DE3019072C2

DE3019072C2 - Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE3019072C2
Application number: DE3019072A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokosuka Fujishiro
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2050625B; JPS6138414B2; US4298573A; JPS55154450A; DE3019072A1; GB2050625A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas bzw. Verbrennungsabgas zum Nachweis des tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das Verbrennungsgas gebildet worden ist gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Bei Brennkraftmaschinen und insbesondere Automobilmotoren, ist es üblich, die Änderungen des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses einer dem Motor in diesem Augenblick zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung über den Nachweis von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas festzustellen und als Grundlage einer Rückkopplungsregelung des Luft/ Brennstoff·Verhältnisses anzuwenden. Dies beruht darauf, daß es im allgemeinen günstiger ist einen Sauerstoffühler in das Auspuffsystem der Brennkraftmaschine als in das Ansaugsystem einzubringen. Die meisten für diesen Zweck üblicherweise verwendeten

6ö Sauerstofföhler oder SäüefstöFFsöfidefi sind Meßgeräts des Typs einer Konzentrationszelle mit einer Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, einer auf einer Seite der festen Elektrolytschicnt ausgebildeten, porösen Meßelektrodenschicht und einer auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildeten Vergleichselektrodenschicht. Diese Sauerstoffühler sind derart konzipiert und werden derart verwendet, daß die Meßelektrode mit dem Abgas in Kontakt steht.

während die Vergleichselfiktrode einem Vergleichsgas mit bekannten SauerstoffpartiaJdruck, wozu im allgemeinen atmosphärische Luft verwendet wird, ausgesetzt ist, so daß wegen des unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrucks in der Luft und dem Gleichgewichtssauer- stoffpartialdruck in dem Abgas eine elektromotorische Kraft (EMK) zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugt wird. Da die Größenordnung des Gleicbgewichts-Sauerstoffpartialdrucks in dem Abgas von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das Abgas gebildet worden ist, abhängt, dient die elektromotorische Kraft als elektrisches Signal, das für das Luft/Brennstoff-Verhältnis repräsentativ ist Das Potential dieser elektromotorischen Kraft ist jedoch nicht direkt proportional dem Luft/Brennstoff-Verhältnis. So ergibt sich eine große und scharfe Änderung des Potentials der elektromotorischen Kraft beim Auftreten einer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses über das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis hinaus (wenn der Luftüberschußfaktor λ der Luft/Brennstoff-Mischung den Wert 1,0 annimmt), das heißt wenn eine Änderung von einer brcnnstoffreichen Mischung zu einer brennstoffarmen Mischung oder in umgekehrter Richtung erfolgt Demzufolge sind diese Sauerstoffsonden für Brennkraftmaschinen geeignet, die mit einer stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Mischung betrieben werden. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis jedoch lediglich auf einer Seite des stöchiometrischen Verhältnisses variiert, zeigt die durch die in dem Auspuffgas angeordnete Sonde erzeugte elektromotorische Kraft nur geringfügige Änderungen. Daher ist es in der Praxb unmöglich, von einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis verschiedene Luft/Brennstoff-Verhältnisse nachzuweisen, indem man eine Sauerstoffsonde oder einen Sauerstoffühler der oben beschriebenen Art in das Auspuffgas einbringt.

Bei Automobil-Brennkraftmaschinen verläuft die Entwicklung der sogenannten magere Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen insbesondere im Hinblick darauf, den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern, indem man eine ziemlich magere Luft/ Brennstoff-Mischung (mit einem hohen Wert des Luftüberschußfaktors Λ) verwendet, wobei auch den sogenannten fette Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen Aufmerksamkeit gewidmet wird, die mit erheblich fetteren Luft/Brennstoff-Mischungen (mit einem niedrigen λ-Wert) betrieben werden und hohe mechanische Wirkungsgrade aufweisen.

Aus der DE-OS 26 27 541 ist eine Vorrichtung zum 5< > Abtasten von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen bekannt, welche aus einer ersten gasdurchlässigen Elektrode, einer von der ersten Elektrode im Abstand angeordneten zweiten gasdurchlässigen Elektrode und einem den Raum zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ausfüllenden Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten besteht, die auf beiden Elektroden eine poröse Schicht aufweist, wobei die der zweiten Elektrode einen größeren Diffusionswiderstand besitzt als die Schicht der ersten damit sich ein an den Elektroden unterschiedlicher Partialdruck einstellen kann. Dabei bestehen die beiden bekannten Elektroden aus katalytisch wirksamem Material, wie Platin.

Diese vorbekannte Vorrichtung ist nur lediglich dazu geeignet, das Auftreten einer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses festzustellen, die sich über das stöchiometrische Verhältnis hinweg erstreckt, und zwar unter Ausnutzung der Zeitspanne, die zwischen dem Auftreten des Verbrennungsgases an der einen Seite der festen Elektrolytschicht bis zum Auftreten des gleichen Gases an der anderen Seite der festen Elektrolytschlsht abläuft Dabei können die beiden Elektrodenschichten sich in ihrer Dicke unterscheiden bestehen jedoch aus dem gleichen Material.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas oder Verbrennungsabgas anzugeben, das für den Nachweis eines aktuellen oder tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnisses einer einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung über die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas nicht nur dann geeignet ist, wenn die Luft/Brennstoff-Mischung annähernd stöchiometrisch ist, sondern auch dann, wenn die Luft/Brennstoff-Mischung entweder zu der mageren Seite oder zu der fetten Seite stark von dem stöchiometrischen Zustand entfernt ist

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung mit festem Elektrolyten zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas anzugeben, mit der es gelingt, das augenblickliche Luft/Brennstoff-Verhältnis des Verbrennungsgases festzustellen, die für niedrige Sauerstoffpartialdrükke in dem Verbrennungsgas empfindlicher ist als die herkömmlichen Sauerstoffühler mit festem Elektrolyten, und die variable Ausgangscharakteristiken besitzen kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Erfindungsgemäß wird die Empfindlichkeit der zweiten Elektrode, das heißt einer der beiden Elektroden, die mit der festen Elektrolytschicht verbunden sind, mit der eine Spannung als Ausgangssignal der Vorrichtung erzeugt wird, dadurch gesteigert, daß zunächst eine poröse Schicht aus einem festen Elektrolyten auf dieser Elektrode angeordnet wird, um die Diffusion der Moleküle der Gaskomponenten zu der Elektrodenoberfläche zu steuern und in dieser Weise die Größe des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche dieser Elektrode zu steuern. Die Steuerung der Größenordnung des Sauerstoffpartialdrucks an dieser Elektrodenoberfläche kann dadurch wirksamer gemacht werden, daß man einen Gleichstrom durch diese poröse Schicht aus dem festen Elektrolyten fließen läßt, was zur Folge hat, daß Sauerstoffionen durch diese feste Elektrolytschicht wandern.

Als Ergebnis davon zeigt diese in ein Verbrennungsgas eingebrachte Vorrichtung eine deutliche Änderung des Wertes der zwischen der ersten Elektrode und der /weiten Elektrode gemessenen Spannung nicht nur dann, wenn sich das Luft/Brennstoff-Ve^rhältnis einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das Verbrennungsgas erzeugt worden ist, über das stöchiometrische Verhältnis hinweg ändert, sondern auch dann, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis nur auf einer Seite des stöchiometrischen Verhältnisses variiert Demzufolge ist die erfindungsgemäße Vorrichtung sowohl für magere Gemische verbrennende als au<vh rette Gemische verbrennende Brennkraftmaschinen geeignet, die von den Brennkraftmaschinen verschieden sind, die mit annähernd stöchioi.ietrischen Luft/Brennstoff-Mischungcn betrieben werden.

Die Erfindung ist im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den

Zeichnungen zeigt

F i g. I schematisch und teilweise im Schnitt dargestellt den Aufbau der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration,

F i g. 2 eine schematische Darstellung eines vergrößerten Bereiches eines mikroskopisch kleinen Abschnitts der in der F i g. 1 dargestellten Vorrichtung zur Verdeutlichung des Wirkungsprinzips der Vorrichtung, Fig.3 bis 6, 8 und 9 anhand von Kurven die Ausgangsignale verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet sind, das sich durch das Verbrennen einer Luft/Brennstoff-Mischung ergibt, deren Luft/Brennstoff-Verhältnis innerhalb eines weiten Bereichs variiert wird,

F i g. 7 anhand von Kurven die Ausgangssignale einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, das sich durch das Verbrennen einer Luft/Brennstoff-Mischung mit periodischer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses ergibt,

F i g. 8 und 9 anhand von Kurven zwei Arten von Ausgangssignalen, die gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzeugt werden, die in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas angeordnet ist, wie es im Hinblick auf die Fig.3 bis 6 erwähnt wurde,

Fig. 10 eine Schnittansicht eines wesentlichen Teils einer für die Praxis geeigneten erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration,

F i g. 11A bis 11D das Verfahren der Herstellung der in der F i g. 10 dargestellten Vorrichtung,

Fig. 12 eine Schnittansicht eines wesentlichen Teils einer für die Praxis geeigneten erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und

Fig. 13A bis 13F das Verfahren der Herstellung der Vorrichtung der F i g. 12.

Die Fig. 1 gibt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wieder, mit der das Wirkungsprinzip und die Merkmale dieser Vorrichtung verdeutlicht werden sollen. Der Sauerstoffühler oder die Sauerstoffsonde 10 dieser Vorrichtung besitzt eine Schicht 12 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, eine erste Elektrodenschicht 14, die auf einer Seite der festen Elektrolytschicht 12 angeordnet oder ausgebildet ist, und eine zweite Elektrodenschicht 16, die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht 12 ausgebildet ist, eine weitere Schicht 18 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, die auf der zweiten Elektrodenschicht 16 angeordnet ist, so daß diese Eiektrodenschicht 16 sandwichartig zwischen die beiden festen Elektrolytschichten 12 und 18 angeordnet ist, und eine dritte Elektrodenschicht 20, die auf der Außenseite der Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten ausgebildet ist. In dieser Weise umfaßt die Sonde 10 drei Elektrodenschichten 14, 16 und 20, die derart angeordnet sind, daß die zweite Elektrode 16, das heißt die im Inneren der Sonde 10 angeordnete Elektrode, von der ersten Elektrodenschicht 14, die auf der Außenseite der Sonde 10 angeordnet ist, durch eine Schicht aus einem festen Elektrolyten und von der dritten Eiekirodenschicht 20, die auf der Außenseite der Sonde 10 angeordnet ist, ebenfalls durch eine Schicht aus einem festen Elektrolyten getrennt ist. Jede dieser Elektrodenschichten 14.16 und 20 bestehen aus einem elektronisch leitenden Material und besitzen eine mikroskopisch poröse oder gasdurchlässige Struktur. Auch die Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten besitzt eine mikroskopisch poröse oder gasdurchlässige Struktur. Die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht 14 und 16 angeordnete Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten besitzt eine dichte und gasundurchlässige Struktur; wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung jedoch eine Gleichstromquelle aufweist, die mit der zweiten und der dritten Elektrodenschicht 16 und 20 verbunden ist, wie es nachfolgend noch beschrieben werden wird, ist es möglich, daß auch diese Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten eine mikroskopisch poröse Struktur aufweist. Somit können die erste und dritte Elektrodenschicht 14 und 20 direkt dem zu messenden Gas ausgesetzt werden, wobei das Gas mit der zweiten Elektrodenschicht 16 nur über die poröse Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten in Kontakt kommt (wenn die andere Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten eine

2n gasundurchlässige Struktur besitzt). Bei dieser Sonde 10 ist mindestens eine der beiden Schichten 12 und 18 aus dem festen Elektrolyten derart ausgelegt, daß sie als tragendes Element oder Grundstrukturelement der Sonde 10 dient. Die erste und die zweite Elektroden-

2j schicht 14 und 16 sind über Leitungen 22 mit dem Voltmeter 24 zur Bestimmung einer elektromotorischen Kraft, die während des Betriebes der Sonde 10 durch die feste Elektrolytschicht 12 erzeugt wird, verbunden. Weiterhin sind die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 mit Leitungen 26 über einen zweipoligen Umschalter 30, der dazu verwendet wird, selektiv die Polarität einer an diese beiden Elektrodenschichten 16 und 20 angelegten Gleichspannung zu schalten, mit einer Gleichstromquelle 28 verbunden.

Für die festen Eiektroiytschichten i2und 18 kann man irgendwelche Sauerstoffionen leitende, feste Elektrolyte verwenden, die in herkömmlichen Sauerstoffsonden oder Sauerstoffühlern verwendet werden. Einige Beispiele hierfür sind ZrO2. das mit CaO. YjOj oder MgO stabilisiert ist, das ThO2—Y2O3-System und das CaO-Y₂O₃-System.

Wie bereits erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man die Ausgangscharakteristik der in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas angeordneten Sonde 10 durch Auswahl der Materialien für die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 und auch durch die Art, in der eine Gleichspannung an die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 angelegt wird, variieren kann. Die für die erste und die zweite

so Elektrodenschicht 14 und 16 geeigneten Materalien können in zwei Kategorien eingeteilt werden, das heißt eine Gruppe von leitenden Materialien, die eine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausüben, wie Platin, andere Metalle der Platingruppe, einschließlich Legierungen davon, und Legierungen aus einem Metall der Platingruppe und einem Grundmetall; und eine Gruppe von nicht-katalytischen leitenden Materialien, wie Au, Ag, SiC, SnO₂, die mit V₂O₅, PbO und/oder Al₂Oj vermischt werden können, und keramikartige Materialien mit einer Perovskit-Struktur, wie diejenigen, die man durch Einführen von Ca, Zr, Mg oder Sr in LaCrO₃, LaNiO₃ oder SmCoO₃ erhält Die dritte Elektrodenschicht 20 kann aus irgendeinem Elektrodenmaterial bestehen, das heißt entweder einem katalytischen Material oder einem nicht-katalytischen Material, unabhängig davon, welche Materialien für die Ausbildung der ersten und der zweiten Elektrodenschicht 14 und 16 verwendet worden sind.

In Abhängigkeit von der Art der für die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 verwendeten Materialien und der Art und Weise, in der eine Gleichspannung an die feste Elektrolytschicht 18 angelegt wird, die sandwichartig zwischen der zweiten und der dritten Elektrodenschicht 16 und 20 angeordnet ist, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in sieben verschiedenen Typen ausgestaltet werden, wie es durch die folgende Tabelle verdeutlicht wird. Wenn man sie in einem Auspuffgastrom anordnet, der von einer Benzin-Tabelle

Brennkraftmaschine abgegeben wird, unterscheiden sich diese sieben unterschiedlichen Vorrichtungstypen in ihren Ausgangscharakteristiken oder Kennlinien, das heißt der Beziehung zwischen dem aktuellen Luft/ Brennstoff-Verhältnis einer der Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Benzin-Mischung und der Sondenspannung aufgrund der elektromotorischen Kraft, die durch die feste Elektrolytschicht 12 der Fig. I erzeugt wird, wie es auch in den F i g. 3 bis 9 verdeutlicht wird.

Vorrich-	Elektrodenschicht	2. Elek troden	mil katalytischer	Verbindung	der Elektroden	negativ	positiv	negativ.	Stromdichte	Beziehung zwischen dem	3
tungstyp	Wirkung	schicht		mit der GIe	ichstromquelle	nicht verbunden	nicht verbunden	negativ		Luft/BrennstolT-Verhält-	4
	l.Elek- troden-	ja	3. Eiek- troden-	2. Elektrode	: 3. Elektrode	negativ	positiv		nis und der elektro motorischen Kraft	5
	schicht	ja	schicht			positiv			4
A-I	nein	ja	ja oder nein	negativ	positiv	angemessen	Fig.	6
A-2	nein	nein	ja oder nein	nicht verbunden	Null	Fig.	7
A-3	nein	ja	ja oder nein	positiv	angemessen	Fig.	8
B	ja	ja	ja oder nein	Null	Fig.	9
C-I	ja	ja	ja oder nein	iingemessen	Fig.
C-2	ia	ja	ja oder nein	Null	Fig.
C-3	ja	ja oder nein	angemessen	Fig.
C-'	ja	ja oder nein	hoch	Fig.

Die Funktion der verschiedenen Vorrichtungstypen sei im folgenden in der gleichen Reihenfolge erläutert, wie sie auch in der Tabelle angegeben ist.

Typ Al

In diesem Fall besitzt die erste Elektrodenschicht 14, die in der Fig. 1 dargestellt ist, eine katalytische Aktivität für Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid etc., die in dem Abgas enthalten sind, während die andere äußere Elektrodenschicht, das heißt die dritte Elektrodenschicht 20, keine solche katalytische Wirkung besitzt. Die Gleichspannungsquelle 28 ist unter Verwendung der Kontakte 32 des Schalters 30 derart mit der Sonde 10 verbunden, daß die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und die zweite Elektrodenschicht 16 mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle 28 verbunden ist, wodurch während des Betriebs der Vorrichtung ein Gleichstrom vorbestimmter Stärke von der dritten Elektrodenschicht 16 durch die poröse feste Elektrolytschicht 18 zur zweiten Elektrodenschicht 20 fließt

Wenn die Sonde 10 dieses Typs in den Auspuffgasstrom einer Benzin-Brennkraftmaschine angeordnet wird, besitzt der Sauerstoffpartialdruck an der äußeren Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 14 und damit an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 14 und der festen Elektrolytschicht 16 einen Wert im Bereich von 10~² bis 10~³atrn, unabhängig davon, ob die Brennkraftmaschine mit einer ziemlich fetten Mischung oder mit einer ziemlich mageren Mischung betrieben wird, was eine Folge der nicht-katalytischen Wirkung dieser Elektrodenschicht 14 ist. Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, nimmt der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der oberen Oberfläche (Fig. 1) der zweiten Elektrodenschicht 16 und damit an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 16 und der festen Elektrolytschicht 12 auf einen Wert von 10-" bis 10- ^K atm ab, was eine Folge davon ist, daß die sehr

υ geringe Menge von Sauerstoffmolekülen, die in dem durch Verbrennen der fetten Mischung gebildeten Auspuffgas enthalten sind, praktisch vollständig durch Oxidationsreaktionen an der äußeren Oberfläche der dritten Elektrodenschicht 20 verbraucht wird. In diesem Zustand wird durch die feste Elektrolytschicht 12 diesc" Sonde 10 eine elektromotorische Kraft mit einem relativ hohen Potential erzeugt und deshalb eine Sondenspannung gemessen, wie auf der linken Seite der Fig. 3 dargestellt.

4-, Im folgenden sei die Funktion der gleichen Vorrichtung (Typ A-I) unter Bezugnahme auf die Fig. 2 für den Fall erläutert, daß die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung betrieben wird. Da zwischen der dritten Elektrodenschicht 20 und der zweiten Elektro-

v> denschicht 16 ein Gleichstrom erzeugt wird (der in der ^c i g. 2 durch den Pfeil / dargestellt wird, während der Pfeil E die Bewegung der Elektronen wiedergibt), wandern Sauerstoffionen von der zweiten Elektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht 16 zu der dritten Elektrodenschicht 20, während gleichzeitig Sauerstoffmoleküle aus dem Auspuffgas in die Mikroporen (die in der F i g. 2 durch die Löcher 36,4 und 365 wiedergegeben sind) der porösen, festen Elektrolytschicht 18 eindiffundieren. Das Loch 36Λ ist repräsentativ für Mikroporen oder Zwischenräume mit relativ geringer Breite und/oder relativ großer effektiver Länge oder effektiven Diffusionslänge. Am inneren Ende 37Λ des Loches 36Λ ergibt sich ein Sauerstoffmangel wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit

ti der Sauerstoffmoleküle in diesem Loch 36A Das Loch 36ß steht für Mikroporen oder Zwischenräume mit relativ großer Breite und/oder relativ kurzem Diffusionslänge, was zur Folge hat, daß die Sauerstoffmolekü-

Ie ohne weiteres durch dieses Loch 36ß diffundieren können. Daher ist der Sauerstoffpartialdruck am inneren Ende 37 ß dieses Loches 36ß annähernd gleich dem Sauerstoffpartialdruck des äußeren Auspuffgases und liegt in einem Bereich von 10-² bis 10-³atm. Im Gegensatz dazu beträgt der Sauerstoffpartialdruck am inneren EnrW 37/4 10-'⁵ bis lO-^atm, wegen des Verbrauchs des Sauerstoffs bei Oxidationsreaktionen mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und wegen einer unzureichenden Sauerstoffzuführung über das Loch 36/4.

Die feste Elektrolytschicht 18 weist eine Vielzahl von Mikroporen auf, und zwar sowohl solche, die in der Fig. 2 durch das Loch oder den Kanal 364 als auch solche, die durch das Loch oder den Kanal 36ß repräsentiert werden, wobei das Verhältnis Anzahl von Poren des Typs 36/4 zu Anzahl von Poren des Typs 365 überwiegend durch die gesinterte Struktur des festen Elektrolyten 18 bestimmt wird. Während des Betriebs der Sonde 10 des Typs A-I in den Abgasen, die aus einer mageren Luft/Brennstoff-Mischung gebildet worden sind, ist die Anzahl jener Mikroporen, die einen sehr niedrigen Sauerstoffpartialdruck an dem Loch- oder Kanalende 37 A (Fig. 2) aufweisen, in der festen Elektrolytschicht 18 in signifikantem Maße von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis der Brennkraftmaschine bestimmt, wobei der Anteil der Mikroporen dieses Typs in dem Maße zunimmt, als das Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung sich dem stöchiometrischen Verhältnis (14,7 für Luft/Benzin-Mischungen) nähert, jedoch bei höheren Luft/Brennstoff-Verhältnissen abnimmt. Somit wird an der Grenzfläche zwischen der zweiten Elektrodenschicht 16 und der festen Elektrolytschicht 12 ein Sauerstoffpartialdruck erzeugt, der im Gleichgewicht steht mit dem Fluß der Sauerstoffionen durch die feste Elektrolytschicht 18 und die Gasdiffusion in die Mikroporen über die Löcher 36/4 und 36Ö. Dieser Sauerstoffpartialdruck liegt unterhalb des Sauerstoffpartialdrucks in dem Auspuffgas, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis größer, jedoch nicht stark verschieden ist von dem stöchiometrischen Verhältnis, und nimmt nach und nach mit zunehmendem Luft/Brennstoff-Verhältnis in Richtung auf den Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas zu. Daher variiert der Wert der elektromotorischen Kraft, die durch die feste Elektrolytschicht 12 erzeugt wird, und damit die Sondenspannung, in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis in der Weise, wie auf der rechten Seite der F i g. 3 dargestellt. Wie aus der F i g. 3 zu ersehen ist, ergibt sich in diesem Fall keine scharfe oder abrupte Änderung des Werts der Sondenspannung, da die Mikroporen in dem festen Elektrolyt beträchtlich unterschiedliche Dimensionen und damit auch unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke an ihren inneren Porenenden aufweisen. Somit ergibt sich eine starke Streuung des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16, wenn man diese Schicht 16 in mikroskopisch kleinen Bereichen untersucht, so daß die durch die feste Elektrolytschicht 12 erzeugte elektromotorische Kraft in der Tat ein gemischtes Potential darstellt. Daher ist es möglich, das die elektromotorische Kraft erzeugende Verhalten der Sonde 10 dadurch zu steuern, daß man die Breite, die effektive Länge etc. der Mikroporen der festen Elektrolytschicht 18 entsprechend verändert.

Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, ist es möglich, die Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einer der Brennkraftmaschine zugeführten mageren Mischung zu bestimmen, indem man die Vorrichtung des Typs A-I in dem Auspuffgas betreibt.

Typ A-2

Die Vorrichtung des Typs A-2 ist ähnlich derjenigen des Typs A-I, was den Aufbau der Sonde 10 anbelangt. In diesem Fall wird jedoch der in der F i g. I dargestellte Schalter 30 in neutraler Position gehalten, so daß die zweite Elektrodenschicht 16 und die dritte Elektrodenschicht 20 nicht mit der Gleichstromquelle 28 verbunden sind. Wegen der kalalytischen Aktivität der zweiten Elektrodenschicht 16 und dem nichtkatalytischen Verhalten der ersten Elektrodenschicht 14 erzeugt die Sonde 10 des Typs A-2 in dem Auspuffgas der

i> Brennkraftmaschine eine relativ große elektromotor! sehe Kraft, wenn die Brennkraftmaschine mil fitter fetten Mischung betrieben wird. Wenn jeduch eine magere Mischung verwendet wird, nähert sich der Wert der elektromotorischen Kraft dem Wert Nuii. Wie in

2i) der Fig.4 dargestellt ist, ergibt sich eine starke und scharfe Änderung des Werts der durch die Vorrichtung des Typs A-2 erzeugten Spannung, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis der Mischung, mit der die Brennkraftmaschine versorgt wird, über das stöchiome-

:'. trische Verhältnis hinweg verändert.

Typ A-3

Die Vorrichtung des Typs A-3 ist im Hinblick auf die Konstruktion der Sonde 10 der Vorrichtung des Typs

i" A-I ähnlich. Der einzige Unterschied ist darin zu sehen, daß unter Verwendung der Kontakte 34 des Schalters 30 die zweite Elektrodenschicht 16 mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem negativen Pol verbunden sind. Wenn

ü die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung versorgt wird und die Sonde 10 dieser Vorrichtung mit an die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 angelegter Gleichspannung in das Auspuffgas eingebracht wird, erzeugt die feste Elektrolytschicht 12 keine merkliche elektromotorische Kraft, da die Sauerstoffpartialdrücke an den Oberflächen der e.iten und der zweiten Elektrodenschicht 14 und 16 in diesem Zustand auf einem ähnlichen Wert von 10~² bis 10~³ atm liegen. Selbst wenn man die Brennkraftmaschine mit einer

4"i fetten Mischung mit einem in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegenden Luft/Brennstoff-Verhältnis versorgt, erzeugt die feste Elektrolytschicht 12 keine oder eine nur sehr geringe elektromotorische Kraft, die eine Sondenspannung zur Folge hat wie sie in

so der F i g. 5 dargestellt ist, da sich der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der zweiten Elektrodenschicht 16 wegen der Wanderung der Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyt 18 von der dritten Elektrodenschicht zu der zweiten Elektrodenschicht 16 nicht merklich von dem Wert von 10~² bis 10~³ atm verändert. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis der fetten Mischung weiter abgesenkt wird, wird der Effekt der Gasdiffusion durch die Mikroporen in der festen Elektrolytschicht 18 einschließlich der Bewegung der Sauerstoffmoleküle von der zweiten Elektrodenschicht 16 in das umgebende Auspuffgas derart deutlich, daO der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der zweiten Elektrodenschicht 16 nach und nach bis auf einen Endwert von 10-²⁰ atm abnimmt, so daß der Wert der

s5 ScndeRspanrsung aufgrund der in der Elektrolytschicht 12 erzeugten elektromotorischen Kraft einen Wert von etwa 1 V erreicht
Zusammenfassend kann gesagt werden: Mit einer

einzigen Vorrichtung der in der F i g. 1 dargestellten Art können durch Umpolen der Spannungsquelle 28 mit dem Schalter 30 die Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer mageren Mischung, die Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer fetten Mischung und die Veränderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses von dem stöchiometrischen Verhältnis nachgewiesen werden.

Typ B

Die Sonde 10 der Vorrichtung des Typs B ist nicht mit ₎₀ der Gleichstromquelle 28 verbunden. Diese Vorrichtung unterscheidet sich von der Vorrichtung des Typs A-2 lediglich dadurch, daß die erste Elektrodenschicht 14 und die zweite Elekirodenschicht 16 gegenüber den entsprechenden Elektrodenschichten der Vorrichtung :? des Typs A-2 im Hinblick auf das katalytische oder nichtkatalytische Verhalten des Materials umgekehrt ausgelegt sind. Daher zeigt die Vorrichtung des Typs B die gleiche Ausgangscharakteristik oder -kennlinie (die in der Fig. 4 dargestellt ist) wie die Vorrichtung des 2c Typs A-2.

Typ C-I

Bei der Vorrichtung des Typs C-I bestehen sowohl die erste Elektrodenschicht 14 als auch die zweite Elektrodenschicht 16 aus einem katalytischen Material und es sind die zweite Elektrodenschicht 16 und die dritte Elektrodenschicht 20 über die Kontakte 32 des Schalters 30 mit der Gleichstromquelle 28 in der Weise verbunden, daß die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem jo positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und die zweite Elektrodenschicht 16 mit dem negativen Pol verbunden sind.

Wenn die Vorrichtung des Typs C-I in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas verwendet wird, ergibt sich die in der F i g. 6 dargestellte Beziehung zwischen dem tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnis der der Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung und der Sondenspannung der Sonde 10 dieser Vorrichtung aufgrund der durch den Festelektrolyten erzeugten elektromotorischen Kraft. Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung versorgt wird, erzeugt die feste Elektrolytschicht 12 keine merkliche elektromotorische Kraft, da die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 in ähnlicher Weise katalytisch wirken. Wenn die fette Mischung zu einer mageren Mischung verändert wird, ergibt sich eine starte Änderung des Werts des Gleichgewichtssauer· stoffpartialdrucks an der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 14, aufgrund der Bewegung der Sauerstoffmoleküle durch die feste Elektrolytschicht 18, vergleiche die Verwendung der Vorrichtung des Typs A-I. Demzufolge zeigt die elektromotorische Kraft eine starke und scharfe Zunahme oder Abnahme beim Auftreten einer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis hinweg und eine graduelle Änderung, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegt und sich ändert Dies bedeutet, daß die Vorrichtung des Typs C-I für die Bestimmung eines stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses und von Werten des Luft/Brennstoff-Verhältnisses bei dem Betrieb der Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung geeignet ist Wenn die Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht 18 geführten Gleichstroms stark erhöht wird, ergibt sich der in F i g. 6 gestrichelt dargestellte Zusammenhang zwischen Sondenspannung und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung, da sich in diesem Fall eine Zunahme der Menge der Sauerstoffionen ergibt, die von der zweiten Elektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht 18 zu der dritten Elektrodenschicht 20 wandern.

TypC-2

Die Vorrichtung des Typs C-2 besitzt die gleiche Sonde, wie die Vorrichtung des Typs C-I, wobei in diesem Fall die zweite Elektrodenschicht 16 und d»e dritte Elektrodenschicht 20 der Vorrichtung des Typs C-2 nicht mit der Gleichstromquelle 28 verbunden sind, was bedeutet, daß der in der Fig.] dargestellte Schalter 30 in die neutrale Position geschaltet wird.

Wenngleich die erste Elektrodenschicht und die zweite Elektrodenschicht 16 dieser Vorrichtung das gleiche Verhalten zeigen, ergibt sich durch die Anwesenheit der porösen, festen Elektrolytschicht 18 ein physikalischer Widerstand gegen die Zuführung des Auspuffgases an die Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16. Wenn daher die Brennkraftmaschine alternierend mit einer fetten Mischung und einer mageren Mischung versorgt wird, was zur Folge hat, daß sich in dem Auspuffgas periodische Änderungen des Wertes des Gleichgewichtssauerstoffpartialdrucks ergeben, wie es im oberen Teil der Fig. 7 dargestellt ist, tritt jede Änderung des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16 der Vorrichtung des Typs C-2, die in dem Auspuffgas angeordnet ist, mit zeitlicher Verzögerung zu der Änderung an der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 14 auf, was zur Folge hat, daß die Sonde 10 periodisch eine pulsierende Ausgangsspannung bei jeder Änderung von einer fetten Mischung zu einer schwachen Mischung und umgekehrt zeigt, wie es im unteren Teil der F i g. 7 dargestellt ist.

Somit ermöglicht die Vorrichtung des Typs C-2 den sicheren Nachweis des Übergangs der der Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoff-Mischung von einem fetten Zustand zu einem mageren Zustand.

TypC-3

Die Vorrichtung des Typs C-3 ist im Hinblick auf die Konstruktion der Sonde 10 der Vorrichtung des Typs C-I ähnlich, wobei im Fall der Vorrichtung de., Typs C-3 die zweite Elektrodenschicht 16 mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle 28 und die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem negativen Pol verbunden sind, beispielsweise durch die Verwendung der Kontakte 34 des in der F i g. 1 dargestellten Schalters 30.

Demzufolge ist die Ausgangscharakteristik der Vorrichtung des Typs C-3, die in einem Auspuffgas angeordnet ist das durch die Verbrennung von fetten und mageren Mischungen erzeugt wird, im allgemeinen entgegengesetzt derjenigen der Vorrichtung des Typs C-I, was durch die Fig.8 verdeutlicht wird. In dem Auspuffgas, das durch eine fette Mischung erzeugt wird, nimmt der Wert der Sondenspannung aufgrund der erzeugten elektromotorischen Kraft einen Maximalwert an, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses üegt und nimmt nach und nach mit absinkendem Luft/Brennstoff-Verhältnis ab, wegen des katalytischen Verhaltens der ersten Elektrodenschicht 14 und der zweiten Elektrodenschicht 16 und wegen der Bewegung des Sauerstoffs durch die Mikroporen der festen Elektrolytschicht 18, die durch den durch diese Schicht 18 fließenden Gleichstrom verursacht wird. In dem durch eine magere Mischung gebildeten Auspuffgas erzeugt diese Vorrich-

tung keine merkliche Spannung, so daß sich eine starke und scharfe Änderung der Sondenspannung bei dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältiiis ergibt Demzufolge ist ep möglich, durch die Verwendung der Vorrichtung des Typs C-3 ein stöchiometrisches Luft/Brennstoff-Verhältnis und Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer fetten Mischung nachzuweisen.

Wenn die Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht 18 der Vorrichtung des Typs C-3 geführten Gleichstroms erheblich ist, nimmt die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis einer fetten Mischung und dem Wert der durch diese in dem Auspuffgas angeordneten Vorrichtung erzeugten Spannung die Werte an, die in der F i g. 9 dargestellt sind, was eine Folge der Zunahme der Menge von Sauerstoffionen ist, die von der dritten Elektrodenschicht 20 durch die feste Elektrolytschicht zu der zweiten Elektrodenschicht 16 wandern.

Somit ist es möglich, unter Verwendung einer einzigen Vorrichtung, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, durch selektive Veränderung der Stellung des Schalters 30 und durch Änderung der Stromstärke des von der zweiten Elektrode 16 zu der dritten Elektrode 20 der Vorrichtung geführten Gleichstroms Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer fetten Mischung, Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer mageren Mischung und die Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis hinweg nachzuweisen.

Als in der Fig. 1 dargestellte Gleichstromquelle 28 wird bevorzugt eine Gleichstromquelle mit konstanter Stromstärke verwendet, um in dieser Weise einen stabilen Strom von Sauerstoffionen von der zweiten Elektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht 18 zu der dritten Elektrode!ischicht 20 zu erzeugen.

Eine weitere mögliche konstruktive Ausgestaltung der Sonde nach F i g. 1 ist die, daß die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode oder zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode angeordnete feste Elektrolytschicht oder Schicht aus dem festen Elektrolyten als tragendes Element der Sonde wirkt. Alternativ kann die Sonde eine Grundplatte oder ein Substrat als tragendes Element aufweisen. In diesem Fall werden die drei Elektroden und die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und zwischen der zweiten und der dritten Elektrode angeordneten festen Elektrolytschichten unter Erzeugung eines in geeigneter Weise aufgebauten Schichtgefüges ausgebildet, wobei es möglich ist, die Elektrodenschichten und die festen Elektrolytschichten in Form von sehr dünnen Schichten oder Filmen auszubilden. Das Substrat besteht im allgemeinen aus einem nicht-leitenden und elektrochemisch inaktiven Material. Weiterhin ist es möglich, ein elektrisches Widerstandsheizelement in das Substrat einzubetten, um die Sonde während ihrer Verwendung zu erhitzen und um hierdurch die geringe Leitfähigkeit des festen Elektrolyten bei relativ niedrigen Temperaturen (im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 400* C) für Sauerstoffionen zu kompensieren.

Erfindungsgemäß fließt ein Strom zwischen der zweiten Elektrode 16 und der dritten Elektrode 20, während die zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 erzeugte elektromotorische Kraft als Ausgangssignal der Vorrichtung gemessen wird. Bei den herkömmlichen Vorrichtungen spricht die Ausgangsspannung der Sonde der Summe aus der elektromotorischen Kraft, die durch die Wirkung der Sonde als Sauerstoffkonzentrationszeile erzeugt wird und der Spannung, die durch den Stromfluß des festen Elektrolyten (der einen inneren Widerstand aufweist) in der Konzentrationszelle erzeugt wird. Da der Widerstand des festen Elektrolyten von der Temperatur abhängt, wird das Ausgangssignal der Sonde durch Temperaturänderungen beeinflußt Die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde ist frei von diesem Problem, da die durch den Stromfluß in der festen Elektrolytschicht 18 erzeugte Spannung nicht an dem Ausgangssignal der Sonde teilnimmt, welches an der anderen festen Elektrolytschicht 12 abgegriffen wird. Daher beeinflußt der Stromfluß die Ausgangsspannung nicht, selbst wenn der elektrische Widerstand der Schichten aus dem festen Elektrolyten sich unter dem Einfluß der

Temperatur ändert

Die Erfindung ist im folgenden anhand der für die praktische Anwendung geeigneten Ausführungsform erläutert Die F i g. 10 verdeutlicht eine Schnittansicht einer ernndungsgemäßen Sauerstoffsonde 40. Diese Sonde 40 umfaßt eine dichte Sinterplatte 42 aus einem ZrO₂- Y2O3-System, die der festen Elektrolytschicht 12 der Sonde 10 der F i g. 1 entspricht, und die als tragendes Element oder Substrat dieser Sonde 40 dient Auf einer Seite der Platte 42 aus dem festen Elektrolyten ist eine dünne und mikroskopisch poröse erste Elektrodenschicht 44 aus Platin angeordnet während die andere Seite der Platte 42 eine zweite Elektrodenschicht 46 der gleichen Form und aus dem gleichen Material trägt Die zweite Elektrodenschicht 46 ist im wesentlichen vollständig mit einer mikroskopisch porösen Schicht 48 aus einem festen Elektrolyten (Ζ1Ό2—Y2O3) bedeckt während auf der äußeren Oberfläche der festen Elektrolytschicht 48 eine dünne und mikroskopisch poröse dritte Elektrodenschicht 50 aus Platin ausgebildet ist Somit stellt diese Sonde 40 eine der oben beschriebenen Vorrichtungen des Typs C-I, C-2 oder C-3 dar. Die äußeren Oberflächen der ersten Elektrodenschicht 44 und der dritten Elektrodenschicht 50 sind

«ο jeweils mit einer porösen Schutzschicht 52 aus einem keramischen Material bedeckt

Im folgenden nei die Herstellung dieser Sonde 40 unter Bezugnahme auf die Fig. 1IA bis 1ID erläutert. Zunächst bedruckt man beide Seiten der Platte 42 aus dem festen Elektrolyten mit Hilfe einer Dickfilmbildungstechnik mit einer Platinpaste (einer Dispersion von feinteiligem Platinpulver in einem organischen Medium) zur Erzeugung der ersten Elektrodenschicht 44 und der zweiten Elektrodenschicht 46 in der in der Fig. UA gezeigten Form. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Platinpaste wird eine Paste eines festen Elektrolyten, die man durch Dispergieren des feinpulverigen ZrO₃-YjOj-Systems in einem organischen Medium erhält, auf die äußere Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 46 (die noch in ungebranntem Zustand vorliegt) unter Anwendung einer Dickfilmbildungstechnik aufgedruckt um die poröse Schicht 48 aus dem festen Elektrolyten zu bilden, wie es in der Fig,I]B dargestellt ist. Nach dem Trocknen der aufgedruckten festen Elektrolytpaste 48 wird die mit den Pasten versehene Platte 42 in dem in der F i g. Π Β dargestellten Zustand an der Luft bei etwa 1300" C gebrannt Dann wird, wie es in der F i g. 1 IC dargestellt ist, die dritte Elektrodenschicht 50 gebildet, indem man durch Aufspritzen Platin auf die äußere Oberfläche der porösen, festen Elektrolytschicht 48 aufträgt. Anschließend werden, wie es in der F i g. 11D dargestellt ist, die porösen Schutzschichten 52 durch Plasmaspritzen eines

keramischen Materials in der Weise aufgetragen, daß beide Seiten der halb fertiggestellten Sonde praktisch vollständig bedeckt werden, wonach Platinleitungen 54 mit Hilfe einer lotfreien Veribndungstechnik an die ersten, zweiten und dritten Elektrodenschichten 44,46 bzw, 50 angebracht werdenin F i g. 12 ist eine Schnittansicht einer Sauerstoffsonde 60 dargestellt, die den Typen A-I, A-2 und A-3 entspricht. Sie ist auf einem Aluminiumoxidsubstrat 62 aufgebaut und kann in der Weise hergestellt werden, wie es durch die F i g. 13A bis 13F verdeutlicht wird.

Wie in den Fig. 13A und 13B dargestellt ist, werden zwei rechteckig geformte Blätter 62a und 62b aus einer ungebrannten Aluminiumoxid-Zubereitung (die ein Bindemittel enthält) zur Herstellung des Aluminiumoxidsubstrats 62 verwendet Eines dieser Blätter (62a) wird zur Erzeugung eines elektrischen Widerstandsheizelements 63 mit einer Platinpaste mit dem in der F i g. 13A dargestellten Muster bedruckt, worauf die beiden Blätter 62a und 62b mit dem dazwischen angeordneten Heizelement 63 zu einer einzigen Platte 62 zusammengepreßt werden. Dann wird, wie es in der F i g. 13C dargestellt ist, eine Seite des noch ungebrannten Aluminiumoxidsubstrats 62 mit einer Paste, die ein elektronisch leitendes Metalloxidpulver enthält, das keine katalytische Wirkung auf die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ausübt, zur Erzeugung einer ersten Elektrode 64 in dem dargestellten Muster bedruckt, wonach die gleiche Seite des Substrats 62 mit einer Platinpaste unter Erzeugung einer zweiten Elektrode 66 in der Weise bedruckt wird, daß ein annähernd ringförmiger Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden 64 und 66 verbleibt. Anschließend bedruckt man die gleiche Seite des Substrats 62 mit einer Paste eines festen Elektrolyten unter Bildung der in der Fig. 13D dargestellten Schicht 68, um in dieser Weise die erste Elektrodenschicht 64 und die zweite Elektrodenschicht 66 (die in ungebranntem Zustand vorliegen) zu bedecken, wie es in der Fig. 13D dargestellt ist Nach dem Trocknen wird die mit den Pasten bedruckte Aluminiumoxidplatte 62 in dem in der Fi g. 13D dargestellten Zustand an der Luft bei etwa 1300° C gebrannt, um ein Sintern des Aluminiumoxidsubstrats 62 zu bewirken und gleichzeitig die poröse, feste Elektrolytschicht 68 und die erste

ίο Elektrode 64 und die zweite Elektrode 66 fertigzustellen. Auf diese Weise wird der oben angesprochene, annähernd ringförmige Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden 64 und 66 vollständig mit dem festen Elektrolyten 68 ausgefüllt Dann wird, v/ie es in der

is Fig. 13E dargestellt ist eine dritte Elektrode 70 auf der äußeren Oberfläche der festen Elektrolytschicht 68 ausgebildet, indem man Platin durch Anspritzen abscheidet Die Sonde 60 wird durch Auftragen einer porösen Schutzschicht 72 aus einem Ζ1Ό2—CaO-Sy stern durch Plasmabesprühen und durch Anbringen von

Platinleitungen 74 an die erste, zweite und dritte Elektrode 64, 66 und 70 und das Heizelement 63

fertiggestellt

Es ist bekannt, daß ein sauerstoffionenleitender fester

Elektrolyt seine Wirkung bei Temperaturen unterhalb eines bestimmten Werts, wie bei etwa 400"C, nicht ausübt Demzufolge ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde mit einer Heizeinrichtung, wie dem Heizwiderstand 63, zu versehen. Da der Gasdiffu-

jo sionskoeffizient der festen Elektrolytschicht 18 in gewissem Ausmaß von der Temperatur abhängt, ist es erwünscht, die Sonde während ihres Betriebs bei annähernd konstanter Temperatur zu halten, indem man die dem Heizwiderstand zugeführte Spannung in

J5 geeigneter Weise steuert Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas, mit einer in das Verbrennungsgas einzubringenden Sonde mit einer ersten, gasdurchlässigen Elektrode, einer von der ersten Elektrode im Abstand angeordneten zweiten Elektrode, wobei mindestens eine dieser beiden Elektroden aus einem Material gefertigt ist, das eine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausübt, und einer den Raum zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ausfüllenden, Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytschicht, gekennzeichnet durch eine von der zweite Elektrode (16) im Abstand angeordneten, gasdurchlässigen porösen dritten Elektrode (20); eine den Raum zwischen der zweiten Elektrode (16) und ώΓ dritten Elektrode (20) ausfüllenden, gasdurchlässigen, porösen Schicht (18) aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten; wobei die erste, die zweite und die dritte Elektrode (14, 16, 20) derart angeordnet sind, daß das Verbrennungsgas mit der ersten und der dritten Elektrode (14, 20) direkt und mit der zweiten Elektrode (16) über die gasdurchlässige, poröse Schicht (18), die den Raum zwischen der zweiten Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) ausfüllt, in Kontakt kommt, so daß die Sonde eine elektromotorische Kraft zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsgas erzeugt; und eine mit der zweiten Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) abschaltbar und jmschaltbar verbundene Gleichstromquelle (28), die zur Erzeugung eines Gleichstroms durch die gasdurchlässige, poröse Schicht (18) zwischen der zweiten Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks an der zweiten Elektrode (16) dient.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromquelle eine einen konstanten Strom liefernde Gleichstromversorgung ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (16) aus dem katalytischen Material besteht und die erste Elektrode (14) aus einem Material gefertigt ist, das keine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausübt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste Elektrode (14) als auch die zweite Elektrode (16) aus dem katalytischen Material gefertigt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Elektrolytschicht (12) und/oder die gasdurchlässige, poröse Schicht (18) derart geformt und dimensioniert sind, daß sie als tragendes Element der Sonde dienen.

6. Vorrichtung nach Anspruch j, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde weiterhin ein Substrat (62) aufweist, das als tragendes Element der Sonde dient, und die erste Elektrode (14), die zweite Elektrode (16), die dritte Elektrode (20), die feste Elektrolytschicht (12) und die gasdurchlässige, poröse Schicht (18) jeweils in Form eines Films vorliegen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (62) aus einem elektrisch

nichtleitenden Material besteht und die Sonde zusätzlich ein in das Substrat eingebettetes elektrisches Heizelement (63) umfaßt

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (14), die zweite Elektrode (16) und die dritte Elektrode (20) in Form einer dünnen Schicht vorliegen, die Schicht (12) aus dem festen Elektrolyten zwischen de. ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) angeordnet ist, die gasdurchlässige, poröse Schicht (18) die Außenseite der zweiten Elektrode (16) bedeckt und die dritte Elektrode (20) auf der Außenseite der gasdurchlässigen, porösen Schicht (18) ausgebildet ist

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (64), die zweite Elektrode (66) und die dritte Elektrode (70) in Form eines dünnen Films vorliegt, daß die zweite Elektrode (66) auf einer Seite des Substrats (62) ausgebildet ist daß die erste Elektrode (64) auf der gleichen Seite des Substrats ausgebildet und derart geformt ist, daß sie im allgemeinen die zweite Elektrode (66) umgibt, daß die Schicht (68) aus dem festen Elektrolyten auf derselben Seite des Substrats ausgebildet ist, so daß sie den Zwischenraum zwischen der ersten Elektrode (64) und der zweiten Elektrode (66) ausfüllt daß die gasdurchlässige, poröse Schicht (68) derart ausgebildet ist daß sie die Außenseite der zweiten Elektrode (66) bedeckt und die erste Elektrode (64) peripher berührt und daß die Schicht der dritten Elektrode (70) auf der Außenseite der gasdurchlässigen, porösen Schicht (68) ausgebildet ist

10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das katalytische Material ein Metall der Platingruppe enthält