% vergleichbar ist. Insbesondere
wenn ein Laminat unter Verwendung eines teilweise oder ganz stabilisierten
Zirkondioxid-Elektrolyten, der mehrere zig Prozent Aluminiumoxidkörnchen mit
hoher Reinheit enthält,
gemäß der Erfindung
ausgebildet wird, arbeitet das Laminat in einigen physikalischen
Werten besser als das herkömmliche,
das eine geringere Menge an Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufweist.
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Insbesondere übersteigt
eine andere mittlere Korngröße des Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolyten als der Isolationskörnchen,
nachdem er gebrannt ist, mehr als 2,5 μm gemäß der Erfindung nicht, wenn eine
mittlere Teilchengröße der Aluminiumoxid-,
Zirkondioxid- und Yttriumoxidpulver, die in einem grünen oder vielmehr
ungebrannten Körper
oder einer Schicht enthalten sind, vor dem Brennen geringer als
1 μm ist.
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Diese
Feststellungen sind für
die Entwicklung eines guten festen Elektrolytkörpers und/oder einer laminierten
Dickschichtstruktur (nämlich
eines Laminats von mindestens einer Elektrolytschicht und einer
anderen Materialschicht) ziemlich nützlich, welche in einem Hochtemperatur-Gassensor
nützlich
ist. Typischerweise weist ein solches Laminat eine Gesamtdicke von
10 μm–150 μm an einem
Elektrolytteil auf, der einteilig auf ein dickes starkes Isolationssubstrat
oder einen Stab aus Aluminiumoxid durch gemeinsames Brennen aufgetragen
oder gebunden wird. Das Aluminiumoxidsubstrat ist bevorzugt, wenn
Aluminiumoxidkörnchen
mit hoher Reinheit in dem Elektrolytteil enthalten sind, der mit
Metallelektroden wie z. B. Platin beschichtet oder verbunden ist,
wobei das Laminat eines Gassensors gebildet wird.
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US 5 447 618 offenbart ein
Gassensorelement gemäß dem Oberbegriffabschnitt
von Anspruch 1.
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US 4 221 650 offenbart einen
Lambda-Sensor mit einem Elektrolyten mit Zirkondioxid mit 8 bis
85 Volumen-% Al
2O
3.
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US 4 296 148 offenbart einen
Lambda-Sensor mit einem Elektrolyten mit ZrO
2,
das mit 7,5 Mol-% Y
2O
3 und
30 Mol-% Al
2O
3 stabilisiert
ist.
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Gemäß einem
ersten Aspekt umfasst ein Gassensorelement eine elektrochemische
Zelle zum Erfassen einer Gaskonzentration, wobei die Zelle umfasst
eine Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht; mindestens
eine Metallelektrode, die auf der Sauerstoffionen leitenden festen
Elektrolytschicht ausgebildet ist, und ein Isolationskeramiksubstrat,
das einteilig mit der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
laminiert ist; eine Zwischenkeramikschicht, die zwischen der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht und dem Isolationskeramiksubstrat
angeordnet ist; wobei das Isolationskeramiksubstrat, die Zwischenschicht
und die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht einteilig
gemeinsam gebrannt werden, wobei ein Laminat gebildet wird, wobei
die Zwischenkeramikschicht Elektrolytkeramik und Isolationskeramik
enthält,
und die Isolationskeramik, die in der Zwischenkeramikschicht enthalten
ist, mindestens 10 Masse-% mehr als jene der Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht ist, und eine mittlere Korngröße der festen
Elektrolytkeramik, die in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
enthalten ist, nicht größer als
2,5 μm ist,
dadurch gekennzeichnet, dass: die Sauerstoffionen leitende feste
Elektrolytschicht 10 bis 80 Masse-% Isolationskeramikkörnchen enthält; und
eine mittlere Korngröße der Isolationskeramikkörnchen,
die in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht enthalten
sind, nicht größer als
1 μm ist.
Der Rest des Isolationskörpers,
mit anderen Worten mehr als 20 Masse-% des Keramikkörpers, ist
der teilweise oder ganz stabilisierte Elektrolyt. Wenn der Elektrolyt
für eine
Zelle für
einen Gassensor verwendet wird, ist der Elektrolytkörper hierbei
vorzugsweise so ausgebildet, dass das stabilisierte Zirkondioxid
in einer die Isolationskörnchen
umgebenden Weise kontinuierlich miteinander verbunden ist. Ansonsten
kann die Zelle mit Elektroden nicht Ionen von einer Elektrode zur
anderen leiten. Wenn die mittlere Korngröße der Isolationskeramikkörnchen anders
gebildet wird, geht gewöhnlich
die mechanische oder elektrische Leistung des Elektrolytkörpers verloren.
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Der
feste Elektrolytkeramikkörper
besitzt die Isolationskeramikkörnchen
vorzugsweise mit ihrer mittleren Reinheit von mehr als 99%. Die
bevorzugte Reinheit des Isolationskeramikkörnchens ist mehr als 99,9% und
die am meisten bevorzugte Reinheit ist mehr als 99,99% oder mehr
als 99,995%, wenn sie in der Mitte des Körnchens gemessen wird, da die
Isolationskörnchen
mit hoher Reinheit sich gewöhnlich
nicht mit dem anderen Keramikmaterial kombinieren. Obwohl es verschiedene
Kandidaten für
die Isolationskörnchen
mit hoher Reinheit gibt, sind Aluminiumoxidkörnchen mit einer solchen Reinheit,
wie vorstehend beschrieben, in dem Fall, dass die feste Elektrolytkeramik
Sauerstoffionen hindurchleiten muss, am besten. Der Grund ist, dass
das Aluminiumoxid (Al2O3)
an sich Sauerstoff aufweist.
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Ein
Aluminiumoxidpulver mit hoher Reinheit von mehr als 99,9% Reinheit
ist in einem grünen
Körper oder
einer grünen
Schicht enthalten, der/die ansonsten im Wesentlichen aus Elektrolytkeramik
wie z. B. Zirkondioxid und Hafnium(IV)-oxid, einem anorganischen
Stabilisator wie z. B. Yttriumoxid und Magnesiumoxid besteht, und
ein gewisses organisches Bindemittel wird beim Ausbilden einer guten
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytkeramik gemäß der Erfindung
verwendet. Die Reinheit von Isolationskörnchen, insbesondere Aluminiumoxidkörnchen,
ist wichtig, um nicht nur eine elektrische oder mechanische Verschlechterung
des festen Elektrolyten (gebrannt) bei der Verwendung, sondern auch
bei dessen Herstellung zu verhindern. Eine weitaus bessere Leistung
des festen Elektrolyten wird erreicht, wenn die Reinheit des in
der ungebrannten Elektrolytschicht enthaltenen Aluminiumoxidpulvers
mehr als 99,99% oder vorzugsweise mehr als 99,995% (am besten) ist.
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Ein
weiterer wichtiger Faktor ist die Reinheit des Zirkondioxidpulvers
und des damit vermischten Yttriumoxids. Ein anderes fremdes Verunreinigungsmaterial
als Zirkondioxid und Yttriumoxid sollte weniger als 1 Masse-%, vorzugsweise
nicht mehr als 0,1 Masse-% oder bevorzugter nicht mehr als 0,05
Masse-% (am besten) sein.
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Der
feste Elektrolytkeramikkörper
einiger Ausführungsbeispiele
weist den teilweise oder ganz stabilisierten festen Elektrolyten
auf, der 20 bis 90 Masse-% des teilweise oder ganz stabilisierten
Zirkondioxids mit der Reinheit von mehr als 99% oder vorzugsweise
mehr als 99,9% enthält.
Wenn der innerhalb des Keramikkörpers
enthaltene teilweise oder ganz stabilisierte feste Elektrolyt eine
Form von verfestigten Körnchen
aufweist, deren mittlere Korngröße nicht
größer als
2,5 μm ist,
wird die mechanische oder elektrische Leistung des festen Elektrolytkeramikkörpers oder
der festen Elektrolytkeramikschicht verbessert, insbesondere mit
den Aluminiumoxidkörnchen.
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Insbesondere
wird ein spezifischer Widerstand des Sauerstoffionen leitenden Keramikkörpers oder der
Sauerstoffionen leitenden Keramikschicht, bei 800°C gemessen,
weniger als 10 Ωm
im Bereich bis zu 80 Masse-% der Isolationskeramikkörnchen,
die in dem teilweise oder ganz stabilisierten Zirkondioxid enthalten sind,
das innerhalb des Keramikkörpers
ausgebildet ist. Insbesondere wird der spezifische Widerstand des Elektrolytkeramikkörpers, der
im Wesentlichen aus 30–70%
der Aluminiumoxidkörnchen
und 30–70%
des Rests von teilweise stabilisiertem Zirkondioxid (mit Yttriumoxid
teilweise stabilisiertes Zirkondioxid) besteht, gemessen bei 800°C, erstaunlich
weniger als 5 Ωm,
was ein zu jenem des herkömmlich
bekannten festen Elektrolytkeramikkörpers vergleichbarer Wert ist,
welcher im Wesentlichen weniger als 20% von anderer ungereinigter
Isolationskeramik als Zirkondioxid und Yttriumoxid innerhalb des
Elektrolyten enthält,
gemessen bei derselben Bedingung.
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Wenn
die ungereinigte oder verunreinigte Isolationskeramik, wie z. B.
Aluminiumoxid mit weniger als 99% Reinheit, in den Elektrolytkörper von
teilweise oder ganz stabilisiertem Zirkondioxid eingearbeitet wird, steigt
der spezifische Widerstand drastisch mehr als um eine Größenordnung
von 20 Ω-m
auf mehr als 1000 Ω-m
an, wenn der Einschluss einer solchen ungereinigten Keramik nur
von 10% auf 20 Masse-% zunimmt, wenn der spezifische Widerstand
bei der Temperatur von 800°C
in der Umgebungsatmosphäre
gemessen wird. Der Grund bestünde
darin, dass ein Verunreinigungsmaterial im Aluminiumoxid zusammen
mit dem Aluminiumoxid Ionen wie z. B. Sauerstoffionen, die durch
den innerhalb des Körpers
ausgebildeten Zirkondioxid-Elektrolyten laufen, blockiert oder behindert.
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Wenn
andererseits Aluminiumoxid mit hoher Reinheit und Zirkondioxid mit
hoher Reinheit und Yttriumoxid mit hoher Reinheit gemäß einer
Lehre dieser Erfindung verwendet werden, die nachstehend spezieller offenbart
wird, zeigt der spezifische Widerstand des Elektrolytkörpers vorzugsweise
weniger als 0,1 Ω-m
durch den Einschluss von weniger als 10 Masse-% des Aluminiumoxids
mit hoher Reinheit und etwa weniger als 5 Ω-m durch den Einschluss von
10–50
Masse-% desselben Aluminiumoxids. Sehr interessant ist, dass durch Einarbeitung
von einer solchen hohen Menge von 30–70 Masse-% desselben Aluminiumoxids
mit hoher Reinheit in den Elektrolytkörper der spezifische Widerstandswert
solche niedrige Werte von nur einigen Ω-m, weniger als 20 Ω-m oder
weniger als 40 Ω-m
zeigt. Hierbei wird der spezifische Widerstand auf der Basis des
gut bekannten Cole-Cole-Diagrammverfahrens an dem Elektrolytkeramikkörper mit
zwei Elektroden, die dazwischen ausgebildet sind, bei der Temperatur
von 800°C
in Umgebungsatmosphäre
gemessen.
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Wie
vorstehend beschrieben, verschlechtert die Einarbeitung von Aluminiumoxidkörnchen mit
hoher Reinheit in den festen Elektrolyten nicht so seine elektrische
Leistung, die für
elektrische Anwendungen wie z. B. einen Gassensor erforderlich ist,
und kann außerdem
andere physikalische Werte wie z. B. den Wärmeausdehnungskoeffizienten
und die mechanische Festigkeit durch Verändern eines Prozentsatzes des
Aluminiumoxideinschlusses vorteilhaft ändern, um sie an einen anderen
unterschiedlichen Körper
oder eine andere unterschiedliche Schicht wie z. B. eine Metallschicht,
ein Isolationskeramiksubstrat oder eine Isolationskeramikschicht
und sogar Metallschicht anzupassen.
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Es
besteht ein großer
Vorteil bei der Laminierung von mehreren festen Elektrolytkörpern und/oder -schichten
mit jeweils einem unterschiedlichen Prozentsatz an Isolationskörnchen mit
hoher Reinheit, da verschiedene physikalische Parameter, elektrisch,
chemisch oder mechanisch, durch alle Elektrolytkörper oder -schichten erreicht
werden. Der oder jeder Körper
oder die oder jede Schicht kann eine Metallelektrode aufweisen,
die eine elektrochemische Zelle bildet, kann Cermet-Elektroden mit
einem gewissen Metall und Keramik aufweisen oder kann einen damit
verbundenen Isolator aufweisen.
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Das
Ausführungsbeispiel
kann auf verschiedene Elektrolyt verwendende Zellen wie z. B. eine
Lithium- oder Natriumionen leitende Zelle und einen Ionenscheider
mit Polymer oder einem festen Keramikelektrolyten angewendet werden,
solange der Einschluss von Isolationskeramikkörnchen mit hoher Reinheit in
diesen Zellen oder diesem Scheider kein ernstes Problem verursacht.
(Die Zelle oder der Scheider funktioniert hierbei derart, dass nur
ein spezifisches Ion wie z. B. Sauerstoff oder Lithium durch diese
hindurch tritt, aber keine anderen Ionen hindurchlässt.)
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Das
in dem Isolationskeramiksubstrat enthaltene beste Hauptmaterial
ist ein Aluminiumoxid mit hoher Reinheit.
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Eine
weitere Keramikschicht mit einer relativen Dichte von 60% bis 99,5%
kann auf der Gasmesselektrode und/oder der Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht ausgebildet werden. Auf einer solchen Keramikschicht
mit der Dichte, wie vorstehend beschrieben, kann eine Giftverhinderungsschicht
wie z. B. eine Spinell-Schicht auf einer äußeren Oberfläche der
Keramikschicht ausgebildet werden, um zu verhindern, dass die Gasmesselektrode
durch ein Fremdelement wie z. B. Pb vergiftet wird.
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Das
in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht in der
obigen Konfiguration des Gassensors enthaltene Isolationskörnchen ist
vorzugsweise ein Produkt, das aus Aluminiumoxid mit mehr als 99,9% Reinheit
oder mehr als 99,99% Reinheit gebildet ist.
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Irgendein
Isolationskeramikmaterial für
das "Substrat" (oder den Stab)
kann verwendet werden, solange es bei hoher Temperatur stabil ist
und Isolationseigenschaften zeigt. Obwohl es nicht besonders begrenzt ist,
sind gute Beispiele eines solchen Isolationskeramikmaterials Aluminiumoxid,
Mullit und Spinell, wenn die "Elektrolytkeramik" Sauerstoffionen
leitend ist. Unter ihnen ist das Aluminiumoxidsubstrat am besten,
da ein Draht zum Erhitzen des Elektrolyten mitgebrannt werden kann,
so dass er in das Aluminiumoxidsubstrat eingebettet wird, wenn alle
anderen Teile gemeinsam gebrannt (gleichzeitig gebrannt) werden,
um ein Laminat für
ein Gassensorelement zu bilden.
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Die
Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht enthält eine "Elektrolytkeramik" und eine "Isolationskeramik", wobei sich die
Isolationskeramik gemäß dem Aspekt
der Erfindung auf 10 bis 80 Masse-% beläuft. Die Sauerstoffionen leitende
feste Elektrolytschicht ist einteilig oder vielmehr einheitlich
auf dem Isolationssubstrat (einschließlich Stabes) ausgebildet,
um ein stabiles Laminat zu bilden, das fest in einem Gehäuse eines
herkömmlich
bekannten Gassensors gehalten werden kann, der häufig starken Schwingungsumgebungsbedingungen
ausgesetzt wird.
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Da
die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht gemäß der Erfindung
eine Isolationskeramik als eine der Hauptkomponenten enthält, entsteht,
wenn die Elektrolytschicht einheitlich mit dem Keramiksubstrat durch
gemeinsames Brennen verbunden wird, um ein Keramiklaminat zu bilden,
eine thermische Spannung zwischen dem Substrat und der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht, da ihr Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten
extrem gemildert wird, wodurch das Reißen oder die Delaminierung
im Laminat ausreichend unterdrückt
wird.
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Durch
die Verwendung der Isolationskeramik, die in den obigen Bereich
fällt,
wird ein Wachstum von Zirkondioxidkörnchen in der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht wirksam verhindert, wodurch der
Phasenübergang
von Zirkondioxid unterdrückt
wird, der sich ansonsten aus dem Aussetzen von Temperaturschwankungen,
die am Brennen oder am Wärmezyklus
beteiligt sind, ergeben würde.
Selbst wenn der Phasenübergang
teilweise auftritt, kann das Reißen unterdrückt werden, da die Spannung
leicht zerstreut wird.
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Wie
vorstehend beschrieben, enthält
die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht eine Isolationskeramik
in einer Menge von "10
bis 80 Masse-%".
Wenn der Isolationskeramikgehalt geringer als 10 Masse-% ist, wird
das Reißen
in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht nicht
ausreichend unterdrückt,
was potentiell zur Trennung der Sauerstoffionen leitenden festen
Elektrolytschicht von dem Isolationssubstrat, insbesondere an einem
Kantenteil, führt.
Wenn ein Isolationskeramikgehalt in der Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht, die bei dem Isolationssubstrat verwendet
wird, oberhalb 80 Masse-% liegt, nimmt die Sauerstoffionenleitfähigkeit
der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht auf einen
unbrauchbaren Bereich ab. Der Isolationskeramikgehalt ist vorzugsweise
20 bis 75 Masse-%, bevorzugter 30 bis 70 Masse-% für eine laminierte
Konfiguration des Gassensorelements.
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Der
Isolationskeramik- oder Zirkondioxidgehalt in der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht kann nicht nur durch herkömmliche
chemische Analyse, sondern auch durch Bildanalyse von Elektronenmikrophotographien
erhalten werden.
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Ein
BEI-Bild (Bild von rückgestreuten
Elektronen), das durch ein SEM (Rasterelektronenmikroskop) photographiert
wird, wird beispielsweise mittels eines Abtasters abgetastet, um
elektronische Informationen hinsichtlich des Bildes zu erhalten.
Auf der Basis der elektronischen Informationen wird ein Flächenverhältnis zwischen
Isolationskeramikkörnchen
und Zirkondioxidkörnchen,
die in der Elektrolytschicht enthalten sind, unter Verwendung eines
Bildanalysators (beispielsweise LUZEX FS, Produkt von NIRECO) bestimmt.
Auf der Basis des so erhaltenen Flächenverhältnisse wird ein theoretisches
Volumenverhältnis
durch Näherung
berechnet und das so erhaltene Volumenverhältnis wird in einen Massengehalt
der Isolationskeramik umgesetzt.
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Das
in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht enthaltene
Zirkondioxid liegt vorzugsweise in Form von stabilisiertem Zirkondioxid
oder teilweise stabilisiertem Zirkondioxid vor. Wenn physikalische Eigenschaften
wie z. B. mechanische Festigkeit, Zähigkeit und thermische Schlagbeständigkeit
der auf dem Isolationskeramiksubstrat ausgebildeten Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht optimiert werden müssen, ist
es empfohlen, dass das Zirkondioxid, das teilweise durch Yttriumoxid
von 2 bis 9 Mol-%, bevorzugter 4 bis 8 Mol-%, stabilisiert ist,
mit der Isolationskeramik aus Aluminiumoxid mit hoher Reinheit vermischt wird,
um die beste Elektrolytschicht gemäß der Erfindung auszubilden.
Andere Stabilisatoren können
Magnesiumoxid und Kalziumoxid sein.
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Eine
bevorzugte Menge der in der Zwischenschicht enthaltenen Isolationskeramik
ist mindestens 15 Masse-% größer als
jene der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht. Durch
Verwendung einer solchen Zwischenschicht können das Substrat und die Sauerstoffionen
leitende feste Elektrolytschicht mit Elektroden, die als Zelle verwendet
werden sollen, durch gemeinsames Brennen fester aneinander binden.
Eine Vielzahl der Zwischenschichten können verwendet werden. Die
Zwischenschicht kann als Zelle teilweise oder ganz durch Ausbilden
mindestens einer Elektrode auf der Zwischenschicht verwendet werden,
da die Zwischenschicht eine andere Elektrolytkeramik als die Isolationskeramik
enthält.
Vorzugsweise kann die Zwischenschicht, die direkt mit dem Isolationskeramiksubstrat
(oder -stab) in Kontakt steht, Aluminiumoxid und Zirkondioxid derart
enthalten, dass das Mengenverhältnis
von Aluminiumoxid zu Zirkondioxid unter den Zwischenschichten am
höchsten
ist. Die Zwischenschicht in direktem Kontakt mit der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht kann Aluminiumoxid und Zirkondioxid
derart enthalten, dass das Mengenverhältnis von Zirkondioxid zu Aluminiumoxid
unter den Zwischenschichten am höchsten
ist. In diesen Konfigurationen gemäß der Erfindung ist die durch
den Phasenübergang
und die Temperaturverschiebung zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat
induzierte Spannung stark verringert.
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Die
Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht oder die Zwischenschicht
ist vorzugsweise Aluminiumoxid. Dies liegt daran, dass Aluminiumoxid
bei hoher Temperatur stabil ist; eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeit, Wärmebeständigkeit
und Isolationseigenschaften aufweist; und eine ausgezeichnete Bindefestigkeit
beim Verbinden mit der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
durch gemeinsames Brennen ergibt.
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Mindestens
zwei Elektrodenschichten können
auf der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht ausgebildet
werden, um dadurch das Gassensorelement beispielsweise als monolithisches
Gassensorelement zu verwenden. Ein Paar von Elektrodenschichten
kann auf derselben Seite der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
oder auf den jeweiligen entgegengesetzten Seiten der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht ausgebildet werden.
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Eine
Keramikschicht mit einer relativen Dichte von 60% bis 99,5% wird
vorzugsweise auf der äußersten
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht ausgebildet.
Eine Keramikschicht mit einer relativen Dichte von 60% bis 99,5%
kann auf sowohl der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
als auch Elektroden oder zwischen der Elektrolytschicht und der
Zwischenschicht ausgebildet werden, wodurch weiter das Reißen im Gassensorelement
(einschließlich
der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht) wirksam
unterdrückt
oder verhindert wird.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements:
Bilden eines Pulvergemisches aus Aluminiumoxid, Zirkondioxid und
Yttriumoxid; Anordnen von zwei ungebrannten Metallelektroden auf
einer ungebrannten Schicht, die aus dem Gemisch gebildet ist; und
gleichzeitiges Brennen der Schicht, der zwei ungebrannten Elektroden,
einer Zwischenschicht und des Isolationssubstrats bei einer Temperatur
von 1350°C
bis 1600°C,
um ein Keramiklaminat mit einer Sauerstoffionen leitenden Zelle mit
einer Sauerstoffionen leitenden Schicht, die Sauerstoffionen zwischen
den Elektroden leitet, auszubilden; wobei die Sauerstoffionen leitende
feste Elektrolytschicht 10 bis 80 Masse-% Aluminiumoxidkörnchen und
20 bis 90 Masse-% Zirkondioxid, das teilweise oder vollständig durch
Yttriumoxid stabilisiert ist, enthält, wobei die Zwischenkeramikschicht
Elektrolytkeramik und Isolationskeramik enthält und die in der Zwischenkeramikschicht
enthaltene Isolationskeramik mindestens 10 Masse-% mehr als jene
der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht ist, und
wobei eine mittlere Korngröße der festen
Elektrolytkeramik, die in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
enthalten ist, nicht größer als
2,5 μm ist
und eine mittlere Korngröße der Isolationskeramikkörnchen,
die in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht enthalten
sind, nicht größer als
1 μm ist.
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Im
obigen Verfahren können
das Zirkondioxid und das Yttriumoxid, das aus dem Pulvergemisch
besteht, vorteilhafterweise jene sein, die durch Mitfällung einer
Flüssigkeit
erreicht werden, die Alkoxid von Zirkonium und Alkoxid von Yttrium
enthält,
da ein gleichmäßig gemischtes
Pulver durch Mitfällung
erreicht wird. Es ist bevorzugt, ein verunreinigungsfreies Gemisch
wie z. B. weniger als 0,1 Prozent verunreinigtes Gemisch für das Gemisch
von Zirkondioxid und Stabilisator, der im Verfahren der Erfindung
verwendet werden soll, herzustellen. Mit anderen Worten, die Zirkondioxid-
und Yttriumoxidpulver sind vorzugsweise jene, die mit einem Reinheitsniveau
von mehr als 99,9% nicht verunreinigt sind.
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Bedeutender
kann eine Reinheit der mit dem Gemisch von Zirkondioxid und Stabilisator
zu vermischenden Aluminiumoxidkörnchen
sein. Die Reinheit des Aluminiumoxidpulvers ist vorzugsweise mehr
als 99,9% und bevorzugter 99,99% im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung,
da eine Tendenz besteht, dass solche Aluminiumoxidteilchen mit hoher
Reinheit sich mit dem Zirkondioxid oder Yttriumoxid während des Brennens
nicht lösen
und nicht bewirken, dass der interne Widerstand des Elektrolyten
für einen
Gassensor zu hoch ansteigt.
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In
Bezug auf das obige Verfahren ist es viel besser, das feine Zirkondioxidpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 1 μm
zu verwenden, die durch Ausfällung
erreicht wird, um die Korngröße des gebrannten
festen Elektrolyten mit weniger als 2,5 μm zu erreichen. Es ist am besten,
das feine Zirkondioxidpulver zu verwenden, das ein Stabilisatorpulver enthält, das
aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid und/oder Kalziumoxid ausgewählt ist,
wobei das Stabilisator enthaltende Zirkondioxidpulver durch Mitfällung hergestellt
wird, wie vorher angeführt
ist.
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Der
Ausdruck "einteiliges
Brennen" oder das
Wort "gemeinsames
Brennen" bedeutet
das Durchführen der
Schritte: Überlagern
mindestens einer ungebrannten Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht oder
eines ungebrannten Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytkörpers auf
eine andere ungebrannte Schicht, ein Substrat oder einen Körper aus
Keramik oder Metall; und Brennen des resultierenden Laminats zu
einer einzelnen Einheit. Die Isolationskeramik ist nicht besonders
begrenzt und Beispiele davon umfassen Aluminiumoxid, Mullit und
Spinell. Angesichts der Stabilität
bei hoher Temperatur, der mechanischen Festigkeit, der Wärmebeständigkeit
und den Isolationseigenschaften ist Aluminiumoxid als Isolationskeramik
am meisten bevorzugt.
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Das "Brennen" wird bei einer Temperatur
im Bereich von 1350°C
bis 1600°C
(vorzugsweise 1400°C bis
1550°C)
durchgeführt.
Bei einer Brenntemperatur, die niedriger ist als 1350°C, wird das
gebrannte Laminat nicht ausreichend gebrannt; mit anderen Worten,
ein gleichmäßig gesintertes
Laminat wird kaum erhalten. Bei einer Brenntemperatur, die höher ist
als 1650°C,
wachsen die innerhalb der Elektrolytschicht zu bildenden Körnchen anomal.
Das Brennen im obigen Temperaturbereich wird vorzugsweise für 0,5 Stunde
bis 6 Stunden (bevorzugter 1 Stunde bis 2 Stunden) aufrechterhalten.
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Das
Pulvermaterial, das im Wesentlichen aus Zirkondioxid und Stabilisator
besteht, wird vorteilhafterweise verwendet, wobei das Pulver durch
Mitfällung
erreicht wird und das Zirkondioxid und Stabilisator enthält. Durch
die Mitfällung
werden der Stabilisator und das Zirkondioxid gleichmäßig vermischt
und Zirkondioxidmaterialpulver mit einer kleineren Korngröße; insbesondere
einer mittleren Korngröße von nicht
mehr als 1,0 μm, wird
leicht erreicht. Beispiele eines solchen Stabilisators umfassen
Yttriumoxid, Magnesiumoxid und Kalziumoxid.
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Die "Messelektrode" und die "Sauerstoffbezugselektrode" können auf
den entsprechenden entgegengesetzten Seiten der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht ausgebildet werden; beispielsweise durch
den Schritt des Druckens eines Elektrodenmusters unter Verwendung
einer Platin enthaltenden Paste, gefolgt von Brennen. Aluminiumoxid
und/oder Zirkondioxid, das teilweise oder ganz stabilisiert ist,
kann zur Platin enthaltenden Paste zugegeben werden. Die Sauerstoffbezugselektrode
und die Messelektrode können auf
den entsprechenden entgegengesetzten Seiten der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht ausgebildet werden. Ein Gas unter
Messung kommt mit der Messelektrode in Kontakt, während ein
Sauerstoffkonzentrationsbezugsgas mit der Sauerstoffbezugselektrode
in Kontakt kommt. Folglich wird eine elektromotorische Kraft gemäß einer
Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen den Elektroden durch
einen Sauerstoffkonzentrationszelleneffekt auf der Basis der Nernst-Gleichung
induziert.
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Die
innerhalb des Substrats angeordnete "Heizvorrichtung" ist dazu ausgelegt, die Sauerstoffionen
leitende feste Elektrolytschicht zu erhitzen, und umfasst einen
Heizteil und einen Heizvorrichtungszuleitungsteil für den Heizteil.
Der Heizvorrichtungszuleitungsteil verbindet den Heizteil und Zuleitungsdrähte, so
dass ein elektrischer Strom oder eine elektrische Spannung über die
Drähte
angelegt wird, um den Heizteil zu erhitzen. Im Gassensorelement
mit der Heizvorrichtung sind Wärmeerzeugungseigenschaften
der Heizvorrichtung durch den Widerstand des Materials für die Heizvorrichtung
bestimmt, von dem gewünscht
ist, dass er durch Steuern oder Verändern der Brenntemperatur umfangreich
eingestellt wird. Das gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung herzustellende Gassensorelement ermöglicht einen
breiten Brenntemperaturbereich von 1350°C bis 1600°C im Verlauf dessen Herstellung.
Mit anderen Worten, wenn der Heizteil, das ungebrannte Substrat
und die ungebrannte Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
gemeinsam gebrannt werden, kann der Widerstand der Heizvorrichtung
aufgrund der Verwendung des festen Elektrolyten, der Aluminiumoxidkörnchen gemäß der Erfindung
enthält,
vorteilhafterweise in einem breiten Bereich von plus oder minus 50%
oder dergleichen auf einen Zielwert steuerbar sein.
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Das "Substrat", die "Sauerstoffionen leitende
feste Elektrolytschicht" und
der "Zirkondioxid"-Gehalt und der "Isolationskeramik"-Gehalt in der gebrannten
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht können ähnlich zu
jenen in den vorher beschriebenen anderen Aspekten sein, um Effekte ähnlich zu
jenen zu ergeben, die durch diese vorherigen Aspekte ergeben werden.
Die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht kann Aluminiumoxidkörnchen vorzugsweise
in einer Menge von 20 bis 75 Masse-% oder vorzugsweise 30% bis 75%
darin enthalten.
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Das
Gassensorelement umfasst eine Zwischenschicht, die zwischen dem
Substrat und der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
und/oder zwischen dem Substrat und der Sauerstoffbezugselektrode
angeordnet ist, die Zwischenschicht kann Zirkondioxid, das teilweise
oder ganz stabilisiert ist, und Isolationskeramik enthalten. Die
Zwischenschicht enthält
Zirkondioxid und Isolationskeramik derart, dass, wenn die Gesamtmenge
an Zirkondioxid und Isolationskeramik als 100 Masse-% genommen wird,
der Isolationskeramikgehalt der Zwischenschicht mindestens 10 Masse-%
(bevorzugter mindestens 15 Masse-%) größer ist als jener der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht. In dieser Weise kann die Zwischenschicht
einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweisen, der zwischen jene des Substrats und der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht fällt, wodurch das Reißen in der
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht zuverlässiger unterdrückt wird.
Da der Isolationskeramikgehalt der Zwischenschicht zwischen jenen
des aus Isolationskeramik ausgebildeten Substrats und jenen der
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht, die Isolationskeramik
in einer Menge von 10 bis 80 Masse-% enthält, fällt, werden das Substrat und
die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht ferner über die
Zwischenschicht mit weniger Spannung fester gebunden, was eine Delaminierung
oder Risse verhindert.
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Insbesondere
wenn der Isolationskeramikgehalt der Sauerstoffionen leitenden festen
Elektrolytschicht im Vergleich zu jenem des Isolationssubstrats
beträchtlich
niedrig ist, können
zwei oder mehr Zwischenschichten verwendet werden. In einem solchen
Fall kann der Isolationskeramikgehalt der Zwischenschicht nacheinander
verringert werden, so dass die Zwischenschicht in Kontakt mit dem
Substrat (wie z. B. Aluminiumoxidsubstrat) den höchsten Isolationskeramikgehalt
(Aluminiumoxidgehalt) aufweist, während die Zwischenschicht in
Kontakt mit der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
den niedrigsten Isolationskeramikgehalt aufweist, wodurch das Reißen in der
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht wirksamer unterdrückt wird.
Das Substrat und die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
können
auch weitaus fester über die
zwei oder mehr Zwischenschichten mit unterschiedlichen Isolationskeramikgehalten
gebunden werden. Die Zwischenschichten können so ausgebildet werden,
dass sie sich über
die ganze Oberfläche
des Substrats erstrecken. Im Fall eines Gassensors eines anderen
Typs, in den Bezugsgas eingeführt
wird, als eines aus Eigenbezugsgas gebildeten Typs kann die Zwischenschicht
in Kontakt mit der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
oder alle der zwei oder mehr Zwischenschichten so ausgebildet werden,
dass sie darin einen Bezugsgaseinleitungsdurchgang aufweist.
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Die
Dicke der Zwischenschicht (wenn zwei oder mehr Zwischenschichten
beteiligt sind, wird die Gesamtdicke der Zwischenschichten gezählt) ist
vorzugsweise 5 μm
bis 200 μm,
bevorzugter 20 μm
bis 50 μm. Wenn
die Dicke der Zwischenschicht geringer als 5 μm ist, unterdrückt die
Zwischenschicht nicht ausreichend das Reißen in der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht, was zu einem Versagen führt, das
Substrat und die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
fest zu binden. Im Fall des Gassensorelements wird, wenn die Dicke
der Zwischenschicht oberhalb 200 μm
liegt, die Wärmeübertragung
auf die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht von der
Heizvorrichtung, die innerhalb des Substrats der Isolationskeramik angeordnet
ist, verzögert,
wobei sie potentiell versagt, die Sauerstoffionen leitende feste
Elektrolytschicht durch effizientes Erhitzen unverzüglich zu
aktivieren. Eine übermäßig dicke
Zwischenschicht kann aufgrund einer thermischen Spannung auch Reißen in der
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht verursachen.
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Die
Isolationskeramik, die im Substrat und in der Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht oder in der Zwischenschicht enthalten sein
soll, ist vorzugsweise Aluminiumoxid. Dies liegt daran, dass Aluminiumoxid
bei hoher Temperatur stabil ist; eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeit, Wärmebeständigkeit und
Isolationseigenschaften aufweist; und eine ausgezeichnete Bindefestigkeit
beim Verbinden mit der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
ergibt.
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Eine
Keramikschicht mit einer relativen Dichte von 60% bis 99,5% (vorzugsweise
80% bis 99,5% kann an die Messelektrode auf der zum Substrat entgegengesetzten
Seite gebunden werden, wodurch das Reißen in der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht wirksam unterdrückt wird.
Im Fall der Keramikschicht mit einer relativen Dichte von weniger
als 60% kann, selbst wenn eine Vergiftungsverhinderungsschicht vorgesehen
ist, die Vergiftung der Messelektrode mit Pb, Si oder P nicht ausreichend
unterdrückt
oder verhindert werden. Wenn die relative Dichte oberhalb 99,5%
liegt, erreicht der im Gas unter Messung enthaltene Sauerstoff nicht
die Messelektrode unverzüglich
und ausreichend; folglich wird das Reaktionsvermögen des Gassensorelements gewöhnlich beeinträchtigt.
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Die
Dicke der Keramikschicht ist vorzugsweise 10 μm bis 200 μm, vorzugsweise 20 μm bis 100 μm, bevorzugter
25 μm bis
70 μm. Wenn
die Dicke der Keramikschicht geringer als 10 μm ist, misslingt es der Keramikschicht,
die Messelektrode ausreichend zu schützen, und es misslingt ihr,
das Gassensorelement insgesamt ausreichend zu verstärken.
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Die
Vergiftungsverhinderungsschicht zum Schützen der Elektrode kann aus
Spinell bestehen. Wenn die Vergiftungsverhinderungsschicht ausgebildet
werden soll, kann ein Teil der Keramikschicht, der der Vergiftungsverhinderungsschicht
entspricht, durch Aufbringen einer Aufschlämmung so, dass sie eine relativ
dünne Schicht
ist, ausgebildet werden. Der andere Teil der Keramikschicht kann
aus einer Platte mit einer Dicke ausgebildet werden, die im Wesentlichen
gleich jener der Vergiftungsverhinderungsschicht ist, so dass sie
eine relativ dicke Schicht ist. Folglich beinhaltet das resultierende
Gassensorelement keinen abgestuften Teil, der ansonsten eine Spannungskonzentration
verursachen würde.
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Im
Fall des Gassensorelements eines Bezugssauerstoff-Selbsterzeugungstyps
(der ICP-Typ genannt werden kann) ist die Dicke der Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht vorzugsweise nicht weniger als
10 μm bis
zu 70 μm
(bevorzugter 20 μm
bis 60 μm,
am meisten bevorzugt 30 μm
bis 50 μm).
Wenn die Dicke geringer ist als 10 μm, kann die Haltbarkeit der
Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht unzureichend
werden. Um eine dicke Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
auszubilden, kann das Drucken mit Paste mehrere Male wiederholt
werden.
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Im
Fall eines Gassensorelements eines Bezugsgaseinleitungstyps ist
die Dicke der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
vorzugsweise 0,5 mm bis 2 mm (bevorzugter 0,7 mm bis 1,5 mm, am
meisten bevorzugt 0,9 mm bis 1,3 mm). Wenn die Dicke geringer ist
als 0,5 mm kann die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn die Dicke
oberhalb 2 mm liegt, nimmt die Wärmekapazität des Gassensorelements
zu, was möglicherweise
eine Beeinträchtigung
der Empfindlichkeit bei niedriger Temperatur verursacht.
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Die
vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine mittlere
oder durchschnittliche Korngröße der festen
Elektrolytkeramik nicht größer ist
als "2,5 μm". Die "mittlere oder durchschnittliche
Korngröße" wird auf der Basis
einer Photographie der Oberfläche
der festen Elektrolytschicht, die mit einer Vergrößerung von
5000 durch ein Rasterelektronenmikroskop (nachstehend lediglich
als "SEM-Photographie" bezeichnet) photographiert
wird, erhalten. Durch Photographieren eines Rückreflexionselektronenbildes (nachstehend
lediglich als "BEI-Bild" bezeichnet) mittels
eines SEM können
Körnchen
mit verschiedenen Zusammensetzungen in verschiedenen Farben oder
Dichten photographiert werden. Wenn der maximale Durchmesser jedes Körnchens
in einer SEM-Photographie
als Größe des Körnchens
genommen wird, wird die mittlere Größe aller Zirkondioxidkörnchen,
die in einem Einheitsquadrat, das 5 cm × 5 cm misst, in der Photographie
enthalten sind, erste mittlere Korngröße genannt. Fünf erste
mittlere Korngrößen werden
jeweils von fünf
SEM-Photographien erhalten, die fünf verschiedenen Blickfeldern
(Oberfläche)
auf derselben festen Elektrolytschicht entsprechen, und werden dann
gemittelt, um eine zweite mittlere Korngröße zu erhalten. Diese zweite
mittlere Korngröße dient
als "mittlere Korngröße" oder vielmehr "durchschnittliche
Korngröße", die in der vorliegenden
Erfindung definiert ist.
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Wie
aus den Autoklaventestergebnissen zu sehen, die später im "Beispiel"-Abschnitt beschrieben
werden, weist die feste Elektrolytschicht keine ausreichende Haltbarkeit
auf, wenn die mittlere Korngröße von Zirkondioxid
oberhalb 2,5 μm
liegt. Durch Aufrechterhalten einer mittleren Zirkondioxidkorngröße von nicht
mehr als 2,5 μm
wird das Wachstum von Zirkondioxidkörnchen innerhalb der. festen
Elektrolytschicht wirksam unterdrückt, wodurch der Phasenübergang
von Zirkondioxid unterdrückt
wird, der sich ansonsten durch das Aussetzen von Temperaturschwankungen,
die an einem Brennschritt oder thermischen Zyklus beteiligt sind,
ergeben würde.
Selbst wenn der Phasenübergang
teilweise auftritt, kann das Reißen unterdrückt werden, da die Spannung
leicht zerstreut wird. Die mittlere Korngröße von Zirkondioxid wird vorzugsweise
auf 0,1 μm
bis 2,3 μm,
bevorzugter 0,3 μm
bis 2,0 μm
gesteuert. Durch das Erreichen eines solchen Bereichs der mittleren
Korngröße kann
das Reißen
der festen Elektrolytschicht unterdrückt werden.
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Die
vorstehend erwähnte
Korngrößenverteilung
von Zirkondioxid, das in der festen Elektrolytschicht enthalten
ist, ist vorzugsweise 0,5 μm
bis 5 μm
(bevorzugter 0,5 μm
bis 4,2 μm,
besonders bevorzugt 0,5 μm bis
3,5 μm).
Selbst wenn die mittlere Korngröße nicht
größer als
2,5 μm ist,
kann der Einschluss eines Körnchens
mit einer maximalen Korngröße oberhalb
5 μm Reißen verursachen.
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Angesichts
der Unterdrückung
von Reißen
weisen vorzugsweise 50% bis 100% (bevorzugter 60% bis 100%, besonders
bevorzugt 70% bis 100%) der Zirkondioxidkörnchen, die in einem Einheitsquadrat
enthalten sind, das jedem von fünf
Blickfeldern entspricht, die in den jeweiligen SEM-Photographien beobachtet
werden, eine maximale Korngröße von nicht
mehr als 3 μm
auf.
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Angesichts
der Unterdrückung
von Reißen
ist die mittlere Korngröße von Zirkondioxid
besonders bevorzugt nicht größer als
2,5 μm,
Zirkondioxidkörnchen
weisen eine maximale Korngröße von nicht
mehr als 5 μm
auf und 50% bis 100% der Zirkondioxidkörnchen, die in einem Einheitsquadrat
enthalten sind, das jedem von fünf
Blickfeldern entspricht, die in den jeweiligen SEM-Photographien
beobachtet werden, weisen eine maximale Korngröße von nicht mehr als 3 μm auf.
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Zirkondioxidkörnchen,
die in der festen Elektrolytschicht enthalten sind, umfassen jene,
die eine tetragonale Phase (nachstehend lediglich als "T-Phase" bezeichnet) annehmen,
jene, die eine monokline Phase (nachstehend lediglich als "M-Phase" bezeichnet) annehmen, und jene, die
eine kubische Phase (nachstehend lediglich als "C-Phase" bezeichnet) annehmen. Die mittlere
Korngröße von Körnchen,
die die T-Phase annehmen, ist nicht größer als 2,5 μm (bevorzugter
0,1 μm bis
2,3 μm,
besonders bevorzugt 0,3 μm
bis 2,0 μm).
Die T-Phase kann bei einer Umgebungstemperatur von etwa 200°C einen Übergang
in die M-Phase erleiden. Dieser Phasenübergang wird mit der Feuchtigkeit
beschleunigt und beinhaltet eine Volumenänderung. Durch Erreichen einer
mittleren Korngröße von nicht
mehr als 2,5 μm
in Bezug auf Körnchen,
die die T-Phase annehmen, besteht somit ein unterdrückter Phasenübergang
von Zirkondioxid, der sich ansonsten durch das Aussetzen von Temperaturschwankungen,
die an einem Brennschritt oder thermischen Zyklus beteiligt sind, ergeben
würde.
Die mittlere Korngröße von Körnchen,
die die T-Phase annehmen, wird in einer Weise ähnlich zu jener zum Berechnen
der mittleren Korngröße von Zirkondioxid,
die vorstehend beschrieben ist, berechnet. Körnchen, die die T-Phase annehmen,
können
von jenen, die eine andere Phase annehmen, unter Verwendung eines
BEI-Bildes, wie vorstehend beschrieben, unterschieden werden.
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Vorzugsweise
ist Zirkondioxid in der festen Elektrolytschicht in Form von stabilisiertem
Zirkondioxid oder teilweise stabilisiertem Zirkondioxid enthalten.
Besonders bevorzugt ist teilweise stabilisiertes Zirkondioxid in
einer großen
Menge enthalten. Dies macht Zirkondioxid für einen Phasenübergang,
der sich ansonsten aus der Aussetzung von Temperaturschwankungen
ergeben würde,
die am Brennschritt oder thermischen Zyklus beteiligt sind, weniger
anfällig.
Physikalische Eigenschaften wie z. B. mechanische Festigkeit, Zähigkeit und
thermische Schlagbeständigkeit
der festen Elektrolytschicht sind auch verbessert. Wenn der Zirkondioxidgehalt
der festen Elektrolytschicht als 100 Mol-% genommen wird, enthält die feste
Elektrolytschicht beachtenswerterweise vorzugsweise einen Stabilisator
in einer Menge von 2 bis 9 Mol-%, bevorzugter 4 bis 9 Mol-%. Beispiele
eines solchen Stabilisators umfassen Yttriumoxid, Magnesiumoxid
und Kalziumoxid und Yttriumoxid ist am besten.
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Wie
vorstehend beschrieben, kann durch den Einschluss einer Isolationskeramik
und von Zirkondioxid in die feste Elektrolytschicht und durch das
Erreichen einer mittleren Zirkondioxidkorngröße von nicht mehr als 2,5 μm das Reißen unterdrückt werden.
Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Korngröße der Isolationskeramik,
die in der festen Elektrolytschicht enthalten ist, nicht größer als
1,0 μm, um
dadurch den Effekt der Unterdrückung
des Reißens
zu verbessern. Die mittlere Korngröße der Isolationskeramik ist
vorzugsweise 0,05 μm
bis 0,8 μm,
bevorzugter 0,1 μm
bis 0,6 μm.
Wenn die mittlere Korngröße der Isolationskeramik
verringert wird, kann die mittlere Korngröße von Zirkondioxid weiter
verringert werden. Die mittlere Korngröße der Isolationskeramik kann
in einer Weise ähnlich
zu jener zum Berechnen der mittleren Korngröße von Zirkondioxid berechnet
werden.
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Der
Isolationskeramik- oder Zirkondioxidgehalt der festen Elektrolytschicht
kann nicht nur durch herkömmliche
chemische Analyse, sondern auch durch Bildanalyse von Elektronenmikrophotographien
erhalten werden. Ein BEI-Bild, das unter Verwendung eines SEM in
derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, photographiert wird,
wird beispielsweise mittels eines Abtasters abgetastet, um elektronische
Informationen hinsichtlich des Bildes zu erhalten. Auf der Basis
der elektronischen Informationen wird ein Flächenverhältnis zwischen Isolationskeramikkörnchen und
Zirkondioxidkörnchen
unter Verwendung eines Bildanalysators (beispielsweise LUZEX FS,
Produkt von NIRECO) erhalten. Auf der Basis des so erhaltenen Flächenverhältnisses wird
ein theoretisches Volumenverhältnis
durch Näherung
berechnet und das so erhaltene Volumenverhältnis wird in einen Gehalt
der Isolationskeramik umgesetzt.
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Das
Keramiklaminat der vorliegenden Erfindung kann in einer laminierten
Sauerstoffsensorzelle mit der festen Elektrolytschicht und einem
Paar von Elektrodenschichten, die auf der festen Elektrolytschicht
ausgebildet sind, verwendet werden. In einem herkömmlichen
laminierten Sauerstoffsensorelement besteht die feste Elektrolytschicht
aus Zirkondioxid und das Substrat besteht aus Isolationskeramik
(beispielsweise Aluminiumoxid), um eine elektrische Isolation zu
bewirken. Folglich kann das herkömmliche
laminierte Sauerstoffsensorelement ein Reißen der festen Elektrolytschicht
aufgrund einer thermischen Spannung, die zwischen der festen Elektrolytschicht
und dem Substrat entsteht, sowie einen Phasenübergang von Zirkondioxid in
Zusammenhang mit Temperaturschwankungen, die an einem Brennschritt
oder Wärmezyklus
beteiligt sind, erleiden. Durch Verwendung des Keramiklaminats der
vorliegenden Erfindung kann das Sauerstoffsensorelement das Reißproblem
wirksam unterdrücken.
Das Paar von Elektrodenschichten kann auf derselben Seite der festen
Elektrolytschicht oder auf jeweiligen entgegengesetzten Seiten der
festen Elektrolytschicht ausgebildet werden.
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Die
Bezugselektrode und die Messelektrode werden auf den entsprechenden
entgegengesetzten Seiten der festen Elektrolytschicht ausgebildet.
Gas unter Messung kommt mit der Messelektrode in Kontakt, während Bezugsgas
mit der Bezugselektrode in Kontakt kommt. Folglich wird eine elektromotorische
Kraft gemäß einer
Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen den Elektroden durch
den Sauerstoffkonzentrationszelleneffekt induziert.
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Im
Fall des Sauerstoffsensorelements eines Bezugssauerstoff-Selbsterzeugungstyps
(ICP-Typs) ist die Dicke der festen Elektrolytschicht vorzugsweise
nicht geringer als 10 μm
bis 70 μm
(bevorzugter 20 μm
bis 60 μm,
am meisten bevorzugt 30 μm
bis 50 μm).
Wenn die Dicke geringer als 10 μm
ist, wird die Haltbarkeit der festen Elektrolytschicht unzureichend.
Um eine dicke feste Elektrolytschicht auszubilden, muss das Drucken mit
Paste mehrere Male wiederholt werden, wodurch die Arbeitsleistung
beeinträchtigt
wird. Folglich ist die Dicke vorzugsweise nicht größer als
70 μm.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung werden nun lediglich beispielhaft mit Bezug auf die
zugehörigen Zeichnungen
beschrieben, in denen gilt:
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1 ist
eine perspektivische und schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels
eines Gassensors mit einer festen Elektrolytschicht, die Aluminiumoxidkörnchen enthält, gemäß der Erfindung
mit anderen zerlegten Teilen, die ein Gassensorlaminat bilden;
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2 ist
eine Photographie, die aufgenommen wurde, nachdem zwei feste Elektrolytschichten,
die durch gemeinsames Brennen gebunden wurden (Teststück 2), einem
Autoklavenhaltbarkeitstest unterzogen wurden, wobei ein zentraler
Teil eine feste Elektrolytschicht (obere Schicht) ist, die Aluminiumoxidkörnchen gemäß der Erfindung
enthält
und keine induzierten Risse zeigt, und ein Umfangsteil eine feste
Elektrolytschicht (untere Schicht) ohne Aluminiumoxidkörnchen ist,
die induzierte Risse zeigt;
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3 ist
eine Photographie, die aufgenommen wurde, nachdem zwei feste Elektrolytschichten,
die durch gemeinsames Brennen gebunden wurden (Teststück 3), einem
Autoklavenhaltbarkeitstest unterzogen wurden, wobei ein zentraler
Teil eine feste Elektrolytschicht (obere Schicht) ist, die Aluminiumoxidkörnchen mit vom
Teststück
2 gemäß der Erfindung
verschiedener Größe enthält und keine
induzierten Risse zeigt, und ein Umfangsteil eine feste Elektrolytschicht
(untere Schicht) ist, die kein Aluminiumoxidkörnchen enthält und induzierte Risse zeigt;
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4 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht,
die Aluminiumoxidkörnchen
gemäß der Erfindung
enthält
(Teststück
1), mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen;
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5 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht,
die Aluminiumoxidkörnchen
gemäß der Erfindung
enthält
(Teststück
2), mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen;
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6 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht,
die Aluminiumoxidkörnchen
gemäß der Erfindung
enthält
(Teststück
3), mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen;
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7 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht,
die Aluminiumoxidkörnchen
gemäß der Erfindung
enthält
(Teststück
5), mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen;
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8 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht,
die Aluminiumoxidkörnchen
gemäß der Erfindung
enthält
(Teststück
8), mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen;
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9 ist
eine Elektronenmikrographie einer Oberfläche einer festen Elektrolytschicht
(Teststück
14), die kein Aluminiumoxid enthält,
mit einer Vergrößerung von
5000 aufgenommen; und
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10 ist
eine perspektivische und schematische Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels
eines Gassensors mit einem festen Elektrolytkörper oder einer festen Elektrolytschicht
(26), der/die gemäß der Erfindung
verkörpert
ist, mit anderen zerlegten Teilen, die ein weiteres Gassensorlaminat
bilden.
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Die
vorliegende Erfindung wird als nächstes
im Einzelnen anhand von Beispielen in Bezug auf die Herstellung
eines Gassensorelements beschrieben.
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Beispiel 1:
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Ein
Gassensorelement eines Bezugssauerstoff-Selbsterzeugungstyps wurde hergestellt.
Ein Herstellungsverfahren wird mit Bezug auf 1 verstanden,
die schematisch das Gassensorelement in einer auseinandergezogenen
oder vielmehr zerlegten Weise zeigt.
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(1) Herstellung einer grünen Aluminiumoxidplatte,
die durch Brennen zu einem Substrat wird
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Butyralharz
und Dibutylphthalat mit den jeweils vorbestimmten Mengen wurden
zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, das als Isolationskeramik dient,
um dadurch eine Paste vorzubereiten. Die Paste wurde durch Rakeln
zu Platten gezogen, um eine grüne
Aluminiumoxidplatte (a), die durch Brennen zu einem Substrat (1a) wird,
und eine grüne
Aluminiumoxidplatte (b), die durch Brennen zu einem Substrat (1b)
wird, zu erhalten, die jeweils als ungebranntes Substrat dienen
und eine Dicke von 0,4 mm aufweisen. Die Substrate (1a),
(1b) bilden ein Aluminiumoxidsubstrat (1).
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(2) Ausbildung eines Heizvorrichtungsmusters
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Eine
Aluminiumoxid enthaltende Platinplaste wurde auf die Oberfläche der
grünen
Aluminiumoxidplatte aufgebracht, um ein Heizvorrichtungsmuster (mit
einer Dicke von etwa 20 μm)
auszubilden, das durch Brennen, gefolgt von Trocknen, zu einem Heizteil
(3) und Heizvorrichtungszuleitungsteilen (3a),
(3b) wird. Platinzuleitungsdrähte wurden auf der grünen Aluminiumoxidplatte
(a) angeordnet. Die grüne
Aluminiumoxidplatte (b) wurde unter Druck auf die grüne Aluminiumoxidplatte
so überlagert,
dass das Heizvorrichtungsmuster dazwischen eingebettet und gemeinsam
mit den Aluminiumoxidplatten gebrannt wurde.
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(3) Ausbildung von Filmen, die durch Brennen
zu einer ersten und einer zweiten Zwischenschicht werden.
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80
Massenteile (nachstehend lediglich als Teile bezeichnet) von Aluminiumoxidpulver
und 20 Teile von Zirkondioxidmaterialpulver, das 5,5 Mol-% Yttriumoxid
als Stabilisator enthielt, wurden vermischt. Zum resultierenden Gemisch
wurden Butyralharz und Dibutylphthalat in den jeweils vorbestimmten
Mengen zugegeben, um dadurch eine Paste vorzubereiten. Die Paste
wird auf die Oberfläche
der grünen
Aluminiumoxidplatte (b) aufgebracht, um einen ersten Film (mit einer
Dicke von etwa 20 μm)
auszubilden, der durch Brennen zu einer ersten Zwischenschicht (2a)
wird. Anschließend
wurde ein zweiter Film (mit einer Dicke von etwa 20 μm), der durch
Brennen zu einer zweiten Zwischenschicht (2b) wird, auf
dem ersten Film in einer Weise ähnlich
zu jener der Ausbildung des ersten Films ausgebildet, außer dass
50 Teile von Zirkondioxidmaterialpulver verwendet werden.
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(4) Ausbildung eines Sauerstoffbezugselektrodenmusters
und Anordnung von Sauerstoffbezugselektroden-Zuleitungsdrähten
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Ein
Sauerstoffbezugselektrodenmuster, das durch Brennen zu einer Sauerstoffbezugselektrode
(4) und einem Sauerstoffbezugselektroden-Zuleitungsteil
(4a) wird, wurde unter Verwendung einer Platinpaste auf den
zweiten Film gedruckt, gefolgt von Trocknen, um einen Film mit einer
Dicke von 20 μm
auszubilden. Dann wurden Platindrähte so angeordnet, dass sie
als Sauerstoffbezugselektroden-Zuleitungsdrähte zum Ausgeben eines Sensorausgangssignals
dienen.
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(5) Ausbildung einer ungebrannten Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht, die durch Brennen zu einer Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolytschicht wird
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90
Massenteile eines Zirkondioxidpulvers mit hoher Reinheit mit einem
Verunreinigungsmaterial von weniger als 0,1%, wobei das Pulver 5,5
Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthält, und 10 Massenteile Aluminiumoxidpulver
mit einem Verunreinigungsmaterial von weniger als 0,005 Masse-%
wurden vermischt. Zum resultierenden Gemisch wurden Butylcarbitol,
Dibutylphthalat, ein Dispersionsmittel und ein Bindemittel zugegeben
und in den jeweils vorbestimmten Mengen vermischt, um dadurch eine
Zirkondioxidpaste vorzubereiten. Die Zirkondioxidpaste wurde auf
das Sauerstoffbezugselektrodenmuster aufgebracht, um dadurch eine
ungebrannte Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht mit
einer Dicke von 15 μm
auszubilden, gefolgt von Trocknen. Anschließend wurde die Zirkondioxidpaste
ebenso weiter zweimal aufgebracht, um dadurch eine dickere ungebrannte
Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht (mit einer Gesamtdicke
von 45 μm)
auszubilden, die durch Brennen zu einer Sauerstoffionen leitenden
festen Elektrolytschicht (6) wird.
-
(6) Ausbildung eines Messelektrodenmusters
und Anordnung von Messelektrodenzuleitungsdrähten
-
Ein
Messelektrodenmuster (das durch Brennen zu einer Messelektrode 5 und
einem Messelektrodenzuleitungsteil 5a wird), das eine Paste
aus Platin enthält,
wurde auf die Oberfläche
der ungebrannten Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
gedruckt, um einen Film mit einer Dicke von 20 μm auszubilden, gefolgt von Trocknen.
Dann wurden Zuleitungsdrähte
aus Platin so angeordnet, dass sie als Messelektrodenzuleitungsdrähte zum
Ausgeben eines Ausgangssignals aus einer Elektrolytzelle mit dem
Elektrolyten und den Elektroden dienen.
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(7) Ausbilden eines Aluminiumoxidfilms,
der durch Brennen zu einer Aluminiumoxidkeramikschicht wird
-
Die
in (1) vorbereitete Aluminiumoxidpaste wurde auf das Messelektrodenmuster
und die ungebrannte Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht
aufgebracht, gefolgt von Trocknen, um einen Film mit einer Dicke
von etwa 20 μm
auszubilden. Anschließend
wurde die Aluminiumoxidpaste ebenso zweimal aufgebracht, um dadurch
einen Aluminiumoxidfilm (mit einer Gesamtdicke von etwa 60 μm) auszubilden,
der durch Brennen zu einer Aluminiumoxidkeramikschicht (7)
wird.
-
(8) Bindemittelentfernung und Brennen
-
Das
durch die Schritte (1) bis (7) gebildete Laminat wurde für 2 Stunden
in der Atmosphäre
zum Entfernen des Bindemittels (Bindemittelentfernung) auf eine
Temperatur von 420°C
gebracht. Anschließend
wurde das Laminat bei einer Temperatur von 1520°C für 1 Stunde in der Atmosphäre gemeinsam
gebrannt. Das so hergestellte Laminat (ein Gassensorelement), insbesondere
dessen Stirnflächen,
wurde visuell untersucht. Die visuelle Untersuchung zeigt auf, ob
das Gassensorelement von Reißen,
von Trennung von Schichten und von Verziehen frei ist.
-
Die
in Schritt (1) vorbereitete Aluminiumoxidpaste wurde auf eine Aluminiumoxidplatte
beim Ausbilden eines Films, der 30 mm (Länge) × 10 mm (Breite) × 1 mm (Dicke)
misst, aufgebracht, gefolgt von Bindemittelentfernung und Brennen
in einer Weise ähnlich
zu jener in Schritt (8). Das resultierende Teststück wurde
durch ein Archimedes-Verfahren auf Dichte gemessen und wurde als
3,63 g/cm3 festgestellt; d. h. eine relative
Dichte in Bezug auf eine theoretische Dichte ist 91,4%. Die relative
Dichte der Aluminiumoxidkeramikschicht des Gassensorelements ist
ungefähr
91,4%.
-
Beispiel 2:
-
Gassensorelemente
wurden hergestellt und hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Aluminiumoxidgehalt
der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht und dem internen
Widerstand der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht
untersucht.
-
Aluminiumoxidpulver
mit 99,997% Reinheit und Zirkondioxidmaterialpulver mit 99,95% Reinheit,
das 5,5 Mol-% Yttriumoxid enthält,
wurden gemäß Tabelle
1 vermischt. Zum resultierenden Gemisch wurden Butylcarbitol, Dibutylphthalat,
ein Dispersionsmittel und ein organisches Bindemittel mit den jeweils
vorbestimmten Mengen zugegeben, um dadurch eine Zirkondioxidpaste
vorzubereiten. Unter Verwendung der Zirkondioxidpaste wurden Gassensorelemente
(1) bis (14) in einer Weise ähnlich
zu jener von Beispiel 1 hergestellt. Die Gassensorelemente (1) bis
(14) wurden in die jeweiligen Schutzrohre eingesetzt und wurden
Verbrennungsgas ausgesetzt, das durch Verbrennung von Stadtgas erzeugt
wurde, während
die in das Aluminiumoxidsubstrat eingebettete Heizvorrichtung nicht
gespeist wurde. Auf der Basis eines Sensorausgangssignals wurde der
interne Widerstand einiger Gassensorelemente, die aus den Teststücken (1)
bis (14) ausgewählt
waren, bestimmt. Die Temperatur des Verbrennungsgases, in der das
Teststück
angeordnet war, wurde an einer Brenneröffnung des Gases gemessen und
wird auf 600°C
festgelegt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Wenn die Sauerstoffionen
leitende feste Elektrolytschicht kein Aluminiumoxid enthält, ist
ein interner Widerstand, der über die
Elektroden gemessen wird, die den festen Elektrolyten einbetten,
ungefähr
0,2 kΩ.
Der interne Widerstand ist ungefähr
0,4 kΩ,
wenn der Aluminiumoxidgehalt 30% ist; ungefähr 0,6 kΩ beim Aluminiumoxidgehalt von 50%;
ungefähr
0,6 kΩ bei
60%; ungefähr
0,7 kΩ bei
70%; und 25–40
kΩ bei
80%. (Dabei ist die Dicke der gebrannten festen Elektrolytschicht,
die durch die zwei Elektroden mit jeweils einer Fläche von
etwa 9 mm2 eingebettet ist, etwa 40 μm.) Folglich
ist es bevorzugt, dass die maximale Grenze des Aluminiumoxidgehalts
in der Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht für einen
Gassensor 80% ist, da die meisten der Gassensoren einen Widerstand über die
Elektroden von weniger als 50 kΩ,
vorzugsweise weniger als 10 kΩ benötigen.
-
Bei
einer erhöhten
Temperatur von 800°C
wird dann ein spezifischer Widerstand des festen Elektrolyten an
sich des Teststücks
(8) in Tabelle 1 auf der Basis des Cole-Cole-Diagramms ermittelt; der spezifische Widerstand
ist etwa 2 Ω m. Tabelle 1
| Sauerstoffsensorelement | Brenntemperatur (°C) | Eigenschaften
der festen Elektrolytschicht (obere Schicht) |
| Zirkondioxidgehalt
(Masse-%) | Aluminiumoxidgehalt
(Masse-%) | Beschleunigte Autoklavenhaltbarkeit | Eigenschaft des
festen Elektrolyten (interner Widerstand) |
| 1 | 1480 | 90 | 10 | O | O |
| 2 | 1540 |
| 3 | 1540 |
| 4 | 1480 | 80 | 20 |
| 5 | 1480 | 70 | 30 |
| *6 | 1560 | | | X |
| 7 | 1480 | 60 | 40 | O |
| 8 | 1490 | 50 | 50 |
| 9 | 1480 | 40 | 60 |
| 10 | 1480 | 30 | 70 |
| *11 | 1660 | | | X |
| 12 | 1480 | 20 | 80 | O |
| *13 | 1480 | 10 | 90 | X | X |
| *14 | 1540 | 100 | *0 | O |
-
Beispiel 3:
-
Autoklavenhaltbarkeitstest:
-
Gebrannte
Gassensorelemente (1) bis (14), die durch Schritte (1) bis (8) von
Beispiel 1 erhalten wurden, wurden für 6 Stunden bei einer Temperatur
von 200°C,
einer Feuchtigkeit von 100% und einem Druck von 15 atm in einen
Autoklaven gegeben. Anschließend
wurde wasserlösliche
rote Tinte auf die Gassensorelemente (1) bis (14) aufgebracht, um
Risse, falls verursacht, zu färben,
wodurch deren Haltbarkeit bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 "O" an, dass kein Riss
erzeugt wird, und "X" gibt an, dass Risse
erzeugt werden.
-
Wie
aus Tabelle 1 zu sehen ist, tritt durch die Verwendung eines Aluminiumoxidgehaltbereichs,
der in der vorliegenden Erfindung festgelegt ist, kein Reißen auf.
-
Beispiel 4:
-
Autoklavenhaltbarkeitstest an zwei festen
Elektrolyten (gemeinsam gebrannt)
-
Ein
Laminat, das aus zwei festen Elektrolytschichten (ungebrannte feste
Elektrolytschichten) mit verschiedenen Zusammensetzungen bestand,
wurde einteiligem Brennen unterzogen, wodurch jedes der Teststücke 1 bis
14 ausgebildet wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Teststücke 1 bis
14 wurden einem Autoklavenhaltbarkeitstest unterzogen, so dass sie
auf Haltbarkeit bewertet wurden.
-
(1) Herstellung von Teststücken, die
jeweils aus 2 verschiedenen festen Elektrolytschichten bestanden
-
Die
untere Schicht des Laminats wurde durch Drucken unter Verwendung
einer Zirkondioxidpaste ausgebildet, die in einer Weise ähnlich zu
der in Schritt (5) von Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde,
außer dass
Aluminiumoxid nicht enthalten ist (die mittlere Korngröße von Zirkondioxidmaterialpulver
ist 1,0 μm).
Die gedruckte Schicht, die 0,04 mm (Dicke) × 6 mm × 6 mm misst, wurde durch Brennen
zu einer festen Elektrolytschicht. Die obere Schicht des Laminats
wurde durch Drucken auf die ungebrannte untere Schicht unter Verwendung
einer Zirkondioxidpaste, die Aluminiumoxid und Zirkondioxid derart
enthält,
dass sich ihre Gehalte unter den Teststücken 1 bis 14 unterscheiden,
ausgebildet (Tabelle 2 zeigt die mittlere Korngröße von Zirkondioxidmaterialpulver
und jene von Aluminiumoxidmaterialpulver). Die gedruckte Schicht,
die 0,04 mm (Dicke) × 5
mm × 5
mm misst, wurde durch Brennen zu einer festen Elektrolytschicht.
Das aus diesen ungebrannten festen Elektrolytschichten bestehende
Laminat wurde in der Atmosphäre
bei einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gebrannt (für 2 Stunden).
-
Die
so gebrannten Teststücke
1 bis 14 wurden auf die mittlere Zirkondioxidkorngröße der oberen Schicht,
die durch das vorher erwähnte
Verfahren berechnet wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt. Tabelle 2 zeigt auch den Zirkondioxid- und Aluminiumoxidgehalt
der oberen festen Elektrolytschicht, wie gemessen, wenn eine Gesamtmenge
an Zirkondioxid und Aluminiumoxid als 100 Masse-% genommen wird.
In Tabelle 2 enthält
die obere feste Elektrolytschicht des Teststücks 14 kein Aluminiumoxid. Tabelle 2
| Teststück | Eigenschaft
von Materialpulver | Brenntemp. | Eigenschaft
von fester Elektrolytschicht (oberer Schicht) |
| Mittlere Korngröße von Zirkondioxidmaterialpulver (μm) | Mittlere Korngröße von Aluminiumoxidmaterialpulver (μm) | Mittlere Korngröße von Zirkondioxid (μm) | Zirkondioxidgehalt (Masse%) | Aluminiumoxidgehalt
(Masse-%) | Beschleunigte
Autoklavenhaltbarkeit |
| 1 | 0,6 | 0,1 | 1480 | 1,8 | 90 | 10 | o |
| 2 | 0,6 | 0,1 | 1540 | 1,8 |
| 3 | 0,9 | 0,3 | 1540 | 2,0 |
| 4 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 1,5 | 80 | 20 |
| 5 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 1,3 | 70 | 30 |
| *6 | 2,3 | 1,5 | 1560 | *2,6 | | | x |
| 7 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 1,2 | 60 | 40 | o |
| 8 | 0,6 | 0,4 | 1490 | 1,6 | 50 | 50 |
| 9 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 0,9 | 40 | 60 |
| 10 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 0,8 | 30 | 70 |
| *11 | 2,5 | 2,5 | 1560 | *3,0 | | | x |
| 12 | 0,6 | 0,3 | 1480 | 0,8 | 20 | 80 | o |
| *13 | 2,3 | 0,3 | 1480 | *2,8 | 10 | 90 | x |
| *14 | 1,2 | - | 1540 | 2,4 | 100 | *0 |
-
(2) Autoklavenhaltbarkeitstest:
-
Die
Teststücke
wurden innerhalb eines Autoklaven für 6 Stunden bei einer Temperatur
von 200°C,
einer Feuchtigkeit von 100% und einem Druck von 15 atm angeordnet.
Anschließend
wurde wasserlösliche
rote Tinte auf die Teststücke
aufgebracht, um Risse, falls verursacht, zu färben, wodurch deren Haltbarkeit
auf der Basis des Grades der Färbung
bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle
2 gibt das Symbol "o" an, dass kein Reißen aufgetreten
ist, und das Symbol "x" gibt an, dass Reißen aufgetreten
ist. Wie aus Tabelle 2 zu sehen ist, wird eine Färbung in den Teststücken 6,
11 und 13, in denen die mittlere Zirkondioxidkorngröße, wie
nach dem Brennen gemessen, oberhalb 2,5 μm liegt, und im Teststück 14, in
dem die feste Elektrolytschicht kein Aluminiumoxid enthält, beobachtet,
was auf das Auftreten von Reißen
hindeutet.
-
2 und 3 zeigen
Photographien der Teststücke
2 und 3, die dem Autoklavenhaltbarkeitstest unterzogen wurden. In 2 und 3 ist
ein mittlerer weißer
Teil die feste Elektrolytschicht (obere Schicht), die Zirkondioxid
und Aluminiumoxid enthält,
und ein Umfangsteil um die obere Schicht ist die feste Elektrolytschicht
(untere Schicht), die kein Aluminiumoxid enthält. Der Umfangsteil nimmt eine
dunkle Farbe an, da Risse durch ein Färbemittel gefärbt sind.
Wie aus diesen Figuren zu sehen ist, wird die Färbung in irgendeinem Teststück mit einer
festen Elektrolytschicht, die Aluminiumoxid enthält und in der die mittlere
Korngröße von Zirkondioxid
nicht größer ist
als 2,5 μm,
kaum beobachtet, was auf kein Auftreten von Reißen hindeutet. Folglich wird
spekuliert, dass in einer festen Elektrolytschicht, die Aluminiumoxid
enthält
und in der die mittlere Korngröße von Zirkondioxid
nicht größer ist
als 2,5 μm,
ein Phasenübergang
von Zirkondioxid wirksam unterdrückt
werden kann.
-
Man
beachte, dass in den Tabellen 1 und 2 die mit * markierten Proben
in einer sehr strengen Umgebung nicht gut arbeiten können, wie
in dem Autoklaventest modelliert, wie z. B. für einen Gassensor für einen Verbrennungsmotor,
der thermische Zyklen von –20°C bis 1000°C erleiden
muss. Trotzdem können
diese Beispiele in anderen Anwendungen verwendet werden und sind
nicht notwendigerweise vom Schutzbereich der Erfindung ausgeschlossen.
-
(3) Elektronenmikrographien
-
Die
Oberfläche
von jedem der Teststücke
1, 2, 3, 5 und 8, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurde mit
einer Vergrößerung von
5000 mittels eines Elektronenmikroskops (JSM-5410, Produkt von JEOL
Ltd.) photographiert. 4 bis 8 zeigen
die Photographien. Insbesondere entspricht 4 dem Teststück 1; 5 entspricht
dem Teststück
2; 6 entspricht dem Teststück 3; 7 entspricht
dem Teststück
5; und 8 entspricht dem Teststück 8. Zum Vergleich wurde die
Oberfläche
des Teststücks
14; d. h. die Oberfläche
der festen Elektrolytschicht, die kein Aluminiumoxid enthält, ähnlich mit
einer Vergrößerung von
5000 mittels des Elektronenmikroskops photographiert. Die Photographie
ist in 9 gezeigt.
-
In 4 bis 8 bestehen
weiße
Körnchen
aus Zirkondioxid und schwarze Körnchen
bestehen aus Aluminiumoxid. In 9 sind schwarze
Teile Vertiefungen. Wie aus diesen Figuren zu sehen, ist im Vergleich zur
mittleren Korngröße von Zirkondioxid
in der festen Elektrolytschicht von 9, die kein
Aluminiumoxid enthält,
die mittlere Korngröße von Zirkondioxid im
Fall von 4 bis 8 auf ein
signifikant niedriges Niveau unterdrückt.
-
Ein
Keramiklaminat gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung ergibt die folgenden vorzüglichen
Effekte. Durch Einschluss von Zirkondioxid mit hoher Reinheit und
Isolationskeramik mit hoher Reinheit (insbesondere Aluminiumoxid)
mit gesteuerter jeweiliger mittlerer Korngröße in einer festen Elektrolytschicht und
durch Aufrechterhalten einer mittleren (oder durchschnittlichen)
Zirkondioxidkorngröße von nicht
mehr als 2,5 μm
und einer mittleren Aluminiumoxidkorngröße von weniger als 1,0 μm wird jeweils
das Wachstum von Zirkondioxidkörnchen
innerhalb der festen Elektrolytschicht beträchtlich unterdrückt und
der Phasenübergang von
Zirkondioxid wird wirksam unterdrückt. Selbst wenn ein Substrat,
eine feste Elektrolytschicht, Elektroden, eine Schutzschicht und
eine Heizvorrichtung einteilig gebrannt werden, wird das Reißen der
festen Elektrolytschicht auch ziemlich wirksam unterdrückt. Selbst
nach dem Brennen ist das resultierende Keramiklaminat in einer beliebigen
Art von Umgebung stabil, wodurch das Reißen der festen Elektrolytschicht
verhindert wird. Ein Herstellungsverfahren gemäß Aspekten der vorliegenden
Erfindung ermöglicht
eine leichte, stabile Herstellung eines Keramiklaminats mit der
vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Leistung. Für ein weiteres
Beispiel kann, wenn ein Sauerstoffsensorelement unter Verwendung
des Keramiklaminats der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden
soll, das Sauerstoffsensorelement ein Dickschicht-Sauerstoffsensorelement
einer beliebigen Art, wie z. B. ein ICP-Typ oder Bezugsgaseinleitungstyp,
oder ein Massesauerstoffsensor sein.
-
Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen
Ausführungsbeispiele
begrenzt. Zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden
Erfindung sind gemäß dem Zweck
oder der Anwendung möglich,
ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Das Aluminiumoxidsubstrat
und die Sauerstoffionen leitende feste Elektrolytschicht können beispielsweise
andere Keramiken als Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Yttriumoxid
enthalten. Die Elektroden können
auf einer Oberfläche
der Elektrolytschicht ausgebildet werden oder in einer Weise, die
den Elektrolyten einbettet, ausgebildet werden. Die Elektroden können zum
Zeitpunkt des gemeinsamen Brennens des Elektrolyten und des Keramiksubstrats
gleichzeitig ausgebildet werden. Anstelle von Zirkondioxid kann
Hafnium(IV)-oxid oder ein Gemisch von Zirkondioxid und Hafnium(IV)-oxid
für das
Elektrolytmaterial verwendet werden.
-
Die
Bezugsziffern in den Zeichnungen bezeichnen Gegenstände wie
folgt:
-
- 1,
11
- Substrat
(Aluminiumoxid)
- 1b,
11a
- erstes
Substrat (Aluminiumoxid)
- 1a,
11b
- zweites
Substrat (Aluminiumoxid)
- 2a
- erste
Zwischenschicht
- 2b
- zweite
Zwischenschicht
- 3,
15
- Heizteil
- 3a,
3b, 15a, 15b
- Heizvorrichtungszuleitungsteil
- 18a,
18b
- Heizvorrichtungszuleitungsdraht
- 4a,
31a
- Sauerstoffbezugserfassungselektrode
- 4a,
31b
- Zuleitungsteil
für Sauerstoffbezugselektrode
- 5,
32a
- Messelektrode
- 5a,
32b
- Zuleitungsteil
für Messelektrode
- 6,
12
- Sauerstoffionen
leitende feste Elektrolytschicht
- 7,
16
- Aluminiumoxidkeramikschicht
für Verstärkung
- 8,
14
- Vergiftungsverhinderungsschicht
zum Schützen
der Elektrode
- 71
- Bezugselektrodenzuleitungsdraht
- 72
- Messelektrodenzuleitungsdraht