DE3813930C2

DE3813930C2 -

Info

Publication number: DE3813930C2
Application number: DE3813930A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Konan Aichi Jp Kurachi; Fujio Nagoya Aichi Jp Ishiguro; Nobuhide Aichi Jp Kato
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1992-05-07
Also published as: US4863583A; JPH0668480B2; DE3813930A1; JPS63266352A

Description

Die Erfindung betrifft die Struktur einer Elektrode, die in einem Sauerstoffmeßfühler bzw. Sauerstoffsensor verwendet wird, und insbesondere eine Elektrodenstruktur, die derart auf einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytkörper eines Sauerstoffmeßfühlerelements eines solchen Sauerstoffmeßfühlers gebildet ist, daß die Elektrodenstruktur eine erhöhte Lebensdauer besitzt und zugleich die genaue Ermittlung der Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Fluid selbst in dem Fall gewährleistet, daß das Fluid unverbrannte oder unbrennbare Bestandteile, insbesondere Stickstoffoxide (NO_x) enthält.

Sauerstoffmeßfühler für die Ermittlung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, Verbrennungsgasen bzw. Auspuffgasen (Emissionen, die als Ergebnis der Verbrennung eines Kraftstoffs erzeugt werden, nachstehend als Abgas bezeichnet), die aus Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren ausströmen bzw. emittiert werden, sind bekannt. Bei solchen bekannten Sauerstoffmeßfühlern wird ein sauerstoffionenleitfähiger Festelektrolyt wie z. B. Zirkoniumdioxid-Keramik verwendet, und sie arbeiten nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle. Bei den modernen Kraftfahrzeugen wird der Verbrennungsmotor im allgemeinen derart gesteuert, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer dem Motor zuzuführenden Luft/Kraftstoff-Mischung bei einem gewünschten Wert gehalten wird. Zu diesem Zweck wird der vorstehend erwähnte Sauerstoffmeßfühler angewandt, um die Sauerstoffkonzentration des ausströmenden Abgases zu ermitteln, die in einer vorgegebenen Beziehung zu dem Luft/Kraftstoff- Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung steht. Unter Anwendung der ermittelten Sauerstoffkonzentration des ausströmenden Abgases wird die Kraftstoffzuführung zu dem Motor mit Rückführung gesteuert bzw. geregelt.

In den bekannten Sauerstoffmeßfühler oder die bekannte Sauer stoffkonzentrations-Ermittlungsvorrichtung der vorstehend beschriebenen Bauart ist ein Sauerstoffmeßfühlerelement eingebaut, bei dem auf einem Substrat oder Körper aus einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten zwei Elektroden angeordnet sind. Eine der zwei Elektroden dient als Meßelektrode, die mit einem zu messenden Fluid (Meßfluid) wie z. B. einem Abgas in Verbindung steht, während die andere Elektrode als eine geeignete Bezugselektrode dient, die mit einem Bezugsgas wie z. B. Umgebungsluft in Verbindung steht. Beim Betrieb erzeugt das Sauerstoffmeßfühlerelement nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle auf der Grundlage der Differenz zwischen den Sauerstoffkonzentrationen der Atmosphären, die mit der Meßelektrode bzw. mit der Bezugselektrode in Verbindung stehen, eine elektromotorische Kraft. Die zwei Elektroden werden üblicherweise hauptsächlich aus Platin gebildet, und zwar durch Galvanisieren bzw. Plattieren, Zerstäuben bzw. Aufspritzen oder andere Verfahren.

Das bekannte Sauerstoffmeßfühlerelement, bei dem die vorstehend erwähnten Platinelektroden verwendet werden, ist jedoch nicht dazu befähigt, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der dem Motor zugeführten Luft/Kraftstoff-Mischung auf der Grundlage der Sauerstoffkonzentration des durch den Motor erzeugten Abgases genau zu ermitteln oder festzustellen. Im einzelnen ist die Meßelektrode nicht imstande, unverbrannte Bestandteile, insbesondere NO_x, die im Abgas enthalten sind, in ausreichendem Maße zu reduzieren, und ist infolgedessen nicht dazu befähigt, den Verbindungssauerstoff in den unverbrannten Bestandteilen zu ermitteln. D. h., das Sauerstoffmeßfühlerelement mißt die Sauerstoffkonzentration ohne Berücksichtigung von NO_x. Als Ergebnis ist es bei dem bekannten Sauerstoffmeßfühlerelement sehr schwierig, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf der Grundlage der ermittelten Sauerstoffkonzentration so zu steuern, daß der NO_x-Gehalt vermindert wird.

Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Elektroden sind verschiedene Strukturen der Elektroden vorgeschlagen worden. Aus der JP-OS 60-1 44 659 (am 31. Juli 1985 veröffentlicht), die der JP-Patentanmeldung 59-0 00 039 entspricht, ist z. B. ein Verfahren bekannt, das dazu dienen soll, die Zuverlässigkeit eines Sauerstoffkonzentrations-Ermittlungselements (Sauerstoffmeßfühlerelements) für eine verlängerte Zeit aufrechtzuerhalten, und darin besteht, daß auf eine Platinelektrode, die auf einen Festelektrolytkörper plattiert bzw. galvanisiert worden ist, Rhodiumsalz/Wasser oder organisches Lösungsmittel aufgebracht und dadurch die innere Impedanz des Elements vermindert wird. Ferner ist aus der JP-OS 61-17 950 (am 25. Januar 1986 veröffentlicht), die der JP-Patentanmeldung 59-1 38 597 entspricht, ein Verfahren bekannt, das dazu dienen soll, die voraussichtliche Lebensdauer eines Meßfühlerelements zu verlängern, und darin besteht, daß eine auf die Oberfläche eines Festelektrolytkörpers aufgebrachte Paste aus einem Edelmetall wärmebehandelt bzw. gebrannt und auf der gebrannten Edelmetallschicht eine als Katalysator wirksame Metallschicht gebildet wird, wodurch das Haftvermögen der Elektrode an dem gesinterten Festelektrolytkörper verbessert wird. Bei einem anderen Verfahren zum Sicherstellen einer verbesserten Lebenserwartung eines Meßfühlerelements, das aus der JP-OS 61-30 760 (am 13. Februar 1986 veröffentlicht), die der JP-Patentanmeldung 59-1 53 775 entspricht, bekannt ist, wird eine Meßelektrode durch eine Schicht aus Rhodium oder Palladium oder durch Schichten aus Rhodium und Palladium bedeckt, um eine Vergiftung der Elektrode durch Blei, das in dem ausströmenden Abgas, das gemessen werden soll, enthalten ist, zu verhindern.

Die Bereitstellung von Rhodium oder Palladium oder von katalytischen Aktivierungsspezies oder -stellen auf der Elektrode (Platinelektrode) ist lediglich dazu bestimmt, die Haltbarkeit des Meßfühlers zu verbessern, verbessert jedoch nicht das Ermittlungsverhalten des Meßfühlers, um die auf der Grundlage des Ausgangssignals des Meßfühlers gesteuerten Eigenschaften des ausströmenden Abgases, das durch Kraftfahrzeuge erzeugt wird, zu verbessern.

Die vorstehensd beschriebenen bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren weichen folglich nicht von einem Verfahren mit dem Ziel einer Verbesserung der Haltbarkeit des Meßfühlers ab. Im einzelnen handelt es sich bei den Verfahren, die aus den JP- OSS 60-1 44 659 und 61-30 760 bekannt sind, lediglich um Verfahren, bei denen ein Elektrodenmaterial, das durch Galvanisieren bzw. Plattieren, Abscheiden bzw. Beschichten, Zerstäuben bzw. Aufspritzen oder durch andere Verfahren aufgebracht worden ist, mit einem katalytisch wirksamen Material (Rhodium, Palladium usw.) versehen wird. Die bekannte Elektrodenschicht hat eine geringe Dicke und eine kleine Berührungs-Oberfläche mit dem Festelektrolytkörper, und es kann nicht erwartet werden, daß sie eine ausreichend hohe Wirkung der Reduktion von unverbrannten Bestandteilen, die in dem ausströmenden Abgas enthalten sind, liefert. Der Meßfühler, bei dem die bekannte Elektrodenstruktur verwendet wird, ist infolgedessen nicht imstande, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Luft/Kraftstoff- Mischung, durch die das NO_x enthaltende ausströmende Abgas erzeugt wird, genau zu ermitteln. Bei dem Verfahren, das aus der JP-OS 61-17 950 bekannt ist, wird die als katalytische Aktivierungsschicht dienende Metallschicht gebildet, indem eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid/Palladiumchlorid auf einen Festelektrolytkörper aufgebracht wird und das aufgebrachte ungebrannte bzw. rohe katalytisch wirksame Material gebrannt wird. Die Dicke der gebrannten Elektrodenschicht ist infolgedessen gering, und auch die Dicke der katalytischen Aktivierungsschicht ist eingeschränkt. Folglich zeigt die Elektrode, die durch dieses Verfahren erhalten wird, keine ausreichend hohe Wirkung der Reduktion von unverbrannten Bestandteilen des ausströmenden Abgases, und es kann nicht angenommen werden, daß sie zur Verbesserung der Ermittlungsgenauigkeit des Meßfühlers, d. h., zur Verbesserung der Genauigkeit der Ermittlung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses der Luft/Kraftstoff-Mischung, beiträgt.

Ferner ist aus der US-PS 41 99 425 ein Verfahren bekannt, bei dem eine poröse Keramik-Deckschicht, die eine Elektrode bedeckt, mit Rhodium versehen wird, das als reduzierender Katalysator für die Förderung des chemischen Gleichgewichts oxidierbarer Abgasbestandteile an der Elektrode dient. Da der Katalysator durch Tränken oder durch chemische Abscheidung auf die Deckschicht aufgebracht ist, wird die Menge des auf die Deckschicht aufgebrachten Katalysators sehr eingeschränkt. Ferner ist zwischen dem Katalysator, dem Platin und dem Festelektrolyten (Zirkoniumdioxid) eine vergleichsweise geringe Zahl von Reaktionsstellen vorhanden, weil die Deckschicht mit dem Katalysator versehen wird. Infolgedessen kann nicht angenommen werden, daß die Elektrode, die durch die Deckschicht bedeckt ist, eine ausreichend hohe Fähigkeit zum Reduzieren der unverbrannten Bestandteile des ausströmenden Abgases hat, und der Meßfühler, bei dem die Elektrode verwendet wird, erlaubt keine genaue Ermittlung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses der Luft/Kraftstoff-Mischung, durch die das NO_x enthaltende ausströmende Abgas erzeugt wird.

Aus der DE-OS 28 52 638 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cermetelektroden für Gassensoren bekannt, die einen ionenleitenden Festelektrolyt und als Metallkomponente Platin enthalten. Durch die Schaffung einer günstigen Porenstruktur der aufgebrachten Schicht wird die Belastbarkeit derartiger Sensoren und ihre Ansprechempfindlichkeit verbessert. Diese Schicht besitzt jedoch immer noch nicht eine ausreichende Fähigkeit zum Reduzieren der unverbrannten Bestandteile des ausströmenden Abgases, so daß der Meßfühler, bei dem die Elektrode verwendet wird, keine genaue Ermittlung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses der Luft/Kraftstoff-Mischung erlaubt, durch die das NO enthaltende ausströmende Abgas erzeugt wird.

Aus der den Oberbegriff bildenden DE-PS 30 19 824 ist eine Sauerstoffsonde bekannt, bei der die Elektrodenstruktur aus einer porösen Cermetschicht besteht, die als Hauptbestandteile einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und ein Platingruppenmetall enthält. Die Elektrodenstruktur ist derart auf einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytkörper der Sauerstoffsonde gebildet, daß sie mit dem zu messenden Fluid in Verbindung steht, um die Sauerstoffkonzentration in dem Fluid zu ermitteln. Durch diese Elektrodenstruktur wird zwar eine Erhöhung der Lebensdauer der Sauerstoffsonde erreicht, jedoch ist die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes noch nicht zuverlässig genug.

Der Erfindung liegt infolgedessen die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenstruktur eines Sauerstoffmeßfühlers bereitzustellen, die neben einer erhöhten Lebensdauer gleichzeitig eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Reduzierung unverbrannter Bestandteile des Abgases hat, so daß hiermit das Luft/Kraftstoff- Verhältnis einer Luft/Kraftstoff-Mischung durch Ermittlung der Sauerstoffkonzentration des Abgases, das als Ergebnis der Verbrennung der Luft/Kraftstoff-Mischung erzeugt wird, selbst in dem Fall genau zu ermitteln, daß das Abgas unverbrannte Bestandteile wie z. B. NO_x enthält.

Die Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Diese beanspruchte Elektrodenstruktur besteht aus einer porösen Cermetschicht mit einer Dicke von mindestens 3 µm. Die poröse Cermetschicht enthält als Hauptbestandteil neben einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten mindestens zwei Platingruppenmetalle, die aus der Platingruppe ausgewählt sind und in denen Platin und Rhodium enthalten sind. Der Rhodiumgehalt und der Gesamtgehalt der mindestens zwei Platingruppenmetalle sind derart festgelegt, daß die folgenden Gleichungen erfüllt werden:

R/M = 0,2 bis 0,8

M/(SE + M) = 0,3 bis 0,8

worin
R: Volumen% des in der porösen Cermetschicht als Teil der mindestens zwei Platingruppenmetalle enthaltenen Rhodiums,
M: Gesamt-Volumen% der mindestens zwei Platingruppenmetalle, die in der porösesten Cermetschicht enthalten sind,
SE: Volumen% des sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten, der in der porösen Cermetschicht enthalten ist.

Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur, die als Meßelektrode dient, die dem Meßfluid ausgesetzt wird, ist aus dem Cermet gebildet, das eine Mischung aus den mindestens zwei Platingruppenmetallbestandteilen und dem Keramikbestandteil ist. Infolgedeßen kann die Dicke der Elektrodenstruktur vergrößert werden. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur weist ferner eine erhöhte Zahl von Berührungsstellen oder Reaktionsstellen zwischen den Platingruppenmetallbestandteilen und dem Keramikbestandteil in Form eines sauerstoffionenleitfähigen Zirkoniumdioxids oder eines anderen Festelektrolytmaterials auf. Die Elektrodenstruktur ist infolgedessen dazu befähigt, das chemische Gleichgewicht von unverbrannten Bestandteilen des Meßfluids wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (NO_x) an der Struktur in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft zu fördern, wodurch das Luft/ Kraftstoff-Verhältnis einer Luft/Kraftstoff-Mischung genau ermittelt werden kann, indem die Sauerstoffkonzentration des als Meßfluid dienenden ausströmenden Abgases ermittelt wird, das aus der Luft/Kraftstoff-Mischung erzeugt wird. D. h., die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur ist in hohem Maße dafür geeignet, die Verbrennung der Luft/Kraftstoff-Mischung so zu steuern, daß die Abgase mit Hilfe eines Dreiweg-Katalysators gereinigt werden oder daß die Menge der giftigen Abgase (CO, HC, NO_x), die aus dem Dreiweg-Katalysator ausströmen bzw. durch diesen emittiert werden, auf ein Mindestmaß verringert wird.

In der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur sind die drei Bestandteile der Elektrodenzusammensetzung, nämlich Rhodium, Platin (und ein oder mehr als ein nötigenfalls gewähltes anderes Platingruppenmetall) und der Festelektrolyt, in Anteilen oder Verhältnissen vorhanden, die in geeigneter Weise gewählt worden sind, so daß die drei Bestandteile (mindestens drei Bestandteile) in Richtung der Dicke der Struktur eine Vielzahl von Reaktionsstellen liefern. Die Elektrodenstruktur macht es infolgedessen möglich, daß der Meßfühler den λ-Punkt einer Luft/Kraftstoff-Mischung selbst in dem Fall genau ermittelt, daß sich die Bestandteile des Abgases oder ihre Volumenverhältnisse in Abhängigkeit von den Verbrennungsbedingungen der Luft/Kraftstoff-Mischung in hohem Maße verändern, wie es in den Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren der Fall ist, bei denen die Verbrennungsbedingungen unter sich ändernden Laufbedingungen des Kraftfahrzeugs in beträchtlichem Maße schwanken. Auf der Grundlage des ermittelten λ-Punktes kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung, die dem Motor zugeführt wird, oder können die Verbrennungsbedingungen des Motors so gesteuert werden, daß NO_x, CO und andere unverbrannte Bestandteile des Abgases vermindert werden können.

Überdies wird die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur, die als Meßelektrode dient, die dem Meßfluid ausgesetzt wird, wirksam verbessert, weil die Struktur im Rahmen der Erfindung aus einem Cermet mit einer ausreichenden Dicke gebildet wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1 ist eine zur Erläuterung dienende Schnittzeichnung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur und zeigt, auf welche Weise die mittlere Korngröße der Platingruppenmetalle erhalten wird.

Fig. 2 ist eine zur Erläuterung dienende Schnittzeichnung einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur und zeigt eine poröse Abstandsschicht, eine Katalystorschicht und eine poröse Schutzschicht, die aufeinanderfolgend auf der Elektrodenschicht gebildet worden sind.

Fig. 3 bis 5 sind graphische Darstellungen, die Beziehungen zwischen verschiedenen Zusammensetzungen der Elektrodenstrukturen von Beispiel 1 und den Emissionseigenschaften (NO_x-Gehalt) von Abgasen erläutern, die durch die Meßfühler unter Anwendung der Elektrodenstrukturen ermittelt worden sind.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die Beziehungen erläutert, die denjenigen der Fig. 3 bis 5 entsprechend und in Beispiel 6 erhalten worden sind.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die erfindungsgemäße Meßelektrode, die derart auf dem Festelektrolytkörper des Sauerstoffmeßfühlerelements angeordnet ist, daß die Elektrodenstruktur dem Meßfluid ausgesetzt ist, aus dem porösen Cermet gebildet, dessen Hauptbestandteile aus einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten wie z. B. Zirkoniumdioxid, das dem für den Festelektrolytkörper des Meßfühlerelements verwendeten Festelektrolyten entspricht bzw. ähnlich ist, und mindestens zwei Platingruppenmetallbestandteilen bestehen, in denen Platin und Rhodium enthalten sind. Der Rhodiumgehalt und der Gesamtgehalt der Platingruppenmetallbestandteile der Cermetschicht sollten die folgenden Gleichungen erfüllen:

R/M = 0,2 bis 0,8

M/(SE + M) = 0,3 bis 0,8

worin
R: Volumen% des in der porösen Cermetschicht als eines der Platingruppenmetalle enthaltenen Rhodiums,
M: Gesamt-Volumen% der Platingruppenmetalle, die in der porösen Cermetschicht enthalten sind,
SE: Volumen% des sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten, der in der porösen Cermetschicht enthalten ist.

In der Cermet-Elektrodenstruktur mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden in wirksamer Weise bezüglich des Meßfluids Reaktionsstellen bzw. -punkte zwischen den Platingruppenmetallen und dem Festelektrolyten gebildet. Wenn die Elektrodenstruktur eine Dicke hat, die mindestens 3 µm und vorzugsweise etwa 5 bis 30 µm beträgt, wird in Richtung der Dicke der Elektrode eine Vielzahl von Reaktionsstellen bzw. mindestens zwei Reaktionsstellen bereitgestellt. Diese vergleichsweise große Zahl von Reaktionsstellen innerhalb der Elektrodenstruktur macht es möglich, daß der Meßfühler das Meßfluid mit verbesserter Genauigkeit mißt und das Luft/Kraftstoff- Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung genau ermittelt.

Bei Abgasen, die aus einem Kraftfahrzeugmotor ausströmen, besteht im allgemeinen die Neigung, daß der CO-Gehalt bei einer Zunahme des NO_x-Gehalts abnimmt, während umgekehrt der CO-Gehalt bei der Abnahme des NO_x-Gehalts zunimmt. Bei der erfindungsgemäßen Cermet-Elektrode wird das Volumenverhältnis M/(SE + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 gehalten, in dem das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung durch Messung des ausströmenden Abgases genau ermittelt werden kann. Folglich kann das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in geeigneter Weise gesteuert werden, und gleichzeitig können die Mengen der NO_x- und CO-Bestandteile wirksam auf ein Mindestmaß verringert werden. Außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs des Volumenverhältnisses M/SE + M) kann keine ausreichende Verminderung der Mengen von NO_x und CO erwartet werden.

Wenn das Volumenverhältnis M/SE + M) unter 0,3 liegt, ist der Gesamtgehalt der Metallbestandteile (der elektrisch leitenden Bestandteile) der Elektrode zu niedrig, und der innere Widerstand des Meßfühlerelements nimmt in unvorteilhaftem Maße zu, wodurch das Ermittlungsverfahren des Meßfühlers beeinträchtigt wird. Im schlimmsten Fall erfährt die Elektrode eine Stromkreisunterbrechung. In dem Fall, daß das Volumenverhältnis M/(SE + M) auf einen Sollwert in der Nähe von 0,3 eingestellt wird, kann dieses Volumenverhältnis bei der tatsächlich hergestellten Elektrodenstruktur wegen verschiedener Einflußgrößen, die mit der Fertigung verbunden sind, mehr oder weniger schwanken, und infolgedessen besteht eine gewisse Möglichkeit, daß sich das Ermittlungsverhalten wegen einer Stromkreisunterbrechung bei der Elektrode verschlechtert. Im Hinblick auf diese Neigung ist es erwünscht, daß das Volumenverhältnis M/(SE + M) auf einen Sollwert von 0,4 oder höher eingestellt wird. Wenn das Volumenverhältnis M/(SE + M) andererseits einen Wert von 0,8 überschreitet, wird der Gesamt-Metallgehalt der Elektrodenzusammensetzung so hoch, daß die Zahl der Elektrodenreaktionsstellen, d. h., der Stellen bzw. Punkte, die durch die drei Bestandteile Platin, Rhodium (und gegebenenfalls ein oder mehr als ein anderes Platingruppenmetall) und den Festelektrolyten gebildet werden und an denen die Elektrodenreaktion mit einem zu messenden Fluid eintritt, herabgesetzt wird. Auch in diesem Fall kann die Elektrodenstruktur keine Verbesserung der Eigenschaften des ausströmenden Abgases, das durch den Meßfühler gemessen wird, garantieren.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sollten in den Platingruppenmetallen der erfindungsgemäßen Cermet-Elektrode als katalytische Aktivierungsspezies Rhodium sowie Platin enthalten sein. Diese zwei Platingruppenmetallbestandteile wirken mit dem Festelektrolyten zusammen unter Bildung der vorstehend erwähnten Reaktions- oder Berührungs- bzw. Kontaktstellen, die hinsichtlich der Verminderung des NO_x-Gehalts des ausströmenden Abgases wirksam sind. Es versteht sich, daß die Platingruppenmetalle andere Elemente der Platingruppe wie z. B. Palladium, Iridium, Ruthenium und Osmium enthalten können. Ferner wird das Volumenverhältnis R/M des Rhodiums zu dem Gesamtgehalt der Platingruppenmetalle in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 gehalten. Auch dieses Volumenverhältnis R/M trägt dazu bei, daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis selbst in dem Fall genau ermittelt wird, daß die ausströmenden Abgase unverbrannte Bestandteile wie z. B. NO_x enthalten. Das Ausgangssignal des Meßfühlers, bei dem die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur verwendet wird, kann nämlich angewandt werden, um das Luft/Kraftstoff- Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung und die Verbrennungsbedingungen dieser Mischung zu steuern, so daß CO sowie NO_x des ausströmenden Abgases wirksam vermindert werden können.

Wenn das Volumenverhältnis R/M unter 0,2 oder über 0,8 liegt, ist die Zahl der Reaktionsstellen, die durch die drei Bestandteile, d. h., durch Platin, Rhodium (und gegebenenfalls ein oder mehr als ein anderes Platingruppenmetall) und den Festelektrolyten gebildet werden, zu gering, um eine genaue Messung des Meßfluids zu erlauben und die Emissionseigenschaften zu verbessern, was dazu führt, daß die in den ausströmenden Abgasen enthaltene NO_x-Menge in unerwünschter Weise ansteigt. Insbesondere können sich in dem Fall, daß der Rhodiumgehalt die Obergrenze überschreitet, das Betriebsverhalten der Elektrode und die Eigenschaften des ausströmenden Abgases (die auf den Meßfühler ansprechend gesteuert werden) wegen einer Oxidation des Rhodiums, die während der Anwendung des Meßfühlers eintritt, verschlechtern. In diesem Sinne wird ein höchstens 0,7 betragendes Volumenverhältnis R/M bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Cermet-Elektrodenstruktur ist das Rhodium vorzugsweise derart verteilt, daß der Rhodiumgehalt in einem äußeren Dickenbereich der Cermetschicht, der an das Meßfluid angrenzt, höher ist als in einem inneren Dickenbereich, der die Oberfläche des Festelektrolytkörpers des Sauerstoffmeßfühlerelements berührt. In diesem Fall spricht das Meßfühlerelement in hohem Maße auf das Meßfluid an und liefert eine verbesserte Meßgenauigkeit. Eine solche Verteilung des Rhodiums kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Cermet-Elektrodenstruktur aus einer Vielzahl von Cermetschichten, d. h. aus mindestens zwei Cermetschichten, hergestellt wird, und zwar derart, daß der Rhodiumgehalt in Richtung der Dicke der Elektrodenstruktur von der innersten Cermetschicht, die den Festelektrolytkörper berührt, in Richtung auf die äußerste Cermetschicht, die dem Meßfluid ausgesetzt ist, zunimmt. Wenn die Cermet-Elektrodenstruktur eine Schichtstruktur ist, die aus zwei Cermetschichten besteht, hat jede Cermetschicht eine Dicke von etwa 1,5 bis 10 µm.

Die erfindungsgemäße Cermet-Elektrodenstruktur wird im allgemeinen dadurch gebildet, daß zuerst eine Cermetpaste hergestellt wird, die mindestens zwei Platingruppenmetalle (die in Form von Legierungen vorliegen können), in denen Platin und Rhodium enthalten sind, und ein sauerstoffionenleitfähiges Festlektrolytmaterial enthält, und daß die hergestellte Paste dann durch Bedrucken auf die Oberfläche eines gebrannten oder calcinierten Festelektrolytkörpers oder eines ungebrannten, plattenförmigen Festelektrolytkörpers aufgebracht wird. Die poröse Cermet-Elektrodenstruktur wird erhalten, indem die auf den Festelektrolytkörper aufgebrachte Cermetschicht gebrannt wird. Bei der Herstellung der Cermetpaste müssen verschiedene Einflußgrößen wie z. B. die Korngrößen der geeigneten pulverförmigen Materialien (Metallteilchen und Festelektrolytteilchen), die Menge und die Art eines Bindemittels, die Art und Weise, in der die Materialien vermischt werden, und das Einmischen von Zusatzstoffen wie z. B. pulverförmigen Kohlenstoff, der während der Wärmebehandlung oder des Brennens leicht zerstreut wird, und die Bildung von Poren innerhalb der erhaltenen Elektrodenstruktur berücksichtigt werden. In jedem Fall müssen die vorstehend erwähnten Einflußgrößen derart berücksichtigt werden, daß der gebrannten Cermetstruktur eine geeignete Porosität verliehen wird und daß sie geeignete Korngrößen der Platingruppenmetalle oder ihrer Legierungen enthält.

Zur Vermeidung einer Oxidation der Materialien der Cermetstruktur während der Wärmebehandlung oder des Brennens beträgt die mittlere Korngröße der Platingruppenmetalle, insbesondere des Rhodiumpulvers oder des Rhodiumlegierungspulvers, vorteilhafterweise mindestens 0,05 µm.

Wie vorstehend erörtert wurde, sollte die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Cermet-Elektrode eine vergleichsweise große Zahl von Gasreaktionsbereichen oder -stellen aufweisen, damit sie in ausreichendem Maße auf die Abgase anspricht, die NO_x und andere unverbrannte Bestandteile enthalten, so daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Luft/Kraftstoff-Mischung, das durch die Erfassung der Abgase gesteuert wird, genau ermittelt wird. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, daß die mittlere Korngröße der Platingruppenmetalle oder ihrer Legierungen nicht mehr als zwei Drittel (2/3) und vorzugsweise nicht mehr als ein Drittel (1/3) der Dicke der Elektrodenschicht selbst beträgt. Wenn das Abgas eine relativ große Menge oxidierbarer Bestandteile enthält, d. h., wenn das Abgas z. B. ein sauerstoffreiches Gas ist, das als Ergebnis der Verbrennung einer luftreichen Luft/Kraftstoff-Mischung, die einem Kraftfahrzeugmotor zugeführt wird, erzeugt wird, ist es erwünscht, daß die mittlere Korngröße der Platingruppenmetalle oder ihrer Legierungen, insbesondere die mittlere Korngröße des Rhodiums oder seiner Legierung, in der Cermet-Elektrode mindestens 0,1 µm beträgt, um die Oxidation der Platingruppenmetalle zu verhindern.

Die Teilchen oder Körner der Platingruppenmetalle innerhalb der gebrannten Elektrodenstruktur haben im allgemeinen eine unregelmäßige Gestalt. Die Metallteilchen der gesinterten Elektrodenstruktur haben beispielsweise eine relativ dünne, flache Gestalt oder weisen scharfe Zacken bzw. Spitzen auf, die aus der Oberfläche der Teilchen herausragen. Im Hinblick darauf ist unter dem hierin verwendeten Ausdruck "mittlere Korngröße der Platingruppenmetalle" der Elektrodenstruktur eine mittlere Korngröße zu verstehen, die in der nachstehend beschriebenen Weise berechnet wird.

Am Anfang wird die Elektrodenstruktur in einer zu der Oberfläche des Meßfühlerelements senkrechten Ebene durchgeschnitten, und auf der Schnittfläche der Elektrodenstruktur werden mehrere parallele Teilungslinien (z. B. fünf Teilungslinien) in einem geeigneten Abstand von etwa 10 µm bereitgestellt, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Dann wird die Zahl "N_i" der Teilchen der Platingruppenmetalle gezählt, die jede Teilungslinie schneiden, und entlang jeder Teilungslinie wird die Dicke "h_i" der Elektrodenstruktur gemessen. Die mittlere Korngröße "MKG" der Platingruppenmetalle wird dann gemäß der folgenden Formel berechnet:

H: mittlere Dicke der Elektrodenstruktur
H=(h₁ + h₂ + . . . + h_i)/i
i: Zahl der Teilungslinien

Bei dem speziellen Beispiel, das in Fig. 1 gezeigt ist, werden die mittlere Dicke "H" der Elektrodenstruktur und die mittlere Korngröße "MKG" der Platingruppenmetalle folgendermaßen berechnet:

H = (8 µm + 8 µm + 7 µm + 6 µm + 6 µm)/5 = 7 µm

infolgedessen:

Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Elektrodenstruktur und infolgedessen zur Verbesserung der Haltbarkeit des Meßfühlers ist es erwünscht, daß die Cermet-Elektrodenschicht durch eine poröse Schutzschicht bedeckt wird, die eine Dicke von etwa 10 bis 400 µm und vorzugsweise von etwa 50 bis 200 µm hat. Diese Schutzschicht kann durch geeignete Verfahren wie z. B. Plasma- Beschichtung, Bedrucken oder Abscheidung gebildet werden und wird im allgemeinen aus einem keramischen Werkstoff gebildet. Bei einem vorteilhaften Verfahren für die Bildung der Schutzschicht wird ein ausgewähltes Keramikpulver innig mit einem Bindemittel oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel vermischt, und die erhaltene Mischung wird in Form eines Bandes z. B. durch ein Rakelverfahren derart aufgebracht, daß das aufgebrachte Band die ungebrannte Elektrodenstruktur und nötigenfalls einen Bereich des Festelektrolytkörpers in der Nähe der Elektrodenstruktur bedeckt. Die auf diese Weise gebildete ungebrannte Schutzschicht wird zusammen mit der ungebrannten Elektrodenstruktur gebrannt. Der gebrannten Schutzschicht wird eine poröse Struktur verliehen.

Wenn das poröse Schutzband in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet wird, kann die Porosität der Schicht leicht eingestellt werden, um Veränderungen des Betriebsverhaltens des Meßfühlerelements wirksam auf ein Mindestmaß zu verringern. Ferner reagiert der keramische Werkstoff des Schutzbandes mit dem keramischen Werkstoff des Schutzbandes mit dem keramischen Werkstoff (dem Festelektrolyten), der in der Elektrodenstruktur enthalten ist, während des Sinterns dieser keramischen Werkstoffe, wodurch die poröse Schutzschicht als Deckschicht für die Cermet-Elektrodenschicht mit einer äußerst großen Adhäsionskraft zwischen diesen Schichten gebildet wird. Die Haltbarkeit des Meßfühlers wird in dieser Hinsicht weiter verbessert.

Der Werkstoff für die poröse Schutzschicht kann aus bekannten keramischen Werkstoffen wie z. B. Spinell oder Aluminiumoxid ausgewählt werden. Die Schutzschicht wird jedoch vorzugsweise aus einem keramischen Werkstoff gebildet, dessen Hauptbestandteil (mehr als 50%) aus Zirkoniumdioxid oder einem anderen Festelektrolyten besteht. Wenn die Elektrodenstruktur durch eine poröse Schutzschicht bedeckt ist, deren Hauptbestandteil aus einem Festelektrolyten besteht, kann die Elektrodenstruktur eine erhöhte Zahl von Reaktionsstellen aufweisen, an denen die Platingruppenmetalle, der Festelektrolyt und das Meßfluid gemeinsam vorhanden sind. Ferner kommt es nicht dazu, daß in dem Meßfühler durch einen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der porösen Schutzschicht und dem darunterliegenden Festelektrolytsubstrat Risse gebildet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die in Fig. 2 erläutert ist, ist die Cermet-Elektrodenschicht mit einer darauf gebildeten porösen Abstandsschicht und einer auf der Abstandsschicht gebildeten porösen Katalysatorschicht versehen. Die poröse Abstandsschicht kann in der selben Weise wie die poröse Schutzschicht gebildet werden. Die poröse Katalysatorschicht wirkt als Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden (NO_x) und hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 4 bis 20 µm. Wenn die Dicke der Katalysatorschicht in dem vorstehend erwähnten bevorzugten Bereich liegt, sollte die poröse Abstandsschicht eine Dicke von etwa 1 bis 30 µm und vorzugsweise 1 bis 10 µm haben. Es versteht sich, daß eine poröse Schutzschicht derart gebildet werden kann, daß sie eine Schichtstruktur bedeckt, die aus der Cermet-Elektrodenschicht, der porösen Abstandsschicht und der Katalysatorschicht besteht, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Wenn die Katalysatorschicht vorgesehen ist, reagiert in jedem Fall der Katalysator der Katalysatorschicht zuerst mit den oxidierbaren oder unverbrannten Bestandteilen eines Meßfluids wie z. B. Abgas, wodurch die Gesamtmenge dieser unverbrannten Bestandteile vermindert wird, bevor das Abgas die Cermet-Elektrodenschicht erreicht. Infolgedessen ermöglicht es die Elektrodenstruktur, die mit einer solchen Katalysatorschicht versehen ist, daß der Meßfühler das Abgas genau ermittelt bzw. mißt und dadurch das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer Luft-Kraftstoff- Mischung, durch die das Abgas erzeugt wird, selbst in dem Fall genau ermittelt, daß das Abgas eine große Menge oxidierbarer oder unverbrannter Bestandteile enthält. Aus dem vorstehend erwähnten Grund kann die Strömungsgeschwindigkeit des Meßfluids zu der Elektrodenschicht vergleichsweise höher sein, wenn die Katalysatorschicht vorgesehen ist. Infolgedessen kann eine poröse Deckschicht wie z. B. die poröse Schutzschicht, die so gebildet ist, daß sie die Strömung des Fluids (des gasförmigen Fluids) zu der Elektrodenschicht einschränkt, eine vergleichsweise verminderte Dicke und eine erhöhte Porosität haben. Dies bedeutet eine erhöhte Durchdringungsgeschwindigkeit des Fluids durch die poröse Deckschicht und eine entsprechend kürzere Ansprechzeit des Sauerstoffmeßfühlerelements.

Der Hauptbestandteil der Katalysatorschicht ist vorzugsweise Rhodium. Um die Haftung der Katalysatorschicht an der porösen Abstandsschicht und der porösen Schutzschicht zu verbessern, ist es erwünscht, daß in der Katalysatorschicht ein geeigneter keramischer Werkstoff wie z. B. ZrO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ enthalten ist, so daß der Hauptbestandteil Rhodium und der keramische Werkstoff eine Cermetstruktur bilden. Die poröse Abstandsschicht wirkt in der Weise, daß sie die Katalysatorschicht vor einer Berührung und Reaktion mit den Bestandteilen der Elektrodenzusammensetzung und dadurch vor einem Verlust ihrer katalytischen Wirkung während der Herstellung und Anwendung des Meßfühlers schützt. Die Abstandsschicht ist folglich in der Hinsicht wirksam, daß sie ein ausgezeichnetes Anfangs-Betriebsverhalten und eine hohe Haltbarkeit des Sauerstoffmeßfühlers sicherstellt. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Abstandsschicht eine möglichst geringe Dicke hat.

Der Festelektrolytkörper, auf dem die erfindungsgemäße Cermet- Elektrodenstruktur gebildet wird, kann aus einem bekannten sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten wie z. B. Zirkoniumdioxid- Keramik, SrCeO₃ oder einer festen Lösung von Bi₂O₃ und Seltenerdmetalloxiden gebildet werden. Der Festelektrolytkörper kann eine geeignete Gestalt annehmen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist, z. B. die Gestalt eines Stabes, einer Platte oder eines an einem Ende geschlossenen rohrförmigen Körpers. Das Prinzip der Erfindung ist auf eine Meßelektrode anwendbar, die auf einem solchen Festelektrolytkörper eines Sauerstoffmeßfühlerelements gebildet ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den nachfolgenden Beispielen sind alle Verhältnisse und Prozentwerte auf das Volumen bezogen, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein ebenflächiger Festelektrolytkörper (Substrat eines Meßfühlerelements) wurde aus einem Zirkoniumdioxid-Festelektrolytmaterial, das in Form einer festen Lösung hergestellt worden war, die 6 Mol% Y₂O₃ enthielt, derart gebildet, daß ein mit der Umgebungsluft in Verbindung stehender Luftdurchgang geformt wurde, der durch den gebildeten Festelektrolytkörper hindurchging. Auf einer Innenfläche des Festelektrolytkörpers, die den Luftdurchgang teilweise abgrenzte, wurde eine Bezugselektrode gebildet, die mit der Luft, die in den Luftdurchgang eingeführt wird, in Verbindung steht. Die Bezugselektrode wurde durch Aufdrucken eines elektrisch leitenden Materials, das als Hauptbestandteil Platin erhielt, gebildet. Auf einem Teil einer der Bezugselektrode entgegengesetzten Außenfläche des Festelektrolytkörpers wurde eine zweischichtige Meßelektrode gebildet. Im einzelnen bestand die Meßelektrode aus einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht, die durch Aufdrucken einer ersten bzw. einer zweiten Elektrodenpaste gebildet wurden. Die erste Elektrodenpaste bestand aus einem pulverförmigen elektrisch leitenden Material, dessen Hauptbestandteil Platin war, und einem Pulver aus demselben Zirkoniumdioxid- Festelektrolytmaterial, das für den Festelektrolytkörper verwendet wurde. Die zweite Elektrodenpaste war ein Cermet, das aus 60% eines Rhodiumpulvers und 40% desselben Zirkoniumdioxid-Festelektrolytpulvers, das für die erste Elektrodenpaste verwendet wurde, bestand. Dann wurde der ebenflächige Festelektrolytkörper mit der Bezugselektrode und der Meßelektrode, die darauf gebildet worden waren, getrocknet und bei 1400°C gebrannt. Dann wurde ein keramischer Werkstoff, dessen Hauptbestandteil Spinell war, durch ein Plasma-Sprühverfahren auf die Oberfläche der zweischichtigen Meßelektrode aufgebracht, wodurch eine poröse Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet wurde. Dann wurde der Festelektrolytkörper mit den Elektroden und der Schutzschicht 2 h lang bei 400°C gehalten, um eine Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff durchzuführen. Auf diese Weise wurde das gewünschte Sauerstoffmeßfühlerelement hergestellt.

Das so hergestellte Sauerstoffmeßfühlerelement wurde durchgeschnitten, um die Schnittfläche der Meßelektrode mit einem Rasterelektronenmikroskop zu betrachten. Die Schnittfläche der Meßelektrode wurde ferner mit einem Gerät für energiedispersive Röntgenmikroanalyse analysiert. Die Betrachtung und die Analyse zeigten, daß Platin in einer größeren Menge in einem an den Festelektrolytkörper angrenzenden inneren Dickenbereich (in der ersten Elektrodenschicht) der Meßelektrode vorhanden war, während Rhodium in einer größeren Menge in einem an die Umgebungsatmosphäre (an das Meßfluid) angrenzenden äußeren Dickenbereich (dem zweiten Dickenbereich) der Meßelektrode vorhanden war. Es wurde festgestellt, daß sich durch die gesamte Dicke der aus der ersten und der zweiten Schicht bestehenden, zweischichtigen Meßelektrode hindurch Konzentrationsgradienten des Platins und des Rhodiums gebildet hatten.

Verschiedene Sauerstoffmeßfühlerelemente wurden jeweils mit zweischichtigen Meßelektroden, wie sie vorstehend beschrieben wurden, hergestellt. Die Meßelektroden hatten verschiedene Zusammensetzungen der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht, so daß die Zusammensetzungen der Meßelektroden im ganzen verschiedene Volumenverhältnisse (N/(SE + M), wie sie in Fig. 3 und 4 gezeigt sind, und verschiedene Volumenverhältnisse R/M, wie sie in Fig. 5 gezeigt sind, hatten. "M" bedeutet die Gesamt-Volumen% der Rhodiumteilchen und der Platinteilchen in dem Meßelektroden, und "R" bedeutet die Volumen% der Rhodiumteilchen in den Elektroden, während "SE" die Volumen% des Festelektrolytmaterials in den Elektroden bedeutet. Die Proben von Fig. 3 und 4 haben verschiedene Volumenverhältnisse M/SE + M), wobei das Volumenverhältnis R/M 0,5 oder 0,7 beträgt, während die Proben von Fig. 5 verschiedene Volumenverhältnisse R/M haben, wobei das Volumenverhältnis M/(SE + M) 0,4 oder 0,7 beträgt.

Die so hergestellten Sauerstoffmeßfühlerelemente wurden gemäß dem LA-4-Emissionskontrollverfahren (LA-4 Emission Control Method) in Abgasen, die durch einen Vierzylindermotor mit einem Hubraum von 2000 cm³, der mit einem Kraftstoffeinspritzer und einem Dreiweg-Katalysator ausgestattet war, erzeugt wurden, auf ihr Betriebsverhalten geprüft. Die Meßfühlerelemente wurden bewertet, indem die NO_x- und CO-Mengen in den Abgasen, die während des Prüfvorgangs ausströmten bzw. emittiert wurden, analysiert wurden. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Fig. 3 bis 5 gezeigt.

Aus Fig. 3 und 4 geht hervor, daß die Eigenschaften der ausströmenden Abgase, d. h., die in den Abgasen enthaltenen Mengen von NO_x und CO, in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der zweischichtigen Meßelektroden als Ganzes beträchtlich variierten. D. h., es wurde festgestellt, daß die emittierten Mengen von NO_x und CO ausreichend gering waren, wenn das Volumenverhältnis M/SE + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 gehalten wurde. Hinsichtlich der Proben von Fig. 5 wurde bestätigt, daß die Mengen von NO_x und CO ausreichend gering waren, wenn das Volumenverhältnis R/M in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 gehalten wurde. Diese Ergebnisse der Prüfung zeigen, daß bei der Cermetstruktur der erfindungsgemäßen Meßelektrode das Volumenverhältnis M/(SE + M) in dem Bereich von 0,3 bis 0,8 und das Volumenverhältnis R/M in dem Bereich von 0,2 bis 0,8 liegen sollte, damit das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer Luft/ Kraftstoff-Mischung, die einem Motor zugeführt wird, durch Ermittlung der Sauerstoffkonzentration eines als Ergebnis der Verbrennung der Luft/Kraftstoff-Mischung erzeugten Abgases genau festgestellt und die Verbrennung der Luft/Kraftstoff- Mischung in dem Motor auf der Grundlage des Ausgangssignals des Sauerstoffmeßfühlerelements optimal gesteuert werden kann.

Beispiel 2

Eine Cermet-Meßelektrode wurde wie in Beispiel 1 durch Aufdrucken auf einen Zirkoniumdioxid-Festelektrolytkörper mit einer Bezugselektrode gebildet, wobei eine Paste verwendet wurde, die aus einer pulverförmigen Mischung von Rhodium, Platin und Zirkoniumdioxid bestand. Der Festelektrolytkörper mit der Cermet-Meßelektrode und der Bezugselektrode wurde getrocknet und an der Luft bei einer Temperatur von 1400°C gebrannt. Dann wurde durch Aufsprühen von Spinell über die Cermet-Meßelektrode eine poröse Schutzschicht mit einer Dicke von 50 µm gebildet. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden drei Sauerstoffmeßfühlerelemente hergestellt, deren Cermet-Meßelektroden verschiedene Zusammensetzungen hatten. D. h., die Meßelektroden der drei Meßfühlerelemente hatten dasselbe Volumenverhältnis M/(SE + M) von 0,6, jedoch verschiedene Volumenverhältnisse R/M, und zwar 0,3; 0,5 bzw. 0,7. Diese drei Proben zeigten fast dieselben Ergebnisse wie die Proben von Beispiel 1 mit denselben Cermet-Elektrodenzusammensetzungen (Rh-Pt-ZrO₂), jedoch war der NO_x-Gehalt des ausströmenden Abgases um etwa 0,05 g/1,609 km erhöht. Es wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Proben im Vergleich zu einem Meßfühlerelement, dessen Meßelektrode kein Rhodium enthielt, ausreichend gute Ergebnisse zeigten.

Beispiel 3

Eine poröse Zirkoniumdioxid-Abstandsschicht mit einer Dicke von 5 µm wurde durch Aufdrucken auf der Cermet-Meßelektrode jeder Probe von Beispiel 1 gebildet. Auf dieser porösen Abstandsschicht wurde durch Aufdrucken eine poröse Katalysatorschicht mit einer Dicke von etwa 10 µm gebildet, die aus Rhodium und Zirkoniumdioxid oder aus Rhodium, Platin und Zirkoniumdioxid bestand. Nachdem die Proben getrocknet und bei 1400°C gebrannt worden waren, wurde durch Aufsprühen von Spinell über die Katalysatorschicht jeder Probe eine poröse Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet. Auf diese Weise wurden verschiedene, den Sauerstoffmeßfühlerelementen von Beispiel 1 entsprechende Sauerstoffmeßfühlerelemente mit einer porösen Abstandsschicht, einer Katalysatorschicht und einer Schutzschicht hergestellt.

Diese Proben, bei denen auf der Cermet-Elektrode über eine Abstandsschicht eine Katalysatorschicht aus Rh-ZrO₂ oder Rh- Pt-ZrO₂ gebildet worden war, zeigten bezüglich der Verminderung der Emissionen von NO_x und CO bessere Ergebnisse als ein Meßfühlerelement ohne eine solche Katalysatorschicht. Ferner wurde eine Haltbarkeitsprüfung der Proben an einem Simulationsmotorstand durchgeführt. Die Haltbarkeit wurde bewertet, indem die Betriebszeit gemessen wurde, die verging, bis die elektromotorische Kraft, die durch das Meßfühlerelement induziert wurde auf 2/3 des Anfangswertes abgenommen hatte. Die Haltbarkeitsprüfung zeigte bei den erfindungsgemäßen Proben von Beispiel 3 im Vergleich zu einem bekannten Meßfühlerelement mit einer in üblicher Weise durch Galvanisieren bzw. Plattieren hergestellten Meßelektrode eine Haltbarkeitszunahme von etwa 50%. Die Haltbarkeitsprüfung zeigte ferner bei den erfindungsgemäßen Proben von Beispiel 3 im Vergleich zu einem erfindungsgemäßen Meßfühlerelement, das auf der Cermet- Elektrode keine Katalysatorschicht aufweist, eine Haltbarkeitszunahme von etwa 20%.

Beispiel 4

Verschiedene Sauerstoffmeßfühlerelemente wurden hergestellt, indem die Zusammensetzungen der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht, die in Beispiel 1 verwendet wurden, abgeändert wurden. D. h., 10% oder 20% des Platingehalts der ersten Elektrodenschicht von Beispiel 1 wurden in Beispiel 4 durch Palladium ersetzt, jedoch wurde das Volumenverhältnis M/(SE + M), d. h., (Pt + Pd)/(SE+Pt+Pd), bei 0,6 gehalten. Auf diese Weise wurde eine erste Elektrodenschicht mit einer Dicke von etwa 7 µm gebildet. Auf dieser ersten Elektrodenschicht wurde eine zweite Elektrodenschicht mit einer Dicke von etwa 7 µm gebildet, die aus Rhodium und Zirkoniumdioxid in einem 0,6 betragenden Volumenverhältnis Rh/(ZrO₂ + Rh) 0,6 bestand. Die zweischichtigen porösen Cermet- Elektroden (Meßelektroden) wurden folglich auf den jeweiligen Meßfühlerelementen mit verschiedenen Volumenverhältnissen M/(SE + M), die nachstehend beschrieben werden, gebildet.

D. h., die Cermet-Meßelektroden von drei Gruppen der Proben haben das Volumenverhältnis M/(SE + M) 0,4; 0,6 bzw. 0,8 (M = Pt + Rh + Pd; R/M = 0,5), wie es in Fig. 6 gezeigt ist. Das Betriebsverhalten der Proben wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die graphische Darstellung von Fig. 6 zeigt Beziehungen zwischen dem NO_x-Gehalt des ausströmenden Abgases und dem Volumenverhältnis M/(Se + M) der Cermet-Elektroden von Beispiel 4, die fast dieselben sind wie die in Beispiel 2 erhaltenen, wo die Cermet-Elektroden hauptsächlich aus Pt bestehen.

Abgeänderte Meßfühlerelemente wurden hergestellt, indem Ni, Fe, Cu oder andere Übergangselemente oder Oxide davon, oder Au in einer großen Menge von etwa 5 Volumenteilen zu 100 Volumenteilen der Cermet-Elektrodenzusammensetzungen von Beispiel 4 zugesetzt wurden. Dieser Zusatz war in der ersten Schicht oder in der zweiten Schicht der zweischichtigen Meßelektrode enthalten. Eine Prüfung zeigte, daß der Zusatz faktisch keinen Einfluß auf das Betriebsverhalten der Meßfühlerelemente (auf die Eigenschaften des ausströmenden Abgases) hatte.

Beispiel 5

Sauerstoffmeßfühlerelemente, die jeweils eine zweischichtige Meßelektrode hatten, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und unter Anwendung des in Beispiel 1 angewandten Motors untersucht, um die Beziehung zwischen der Dicke der Meßelektroden und dem NO_x-Gehalt des Abgases zu überprüfen.

Die Untersuchung zeigte für den Fall, daß die Meßelektroden eine Dicke von mindestens 3 µm hatten, eine ausreichende Abnahme des NO_x-Gehalts, wie aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht. Die Untersuchung zeigte auch, daß das Betriebs- Ansprechverhalten der Meßfühlerelemente schlechter war, wenn die Elektrodendicke mehr als 20 µm betrug.

Tabelle 1

Untersuchungen der hergestellten Meßfühlerelemente (gebrannten Meßfühlerelemente) zeigten, daß die Volumenverhältnisse R/M und M/(SE + M) in einem Bereich gehalten wurden, der um nicht mehr als 10% von den in Tabelle 1 angegebenen Werten abwich.

Bei den in Tabelle 1 angegebenen Dicken der Meßelektroden handelt es sich um den Minimalwert bzw. den Maximalwert, der an einer Schnittfläche jeder Elektrode gemessen wurde, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Der in Tabelle 1 angegebene NO_x-Gehalt ist das Mittel von Werten, die bei drei Stücken jeder Probe erhalten wurden.

Claims

1. Elektrodenstruktur, bestehend aus einer porösen Cermetschicht, die als Hauptbestandteile einen sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten und ein Platingruppenmetall enthält, wobei die Elektrodenstruktur derart auf einem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytkörper eines Sauerstoffmeßfühlerelements gebildet ist, daß sie mit einem Meßfluid in Verbindung steht, das gemessen werden soll, um die Sauerstoffkonzentration in dem Fluid zu ermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Cermetschicht eine Dicke von mindestens 3 µm besitzt und als Hauptbestandteil neben dem sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten mindestens zwei Platingruppenmetalle enthält, in denen Platin und Rhodium enthalten sind, wobei der Rhodiumgehalt und der Gesamtgehalt der mindestens zwei Platingruppenmetalle derart festgelegt sind, daß die folgenden Gleichungen erfüllt werden: R/M = 0,2 bis 0,8M(SE + M) = 0,3 bis 0,8worin
R: Volumen% des in der porösen Cermetschicht als Teil der mindestens zwei Platingruppenmetalle enthaltenen Rhodiums,
M: Gesamt-Volumen% der mindestens zwei Platingruppenmetalle, die in der porösen Cermetschicht enthalten sind,
SE: Volumen% des sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolyten, der in der porösen Cermetschicht enthalten ist.

2. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Cermetschicht in einem an das Meßfluid angrenzenden Dickenbereich einen höheren Rhodiumgehalt hat als in einem Dickenbereich, der den sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytkörper berührt.

3. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Cermetschicht eine Schichtstruktur ist, die aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei der Rhodiumgehalt in den mindestens zwei Schichten in Richtung der Dicke der Schichtstruktur von der innersten der mindestens zwei Schichten, die den Festelektrolytkörper berührt, in Richtung auf die äußerste der mindestens zwei Schichten, die an das Meßfluid angrenzt, zunimmt.

4. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Cermetschicht durch eine darauf gebildete poröse Schutzschicht bedeckt ist.

5. Elektrodenstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schutzschicht aus einem keramischen Werkstoff gebildet ist.

6. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Cermetschicht durch eine poröse Abstandsschicht und eine auf der porösen Abstandsschicht gebildete poröse Katalysatorschicht bedeckt ist, wobei die Katalysatorschicht zum Reduzieren von Stickstoffoxiden befähigt ist.

7. Elektrodenstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Katalysatorschicht als ihren Hauptbestandteil Rhodium enthält.

8. Elektrodenstruktur nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Abstandsschicht aus einer Keramikschicht besteht.

9. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cermetschicht aus einem ungebrannten bzw. rohen Material gebildet wird, das ein Pulver aus Rhodium oder einer Rhodiumlegierung mit einer mittleren Korngröße von mindestens 0,05 µm enthält.

10. Elektrodenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Platingruppenmetalle der Cermetschicht aus einem Pulver bestehen, dessen mittlere Korngröße nicht mehr als zwei Drittel der Dicke der Cermetschicht beträgt.