DE3624217A1 - Gassensorelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Gassensorelement, bei dem ein Übergangsmetallelement mit sich änderndem elektrischen Widerstand verwendet wird. Insbesondere betrifft sie ein Gassensorelement mit einer porös gefeuerten bzw. gebrannten Masse aus Titandioxid.

Bei einem Typ der bekannten Gassensoren ist das empfindliche Material ein Übergangsmetalloxid, das eine Änderung seines elektrischen Widerstands mit dem Gehalt einer spezifischen Komponente in einer umgebenden Gasatomsphäre erfährt. Bei den bekannten Sauerstoffsensoren dieser Art hat sich Titandioxid als empfindliches Übergangsmetalloxid durchgesetzt, und es ist üblich, Titandioxid in Form einer mikroskopisch porös gebrannten Schicht zu verwenden, so daß das Gas, das gemessen wird, frei in und durch die Masse des Metalloxids eindringen kann.

Ein Sauerstoffsensor vom Titandioxidtyp wird als Auspuff- bzw. Abgassensor in einem Luft/Brennstoff-Verhältnis- Prozeßsteuerungssystem für einen Innenverbrennungsmotor verwendet, weil der elektrische Widerstand der Titandioxidschicht in dem Sensor, der dem Abgas augesetzt wird, eine scharfe Änderung zeigt, wenn das Luft/Brennstoff- Verhältnis in den Motorverbrennungskammern sich über das stöchiometrische Verhältnis ändert, wenn der Faktor der überschüssigen Luft 1,0 beträgt. Um die Empfindlichkeit und die Ansprechgeschwindigkeit des Sauerstoffssensors zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, eine geringe Menge eines Edelmetalls, wie Platin oder Rhodium zuzusetzen, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 53 11 226 beschrieben. Um die Anwendbarkeit der Gassensoren vom Titandioxidtyp auszudehnen, offenbart die US-PS 44 16 763 eine Nachweisvorrichtung für das Luft/Brennstoff-Verhältnis zur Verwendung bei Motorabgasen, welche eine integrierte Kombination eines Sauerstoffsensorelements vom Titandioxidtyp und einer Sauerstoffionenpumpe unter Verwendung eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyts, wie Zirkoniumdioxid, ist. In dieser Vorrichtung zeigt der Widerstand der Titandioxidschicht eine scharfe Änderung in Abhängigkeit zu einer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in dem Motor über ein nichtstöchiometrisches Verhältnis, welches oberhalb oder unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses ist in Abhängigkeit von der Polarität des Gleichstroms, der auf die Sauerstoffionenpumpe angelegt wird. Deshalb ist diese Vorrichtung sowohl für schwache Verbrennungsmotoren als auch starke Verbrennungsmotoren geeignet.

Bei den bekannten Gassensoren vom Titandioxidtyp ist es üblich, daß das funktionelle Teil, einschließlich einer Titandioxidschicht und Elektrodenschichten, als Laminat aufgebaut ist, welches auf einem keramischen Substrat durch eine sogenannte Dickfilmtechnik gebildet wird. Um die Haftfestigkeit der Titandioxidschicht auf dem Substrat zu erhöhen, ist es günstig, zuerst ein grünes bzw. frisches Laminat, einschließlich des Substrats in grünem bzw. frischem Zustand, herzustellen und dann das grüne Laminat bei einer relativ hohen Temperatur, wie etwa 1300 bis 1400°C, zu brennen, um dadurch ein gleichzeitiges Sintern des Substrats und der darauf befindlichen Schichten zu erreichen. In solchen Fällen hat jedoch die gebrannte Titandioxidschicht oft eine übermäßig fest gesinterte Struktur, welche eine geringe Permeabilität gegenüber Gasmolekülen besitzt, was wahrscheinlich auf das sehr schnelle Anwachsen der Titandioxidteilchen bei dem Sintern zurückzuführen ist. Bei einer solchen Struktur der gebrannten Titandioxidschicht ist es schwierig, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit für den Gassensor zu erhalten. Es ist möglich, ein übermäßiges Sintern der Titandioxidschicht mit der Folge einer geringen Permeabilität der Schicht zu verhindern, indem zuerst das Substrat alleine bei einer ausreichend hohen Temperatur, wie bei etwa 1400°C oder mehr, gesintert wird, dann ein grünes Laminat, einschließlich einer Titandioxidschicht, auf dem gesinterten Substrat gebildet wird und anschließend die ganze Anordnung bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie bei etwa 1200°C oder niedriger, zu brennen. In diesem Fall kann jedoch die Haftfestigkeit der gebrannten Titandioxidschicht auf dem vorher gesinteren Substrat unzureichend sein, so daß ein teilweises Abschälen an der Grenzfläche bei der praktischen Handhabung des Gassensors auftreten kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Gassensorelement mit einer gebrannten Titandioxidmasse zur Verfügung zu stellen, worin die gebrannte Titandioxidmasse eine ausreichend hohe Permeabilität gegenüber Gasmolekülen besitzt und deshalb eine hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber einer Änderung der Menge einer spezifischen Komponente einer umgebenden Gasatmosphäre aufweist und bei dem gleichzeitig die Haftfestigkeit der gebrannten Titandioxidmasse zu dem Substrat groß genug ist, um ein Abschälen während des praktischen Gebrauchs des Gassensorelements zu vermeiden.

Ein erfindungsgemäßes Gassensorelement besitzt als empfindlichen Teil, welcher eine Änderung seines elektrischen Widerstands erfährt, eine poröse, gefeuerte Masse, welche Titandioxid als Hauptmaterial umfaßt, und ein Elektrodenpaar, welches mit der gefeuerten Titandioxidmasse verbunden ist, um den elektrischen Widerstand eines vorbestimmten Teils der gebrannten Masse zu messen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Masse aus Titandioxid wenigstens ein weiteres Metalloxid, welches kaum eine Festphasenreaktion mit Titandioxid eingeht und als Sinterunterdrückungsmittel dient, umfaßt.

Das Sinterunterdrückungsmittel kann aus Oxiden der Seltenerdelemente und einigen Metalloxiden mit hohen Schmelzpunkten, welche höher als der Schmelzpunkt von Titandioxid sind, gewählt werden. Es ist bevorzugt, Er₂O₃, Sm₂O₃ und/oder In₂O₃ als Sinterunterdrückungsmittel zu verwenden. Die Gesamtmenge des Sinterunterdrückungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂.

Das Sinterunterdrückungsmittel wird mit dem Titandioxidpulver als Ausgangsmaterial des empfindlichen Teils des Gassensorelements gemischt. Überlicherweise wird das gemischte Pulver auf die Oberfläche eines Substrats als Paste aufgebracht. Bei dem nachfolgenden Brennverfahren wird das Anwachsen der Titandioxidteilchen durch das vorliegende Metalloxid unterdrückt, so daß die gebrannte Titandioxidmasse eine gute Permeabilität gegenüber Gasmolekülen besitzt, auch wenn die Brenntemperatur beträchtlich höher als 1200°C ist. Eine gute Permeabilität der gebrannten Titandioxidmasse führt zu einer hohen Ansprechgeschwindigkeit der Masse gegenüber einer spezifischen Änderung in der Zusammensetzung des eindringenden Gases. Da ein übermäßiges Sintern der Titandioxidteilchen durch die Zugabe des Sinterunterdrückungsoxids verhindert wird, ist es möglich, ein Gassensorelement durch Brennen eines grünen Laminats, einschließlich eines grünen Substrats, bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um eine starke Adhäsion der gebrannten Titandioxidschicht zu dem gleichzeitig gebrannten Substrat zu erreichen, herzustellen.

Erfindungsgemäß kann eine weitere Verbesserung der Ansprechgeschwindigkeit eines Gassensorelements durch die Zugabe wenigstens eines Edelemetalls der Platingruppe zu Titandioxid als dem Material des empfindlichen Teils neben dem Sinterunterdrückungsmittel erreicht werden. Es ist bevorzugt, Platin und/oder Rhodium in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂, zu verwenden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Gassensorelements in Schnittansicht.

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf das Gassensorelement der Fig. 1.

Die Fig. 3 bis 5 sind Diagramme, die die Ergebnisse der Bewertungstests in bezug auf die Ansprechbarkeit verschiedener Gassensorelemente, die nach den Beispielen der Erfindung hergestellt wurden, zeigen.

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, in Schnittansicht, einer Luft/Brennstoff-Verhältnis- Nachweiseinrichtung, in der das erfindungsgemäße Sensorelement verwendet wird.

Die Fig. 1 und 2 zeigen beispielhaft die Konstruktion eines erfindungsgemäßen Gassensorelements 10. Das Sensorelement 10 besitzt ein Substrat 12 aus einem elektrisch isolierenden wärmebeständigen Material, wie gesintertem Aluminiumoxid, als strukturelles Grundteil des Elements. In den meisten Fällen ist eine Heizeinrichtung 14, wie ein Film oder ein Filament bzw. Heizfaden aus Platin, in das Substrat 12 eingelassen bzw. eingebettet. In dem gezeigten Fall ist das Substrat 12 durch Laminieren von zwei Bahnen 12 a und 12 b zur Einfügung der Heizeinrichtung 14 hergestellt.

Zwei Elektrodenschichten 16 und 18 werden auf der Oberfläche des Substrats 12 so ausgebildet, daß ein vorbestimmter Abstand zwischen den zwei Elektroden 16 und 18 wenigstens in einem gewählten Bereich der Substratoberfläche eingehalten wird. Platin ist ein typisches Material für die Elektrodenschichten 16, 18. Bleidrähte, die mit den Elektroden 16, 18 verbunden sind, sind in den Figuren nicht gezeigt. Der empfindliche Teil des Gassensorelements 10 ist eine gebrannte Metalloxidschicht 20, welche in dem vorstehend gewählten Bereich so gebildet wird, daß sie den Raum zwischen den zwei Elektrodenschichten 16 und 18 ausfüllt und in engem Kontakt mit der Substratoberfläche und ebenfalls mit den zwei Elektrodenschichten 16, 18 über ausreichend breite Flächen ist. Die gebrannte Metalloxidschicht 20 ist mikroskopisch porös und gegenüber Gasmolekülen durchlässig. Die Elektrodenschichten 16, 18 werden verwendet, um den Widerstand der Metalloxidschicht 20 zu messen. In der Praxis können die Metalloxidschicht 20 und die Elektrodenschichten 16, 18 mit einem porösen Schutzüberzug (nicht gezeigt) bedeckt sein.

Der Hauptbestandteil der gebrannten Metalloxidschicht 20 ist ein Übergangsmetalloxid, dargestellt durch TiO₂. Erfindungsgemäß schließt das Material der Metalloxidschicht 20 wenigstens eine Art eines zusätzlichen Oxids, das als Sinterunterdrückungsmittel dient und aus Metalloxiden, die kaum eine Festphasenreaktion mit TiO₂ eingehen, ein, insbesondere Oxide der Seltenerdelemente und einige Metalloxide mit höheren Schmelzpunkten als TiO₂. Es ist bevorzugt, Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ oder eine Kombination daraus zu verwenden. Die Menge des Sinterunterdrückungsoxids sollte wenigstens 0,01 Mol-% des TiO₂ betragen. Wenn die Menge dieses Oxids weniger als 0,01 Mol-%, bezogen auf TiO₂, beträgt, ist es schwierig, ein übermäßiges Sintern der Titandioxidteilchen zu unterdrücken, und deshalb kann das Gassensorelement nicht in bezug auf seine Ansprechgeschwindigkeit wesentlich verbessert werden. Es ist jedoch unterwünscht, die Menge des Sinterunterdrückungsoxids unnötig zu erhöhen, weil der elektrische Widerstand der Metalloxidschicht 20 bei einem sehr hohen Gehalt des Sinterunterdrückungsoxids übermäßig groß wird, wenn diese einer Gasatmosphäre, die einen relativ hohen Sauerstoffgehalt besitzt, ausgesetzt wird. Wenn das Gassensorelement beispielsweise als Abgassensor in einem Luft/ Brennstoff-Verhältnis-Prozeßsteuerungssystem für Autos verwendet wird, können bei übermäßig hohem Widerstand der Metalloxidschicht 20 unter "schwachen" Bedingungen Schwierigkeiten bei der Unterscheidung des Ausstoßes bzw. Ausgangs aus dem Abgassensor von den Geräuschsignalen auftreten, was ein genaues Funktionieren des Kontrollsystems verhinder kann. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Sinterunterdrückungsoxids nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf TiO₂, beträgt.

Sowohl die Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements als auch die Haftfestigkeit der Metalloxidschicht 20 auf dem Substrat 12 können weiter verbessert werden durch Zugabe wenigstens einer Art eines Edelmetalls, gewählt aus den Metallen der Platingruppe, zu dem Material der Metalloxidschicht 20. Ein geeigneter Bereich der Menge des bzw. der Edelmetall(e) beträgt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf TiO₂. Wenn die Menge des Edelmetalls weniger als 0,01 Mol-% beträgt, ist kaum eine Wirkung feststellbar. Wenn die Edelmetallmenge mehr als 10 Mol-% beträgt, wird der Grad der Änderung des elektrischen Widerstands der Metalloxidschicht 20 in bezug auf eine Änderung der Zusammensetzung der umgebenden Gasatmosphäre sehr klein, so daß beispielsweise eine gute Genauigkeit beim Nachweis der Änderungen zwischen einer "schwachen" Bedingung und einer "starken" Bedingung eines Abgassensors in einem Luft/Brennstoff- Verhältnis-Prozeßsteuerungssystem nicht aufrecht erhalten werden kann.

Es ist bevorzugt, als Edelmetall Platin und/oder Rhodium zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, Platin oder eine Kombination aus Platin und Rhodium zu verwenden. In dem letzteren Fall wird die Zugabe der Edelmetalle durch Begrenzen des Molverhältnisses von Rh zu Pt innerhalb des Bereichs von 0,01:1 bis 0,8:1 optimiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Gassensorelemente besaßen alle die in den Fig. 1 und 2 angegebene Konstruktion. In jedem Beispiel war das Hauptmaterial der Metalloxidschicht 20 ein Pulver aus Titandioxid vom Rutiltyp, bestehend aus 0,01 bis 10 µm-Teilchen. In Beispiel 1 wurde das Titandioxidpulver mit einem Er₂O₃-Pulver, welches exakt 1 Mol-% des TiO₂ ausmachte, in einem flüssigen Träger gemischt, um dadurch eine Paste auf der Basis von Titandioxid zu erhalten. In Beispiel 2 wurde die gleiche molare Menge Sm₂O₃- Pulver anstelle des Erbiumoxidpulvers verwendet und in Beispiel 3 die gleiche molare Menge an In₂O₃-Pulver anstelle des Erbiumoxidpulvers. In jedem Beispiel wurde das Gassensorelement durch das folgende Verfahren hergestellt.

Um das gesinterte Aluminiumoxidsubstrat 12, einschließlich der eingebetteten Heizeinrichtung 14, zu erhalten, wurd eine Platinpaste auf ein Stück einer grünen Aluminiumoxidbahn 12 b durch Siebdruck aufgebracht, um eine leitende Schicht 14 in einem gewünschten Muster zu bilden, und ein weiteres Stück einer grünen Aluminiumoxidbahn 12 a wurde auf die mit der Paste beschichteten Bahn 12 b aufgebracht. Dann wurde eine Platinpaste durch Siebdruck auf das grüne Substrat 12 in dem in Fig. 2 gezeigten Muster aufgebracht, um die leitenden Schichten 16, 18 als Zwischenstufen der Elektrodenschichten 16, 18 zu bilden. Als nächstes wurde die Paste, die TiO₂ und Er₂O₃, Sm₂O₃ oder In₂O₃ enthielt, durch Siebdruck auf das grüne Substrat 12 aufgebracht, um die Oxidschicht 20 zu bilden, die die Platinpastenschichten 16, 18 teilweise überdeckten. Das erhaltene grüne Laminat wurde unter üblichen Bedingungen getrocknet und dann bei 1400°C über 2 h gebrannt. In den so hergestellten Gassensorelementen war die Dicke der gebrannten Metelloxidschicht 20 immer etwas kleiner als 100 µm. Die Gassensorelemente der Beispiele 1 bis 3 wurden dem nachstehend beschriebenen Bewertungstest unterzogen. Zum Vergleich wurden zwei verschiedenen Arten von Gassensorelementen, die nicht der Erfindung entsprachen, hergestellt, wie in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben, indem das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren nur in den nachstehenden Punkten geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Metalloxidschicht 20 wurde unter Verwendung einer Titandioxidpaste, die kein zusätzliches Oxidpulver enthielt, gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Metalloxidschicht 20 wurde unter Verwendung einer Titandioxidpaste, die 1 Mol-% Al₂O₃-Pulver anstelle eines erfindungsgemäßen Sinterunterdrückungsoxidpulvers enthielt, gebildet.

Bewertungstest

Die Gassensorelemente der Beispiel 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils in einem Strom eines simulierten Abgases, hergestellt durch Verbrennen von Propangas, getestet. Anfangs wurde das Luft/Brennstoff- Verhältnis des Brenners auf etwa 13,3, bezogen auf das Gewicht, kontrolliert, was für eine brennstoffreiche Bedingung in Innenverbrennungsmotoren von Autos repräsentativ ist. Dann wurde das Luft/Brennstoff- Verhältnis plötzlich auf etwa 16,3 geändert, was für eine schwache Mischungsbedingung repräsentativ ist. In Abhängigkeit zu der Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses zeigte das Gassensorelement beim Testen einen scharfen Anstieg des elektrischen Widerstands der Metalloxidschicht 20. Es gab eine Zeitverzögerung beim Ansprechen des Gassensorelements, und die Länge der Verzögerungszeit war von Probe zu Probe verschieden. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse des Bewertungstests.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ergab die Zugabe von Er₂O₃, Sm₂O₃ oder In₂O₃ zu TiO₂ in den Beispielen 1 bis 3 eine bemerkenswerte Verbesserung der Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements. In Gegensatz dazu hatte die Zugabe von Al₂O₃ in dem Vergleichsbeispiel 2 eher eine nachteilige Wirkung auf die Ansprechgeschwindigkeit, obwohl Al₂O₃ als eine Art von Sinterunterdrückungsmittel bekannt ist. Der Grund für die Unwirksamkeit von Al₂O₃ liegt wahrscheinlich darin, daß die Brenntemperatur mit 1400°C sehr hoch lag. Bei solch einer hohen Temperatur konnte Al₂O₃ nicht wirksam das übermäßige Sintern der Titandioxidteilchen in eine ungewünscht feste, gesinterte Struktur verhindern. Bei den fünf getesteten Arten von Gassensorelementen gab es keine Anzeichen von Abschälung zwischen der Metalloxidschicht 20 und dem Substrat 12.

Beispiele 4 bis 7

In diesen Beispiele wurde Pt TiO₂ als Material der Metalloxidschicht 20 neben einem Sinterunterdrückungsoxid zugegeben. D. h., das Titandioxidpulver, das in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde zuerst mit 2 Mol-% Platinpulver gemischt. In den Beispielen 4, 5 und 6 wurde das platinhaltige Titandioxidpulver in einem flüssigen Träger mit Er₂O₃-Pulver, mit Sm₂O₃-Pulver bzw. mit In₂O₃-Pulver gemischt. In jedem Fall betrug die Menge des zugegebenen Oxids 1 Mol-% zu Titandioxid. In Beispiel 7 wurde das platinhaltige Titandioxidpulver in dem flüssigen Träger mit 0,5 Mol-% Er₂O₃-Pulver und 0,5 Mol-% Sm₂O₃-Pulver gemischt. Ansonsten wurde das Herstellungsverfahren der Beispiele 1 bis 3 wiederholt.

Die Gassensorelemente der Beispiele 4 bis 7 wurden dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich wurde die vorstehende Mischung aus dem Titandioxidpulver und 2 Mol-% Platinpulver als Material der Metalloxidschicht 20 ohne Zugabe eines Sinterunterdrückungsoxids verwendet. Das erhaltene Gassensorelement wurde dem gleichen Bewertungstest ausgesetzt. Das Ergebnis ist in Fig. 4 enthalten.

Aus einem Vergleich zwischen Fig. 3 und Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements durch die Gegenwart von Pt in der Metalloxidschicht 20 bemerkenswert verbessert wird. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß, obwohl die Zugabe von Pt sehr wirksam ist, trotzdem die Zugabe von wenigstens einer Verbindung aus Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ zu TiO₂ neben der Zugabe von Pt einen bemerkenswerten Einfluß auf die Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements besitzt. Bei den Gassensorelementen der Beispiele 4 bis 7 gab es keine Anzeichen von Abschälung zwischen der Metalloxidschicht 20 und dem Substrat 12.

Beispiele 8 bis 11

Die Beispiele 8 bis 11 beziehen sich auf die Verwendung einer Mischung aus Platinpulver und Rhodiumpulver anstelle des Platinpulvers, das in den Beispielen 4 bis 7 verwendet wurde. In dem gemischten Pulver betrug die Menge an Rh 20 Mol-% von Pt. Das gemischte Edelmetallpulver wurde dem Titandioxidpulver so zugegeben, das die Gesamtmenge an Pt und Rh 2 Mol-% des TiO₂ betrug. Ansonsten wurden die Gassensorelemente der Beispiele 8, 9, 10 und 11 auf ähnliche Weise wie die Gassensorelemente der Beispiele 4, 5, 6 und 7 hergestellt.

Die Gassensorelemente der Beispiele 8 bis 11 wurden dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest unterzogen. Zum Vergleich wurden die Gassensorelemente des Vergleichsbeispiel 3 und des Beispiels 4 ebenfalls getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.

Aus dem Vergleich zwischen den Fig. 4 und 5 ist ersichtlich, daß die günstige Wirkung der Gegenwart eines Edelmetalls in der Metalloxidschicht 20 durch die gleichzeitige Gegenwart von Pt und Rh in einem geeigneten Verhältnis verstärkt werden kann.

Die Gassensorelementkonstruktion der Fig. 1 und 2 kann auf verschiedene Weise modifziert werden, und die vorliegende Erfindung ist für verschiedenen Zwecke anwendbar. Fig. 6 zeigt beispielsweise die erfindungsgemäße Verwendung in einer Luft/Brennstoff-Verhältnis-Nachweiseinrichtung, wie sie in der US-PS 44 16 763 offenbart ist.

Die Einrichtung der Fig. 6 schließt ein erfindungsgemäßes Gassensorelement ein, welches ein isolierendes Substrat 22, zwei Elektrodenschichten 26 und 28, die auf der gleichen Seite des Substrats 22 ausgebildet sind, und eine gebrannte Metalloxidschicht 30, welche so gebildet ist, daß sie im wesentlichen vollständig die Elektrodenschichten 26, 28 bedeckt und den Raum zwischen den zwei Elektroden 26 und 28 ausfüllt, umfaßt. Das Hauptmaterial der Metalloxidschicht 30 ist TiO₂, und wenigstens eine Verbindung aus Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ wird vorzugsweise zusammen mit Pt und/oder Rh zugegeben. Die Metalloxidschicht 30 ist mikroskopisch porös. Die äußere Oberfläche der Metalloxidschicht 30 ist mit einer porösen, isolierenden Schicht 32 bedeckt.

Eine Elektrodenschicht 34 wird auf die Oberfläche der isolierenden Schicht 32 gelegt, und eine Schicht 36 eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, wie ZrO₂, welche ein stabilisierendes Oxid, wie CaO oder Y₂O₃, enthält, ist so ausgebildet, daß sie eine wesentliche Fläche der Elektrodenschicht 34 bedeckt. Eine weitere Elektrodenschicht 38 wird auf die äußere Oberfläche der festen Elektrolytschicht 36 gelegt. Die drei Schichten 34, 36 und 38 sind alle mikroskopisch porös und gegenüber Gasen durchlässig. Die Außenoberflächen des Laminats sind mit einer porösen Schutzschicht 40 bedeckt. Die Bezugsziffer 42 betrifft ein Ohmmeter, um den Widerstand der Metalloxidschicht 30 zwischen den zwei Elektroden 26 und 28 zu messen, und 44 bezeichnet eine Gleichstromenergiequelle, mit der die Elektroden 34 und 38 verbindbar sind.

Diese Einrichtung wird in der Abgasleitung eines Innenverbrennungsmotors verwendet, um eine Änderung in dem Luft/Brennstoffverhältnis des Motors nachzuweisen. Wie bekannt ist, dient die Kombination der festen Elektrolytschicht 36 und der inneren und äußeren Elektrodenschichten 34 und 38 entweder als Sauerstoffkonzentrationszelle oder als Sauerstoffionenpumpe. Während die Elektroden 34 und 38 nicht mit einer Energiequelle verbunden sind, dienen die drei Schichten 38, 36, 34 bloß als Gasdiffusionsschichten, so daß die Einrichtung der Fig. 6 sich funktionell nicht von dem Gassensorelement 10 in Fig. 1 unterscheidet. In diesem Zustand tritt eine scharfe Änderung des Widerstands der Metalloxidschicht 30 ein, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis in den Motorverbrennungskammern sich über den stöchiometrischen Wert ändert. Wenn die Gleichstromenergiequelle 44 verwendet wird, um einen schwachen Gleichtstrom I _s durch die Festelektrolytschicht 36 fließen zu lassen, wirkt die Kombination der Festelektrolytschicht 36 und der Elektrodenschichten 34, 36 als Sauerstoffionenpumpe. Wenn der Strom I _s in der Richtung des Pfeils der Fig. 6 fließt, funktioniert die Sauerstoffionenpumpe so, daß die Menge des Sauerstoffs, der in die Metalloxidschicht 30 diffundiert, abnimmt, weil der Strom I _s bewirkt, daß Sauerstoffionen zu der Außenelektrodenschicht 38 wandern. In diesem Zustand ändert sich der Widerstand der Metalloxidschicht 30 nur dann sehr scharf, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis in dem Motor sich über einen spezifischen Wert ändert, welcher höher als der stöchiometrische Wert ist und durch die Größe des Stroms I _s bestimmt wird. Deshalb ist die Einrichtung der Fig. 6 in einem sogenannten "schwachen" Verbrennungsmotor geeignet. Wenn der Strom I _s in die Gegenrichtung fließt, ist die gleiche Einrichtung in einem Motor, welcher mit einer brennstoffreichen Mischung betrieben wird, geeignet.

Zur Herstellung der mehrschichtigen Einrichtung der Fig. 6 mit starker Adhäsion jeder Schicht an das Substrat 22 oder die benachbarten Schichten ist es wünschenswert, alle Schichten in grünem Zustand zu laminieren und alle Schichten gleichzeitig bei einer relativ hohen Temperatur zu brennen. Dementsprechend ist die Einführung eines Sinterunterdrückungsoxids in die Metalloxidschicht 30 auf Titandioxidbasis gemäß der Erfindung für diese mehrschichtige Einrichtung sehr günstig.

Claims (9)

1. Gassensorelement, welches als empfindliches Teil, der eine Änderung seines elektrischen Widerstands erfährt, eine poröse, gebrannte Masse, welche Titandioxid als Hauptmaterial umfaßt, und ein Elektrodenpaar, welches mit der gebrannten Masse verbunden ist, um den elektrischen Widerstand eines vorbestimmten Teils der gebrannten Masse zu messen, umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß die gebrannte Masse wenigstens ein zusätzliches Metalloxid umfaßt, welches im wesentlichen keine Festphasenreaktion mit Titandioxid eingeht und als Sinterunterdrückungsmittel dient.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden der Seltenerdelemente und Metalloxiden mit einem höheren Schmelzpunkt als Titandioxid, gewählt wird.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metalloxid aus der Gruppe, bestehend aus Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃, gewählt wird.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des zusätzlichen Metalloxids im Bereich von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf Titandioxid, liegt.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Masse weiterhin wenigstens ein Edelmetall der Platingruppe umfaßt.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf Titandioxid, liegt.

7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Pt ist.

8. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall eine Kombination aus Pt und Rh ist, wobei das Molverhältnis von Pt zu Rh im Bereich von 1:0,01 bis 1:0,8 liegt.

9. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Masse eine Schicht, die auf ein gesintertes, keramisches Substrat aufgebracht wird, ist.