DE3019072A1

DE3019072A1 - Vorrichtung zur bestimmung der sauerstoffkonzentration in verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE3019072A1
Application number: DE19803019072
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fujishiro
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1980-11-20
Also published as: JPS55154450A; GB2050625A; DE3019072C2; US4298573A; JPS6138414B2; GB2050625B

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas bzw. Verbrennungsabgas zum Nachweis des tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das Verbrennungsgas gebildet worden ist, gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas , die mindestens eine Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten umfaßt und die insbesondere dazu geeignet ist, in dem Auspuffsystem einer Brennkraftmaschine das aktuelle Luft/Brennstoff-Verhältnis einer der Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung über die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas festzustellen.

Bei Brennkraftmaschinen und insbesondere Automobilmotoren, ist es üblich, die Änderungen des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses einer dem Motor in diesem Augenblick zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung über den¹ Nachweis von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas festzustellen und als Grundlage einer Rückkopplungsregelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses anzuwenden. Dies beruht darauf, daß

™ es im allgemeinen günstiger ist, einen Sauerstofffühler in das Auspuffsystem der Brennkraftmaschine als in das Ansaugsystem einzubringen. Die meisten

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für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Sauerstoffühler oder Sauerstoffsonden sind Meßgeräte des Typs einer Konzentrationszelle mit einer Schicht
aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, einer auf einer Seite der festen Elektrolytschicht ausgebildeten, porösen Meßelektrodenschicht und einer auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildeten Vergleichselektrodenschicht . Diese Sauerstof fühler sind derart konzipiert und werden der^ar"t verwendet, daß die Meßelektrode mit dem Abgas
in Kontakt steht, während die Vergleichselektrode
einem Vergleichsgas mit bekanntem Sauerstoffpartialdruck, wozu im allgemeinen atmosphärische Luft verwendet wird, ausgesetzt ist, so daß wegen des unter-

15 schiedlichen Sauerstoffpartialdrucks in der Luft

und dem Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck in dem Abgas eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugt wird. Da die
Größenordnung des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks in dem Abgas von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das
Abgas gebildet worden ist, abhängt, dient die
elektromotorische Kraft als elektrisches Signal,
das für das Luft/Brennstoff-Verhältnis repräsen-

25 tativ ist. Das Potential dieser elektromotorischen Kraft ist jedoch nicht direkt proportional dem Luf'-t/Brennstof f-Verhältnis. So ergibt sich eine große und scharfe Änderung des Potentials der elektromotorischen Kraft beim Auftreten einer Ände-

30 rung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses über das

stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis hinaus
(wenn der Luftüberschußfaktor X, der Luft/Brennstoff Mischung den Wert 1,0 annimmt), das heißt wenn eine

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Änderung von einer brennstoffreichen Mischung zu einer brennstoffarmen Mischung oder in umgekehrter Richtung erfolgt. Demzufolge sind diese Sauerstoffsonden für Brennkraftmaschinen geeignet,die mit einer stöchiometrisehen oder annähernd stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Mischung betrieben werden. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis jedoch lediglich auf einer Seite des stöchiometrischen Verhältnisses variiert, zeigt die durch die in dem Auspuffgas angeordnete Sonde erzeugte elektromotorische Kraft nur geringfügige Änderungen. Daher ist es in der Praxis unmöglich, von einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis verschiedene Luft/Brennstoff-Verhältnisse nachzuweisen, indem man eine Sauerstoffsonde oder einen Sauerstofffühler der oben beschriebenen Art in das Auspuffgas einbringt.

Bei Automobil-Brennkraftmaschinen verläuft die Entwicklung der sogenannten magere Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen insbesondere im Hinblick darauf, den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern, indem man eine ziemlich magere Luft/Brennstoff-Mischung (mit einem hohen Wert des Luftüberschußfaktors (L ) verwendet, wobei auch, den sogenannten fette Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen Aufmerksamkeit gewidmet wird, die mit erheblich fetteren Luft/Brennstoff-Mischungen (mit einem niedrigen Λ,-Wert) betrieben werden und hohe mechanische Wirkungsgrade aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas oder

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Verbrennungsabgas anzugeben, das für den Nachweis eines aktuellen oder tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnisseseiner einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstoff-Mischung über die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas nicht nur dann, geeignet ist, wenn die Luft/Brennstoff-Mischung annähernd stöchiometrisch ist, sondern auch dann, wenn die Luft/Brennstoff-Mischung entweder zu der mageren Seite oder zu der fetten Seite stark von dem stöchiometrischen Zustand entfernt ist. ■ ■■ ."- -_ . - ". ^;

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung mit festem Elektrolyten zur Bestimmung

15-,,-""■_ der Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsgas anzugeben, mit der es gelingt, das aktuelle oder augenblickliche Luft/Brennstoff-Verhältnis' einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das Verbrennungsgas gebildet worden ist, festzustellen, welche Vorrichtung für niedrige Sauerstoffpartial-. ■ drücke in dem Verbrennungsgas empfindlicher ist als die herkömmlichen Sauerstoffühler des Typs der festen Elektrolyten, und die variable Ausgangschar akteristiken besitzen kann.

2S; ■,;""'

Diese Aufgaben werden nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Die- Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt somit eine in ein Verbrennungsgas einzubringende Sonde mit einer ersten. Elektrode, die gasdurchlässig und porös

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ist, einer zweiten Elektrode, die im Abstand von der ersten Elektrode angeordnet ist,- einer Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, die den Zwischenraum zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ausfüllt, einer dritten Elektrode, die gasdurchlässig und porös ist und im Abstand von der zweiten Elektrode angeordnet ist, und einer gasdurchlässigen porösen Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, die den Zwischenraum zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode ausfüllt. Die drei Elektroden sind derart angeordnet, daß das Verbrennungsgas direkt mit der ersten und der dritten Elektrode in Kontakt kommt und mit der zweiten Elektrode über

15 Mikropören in der festen Elektrolytschicht,die

zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode angeordnet ist, in Kontakt kommt. Mindestens eine der ersten und zweiten Elektroden besteht aus einem Material, das eine katalytisehe Wirkung für Oxidationsreaktionen aufweist. Die Vorrichtung wird mit einer Meßvorrichtung verwendet, die mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode der Sonde verbunden ist und mit der die elektromotorische Kraft gemessen wird, die durch die feste Elektrolyt-

25 schicht zwischen diesen beiden Elektroden erzeugt wird.

Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Gleichstromquelle, die mit der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode der Sonde verbunden ist und mit der ein Stromfluß durch die poröse Schicht zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode erzeugt wird.

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Erfindungsgemäß wird die Empfindlichkeit der Oberfläche der zweiten Elektrode, das heißt einer der beiden Elektroden, die mit der festen Elektrolytschicht verbunden sind, mit der eine elektromotorisehe Kraft als Ausgangssignal der Vorrichtung erzeugt wird, im Hinblick auf die Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsabgas dadurch gesteigert, daß zunächst eine poröse Schicht aus einem festen Elektrolyten auf dieser Elektrode angeordnet wird, um die Diffusion der Moleküle der Gaskomponenten zu der Elektrodenoberfläche zu steuern und in dieser Weise die Größe des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche dieser Elektrode zu steuern. Die Steuerung der Größenordnung des Sauerstoffpartialdrucks an dieser Elektrodenoberfläche kann dadurch wirksamer gemacht werden, daß man einen Gleichstrom durch diese poröse Schicht aus dem festen Elektrolyten fließen läßt, was zur Folge hat, daß Sauerstoffionen durch diese feste Elektrolytschicht wandern.

Als Ergebnis davon zeigt diese in ein Verbrennungsgas eingebrachte Vorrichtung eine deutliche Änderung des Wertes der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode gemessenen elektromotorischen Kraft nicht nur dann, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis einer Luft/Brennstoff-Mischung, aus der das, Verbrennungsgas erzeugt worden ist, über das stöchiometrische Verhältnis hinweg ändert, sondern auch dann, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis nur auf einer Seite des stöchiometrischen Verhältnisses variiert. Demzufolge ist die erfindungsgemäße Vorrichtung sowohl für magere Gemische verbrennende als auch fette Gemische verbrennende Brennkraftmaschinen geeignet, die von den Brennkraftmaschinen

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verschieden sind, die mit annähernd stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Mischungen betrieben werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezug-5 nähme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 schematisch und teilweise im Schnitt dargestellt den Aufbau der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines vergrößerten Bereiches eines mikroskopisch kleinen Abschnitts der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Verdeutlichung des Wirkungsprinzips der Vorrichtung;

Fig. 3 bis 6_r 8 und 8 anhand von Kurven die Ausgangssignale verschiedener Ausführungsformen

der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet sind, das sich durch das Verbrennen einer Luft/Brennstoff-Mischung ergibt, deren Luft/Brennstoff-Verhältnis innerhalb eines weiten Bereiches variiert wird;

Fig. 7 anhand von Kurven die Ausgangssignale einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, das sich durch das Verbrennen einer Luft/Brennstoff-Mischung mit periodischer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses ergibt; . .

Fig.-8 und 9 anhand von Kurven zwei Arten von

AusgangsSignalen, die gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzeugt werden, die in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas

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■ angeordnet.ist, wie es im Hinblick auf die Fig.3 ^: bis 6 erwähnt wurde;

Fig. 10 eine Schnittansicht eines wesentlichen ; Teils einer für die Praxis geeigneten erfindungs-"gemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration,*

Fig. 11A bis 11D das Verfahren der Herstellung der
' in der Fig. 10 dargestellten Vorrichtung;

Fig. 12 eine Schnittansicht eines wesentlichen .Teils einer für die Praxis geeigneten erfindungsgemäßen Meßvorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration;

Fig. 13A bis 13F das Verfahren der Herstellung der Vorrichtung der Fig. 12;

Fig. 14 ein Schaltungsdiagramm, das ein Beispiel einer Temperaturregelungsschaltung wiedergibt, die "-;-.: für die in der Fig. 12 dargestellte Vorrichtung verwendet werden kann; und
.-,.■".-■

/Fig. 15 ein Schaltungsdiagramm, das ein Beispiel einer Gleichstromversorgung mit konstantem
Strom wiedergibt, die für die erfindungsgemäße
/Vorrichtung verwendet werden kann.

Die Fig. 1 gibt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wieder, mit der das Wirkungsprinzip und die Merkmale der erfindungsgemaßen Vorrichtung verdeutlicht werden sollen. Der Sauerstoffühler oder die Sauer- -■"..""■"- stoff sonde 10 dieser Vorrichtung besitzt eine
; Schicht 12 aus einem Sauerstoffionen leitenden,
festen Elektrolyten, eine erste Elektrodenschicht 14, die auf einer Seite der festen Elektrolyt-

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schicht 12 angeordnet oder ausgebildet ist, und eine zweite Elektrodenschicht 16, die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht 12 ausgebildet ist, eine weitere Schicht 18 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, die auf der zweiten Elektrodenschicht 16 angeordnet ist, so daß diese Elektrodenschicht 16 sandwichartig zwischen die beiden festen Elektrolytschichten 12 und 18 angeordnet ist, und eine dritte Elektrodenschicht 20, die auf der Außenseite der Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten ausgebildet ist. In dieser Weise umfaßt die Sonde TO drei Elektrodenschichten 14, 16 und 20, die derart angeordnet sind, daß die zweite Elektrode 16, das heißt die im Inneren der Sonde 10 angeordnete Elektrode, von der ersten Elektroden- · schicht 14, die auf der Außenseite der Sonde 10 angeordnet ist, durch eine Schicht aus einem festen Elektrolyten und von der dritten Elektrodenschicht 20, die auf der Außenseite der Sonde 10 angeoxdnet ist, ebenfalls durch eine Schicht aus einem festen Elektrolyten getrennt ist. Jede dieser Elektrodenschichten 14, 16 und 20 bestehen aus einem elektronisch leitenden Material und besitzen eine mikroskopisch poröse oder gasdurchlässige Struktur.

Auch die Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten besitzt eine mikroskopisch poröse oder gasdurchlässige Struktur. Die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht 14 und 16 angeordnete Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten besitzt eine dichte und gasundurchlässige Struktur; wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung jedoch eine Gleichstromquelle aufweist, die mit der zweiten und der dritten Elektrodenschicht 16 und 20 verbunden ist/wie es nachfolgend noch beschrieben werden wird, ist

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es möglich, daß auch diese Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten eine mikroskopisch poröse Struktur aufweist. Somit können die erste und dritte Elektrodenschicht 14 und:20 direkt dem zu messenden Gas ausge-. setzt werden, wobei das Gas mit der zweiten Elektrodenschicht 16 nur über die poröse Schicht 18 aus dem festen Elektrolyten in Kontakt kommt (wenn die andere Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten eine gasundurchlässige Struktur besitzt). Bei dieser Sonde 10 ist mindestens eine der beiden Schichten 12 und 18 aus dem festen Elektrolyten derart ausgelegt, daß sie als tragendes Element oder Grundstrukturelement der Sonde 10 dient. Die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 sind über Leitungen 22 mit einem Potentiometer 24 oder einer ähnlichen Einrichtung zur Messung einer elektromotorischen Kraft, die während des Betriebes der Sonde 10 in der festen Elektrolytschicht 12 erzeugt wird, verbunden. Weiterhin sind die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 mit Leitungen 26 über einen zweipoligen Umschalter 30, der dazu verwendet wird, selektiv die Polarität einer an diese beiden Elektrodenschichten 16 und 20 angelegten Gleichspannung zu schalten, mit einer Gleichstromquelle oder Gleichstromversorgung 28 verbunden.

Für die festen Elektrolytschichten 12 und 18 kann man irgendwelche Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyte verwenden, die in herkömmlichen Sauerstoff senden" oder Sauerstoffühlern verwendet werden. Einige Beispiele hierfür sind ZrO-, das mit CaO, ^Y2°3 ^{oder M}9° stabilisiert ist, das ThO₂-Y₂ ^O3~ System und das CaO-Y-CU-System.

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Wie bereits erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man die Ausgangscharakteristik der in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas angeordneten beschriebenen Sonde 10 durch Auswahl der Materialien für die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 und auch durch die Art,in der eine Gleichspannun g an die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 angelegt wird, variieren kann. Die für die erste und die zweite-Elektroden-■ schicht 14 und 16 geeigneten Materialien können in zwei Kategorien eingeteilt werden, das heißt eine Gruppe von leitenden Materialien, die eine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausüben, wie Platin, andere Metalle der Platingruppe, einschließlich Legierungen davon, und Legierungen aus einem. Metall der Platingruppe und einem Grundmetall; und eine Gruppe von nicht-katalytischen leitenden Materialien, wie Au, Ag, SiC, SnO₂, die mit V₃O₅, PbO und/oder Al₂On vermischt werden können, und keramikartige Materialien mit einer Perovskit-Struktur, wie diejenigen,- die man durch Einführen von Ca, Zr, Mg oder Sr in LaCrO₃, LaNiO₃ oder SmCoO~ erhält. Die dritte Elektrodenschicht 20 kann aus irgendeinem Elektrodenmaterial bestehen, das heißt entweder' einem katalytischen Material oder einem nicht-katalytischen Material, unabhängig davon, welche Materialien für die Ausbildung der ersten und der zweiten Elektrodenschicht 14 und 16 verwendet worden sind.

In Abhängigkeit von der Art der für die. erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 16 verwendeten Materialien und der Art und Weise, in der ein Gleichstrom an die feste Elektrolytschicht IS arvge-

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legt wird, die sandwichartig zwischen der zweiten :"' und der dritten Elektrodenschicht 16 und 20 angeordnet ist, kann die erfindungsgemäße Vorrichtung in sieben verschiedenen Typen ausgestaltet werden, wie es^: durch die folgende Tabelle verdeutlicht

wird. Wenn; man sie in einem Auspuffgastrom anordnet, der von einer Benzin-Brennkraftmaschine abgegeben wird, unterscheiden sich diese sieben unterschiedlichen Vorrichtungstypen in ihren Ausgangs-TQ Charakteristiken oder Kennlinien, das heißt der Be-"■:"-■ Ziehung zwischen dem aktuellen Luft/Brennstoff-

■ Verhältnis einer der Brennkraftmaschine zugeführtten Luft-Benzin-Mischung und der elektromotorischen ■ Kraft_r die in der festen Elektrodenschicht 12 der Fig. 1 erzeugt wird, wie es auch in den Fig. 3 ■ bis 9 verdeutlicht wird.

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Tabelle

Vorrichtungs- typ	Elektrodenschicht mit katalytischer Wirkung	2.Elek troden schicht	3.Elek troden schicht	Verbindung der Elektroden . mit der Gleichstromquelle	3.Elektrode	Stromdichte	Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-
	1.Elek- trodeh- schicht	ja	ja oder nein	2. Elektrode	positiv	angemessen	Verhältnis und der elektromotorischen Kraft
A-1	nein	ja	ja oder nein	negativ	inden	Null	Fig. 3
A-2	nein	ja	ja oder nein	nicht verbi	negativ	angemessen	Fig. 4
A-3	nein	nein	ja oder nein	positiv	Jndeh	Null	Fig. 5
B	J^a>	·. Da ,	ja oder ■ nein	nicht verbi	positiv	angemessen	Fig. 4 ,
: c-1	ja	ja	ja oder nein	negativ	jnden	Null	Fig. 6,
C-2	■ ja.	ja	ja oder nein	nicht verbi	negativ ,	angemessen	Fig. 7
C-3	J^a	ja	ja oder nein.	positiv	negativ	hoch	Fig. 8
C-3	ja_;:	positiv	Fig. ·9 ,

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Die Funktion der verschiedenen Vorrichtungstypen sei im folgenden in der gleichen Reihenfolge erläutert, wie sie auch in der Tabelle angegeben sind.

Typ A-I .

In diesem Fall besitzt die erste Elektrodenschicht 14, die in der Fig, T dargestellt ist, eine katalytische Aktivität für Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid etc., die in dem Abgas enthalten sind, während die andere äußere Elektrodenschicht, das heißt die dritte Elektrodenschicht 20, keine solche katalytische Aktivität besitzt. Die Gleichspannungsquelle 28 ist unter Verwendung der Kontakte 32 des Schalters 30 derart mit der Sonde 10 verbunden, daß die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und die zweite Elektrodenschicht 16 mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle 28 verbunden sind, wodurch während des Betriebs der Vorrichtung ein Gleichstrom vorhestimmter Stärke von der dritten Elektrodenschicht 16 durch die poröse feste Elektrolytschicht 18 zur zweiten Elektrodensehicht 20 fließt.

Wenn die_ Sone 1=0 dieses Typs in den Auspuffgasstrom einer Bertzxn-Brennkraftmaschine angeordnet wird, besitzt der Sauerstoffpartialdruck an der äußeren Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 14 und damit an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 14 und der festen Elektrolytschicht 16 einen Wert im

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Bereich von 10 bis 10 atm, unabhängig" davon, ob die Brennkraftmaschine mit einer ziemlich fetten Mischung oder mit einer ziemlich mageren Mischung betrieben w±rd_r waa eine Folge der nicht-katalytisehen Wirkung dieser Elektrodenschicht 14 ist. Wenn die

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Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, nimmt der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der oberen Oberfläche (Fig. 1) der zweiten Elektrodenschicht 16 und damit an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 16 und der festen

-15 Elektrolytschicht 12 auf einen Wert von 10 bis 10 atm ab, was eine Folge davon ist, daß die sehr geringe Menge von Sauerstoffmolekülen, die in dem durch Verbrennen der fetten Mischung gebildeten Auspuffgas enthalten sind, praktisch vollständig durch Oxidationsreaktionen an der äußeren Oberfläche der dritten Elektrodenschicht 20 verbraucht werden. In diesem Zustand wird durch die feste Elektrolytschicht 12 dieser Sonde 10 eine elektromotorische Kraft mit einem relativ hohen Potential erzeugt, wie es auf der linken Seite der Fig. 3 dargestellt ist.

Im folgenden sei die Funktion der gleichen Vorrichtung (Typ A-1) unter Bezugnahme auf die Fig. 2 für den Fall erläutert, daß die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung betrieben wird. Da zwischen der dritten Elektrodenschicht 20 und der zweiten Elektrodenschicht 16 ein Gleichstrom erzeugt wird (der in der Fig. 2 durch den Pfeil I dargestellt wird, während der Pfeil E die Bewegung der Elektronen wiedergibt), wandern Sauerstoffionen von^ der zweiten Elektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht 16 zu der dritten Elektrodenschicht 20, während gleichzeitig Sauerstoffmoleküle aus dem Auspuffgas in die Mikroporen (die in der Fig. 2 durch die Löcher 36A und 36B wiedergegeben sind) der porösen, festen Elektrolytschicht 18 eindiffundieren. Das Loch 36A ist repräsentativ für Mikroporen oder Zwischenräume mit relativ geringer

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Breite und/oder relativ großer effektiver Länge oder effektiven Diffusionsabstand. Am inneren Ende 37A des Loches 36A ergibt sich ein Sauerstoffmangel wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Sauerstoffmoleküle in diesem Loch 36A. Das Loch 36B steht für Mikroporen oder Zwischenräume mit relativ großer Breite und/oder relativ kurzem Diffusionsabstand/ was zur Folge hat, daß die Sauerstoffmoleküle ohne weiteres durch dieses Loch 36B diffundieren können. Daher ist der Sauerstoffpartialdruck am inneren Ende 37B dieses Loches 36B annähernd gleich dem Sauerstoffpartialdruck des äußeren Auspuffgases

-2 -3 und liegt in einem Bereich von 10 bis 10 atm.

Im Gegensatz dazu beträgt der Sauerstoffpartialdruck am inneren Ende 37A 10 bis 10 atm, wegen des Verbrauchs des Sauerstoffs bei Oxidationsreaktionen mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und wegen einer unzureichenden Sauerstoffzuführung über das Loch 36A.

Die feste Elektrolytschicht 1δ weist eine Vielzahl

von Mikroporen auf, und.zwar sowohl solche, die durch das Loch oder den Kanal 36A als auch solche, die durch das Loch oder den Kanal 36B repräsentiert

25 werden, wobei für einige dieser Mikroporen der

Sauerstoffpartialdruck an ihrem inneren Ende die Wer.-te annimmt, die im Rahmen der Fig. 2 im Zusammenhang mit der Bezugsziffer 37A verdeutlicht wurden, während der Sauerstoffpartialdruck am inneren Ende der restlichen Mikroporen den Werten entspricht, die im Hinblick auf die Bezugsziffer 37B angegeben wurden. Das Verhältnis der Porenenden im Stadium 37A zu Porenenden im Stadium 37B variiert in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck in dem umgeben-

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den Auspuffgas, wobei die Porenenden im Stadium 37A zunehmen, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis in der mageren Mischung dem stöchiometrischen Verhältnis nähert (das bei einer Luft-Benzin-Mischung 14,7 beträgt),während die Porenenden in dem Stadium 37B zunehmen, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis größer wird. Somit wird an der Grenzfläche zwischen der zweiten Elektrodenschicht 16 und der festen Elektrolytschicht 12 ein Sauerstoff-

10 partialdruck erzeugt, der im Gleichgewicht steht mit dem Fluß der Sauerstoffionen durch die feste Elektrolytschicht 18 und die Gasdiffusion in die Mikroporen über die Löcher 36A und 36B. Dieser Sauerstoffpartialdruck liegt unterhalb dem Sauer-

stoffpartialdruck in dem Auspuffgas, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis größer, jedoch nicht stark verschieden ist von dem stöchiometrischen Verhältnis, und nimmt nach und nach mit zunehmendem Luft/ Brennstoff-Verhältnis in Richtung auf den Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas zu. Daher variiert der Wert der elektromotorischen Kraft (EMK), die durch die feste Elektrolytschicht 12 erzeugt wird, in Abhängigkeit von dem Luft/ Brennstoff-Verhältnis in der Weise, wie es auf der rechten Seite der Fig. 3 dargestellt ist. Wie aus der Fig. 3 zu ersehen ist, zeigt die Sonde 10 in diesem Fall keine scharfe und abrupte Änderung

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des Werts der erzeugten elektromotorischen Kraft wegen einer beträchtlichen Verteilung der Dimensionen der Mikroporen, wie deren Breite und deren effektive Länge. Somit ergibt sich eine starke Dispersion des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16, wenn man diese Schicht 16 in mikroskopisch kleinen Bereichen

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. untersucht, so daß die durch die feste Elektrolyt-", schicht" 12 erzeugte elektromotorische Kraft in der : Tat ein gemischtes Potential darstellt. Daher ist

es möglich, das die elektromotorische Kraft 5 erzeugende Verhalten der Sonde 10 dadurch zu

steuern, daß man die Breite, die effektive Länge etc. der Mikroporen der festen Elektrolytschicht 18 entsprechend verändert.

ηθ Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, ist es ■ möglich, die Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnis-■_..": ses einer der Brennkraftmaschine zugeführten mageren Mischung zu bestimmen, indem man die Vorrichtung _" des Typs A-T in dem Auspuffgas betreibt.

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Typ A-2 ■"..:■"■

Die Vorrichtung des Typs A-2 ist ähnlich derjenigen des Typs A-1, was den Aufbau der Sone 10 anbelangt. In diesem Fall wird jedoch der in der Fig. 1 dargestellte Schalter 30 in neutraler Position gehalten, so daß die zweite Elektrodenschicht 16 und die dritte Elektrodenschicht 20 nicht mit der Gleichstromquelle 28 verbunden sind. Wegen der katalytischen Aktivität der zweiten Elektrodenschicht 16 und dem nichtkatalytischen Verhalten der .■.-".-.-- ersten Elektrodenschicht 14 erzeugt die Sonde 10 des Typs A-2 in dem Auspuffgas der Brennkraftmaschine eine relativ große elektromotorische Kraft, wenn ■ die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird. Wenn jedoch eine magere Mischung verwendet wird, nähert sich der Wert der elektromotorischen Kraft dem Wert Null. Wie in der Fig.4 dargestellt ist, ergibt sich eine starke und scharfe Änderung des Werts der durch die Vorrichtung des

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Typs A-2 erzeugten elektromotorischen Kraft, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis der Mischung, mit der die Brennkraftmaschine versorgt wird, über das stöchiometrische Verhältnis hinweg verändert.

Typ A-3

Die Vorrichtung des Typs A-3 ist im Hinblick auf die Konstruktion der Sonde 10 der Vorrichtung des Typs A-1 ähnlich. Der einzige Unterschied ist darin zu sehen, daß unter Verwendung der Kontakte 34 des Schalters 30 die zweite Elektfodenschicht 16 mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem negativen Pol verbunden sind. Wenn die Brennkraftmaschine 5 mit einer mageren Mischung versorgt wird und die Sonde 10 dieser Vorrichtung mit an die zweite und die dritte Elektrodenschicht 16 und 20 angelegter Gleichspannung in das Auspuffgas eingebracht wird, erzeugt die feste Elektrolytschicht 12 keine merkliehe elektromotorische Kraft,da die Sauerstoff-· partialdrücke an den Oberflächen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht T4 und 16 in diesem Zu-

-2 -3 stand auf einem ähnlichen Wert von 10 bis 10

atm liegen. Selbst wenn man die Brennkraft-25 maschine mit einer fetten Mischung mit einem in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegenden Luft/Brennstoff-Verhältnis versorgt, erz-eugt die feste Elektrolytschicht 12 keine oder eine nur sehr geringe elektromotorische Kraft, wie es in der 3Q- Fig. 5 dargestellt ist, da sich der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der zweiten Elektrodenschicht 1 6 wegen der Wanderung der Sauerstoff ionen durch den festen Elektrolyt 18 von der dritten Elektrodenschicht zu der zweiten Elektrodenschicht 16 nicht

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merklich von dem "Wert von 10 bis 10 atm verändert. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis der fetten "Mischung weiter abgesenkt wird, wird der Effekt der

Gasdiffusion durch die Mikroporen in der festen :5 Elektrolytschicht 18 einschließlich der Bewegung der Sauerstoffmoleküle von der zweiten Elektrodenschicht 16 in das umgebende Auspuffgas derart deutlich, daß der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der zweiten Elektrodenschicht 16 nach und nach bis auf einen

-20
"IO Endwert von 1Q atm zunimmt, so daß der Wert der in der Elektrolytschicht 12 erzeugten elektromotorischen Kraft einen Wert von etwa 1 V erreicht.

Demzufolge ist es möglich, die Werte des Luft/Brenn-T5 stoff-Verhältnisses einer fetten Mischung unter Ver- : Wendung einer Vorrichtung des Typs A-3 zu messen. Weiterhin kann eine einzige Vorrichtung der in der Fig. 1 dargestellten Art dazu verwendet werden, durch ,selektive.Veränderung des Zustande des Schalters 30 die^ Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer mageren Mischung, die Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer fetten Mischung und die Veränderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses von dem stöchiometrischen Verhältnis nachzuweisen.

25-

■ Typ B

Die,. Sonde 10 der Vorrichtung des Typs B ist nicht : mit der Gleichstromquelle 28 verbunden. Diese Vor- '.'" richtung· unterscheidet sich von der Vorrichtung des Typs A-2 lediglich dadurch,daß die erste Elektrodenschicht 14 und die zweite Elektrodenschicht 16 gegenüber denentsprechenden Elektrodenschichten der '■■'_- Vorrichtung des Typs A-2 im Hinblick auf das katalytische oder nichtkatalytische Verhalten des

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Materials umgekehrt ausgelegt sind. Daher zeigt die Vorrichtung des Typs B die gleiche Ausgangscharakteristik oder -kennlinie (die in der Fig. 4 dargestellt ist) wie die Vorrichtung des Typs A-2.

Typ C-1

Bei der Vorrichtung des Typs C-1 bestehen sowohl die erste Elektrodenschicht 14 als auch die zweite Elektrodenschicht 16 aus einem katalytischen Material

10 ^und es sind die zweite Elektrodensehicht 16 und die dritte Elektrodensehicht 20 über die Kontakte 32 des Schalters 30 mit der Gleichstromquelle 28 in der Weise verbunden, daß die dritte Elektrodensehicht 20 mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle 28 und

15 die zweite Elektrodenschieht 16 mit dem negativen Pol verbunden sind. ;

Wenn die Vorrichtung des Typs C-T in einem Brennkraftmaschinenauspuffgas verwendet wird, ergibt sich die in der Fig. 6 dargestellte Beziehung zwischen dem tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnis der der Brennkraftmaschine zuge,führten Luft/Brennstoff-Mischung und dem Wert der durch die Sonde 10 dieser Vorrichtung erzeugten elektromotorischen' Kraft-·

25 Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten - .. Mischung versorgt wird, erzeugt die feste Elektrolytschicht 12 keine merkliche^elektromotorische Kraft, da die erste und die zweite Elektrodensehicht 14 und 16 in ähnlicher Weise katalytisch' wirken·. Wenn

die fette Mischung zu einer mageren Mischung verän-.. dert wird, ergibt sich eine starke Änderung des Werts des Gleichgewichtssauerstoffpärtialdrucks an der Oberfläche der ersten Elektrodensehicht 14,■wobei gleichzeitig der Einfluß der Bewegung des Sauer-

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Stoffs durch die feste Elektrolytschicht 18, wie er im Hinblick auf die Verwendung der Vorrichtung des Typs A-1 für eine fette Mischung erläutert wurde, signifikant wird. Demzufolge zeigt die elektromotorische Kraft eine starke und scharfe Zunahme oder Abnahme beim Auftreten einer Änderung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis hinweg und eine graduelle Änderung, wenn das I/uft/Brennstoff-Verhältnis oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegt und sich ändert. Dies bedeutet, daß die Vorrichtung des Typs G-1 für die Bestimmung eines stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses und von Werten des Luft/Brennstoff-Verhältnisses bei dem Betrieb der Brennkraftmaschine

15 mit einer fetten Mischung geeignet ist. Wenn die

. Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht geführten Gleichstroms stark erhöht wird, nimmt die Beziehung zwischen der durch diese Vorrichtung erzeugten elektromotorischen Kraft und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis der fetten Mischung die Werte an, die in der Fig. 6 mit der gestrichelten Kurve dargestellt sind, da sich in. diesem Fall eine signifikante Zunahme der Menge der Sauerstoffionen ergibt, die von der zweiten Elektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht- 18 zu der dritten Elektrodenschicht 20 wandern.

Typ C-2

Die Vorrichtung des Typs C-2 besitzt die gleiche 30 Sonde, wie die Vorrichtung des Typs C-1, wobei in

diesem Fall die zweite Elektrodenschicht 16 und die dritte Elektrodensehicht 20 der Vorrichtung des Typs C-2 nicht mit der Gleichstromquelle 28 verbunden sind, was bedeutet, daß- der in der Fig. 1 dar-

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gestellte Schalter 30 in die neutrale Position geschaltet wird.

Wenngleich die erste Elektrodenschicht und die zweite Elektrodenschicht 16 dieser Vorrichtung das gleiche Verhalten zeigen, ergibt sich durch die Anwesenheit der porösen, festen Elektrolytschicht 18 ein physikalischer Widerstand gegen die Zuführung des Auspuffgases an die Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16. Wenn daher die Brennkraftmaschine alternierend mit einer fetten Mischung und einer mageren Mischung versorgt wird, was zur Folge hat, daß sich in dem Auspuffgas periodische Änderungen des Wertes des Gleichgewichtssauerstoffpartialdrucks ergeben, wie es im oberen Teil der Fig. 7 dargestellt ist, tritt j~ede Änderung des Sauerstoffpartialdrucks an der Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 16 der Vorrichtung des Typs C-2, die in dem Auspuffgas angeordnet ist, mit zeitlicher Verzögerung zu der Änderung an der Oberfläche der ersten Elektrodenschicht 14 auf, was zur Folge hat, daß die Sonde 10 periodisch eine pulsierende Äusgangsspannung bei jeder Änderung von einer fetten Mischung zu einer schwachen Mischung und umgekehrt zeigt, wie es im unteren Teil der Fig. 7 dargestellt ist.

Somit ermöglicht die Vorrichtung des Typs C-2 den sicheren Nachweis des Übergangs der der Erennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoff-Mischung von einem fetten Zustand zu einem mageren Zustand.

Typ C-3

Die Vorrichtung des .Typs C-3 ist im Hinblick auf die Konstruktion der Sonde 10 der Vorrichtung des

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Typs C-1 ähnlieh, wobei im Pail der Vorrichtung des Typs "C-3 die zweite Elektrodenschicht 1-6 mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle 18 und die dritte Elektrodenschicht 20 mit dem negativen Pol verbunden sind, beispielsweise durch die Verwendung der Kontakte 34 des in der Fig. 1 dargestellten Schalters 30.

Demzufolge ist die Ausgangscharakteristik der Vorrich-

1Q V tung des Typs C-3, die in einem Auspuffgas angeordnet ist, das durch die Verbrennung von fetten und mageren Mischungen.erzeugt wird, im allgemeinen entgegengesetzt derjenigen.der Vorrichtung des Typs C-1_r was durch die Fig. 8 verdeutlicht wird. In dem Auspuff-

15 gas, das durch eine fette Mischung erzeugt wird,

: nimmt der Wert der mit Hilfe dieser Vorrichtung er- -.-- zeugten elektromotorischen Kraft einen Maximalwert an, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrisehen Verhältnisses liegt, und nimmt nach und nach mit absinkendem Luft/Brennstoff-Verhältnis ab, wegen des katalytischen Verhaltens der ersten Elektrodenschicht 14 und der zweiten Elektrodenschicht16 und wegen der Bewegung des Sauerstoffs durch die Mikroporen der festen Elektrolytschicht 18,

25 die durch den durch diese Schicht 18 fließenden

Gleichstrom verursacht wird* In dem durch eine magere Mischung gebildeten Auspuffgas erzeugt diese Vorrichtung keine merkliche elektromotorische Kraft, so daß sich eine starke und scharfe Änderung des Werts der elektromotorischen Kraft bei dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis ergibt. Demzufolge ist es möglich, durch die Verwendung der Vorrichtung des , Typs C-3 ein stöchiometrisches Luft/ Brennstoff-Verhältnis und Luft/Brennstoff-Verhält-

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nisse einer fetten Mischung nachzuweisen.

Wenn die Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht 18 der Vorrichtung des Typs C-3 geführten . Gleichstroms erheblich ist/· nimmt die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis einer fetten Mischung und dem Wert der durch diese in dem Auspuffgas angeordneten Vorrichtung erzeugten elektromotorischen Kraft die Werte an, die in der Fig.9 dargestellt sind, was eine Folge ist der signifikanten Zunahme der Menge von Sauerstoffionen, die von der dritten Elektrodenschicht 20 durch die feste Elektrolytschicht zu der zweiten Elektrodensehieht 16 wandern. .

Somit ist es möglich, unter Verwendung einer einzigen Vorrichtung, wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, durch selektive Veränderung der Stellung des Schalters 30 und gewünschtenfalls durch Änderung der Stromstärke des von der zweiten Elektrode 16 zu.der dritten Elektrode 20 der Vorrichtung geführten Gleichstroms Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer fetten Mischung, Luft/Brennstoff-Verhältnisse einer . mageren Mischung und die Änderung des Luft/Brenn-

25 stoff-Verhältnlsses über das.stöchiometrische Verhältnis hinweg nachzuweisen.

'•i - ■ - ■ ■ ■

Wie aus der Erläuterung im Hinblick auf_; die Fig. 2

zu erkennen ist, ist es bevorzugt j als in der Fig.1 dargestellte Gleichstromquelle 30 eine Gleichstromquelle mit konstanter Stromstärke zu verwenden, um in dieser Weise einen stabilen,Strom von Sauerstoffionen von der zweiten Elektrodenschicht XS durch die feste Elektrolytschicht 18 zu der dritten Elektroden-

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schicht 20 zu erzeugen.

Man kann die Sonde der erfindungsgemäßen Vorrichtung (beispielsweise die in der Fig. 1 dargestellte Sonde 10) derart ausbilden, daß die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode oder zwischen der zweiten Elektrode und der dritten Elektrode angeordnete feste Elektrolytschicht oder Schicht aus dem festen Elektrolyten als tragendes Element der 0 Sonde wirkt. Alternativ kann die Sonde eine Grundplatte oder ein Substrat als tragendes Element aufweisen. In diesem Fall werden die drei Elektroden und die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und zwischen der zweiten und der dritten Elektro-

15 de angeordneten festen Elektrolytschichten unter Erzeugung eines in geeigneter Weise aufgebauten Schichtgefüges ausgebildet, wobei es möglich ist, die Elektrodenschlchten und die festen Elektrolytschichten in Form von sehr dünnen Schichten oder

2Q Filmen auszubilden. Das Substrat besteht im allgemeinen aus einem nicht-leitenden und elektrochemisch inaktiven Material. Weiterhin ist es bevorzugt, ein elektrisches Widerstandsheizelement in das Substrat einzubetten, um die Sonde während ihrer Verwendung zu erhitzen und um hierdurch die geringe Leitfähigkeit des festen Elektrolyten bei relativ niedrigen Temperaturen (im allgemeinen bei Tempera-

türen unterhalb etwa 400⁰C) für Sauerstoffionen zu kompensieren.

Von der Anmelderin wurde bereits vorgeschlagen, die Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einer einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Brennstοff-Mischung mit Hilfe einer Vorrichtung mit festem Elektrolyten zu messen, die in dem Auspuffgas ange-

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ordnet und derart mit einer Gleichstromquelle verbunden ist, daß ein Strom durch die Schicht des festen Elektrolyten der Vorrichtung fließt. Der fundamentale Unterschied zwischen diesem Vorschlag und der Lehre der Erfindung ist darin zu sehen, daß nach diesem Vorschlag lediglich eine Schicht aus einem festen Elektrolyten mit zwei porösen Elektrodenschichten beschichtet wird, die jeweils mit einer Gleichstromquelle und einer Meßvorrichtung für die elektromotorische Kraft verbunden sind.Somit wird bei dieser Vorrichtung eine Ausgangsspannung durch die feste Elektrolytschicht erzeugt, durch die der Gleichstrom geführt wird. Wegen dieses Aufbaus wird die Genauigkeit der Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses durch die früher vorgeschlagene Methode durch die unvermeidbare Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes des festen Elektrolyten von der Temperatur beeinträchtigt. Wenn beispielsweise die Temperatur der den festen Elektrolyten umfassenden Vorrichtung vermindert wird, nimmt der elektrische Widerstand des festen Elektolyten zu, was zur Folge hat, daß die durch das Produkt dieses Widerstands mit dem durch den festen Elektrolyt fließenden Strom, zunimmt. Da diese Spannung zu der durch den festen Elektrolyten erzeugten elektromotorischen Kraft addiert wird, nimmt die Ausgangsspannung der Vorrichtung unabhängig von dem Wert des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses mit sinkender Temperatur zu.

Erfindungsgemäß fließt ein Strom zwischen der zweiten Elektrode 16 und der dritten Elektrode 20, während die zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 erzeugte elektromotorische

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Kraft als Ausgangssignal der Vorrichtung gemessen wird. Daher beeinflußt der Stromfluß die Ausgangsspannüng nicht,; selbst wenn der elektrische. Widerstand der Schichten aus dem festen Elektrolyten sich unter dem Einfluß der Temperatur ändert.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der folgenden, insbesondere für die praktische Anwendung V-'-" geeigneten Ausführungsfcirmen erläutert. :
. Die Fig. 10 verdeutlicht eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde 40.Diese Sonde umfaßt eine dichte Sinterplatte 42 aus einem ZrOj-Y-Q-j-System, die der festen Elektrolytschicht 12 der V Sonde 10 der Fig. 1 entspricht, und die als tragendes Element oder Substrat dieser Sonde 40 dient. Auf einer Seite der Platte 42 aus dem festen Elektrolyten ist eine dünne und.mikroskopisch poröse erste Elektrodenschicht 44 aus Platin angeordnet, während die andere Seite der Platte 42 eine zweite

_ Elektrodenschicht 46 der gleichen Form und aus dem

gleichen Material trägt. Die zweite Elektroden-",_-"-" schicht 46 ist im wesentlichen vollständig mit einer mikroskopisch porösen Schicht 48 aus einem festen Elektrolyten (ZrO₂-Y₂O₃) bedeckt, während auf der äußeren Oberfläche der festen Elektrolyts-chicht 48 eine dünne und mikroskopisch poröse dritte Elektrodenschicht 50 aus Platin ausgebildet ist. Somit stellt diese Sonde 40 eine der oben beschriebenen Vorrichtungen des Typs C-1, C-2 oder C-3 dar. Die äußeren Oberflächen der ersten Elektrodenschicht 44 und der dritten Elektrodenschicht 50 sind jeweils mit einer porösen Schutzschicht 52 aus einem keramischen Material bedeckt.

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Im folgenden sei die Herstellung dieser Sonde 40 unter Bezugnahme auf die Fig. 11A bis 11D erläutert. Zunächst bedruckt man beide Seiten der Platte 42 aus dem festen Elektrolyten mit Hilfe einer Dickfilmbildungstechnik mit einer Platinpaste (einer Dispersion von feinteiligem Platinpulver in einem organischen Medium) zur Erzeugung der ersten Elektrodenschicht 44 und der zweiten. Elektrodenschicht 46 in der in der Fig. 11A gezeigten Form. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Platinpaste wird eine Paste eines festen Elektrolyten, die man durch Dispergieren des feinpulverigen ZrO^-Y-Oo-Systems in einem organischen Medium erhält, auf die äußere Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht 46 (die noch in ungebranntem Zu-

15 stand vorliegt) unter Anwendung einer Dickfilmbildungstechnik aufgedruckt, um die poröse Schicht 48 aus dem festen Elektrolyten zu bilden, wie es in der Fig. 11B dargestellt ist. Nach dem Trocknen der aufgedruckten festen Elektrolytpaste 48 wird die mit

den Pasten versehene Platte 42 in dem in der Fig. 11B dargestellten Zustand an der Luft bei etwa 1300⁰C gebrannt. Dann wird, wie es in der Fig. HC dargestellt ist, die dritte Elektrodenschicht 50 gebildet, indem man durch Aufspritzen Platin auf die

25 äußere Oberfläche der porösen, festen Elektrolytschicht 48 aufträgt. Anschließend werden, wie es in der Fig. 11D dargestellt ist, die porösen Schutzschichten 52 durch Plasmaspritzen eines keramischen Materials in der Weise aufgetragen, daß beide Seiten

der halb fertiggestellten Sonde praktisch vollständig bedeckt werden, wonach Platinleitungen 54 mit Hilfe einer lotfreien Verbindungstechnik an die ersten, zweiten und dritten Elektrodenschichten 44, 46 bzw. 50 angebracht werden.

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Die Fig. 12 verdeutlicht eine Schnittansicht einer weiteren andersartig ausgelegten erfindungsgemässen Sauerstoffsonde 60, die auf einem Aluminiumoxidsubstrat 62 aufgebaut ist und die in der Weise hergestellt werden kann, wie es durch die Fig. . 13A bis 13F verdeutlicht wird.

Wie in den Fig. 1 3A und 13B dargestellt ist, werden zwei rechteckig geformte Blätter 62a und

62b aus einer ungebrannten Aluminiumoxid-Zubereitung (die ein Bindemittel enthält) zur Herstellung des Aluminiumoxidsubstrats 62 verwendet. Eines dieser Blätter (62a) wird zur Erzeugung eines elektrischen Widerstandsheizelements 63 mit einer Platinpaste mit dem in der Fig. 13A dargestellten Muster bedruckt, worauf die beiden Blätter 62a und 62b mit dem dazwischen angeordneten Heizelement 63 zu einer einzigen Platte 62 zusammengepreßt werden. Dann wird, wie es in der Fig. 13C dargestellt ist, eine Seite des noch ungebrannten Aluminiumoxidsubstrats 62 mit einer Paste, die ein elektronisch leitendes Metalloxidpulver enthält, das keine katalytische Wirkung auf die Oxidationsreaktion von Kohlenmonoxid und Kohlen-Wasserstoffen ausübt, zur Erzeugung einer ersten Elektrode 64 in dem dargestellten Muster bedruckt, •wonach die gleiche Seite des Substrats 62 mit einer Platinpaste unter Erzeugung einer zweiten Elektrode 66 in der Weise bedruckt wird, daß ein annähernd ringförmiger Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden 64 und 66 verbleibt. Anschließend bedruckt man die gleiche Seite des Substrats 62 mit einer Paste eines festen Elektrolyten unter Bildung der in der Fig. 13D darge-

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stellten Schicht 68, um in dieser Weise die erste Elektrodenschicht 64 und die zweite Elektrodenschicht 66 (die in ungebranntem Zustand vorliegen) zu bedecken, wie es in der Fig. 13D dargestellt ist. Nach dem Trocknen wird die mit den Pasten bedruckte Aluminiumoxidplatte 62 in dem in der Fig. 13D dargestellten Zustand an der Luft bei etwa 1300⁰C gebrannt, um ein Sintern des Aluminiumoxidsubstrats 62 zu bewirken und gleichzeitig die poröse, feste Elektrolytschicht 68 und die erste Elektrode 64 und die zweite Elektrode 66 fertigzustellen. Auf diese Weise wird der oben angesprochene, annähernd ringförmige Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden 64 und 66 vollständig mit dem festen Elektrolyten 68 ausgefüllt. Dann wird, wie es in der Fig. 13Έ dargestellt ist, eine dritte Elektrode 70 auf der äußeren Oberfläche der festen Elektrolytschicht 68 ausgebildet, indem man Platin durch Aufspritzen abscheidet. Die Sonde 60 wird durch Auftragen einer porösen Schutzschicht 72 aus einem ZrC>2-CaO-Systern durch Plasmabesprühen und durch Anbringen von Platinleitungen 74 an die erste, zweite und dritte Elektrode 64, 66 und 70 und das Heizelement 63 fertiggestellt.

Diese Probe 60 entspricht der oben beschriebenen Vorrichtung des Typs A-1, A-2 oder A-3.

Gemäß eines Merkmals der vorliegenden Erfindung wird die Gasdiffusion und der Strom der Sauerstoffionen in der porösen, festen Elektrolytschicht dadurch gesteuert, daß man einen Strom geeigneter Stromstärke durch die feste Elektrolytschicht fließen läßt. Da der Innenwiderstand und der Gasdiffusionskoeffizient eines Körpers aus einem festen Elektrolyten von der

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Temperatur abhängt, ist es erwünscht, die Temperatur - . der Sonde.der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Hilfe eines Heizelementes, wie dem Heizelement 63, genau zu steuern.

ν--:. Die Pig. 14 verdeutlicht ein Beispiel einer elektrischen Schaltung, mit der die Temperatur der Sonde 60, wie sie in der Fig. 12 dargestellt ist, gesteuert werden kann. Bei dieser Schaltung bilden der elektrisehe Heizwiderstand 63 und drei Widerstände 81, 82 : und. 83 eine Brückenschaltung, die mit einem mit Eingangswiderständen 84, 85 und 86 versehenen Operationsverstärker 90_:und einer einen Widerstand 88 und einen Kondensator 92 umfassenden negativen Rückkopplungsschaltung verbunden ist. Zwei Transistoren 94 und 96 sind zu einer Darlington-Schaltung verbunden, so- daß der Heizwiderstand 63 über den Transistor 96 mit einer Versorgungsspannung V

versorgt werden kann. Die Ausgangsklemme des Operationsverstärkers 90 ist über einen Eingangswiderstand 87 mit der Basis des Transistors 94 verbunden.

Wenn die Temperatur des Heizelements 63 unter einem vorbestimmten Wert liegt (was bedeutet, daß die

25■■ . Temperatur des Substrats 62 oder der gesamten Probe 60 unterhalb des vorbestimmten Wertes liegt), verringert sich der Widerstand des Heizelements auf einen Wert, der niedriger ist als der eines vorbestimmten Werts. Dies hat zur Folge, daß die den Heizwiderstand 63 einschließende Brückenschaltung außer Gleichgewicht kommt, so daß auf die positive Eingangsklemme des Operationsverstärkers 90 eine höhere Spannung angelegt wird als an die negative Eingangsklemme. Demzufolge versorgt der Operations-

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verstärker 90 die Basis des Transistors 94 mit einer Ausgangsspannung, wodurch die Darlington-Schaltung in Funktion tritt. Als Folge davon wird die Versor- _; gungsspannung V über den Transistor 96 an den Heiz-

CC

widerstand 63 angelegt, was zur Folge hat, daß das Substrat 62 weiter erhitzt wird. Wenn die Temperatur des Substrats 62 einen vorbestimmten Wert übersteigt und der Widerstand des Heizelements 63 zu hoch wird," kommt die den Widerstand 63 enthaltende Brückenschaltung aus dem Gleichgewicht, was zur Folge hat, daß der Operationsverstärker 90 die Erzeugung der Ausgangsspannung unterbricht. Hierdurch kommt die Darlington-Schaltung in den Ruhezustand, wodurch die Versorgung des Heizwiderstands 63 mit der Versorgungs

15 spannung V unterbrochen wird. Demzufolge beginnt

CC

die Temperatur des Substrats 62 abzusinken.

Die Fig. 15 verdeutlicht ein Beispiel einer Gleichstrom-Stromversorgungsschaltung mit konstanter Stromstärke, die bevorzugt dazu verwendet wird, den Strom durch die poröse, feste Elektrolytschicht 18 der Fig. 1 (oder 48 der Fig. 10 oder 68 der Fig. 12) fließen zu lassen. Bei dieser Schaltung bilden zwei in Reihe geschaltete Widerstände R₁ und R₂ einen

25 Spannungsteiler, an den eine Versorgungsspannung V

angelegt wird. Der Spannungsteiler ist mit der positiven Eingangsklemme eines Operationsverstärkers 100 verbunden, der der Basis eines Transistors 102 über einen Eingangswiderstand R. eine Ausgangsspannung zuführt. Das Symbol R₃ steht für einen mit dem Emitter des Transistors 102 verbundenen Eingangswiderstand. Das Symbol R. steht für den Innenwiderstand der porösen, festen Elektrolytschicht 18 (oder 48 oder 68) , die über einen Ausgangswiderstand R,-

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mit dem Kollektor eines Transistors 102 verbunden ist.

In dieser Schaltung tritt über den Widerstand R₁ des Spannungsteilers eine Standardspannung auf, wobei eine 5 negative Rückkopplung zu dem Operationsverstärker 100 einen Spannungsabfall der gleichen Größenordnung erzeugt, wie den der Standardspannung, die über dem Widerstand R₃ anliegt. Mit Hilfe der Standardspannung wird der Emitterstrom des Transistors 102 ge-

10 steuert, worauf der gesteuerte Emitterstrom zu dem

Kollektorstrom des Transistors 102 wird, was zur Folge hat, daß der durch die feste Elektrolytschicht oder den Widerstand R. fließende Strom I gesteuert wird. Die Intensität dieses Stromes I entspricht der folgen-

15 den Beziehung:

I ss SR-,/(R, + Ro)RoT V_cc

Dies bedeutet, daß auch dann ein konstanter Strom I 20 durch die feste Elektrolytschicht 18 (oder 48 oder

68) fließt, selbst wenn der Innenwiderstand R. dieser festen Elektrolytschicht 18 unter dem Einfluß der Temperatur zunimmt oder abnimmt.

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ZUSAMMENFASSUNG

Es wird eine Vorrichtung beschrieben, die dazu geeignet ist, in dem Auspuffgas von Brennkraftmaschinen das aktuelle Luft/Brennstoff-Verhältnis der Luft/Brennstoff-Mischung festzustellen, die der Brennkraftmaschine zugeführt wird. Die Sonde 10 dieser Vorrichtung umfaßt drei Elektroden (14, 16, 20). Ein Sauerstoffionen leitender, fester Elektrolyt 12 ist dabei in dem Raum zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 angeordnet, während eine poröse Schicht 18 aus einem ähnlichen festen Elektrolyt den Raum zwischen der zweiten Elektrode 16 und einer dritten Elektrode 20 ausfüllt, so daß das Auspuffgas direkt mit der ersten Elektrode und der dritten Elektrode in Kontakt kommt und der Kontakt mit der zweiten Elektrode 16 über die poröse, feste Elektrolytschicht 18 erfolgt. Mindestens eine der ersten und zweiten Elektroden, insbesondere die zweite Elektrode 16, besteht aus einem katalytischen Material, während die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 als Ausgangsklemmen der Sonde dienen. Vorzugsweise sind die zweite Elektrode 16 und die dritte Elektrode 20 mit einer Gleichstromversorgungsquelle 28 verbunden, so daß ein Strom durch die poröse, feste Elektrolytschicht 18 fließt,mit dem der Sauerstoffpartialdruck an der Oberfläche der zweiten Elektrode gesteuert werden kann. Durch selektive Auswahl der katalytischen Wirkung der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 und/oder durch die Richtung oder die Stärke des Stromes können Luft/Brennstoff-Verhältnisse gemessen werden, die oberhalb, unterhalb oder bei dem stöchiometrischen Verhältnis liegen.

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Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLE R-S TEI NMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandataires agrees pres !'Office europeen des brevets

Dipl.-Ghem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister

DipUng, F. E. Müller Siokorwoll 7, Triftstrasse 4,

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1,

Case: G078-80 19. Mai 1980

Nissan Motor Co., Ltd., No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku, Yokohama City, Japan

Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Verbrennungsgasen

Priorität: 19. Mai 1979, Japan, Nr. 54-61023

PATENTANSPRÜCHE

y. 1.) Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentra- ^—' tion in einem Verbrennungsgas, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in das Verbrennungsgas einzubringende Sonde (10) mit einer ersten, gasdurchlässigen Elektrode (14); einer von der ersten Elektrode (14) im Abstand

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angeordneten zweiten· Elektrode (16); einer den Raum zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) ausfüllenden, Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolytschicht (12);

einer von der zweiten Elektrode (16) im Abstand angeordneten, gasdurchlässigen, porösen dritten Elektrode (20) ; und
einer den Raum zwischen der zweiten Elektrode (16) ^und der dritten Elektrode (20) ausfüllen, gasdurchlässigen, porösen Schicht (18) aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten; wobei mindestens eine der ersten und zweiten Elektroden (14, 16) aus einem katalytischen Material gefertigt ist, das eine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausübt, und die erste, die zweite und die dritte Elektrode (14, 16, 20) derart angeordnet sind, daß das Verbrennungsgas mit der ersten und der dritten Elektrode (14, 20) direkt und mit der zweiten Elektrode (16) über die gasdurchlässige, poröse Schicht (18), die den Raum zwischen der zweiten Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) ausfüllt, in Kontakt kommt, so daß die Sonde eine elektromotorische Kraft zwischen der ersten Elektrode 14) und der zweiten Elektrode (16) in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsgas erzeugt; aufweist.

30 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, da d u r c h

gekenn zeichnet, daß sie eine mit der zweiten Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) verbundene Gleichstromquelle (28) aufweist, die einen Gleichstrom durch die gasdurch-

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■-Lässige, poröse Schicht (18) zwischen der zweiten ; Elektrode (16) und der dritten Elektrode (20) erzeugt»

5 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn ζ ei ch η e t, daß die Gleichstromquelle _: ^; eine konstanten Strom liefernde Gleichstromversor-. igung ist.; .

1Q 4.Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2,

; d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß ^: die zweite Elektrode (16) aus dem katalytischen

' Material besteht und die erste Elektrode (14) aus :"""-■" einem Material gefertigt ist, das keine katalytische ■\5 =- Wirkung, auf Oxidationsreaktionen ausübt.

5.Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2,

;d a du rc h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sowohl die erste Elektrode (14) als auch die 20 zweite Elektrode (16) aus dem katalytischen Material gefertigt sind.

.6, Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- ; ^; kenη ζ ei c h η e t, daß die feste Elektrolyt-25 schicht.-.(12) und/oder die gasdurchlässige, poröse

Schicht (18). derart geformt und dimensioniert sind, ,; daß sie als tragendes Element der Sonde dienen.

^v 7/Vorrichtung nach Anspruch !,dadurch g e -

-30 ^{k e n n z e i} ° ^{h n e} ^tf ^{daß die Sonde} weiterhin ein

Substrat (62) aufweist,das als tragendes Element ■_"■"■"■"""■/. der; Sonde dient, und die erste Elektrode (14) , die .:zweite Elektrode (16), die dritte Elektrode (20), "die feste Elektrolytschicht (12) und die gasdurch-

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lässige, poröse Schicht (18) jeweils in Form eines Films vorliegen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet, daß das Substrat (62) aus einem elektrisch nichtleitenden Material besteht und die Sonde zusätzlich ein in das Substrat eingebettetes elektrisches Heizelement (6 3) umfaßt.

9· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (14), die zweite Elektrode (16) und die dritte Elektrode (20) in Form einer dünnen Schicht vorliegen, die Schicht (12) aus dem festen Elektrolyten zwischen der ersten Elektrode (14) und der zweiten Elektrode (16) angeordnet ist, die gasdurchlässige, poröse .Schicht (18) die Außenseite der zweiten Elektrode (16) bedeckt und die dritte Elektrode (20) auf der Außenseite der gasdurchlässigen, porösen Schicht (18) ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (64), die zweite Elektrode (66) und die dritte Elektrode (70) in Form eines dünnen Films vorliegen, daß die zweite Elektrode (66) auf einer Seite des Substrats (62) ausgebildet ist, daß die erste Elektrode (64) auf der gleichen Seite des Substrats ausgebildet und derart geformt ist, daß sie im allgemeinen die zweite Elektrode (66) umgibt, daß die Schicht (68) aus dem festen Elektrolyten auf derselben Seite des Substrats ausgebildet ist, so daß sie den Zwischenraum zwischen der ersten Elektrode (64) und der zweiten Elektrode

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(66) ausfüllt, daß die gasdurchlässige, poröse Schicht (68) derart ausgebildet ist, daß sie .".".-,-.-■' die Außenseite der zweiten Elektrode (66) bedeckt

und die erste Elektrode (64) peripher berührt, und daß die Schicht der dritten Elektrode (70) . . ;auf der Außenseite der gasdurchlässigen, porösen Schicht (68) ausgebildet ist.

11· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch TO ."" g e kenn ζ ei c h η e t, daß das katalytische -.:. Material ein Metall der Platingruppe enthält.

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