DE3743435C2

DE3743435C2 -

Info

Publication number: DE3743435C2
Application number: DE3743435A
Authority: DE
Inventors: Tetsusyo Yamada; Nobuhiro Hayakawa; Kazunori Nagoya Aichi Jp Yokota
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1992-01-16
Also published as: DE3743435A1; US4836906A; JPS63167260A; JPH07111412B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 2. Ein solcher Verhältnissensor dient zum Messen des Luft/Kraftstoff- oder Mischungsverhältnisses eines verschiedenen Verbrennungseinrichtungen, wie einer Brennkraftmaschine o. dgl., einzuspeisenden Luft/Kraftstoffgemisches auf der Grundlage der Sauerstoffkonzentration im Abgas.

Ein herkömmlicher Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor der angegebenen Art verwendet ein Meßelement, bei dem zwei poröse Elektroden jeweils auf gegenüberliegenden Flächen eines Festelektrolyten mit Sauerstoffionenleitfähigkeit als Schichten aufgetragen sind.

Ein derartiger Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor wird als Schwellenwertstrom-Sensor bezeichnet (vgl. z. B. JP-OS 57-48648/1982, JP-GM 60-17452/1985). Beim Schwellenwertstrom- Gassensor ist eine poröse Gasdiffusion-Begrenzungsschicht für die Begrenzung der Diffusion eines Meßgases auf einer der porösen Elektrodenflächen des genannten Meßelementes entweder unmittelbar oder über einen geschlossenen Raum ausgebildet. Die Elektrode an der Seite dieser Begrenzungsschicht dient als Kathode, wobei eine vorbestimmte Spannung zwischen die Elektroden angelegt wird, um das Mischungsverhältnis, d. h. das Luft/Kraftstoffverhältnis, auf der Grundlage eines dabei fließenden Stroms zu messen.

Außerdem ist ein Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor bekannt (z. B. JP-OS 59-178354/1984), bei dem zwei Meßelemente jeweils der oben beschriebenen Ausgestaltung so angeordnet sind, daß ihre jeweiligen porösen Elektroden mit einer Meßgaskammer in Berührung stehen, in welcher die Diffusion eines Meßgases durch eine Gasdiffusion- Begrenzungsschicht begrenzt wird. Das eine Meßelement wirkt dabei als Sauerstoff-Pumpelement, während das andere als Sauerstoffkonzentration- Zellenelement wirkt, wobei ein Mischungsverhältnis auf der Grundlage eines im Sauerstoff-Pumpelement fließenden Stroms oder einer zwischen den Elektroden an den gegenüberliegenden Enden des Sauerstoffkonzentration- Zellenelements erzeugten Spannung gemessen wird.

Bei den genannten Meßelementen kann jedoch der beim Anliegen einer vorbestimmten Spannung zwischen den porösen Elektroden fließende Strom oder die zwischen diesen Elektroden erzeugte Spannung im Betrieb der Meßelemente in Abhängigkeit von der Temperatur variieren. Damit ergibt sich dabei das Problem, daß es zur Gewinnung eines stabilen Meßsignals im Betrieb des genannten Luft/Kraftstoff- Verhältnissensors nötig ist, die Meßelemente auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten.

Es wurde nun verschiedentlich versucht, das Problem der Temperaturabhängigkeit des Meßsignals eines derartigen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors zu lösen und damit den Temperaturbereich zu erweitern, in welchem der Luft/Kraftstoff- Verhältnissensor einsetzbar ist. Wie z. B. in JP-OS 59-67454/1984 beschrieben, ist zu diesem Zweck die Porengröße der auf dem Meßelement ausgebildeten Gasdiffusion- Begrenzungsschicht an der einen porösen Elektrode auf 30 -40 nm eingestellt.

Wenn ein solcher Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor tatsächlich in eine Verbrennungseinrichtung (z. B. eine Brennkraftmaschine) eingebaut und bei dieser betrieben wird, variiert das Meßsignal mit den Druckschwankungen in der Auspuffanlage, so daß auch bei konstant gehaltener Temperatur kein stabiles Meßsignal erhalten wird. In einer Verbrennungseinrichtung variiert nämlich nicht nur die Abgastemperatur, sondern auch der Abgasdruck in Abhängigkeit vom Betriebszustand dieser Einrichtung. Aus diesem Grund läßt sich ein stabiles Meßsignal nicht gewinnen, auch wenn das erwähnte Problem der Temperaturabhängigkeit gelöst wird.

Wenn die erwähnte Gasdiffusion-Begrenzungsschicht mit einer Porengröße von 30-40 nm verwendet wird, verringert sich der Grad der Molekulardiffusion beim Durchgang eines Meßgases durch diese Begrenzungsschicht. Wenn nämlich letztere auf der einen der porösen Elektroden ausgebildet ist und eine vorbestimmte Spannung zwischen die Elektroden, von denen die eine als Kathode dient, angelegt wird, läßt sich ein im Meßelement fließender Strom I durch folgende Formel ausdrücken:

I ∝ 4 · F · S · Dg · Pg/R · T · L (1)

In obiger Formel bedeuten: F=Faradaysche Konstante; R=Gaskonstante; S=Querschnittsfläche der Diffusionsporen der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht; T=Absoluttemperatur; L=Dicke der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht; Pg=Partialdruck des gasförmigen Sauerstoffs im Meßgas; und Dg=Diffusionskoeffizient des Meßgases.

Weiterhin läßt sich die Diffusion des Meßgases in eine Molekulardiffusion, durch einen Diffusionskoeffizienten Dm nach nachstehender Formel (2) angegeben, und eine Feinporendiffusion (Knudsen-Diffusion), durch einen Diffusionskoeffizienten Dk nach nachstehender Formel (3) angegeben, unterteilen:

Dm ∝ T^1,75 · Pa^-1 (2)

(worin Pa=Gesamtdruck der Meßgasatmosphäre)

Dk ∝ r · T^0,5 · M^-0,5 (3)

(mit r=mittlere Porengröße und M=Molekulargewicht des Meßgases).

Wenn das Meßgas die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht nur mit Molekulardiffusion passiert, läßt sich der im Meßelement fließende Strom I durch folgende Formel ausdrücken:

I ∝ T^0,75 · S/L (4)

(mit Pg ∝ Pa).

Wenn das Meßgas die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht nur mit Feinporendiffusion passiert, läßt sich der im Meßelement fließende Strom I durch folgende Gleichung ausdrücken:

I ∝ T^-0,5 · Pg · S/L (5)

Infolgedessen kann der tatsächlich im Meßelement fließende Strom I durch die folgende, aus den obigen Formeln (4) und (5) zusammengesetzte Formel ausgedrückt werden:

I ∝ (K1 · T^0,75 S/L + K2 · T^-0,5 Pg · S/L (6)

worin: K1 und K2=Koeffizienten und K1+K2=1.

Wenn somit der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor unter Verwendung der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht einer Porengröße von 30 bis 40 nm gebildet wird, wird das Ausmaß der durch obige Gleichung (5) dargestellten Feinporendiffusion groß, so daß das Meßsignal durch den Sauerstoffpartialdruck Pg im Meßgas beeinflußt wird, der proportional zum Meßgasatmosphären-Gesamtdruck (Auspuffanlagendruck) Pa variiert.

Zur Lösung des Problems der Druckabhängigkeit des Meßsignals kann außerdem die Porengröße der Gasdiffusion- Begrenzungsschicht groß eingestellt werden, um damit das Ausmaß der durch obige Gleichung (4) dargestellten Molekulardiffusion zu vergrößern. Wenn jedoch lediglich die Porengröße dieser Begrenzungsschicht vergrößert wird, ergeben sich dabei die Probleme, daß nicht nur die Temperaturabhängigkeit des Meßsignals groß wird, sondern auch Ablagerungen, wie Pb, P, S und dergl., die in einem Abgas enthalten und für das Elektrodenmaterial schädlich sind, durch die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht hindurch übertragen werden.

In der DE 32 39 850 A1 ist eine Vorrichtung zur Feststellung eines nichtstöchiometrischen Kraftstoff/Luft- Verhältnisses beschrieben, bei der eine erste poröse Gasdiffusionsschicht, welche einen verhältnismäßig geringen Widerstand gegen Gasdurchtritt hat, direkt eine Elektrodenschicht auf einer Festelektrolytschicht bedeckt. Weiterhin ist eine zweite poröse Gasdiffusionsschicht, die einen relativ großen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweist, direkt auf der anderen Elektrodenschicht auf dem Festelektrolyten angeordnet. Diese bekannte Vorrichtung soll einen einfachen Aufbau aufweisen und die Fähigkeit haben, genau sowie eindeutig Mischungsverhältnisse, die höher oder niedriger als ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis sind, anzugeben. Auf Probleme bezüglich der Temperaturabhängigkeit und der Druckabhängigkeit des Ausgangssignals der Vorrichtung wird nicht eingegangen. Ebenso finden sich keine Hinweise über die Einstellung der Porosität, die mittlere Porengröße und die Dicke jeweils der beiden Gasdiffusionsschichten.

Weiterhin ist bei dieser bekannten Vorrichtung die erste Gasdiffusionsschicht direkt auf der Elektrodenschicht und über deren gesamter Oberfläche vorgesehen. Obwohl nun die Porengröße der ersten Gasdiffusionsschicht größer ist als diejenige der zweiten Gasdiffusionsschicht, muß im allgemeinen ein großer Strom an die Vorrichtung gelegt werden, damit eine stufenartige Änderung des Ausgangssignales am Luft/Kraftstoff-Verhältnispunkt in einem vorbestimmten Bereich des Magergemisches hervorgerufen wird, falls der Durchmesser der porösen Gasdiffusionsschicht zu groß ist. Dies bedeutet, daß die Porenabmessung natürlich begrenzt ist.

Weiterhin beschreibt die DE 32 27 609 A1 eine Vorrichtung zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration in Abgas mit einer für Sauerstoffionen durchlässigen Zylindervorrichtung aus einem Festelektrolyten, auf die dünne Schichten aus porösem metallischem Material einander gegenüberliegend aufgetragen sind. Eine Beschränkungsschicht für die Diffusion von Sauerstoff bedeckt die eine Elektrode. Für diese Beschränkungsschicht wird eine Dicke von 200 bis 800 µm angegeben. Auf die Porengröße der Beschränkungsschicht sowie auf deren Porosität wird aber nicht eingegangen.

Vielmehr scheint auch hier die Porengröße der Beschränkungsschicht so klein zu sein, daß dadurch eine Begrenzung des Stromes erzielt wird.

Aus der DE-AS 26 57 541 ist ein Sensor zum Abtasten von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in Gasen bekannt. Bei diesem Sensor sind auf beide Seiten eines Festelektrolyten jeweils Elektrodenschichten aufgebracht, wobei die Festelektrolytschicht derart angeordnet ist, daß ihre beiden Seiten dem Gas ausgesetzt sind. Weiterhin sind beide Elektrodenschichten jeweils mit Schutzüberzügen versehen, wobei der durch die erste Elektrodenschicht und den ersten Überzug gegenüber dem Durchgang des Gases ausgeübte Widerstand unterschiedlich in bezug auf den durch die zweite Elektrodenschicht und den zweiten Überzug ausgeübten Widerstand ist. Bei diesem bekannten Sensor beeinflußt die Diffusionsgeschwindigkeit des Gases nicht das Ausgangssignal, so daß auch nicht auf Porosität, Porengröße usw. jeweils eingegangen wird.

Aus der DE 27 11 880 C2 ist ein polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration bekannt. Bei diesem Meßfühler handelt es sich um einen Schwellenwertstrom- Diffusionssensor. Dies bedeutet aber, daß die Porengröße einer Beschichtung derart klein sein muß, daß die Porendiffusion den Hauptteil der Diffusion übernimmt. Ein Diffusionsgrenzstrom tritt bei diesem bekannten Meßfühler bei viel kleineren Stromwerten als der Kapazität der Meßzelle auf, und Gaskonvektion wird vermieden.

Schließlich ist in der DE 33 15 654 A1 ein nach dem Diffusionsgrenzstrom-Prinzip arbeitender polarographischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoff-Gehaltes in Gasen angegeben, der auf je einer Seite eines Festelektrolyten eine Anode bzw. eine dem Meßgas ausgesetzte Kathode trägt, an denen eine konstante Spannung angelegt ist, wobei die Kathode durch eine Poren oder Kanäle aufweisende Schicht bedeckt ist. Zum Zwecke der Schaffung einer Sauerstoffreferenz an der Anode trägt der gleiche Festelektrolyt eine zweite Zelle mit einer Kathode und einer Anode, an die ebenfalls eine konstante Spannung angelegt ist, wobei das Meßgas ungehinderten Zutritt zu der Kathode der zweiten Zelle hat, während die Anode der zweiten Zelle über eine poröse gasdicht abgedeckte Schicht mit der Anode der ersten Zelle in Verbindung steht, so daß an der Anode der ersten Zelle stets ein Sauerstoffüberschuß herrscht, was dazu führt, daß das Signal der ersten Zelle, die die eigentliche Meßzelle darstellt, stetig aus dem Mageren ins Fette verläuft.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Luft/ Kraftstoff-Verhältnissensor zu schaffen, der unabhängig von Druck und gegebenenfalls auch von Temperatur möglichst genaue Meßergebnisse liefert.

Diese Aufgabe wird bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 2 erfindungsgemäß durch die in dessen jeweiligem kennzeichnenden Teil enthaltenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 3 bis 8. Der erfindungsgemäße Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor erlaubt druck- und gegebenenfalls temperaturunabhängige Messungen, die nicht von Ablagerungen im Abgas beeinträchtigt werden, und weist auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.

Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor ist so ausgestaltet, daß eine den Begrenzungsteil bildende Gasdiffusion- Begrenzungsschicht auf dem Meßelement an einer der porösen Elektroden unmittelbar oder mittelbar über einen geschlossenen Raum ausgebildet ist. Bei dem Sensor des Schwellenwertstromtyps und eine vorbestimmte Spannung zwischen die porösen Elektroden eines Meßelements angelegt, und die Sauerstoffkonzentration eines Meßgases wird auf der Grundlage des entsprechenden Stroms gemessen. Zwei Meßelemtente können über eine als geschlossener Raum wirkende Meßgaskammer einander gegenüberstehen, wobei das eine Meßelement als Sauerstoff- Pumpelement und das andere Meßelement als Sauerstoffkonzentration eines Meßgases auf der Grundlage eines im Pumpelement fließenden Stroms oder einer im Zellenelement erzeugten Spannung gemessen wird.

Bei dem Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor wird ein Luft/ Kraftstoff- bzw. Mischungsverhältnis mittels zweier Meßelemente gemessen, und eine Atmosphäreneinführkammer, in welche die Atmosphäre eingeleitet wird, ist an der Seite der porösen Elektrode, der Meßgaskammerseite gegenüberliegend, des Meßelements ausgebildet, das als Sauerstoffkonzentration-Zellelement benutzt wird, so daß ein Meßsignal erhalten wird, das nicht nur in einem Magerbereich des Mischungsverhältnisses, sondern kontinuierlich von einem Magerbereich bis zu einem Anreicherungsbereich des Mischungsverhältnisses variiert. Ferner kann eine innere, mit der Außenseite kommunizierende Sauerstoffbezugsquelle oder eine Meßgaskammer an der genannten Elektrodenseite über einen lecksicheren Abschnitt für hindurchdringenden Sauerstoff ausgebildet sein.

Als Festelektrolyt mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, welcher das Meßelement bildet, kann typischerweise eine feste Lösung aus Zirkonoxid und Yttriumoxid, Zirkonoxid und Calciumoxid oder dergl. verwendet werden. Neben den genannten Stoffen können auch eine feste Lösung aus Cerdioxid, Natriumdioxid, Hafniumdioxid, eine feste Lösung eines Oxids des Perovskite-Typs, eine feste Lösung eines dreiwertigen Metalloxids oder dergl. verwendet werden.

Für die auf die gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyten schichtartig aufgetragenen porösen Elektroden können Platin, Rhodium und dergl., die als Katalysator für die Oxidationsreaktion wirken, benutzt werden. Beispiele für die Verfahren zur Ausbildung der porösen Elektroden sind folgende: Ein Verfahren, bei dem das Pulver des oben beschriebenen Metalls als Hauptbestandteil mit einem Pulver aus demselben Keramikmaterial, welches dem des Festelektrolyten entspricht, zu einer Paste vermischt wird; die Paste wird dann nach Dickschichttechnik auf die gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyten aufgedruckt und anschließend gesintert; ein Dünnschichttechnik-Verfahren, wie Flammsprühen, chemisches Plattieren oder Aufdampfen, und dergl.

Wenn die poröse Elektrode an der der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht gegenüberliegenden Seite in unmittelbarem Kontakt mit einem Meßgas steht, wird auf der Oberfläche dieser Elektrode vorzugsweise eine poröse Schutzschicht aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit oder dergl. ausgebildet.

Die den Begrenzungsteil bildende Gasdiffusion-Begrenzungsschicht dient zur Begrenzung der Diffusion des Meßgases, das an der Seite dieser Begrenzungsschicht in die poröse Elektrode strömt. Diese Begrenzungsschicht kann nach derselben Methode, wie für die Herstellung der porösen Elektrode beschrieben, aus Aluminiumoxid, Spinell, Forsterit, Zirkonoxid oder dergl. geformt werden.

Die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht besitzt eine Porosität von 10-30%, eine mittlere Porengröße von 1-3 µm und eine Dicke von 200 -1000 µm.

Ein erster Grund für die Wahl einer derartigen Gasdiffusion- Begrenzungsschicht ist folgender: Sowohl die Temperaturabhängigkeit als auch die Druckabhängigkeit des Meßsignals, bestimmt durch das Verhältnis der Molekulardiffusion zur Feinporendiffusion beim Durchtritt eines Meßgases durch diese Begrenzungsschicht, erreichen dabei einen kleineren als einen vorbestimmten Pegel, so daß ein stabiles Meßsignal auch dann erhalten werden kann, wenn die Meßgastemperatur oder der Meßgasdruck variiert.

Wenn nämlich das Meßgas nur mit Molekulardiffusion (vgl. obige Formel (4)) in die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht eindringt, variiert bei einer Änderung der Meßelementtemperatur von z. B. 700°C auf 800°C das Meßsignal, wie durch eine ausgezogene Linie in Fig. 7 angegeben, um +7,6%, während das Meßsignal nicht variiert (vgl. ausgezogene Linie in Fig. 8), auch wenn der Meßgasdruck zwischen 1,0 bar und 1,3 bar schwankt. Wenn dagegen ein Meßgas nur mit Feinporendiffusion (vgl. obige Formel (5)) in die Gasdiffusion- Begrenzungsschicht eindringt, variiert das Meßsignal um -4,8% (vgl. einfach strichpunktierte Linie in Fig. 7), wenn sich die Meßelementtemperatur z. B. von 700°C auf 800°C ändert, während das Meßsignal um +30% variiert (vgl. einfach strichpunktierte Linie in Fig. 8), wenn der Meßgasdruck von 1,0 bar auf 1,3 bar schwankt. Um nun die Schwankungsbreite des Meßsignals zur Gewährleistung einer zuverlässigen Messung eines Mischungsverhältnisses innerhalb von 10% zu halten, ist die oben beschriebene Gasdiffusion-Begrenzungsschicht vorgesehen.

Wenn die genannte Begrenzungsschicht auf oben angegebene Weise ausgestaltet ist, beträgt das Verhältnis der Molekulardiffusion zur Feinporendiffusion beim Eindringen des Meßgases in das Innere dieser Begrenzungsschicht etwa 1 : 0-2 : 1. Die Schwankungsbreite des Meßsignals gegen die erwähnte Temperaturänderung wird daher auf eine Größe innerhalb eines Bereichs von 3,5 bis 7,6% verringert, wie dies durch den schraffierten Bereich in Fig. 7 angegeben ist, während die Schwankungsbreite des Meßsignals gegen die genannte Druckänderung auf eine Größe innerhalb eines Bereichs von 0 bis 10% verringert wird, wie dies durch den schraffierten Bereich in Fig. 8 angedeutet ist.

Ein zweiter Grund für die Wahl der vorstehend beschriebenen Gasdiffusion-Begrenzungsschicht besteht in der Verbesserung der Haltbarkeit des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors. Zur Verringerung der Schwankung des Meßsignals aufgrund von Temperatur- und Druckänderung auf eine Größe innerhalb eines Bereichs von 10% auch dann, wenn das Eindringen des Meßgases in die Gasdiffusion- Begrenzungsschicht nur mit Molekulardiffusion stattfindet, ist es nämlich nötig, die Porengröße und die Porosität zu erhöhen. Wenn jedoch lediglich die Poren und die Porosität vergrößert werden, können im Meßgas enthaltene, für die poröse Elektrode schädliche Ablagerungen die Gasdiffusions-Begrenzungsschicht durchdringen, wenn das Meßgas selbst durch diese Begrenzungsschicht hindurchtritt. Wenn dagegen die Begrenzungsschicht auf die oben beschriebene Weise ausgestaltet ist, kann das Eindringen von im Meßgas enthaltenen Ablagerungen oder Schadstoffen durch die Begrenzungsschicht hindurch in die poröse Elektrode verhindert werden, so daß eine Beeinträchtigung der porösen Elektrode vermieden und damit die Haltbarkeit oder Standzeit des Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors verbessert wird.

Zur weiteren Verringerung der Temperatur- und Druckabhängigkeit des Meßsignals unter Gewährleistung von Haltbarkeit des Verhältnissensors werden die Porosität, die Dicke und die Porengröße jeweils im Bereich von 20±5%, 600±200 µm bzw. 0,1-7 µm gewählt.

Beim vorstehend umrissenen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor wird die Diffusion des in das Meßelement einströmenden bzw. eindringenden Meßgases durch die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht begrenzt. Außerdem erfolgt dabei das Eindringen des Meßgases in diese Begrenzungsschicht hauptsächlich mit Molekulardiffusion. Infolgedessen werden sowohl Temperatur- als auch Druckabhängigkeit des vom Verhältnissensor gelieferten Meßsignals herabgesetzt, so daß ein zuverlässiges Meßsignal für das jeweilige, zu messende Mischungsverhältnis erzielt wird. Die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht wird insbesondere mit nicht zu großer Porengröße und zweckmäßiger Dicke gewählt, so daß die poröse Elektrode an der Seite dieser Begrenzungsschicht vor dem Meßgas geschützt ist und das Ansprechverhalten nicht beeinträchtigt wird.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine teilweise weggebrochene perspektivische Darstellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnissensors gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung des Verhältnissensors nach Fig. 1,

Fig. 3 ein Schaltbild einer Luft/Kraftstoff-Verhältnis- Meßschaltung für den Betrieb des erfindungsgemäßen Verhältnissensors für die Messung eines Mischungsverhältnisses,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Betriebszustands einer Brennkraftmaschine bei Durchführung eines noch zu beschreibenden Versuchsbeispiels 2 sowie der Temperaturänderung des Verhältnissensors,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchsbeispiel 2,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines noch zu beschreibenden Versuchsbeispiels 3,

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Schwankung des Mischungsverhältnis-Meßsignals in Abhängigkeit von einer Temperaturänderung des Meßelements, wie sie theoretisch anhand der Formeln für Molekulardiffusion und Feinporendiffusion ermittelt wird, und

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Schwankung des Mischungsverhältnis-Meßsignals in Abhängigkeit von einer Druckänderung des Meßgases, wie sie theoretisch anhand der Formeln für Molekulardiffusion und Feinporendiffusion ermittelt wird.

Der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor (im folgenden einfach als Verhältnissensor bezeichnet) gemäß der Erfindung besteht aus einem Sauerstoff- Pumpelement 4, bei dem poröse Elektroden 2 und 3 schichtartig auf die gegenüberliegenden Flächen einer einen Festelektrolyten bildenden Festelektrolytplatte 1 aufgetragen sind, einem Sauerstoffkonzentration- Zellenelement 8, bei dem poröse Elektroden 6 und 7 auf gegenüberliegende Flächen einer ebenfalls einen Festelektrolyten bildenden Festelektrolytplatte 5 aufgebracht sind, einem zwischen diese Elemente 4 und 8 eingefügten Abstandstück 9 mit einem durch die porösen Elektroden 3 und 6 der einander gegenüberstehenden Elemente 4 und 8 festgelegten Hohlraum 9a und einer schichtartig auf das Sauerstoffkonzentration-
Zellenelement 8 an der Seite der porösen Elektrode 7 aufgebrachten Abschirmung 10. Weiterhin sind an den Außenflächen des Pumpelements 4 und der Abschirmung 10 unter Zwischenfügung je eines Abstandstücks 11 bzw. 12 Heizelemente 15 und 16 vorgesehen, die an ihren den genannten Außenflächen gegenüberliegenden Flächen mit Heizwiderstandsmustern 13 bzw. 14 versehen sind, so daß das Pumpelement 4 und das Zellenelement 8 über die durch die Abstandstücke 11 bzw. 12 gebildeten Zwischenräume beheizbar sind.

Der Hohlraum 9a des Abstandstücks bildet eine Meßgaskammer zur Begrenzung der Diffusion eines Meßgases zwischen den porösen Elektroden 3 und 6. Im Abstandstück 9 sind in vier Abschnitten des Umfangs des Hohlraums 9a jeweils Aussparungen ausgebildet, um ein den Sensor umgebendes Meßgas in den Hohlraum 9a einzuleiten, wobei entsprechende, einen Begrenzungsteil bildende Gasdiffusion- Begrenzungsschichten 20 in die Aussparungen eingesetzt sind, um die Diffusion des in das Innere des Hohlraums 9a einzuleitenden Meßgases zu begrenzen.

Die Abschirmumg 10 dient zum Abschirmen der porösen Elektrode 7 des Sauerstoffkonzentration-Zellenelements 8 gegenüber dem äußeren Meßgas, um die Elektrode 7 als innere Sauerstoffbezugsquelle wirken zu lassen.

Wenn im Sauerstoffkonzentration- Zellenelement 8 ein vorbestimmter Strom zum Fließen gebracht wird, um damit Sauerstoff aus dem Hohlraum 9a zur Seite der porösen Elektrode 7 auszupumpen, wobei der so ausgepumpte Sauerstoff in einer vorbestimmten Menge zur Außenseite austreten kann, wird der Sauerstoffgas-Partialdruck an der porösen Elektrode 7 im wesentlichen fest eingestellt, so daß eine Spannung entsprechend dem Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a zwischen den Elektroden 6 und 7 des Zellenelements 8 erzeugt wird. Die durch die Abschirmung 10 gegenüber der Außenseite abgeschirmte poröse Elektrode 7 wirkt somit als innere Sauerstoffbezugsquelle (oder Bezugs-Sauerstoffquelle).

Um die poröse Elektrode 7 als innere Sauerstoffbezugsquelle wirken zu lassen, ist es nötig, Sauerstoff in der porösen Elektrode 7 nach außen austreten zu lassen. Bei der dargestellten Ausführungsform sind daher die porösen Elektroden 7 und 6 über einen porösen Isolator Z aus Aluminiumoxid oder dergl. und eine Bohrung H miteinander verbunden, so daß der Sauerstoff aus der porösen Elektrode 7 über den porösen Isolator Z und die Bohrung H in den Hohlraum 9a austreten kann.

Der Verhältnissensor mit dem beschriebenen Aufbau wird in der Weise betrieben, daß über Anschlüsse 13a und 13b sowie Anschlüsse 14a und 14b eine vorbestimmte Spannung an die Heizwiderstandsmuster 13 und 14 der Heizelemente 15 bzw. 16 angelegt wird, um damit das Sauerstoff-Pumpelement 4 und das Sauerstoffkonzentration-Zellenelement 8 durch Erwärmung derselben jeweils zu aktivieren. Die porösen Elektroden 2 und 3 des Pumpenelements 4 sowie die porösen Elektroden 6 und 7 des Zellenelements 8 sind über Anschlüsse oder Klemmen 2a und 3a bzw. 6a und 7a mit einer in Fig. 3 dargestellten Mischungsverhältnis-Meßschaltung 30 verbunden, um diese Meßschaltung 30 anzusteuern.

Gemäß Fig. 3 umfaßt die Mischungsverhältnis-Meßschaltung 30 einen Widerstand R zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung Vb (z. B. 10 V) an die poröse Elektrode 7 des Sauerstoffkonzentration- Zellenelements 8 zwecks Begrenzung eines Stromflusses in die andere poröse Elektrode 6, an der eine Bezugsspannung Va (z. B. 5 V) anliegt, einen durch einen Operationsverstärker OP1 gebildeten Pufferkreis 31 zum Erfassen oder Messen einer Spannung, die zwischen den gegenüberstehenden Elektroden des Sauerstoffkonzentration- Zellenelements 8 erzeugt und durch die Bezugsspannung Va hoch eingestellt wird, einen durch einen Operationsverstärker OP2 gebildeten nichtinvertierenden Verstärkerkreis 32 zum Verstärken einer vom Pufferkreis 31 gelieferten Meßspannung, einen durch einen Operationsverstärker OP3 gebildeten Vergleichs- und Integrierkreis 33 zum Vergleichen der durch den Verstärkerkreis 32 verstärkten Meßspannung mit einer vorbestimmten Bezugsspannung Vc zwecks Erzeugung einer Steuerspannung, die fortlaufend mit einer vorbestimmten integralen Konstante abfällt, wenn die Meßspannung größer ist als die Bezugsspannung Vc, und die fortlaufend mit einer vorbestimmten integralen Konstante ansteigt, wenn die Meßspannung kleiner ist als die Bezugsspannung Vc, einen durch einen Operationsverstärker OP4 gebildeten Pufferkreis 34 zur Erzeugung der genannten Bezugsspannung Va, einen Strommeß-Widerstand Ri zum Anlegen der Bezugsspannung Va vom Pufferkreis 34 an die poröse Elektrode 3 des Sauerstoff-Pumpelements 4 an der Seite des Hohlraums 9a zwecks Erfassung eines Stroms, der zwischen der porösen Elektrode 3 und der anderen porösen Elektrode 2 fließt, an welcher eine Steuerspannung vom Vergleichs- und Integrierkreis 33 anliegt, sowie einen durch einen Operationsverstärker OP5 gebildeten Ausgangskreis 35 zum Verstärken einer über den Widerstand Ri erzeugten Spannung als Meßsignal V, welches ein Luft/Kraftstoff- oder Mischungsverhältnis wiedergibt.

Im Betrieb der Mischungsverhältnis-Meßschaltung 30 fließt ein vorbestimmter Strom in das Sauerstoffkonzentration- Zellenelement 8, wodurch Sauerstoff aus dem Hohlraum 9a zur Seite der porösen Elektrode 7 des Zellenelements 8 ausgepumpt wird. Eine Spannung, die einem Verhältnis des Sauerstoff-Partialdrucks an der porösen Elektrode 7 zum Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a entspricht, wird zwischen den porösen Elektroden 6 und 7 des Zellenelements 8 erzeugt. Sodann wird ein im Sauerstoff-Pumpelement 4 fließender Strom ("Pumpstrom") in der Mischungsverhältnis- Meßschaltung 30 bidirektional gesteuert, so daß die zwischen den Elektroden 6 und 7 des Sauerstoffkonzentration-Zellenelements 8 erzeugte Spannung eine durch die Bezugsspannung bestimmte vorbestimmte Größe erreicht. Dadurch wird der Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a festgelegt, und der Stromwert wird als Meßsignal V geliefert.

Der im Sauerstoff-Pumpelement 4 fließende Strom wird, kurz gesagt, in seiner Richtung so gesteuert, daß Sauerstoff aus dem Meßgas in den Hohlraum 9a ausgepumpt wird, wenn der Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a unter einer vorbestimmten Größe liegt, während Sauerstoff aus dem Hohlraum 9a in das umgebende Meßgas ausgetrieben wird, wenn der Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a über einer vorbestimmten Größe liegt. Auf diese Weise wird der Sauerstoff-Partialdruck im Hohlraum 9a auf einer festen Größe gehalten, wobei ein Meßsignal V, das von einem Anreicherungsbereich zu einem Magerbereich kontinuierlich variiert, für das Mischungsverhältnis erhalten werden kann.

Beim beschriebenen Verhältnissensor besteht jedoch ein Problem, daß das Meßsignal in Abhängigkeit von Temperatur und Druck des Meßgases schwanken kann und der Verhältnissensor in langzeitigem Betrieb durch das Meßgas verschlechtert oder beeinträchtigt werden kann, so daß seine Meßeigenschaften Abweichungen erfahren.

Es wurden nun Versuche mit mehreren Verhältnissensoren durchgeführt, die sich jeweils nur in der Anordnung der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 voneinander unterschieden. Dabei wurde der im Sauerstoff-Pumpelement 4 fließende Pumpstrom Ip auf der Grundlage des mittels der Mischungsverhältnis-Meßschaltung 30 erhaltenen Meßsignals bestimmt, um damit das Temperaturverhalten, das Druckverhalten und das Ansprechverhalten der jeweiligen Verhältnissensoren zu bestimmen (Versuchsbeispiel 1).

Sodann wurde für einen ausgewählten Verhältnissensor auf der Grundlage der Ergebnisse von Versuchsbeispiel 1 bestimmt, daß seine Temperatur- und Druckabhängigkeit jeweils unterhalb einer vorbestimmten Größe lagen. Der gewählte Verhältnissensor wurde in eine Brennkraftmaschine eingebaut, wobei die Abhängigkeit der Verhältnissensors vom jeweiligen Betriebszustand der Brennkraftmaschine bestimmt wurde, indem die Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine entsprechend geändert wurden (Versuchsbeispiel 2).

Weiterhin wurden mehrere Verhältnissensoren mit demselben Aufbau wie beim vorher beschriebenen Verhältnissensor angefertigt, wobei auf der Grundlage der Ergebnisse von Versuchsbeispiel 1 bestimmt wurde, daß ihre Temperatur- und Druckabhängigkeit unterhalb einer vorbestimmten Größe lag. Die Ablagerungsbeständigkeitseigenschaften jedes dieser Verhältnissensoren wurde in Dauerversuchen an der Brennkraftmaschine unter Verwendung von verbleitem Benzin als Kraftstoff untersucht (Versuchsbeispiel 3).

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Versuchsbeispielen und Ergebnissen derselben beschrieben.

Versuchsbeispiel 1

Zur Durchführung dieses Versuchs wurden für jeden Luft/ Kraftstoff-Verhältnissensor Meßelementschichten, welche das Sauerstoff-Pumpelement 4 und das Sauerstoffkonzentration- Zellenelement 8 bildeten, auf die im folgenden beschriebene Weise angefertigt. 5,5 Mol-% Yttriumoxid wurden zu Zirkonoxid zugesetzt und damit vermischt. Das Gemisch wurde einer Röstsinterreaktion unterworfen und dann zu einem Pulver vermahlen. Das Pulver wurde anschließend mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel vermischt und zu "grünen" bzw. ungebrannten Lagen jeweils einer Dicke von etwa 0,4 mm geformt, worauf zur Bildung der Meßelementschichten Platinelektroden auf diese Lagen aufgedruckt wurden. Das zwischen die Meßelemente einzufügende Abstandstück 9 wurde aus Zirkonoxid hergestellt. Eine aus Aluminiumoxidpulver einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 5 µm und einer mittleren Teilchengröße von 1,5 µm, versetzt mit SiO₂ als Flußmittelanteil in einem Anteil von 0-8,5 Gew.-%, zubereitete Paste wurde durch Drucktechnik in jeden Aussparungsteil des Abstandstücks 9 eingebracht, um dadurch die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 zu bilden. Auf das Meßelement-Schichtgebilde wurde weiterhin die Abschirmung 10 aus Zirkonoxid aufgelegt, und das so erhaltene Schichtgebilde wurde gebrannt. Auf oben beschriebene Weise wurden sieben Verhältnissensoren S1 bis S7 hergestellt, welche jeweils die Abmessungen gemäß Tabelle I besaßen und sich gemäß Tabelle II in der Anordnung der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht voneinander unterschieden.

Die Heizelemente 15 und 16 wurden zunächst als "grüne" Lagen mit Aluminiumoxid als Hauptbestandteil angefertigt. Nach dem Aufdrucken von Heizwiderstandsmustern auf diese "grünen" Lagen wurden diese gebrannt. Die gebrannten Lagen mit den Heizwiderstandsmustern wurden jeweils an den gegenüberliegenden Seitenflächen des vorher erwähnten gebrannten Schichtgebildes der Meßelemente unter Zwischenfügung eines die Abstandstücke 11 und 12 bildenden wärmebeständigen Kitts angebracht. Bei dieser Ausführungsform besaßen die Abstandstücke 11 und 12 jeweils eine Dicke von 100 µm.

Da die poröse Elektrode 2 in unmittelbare Berührung mit einem Meßgas gelangt, wurde auf der Oberfläche der porösen Elektrode 2 eine poröse Schicht aus Aluminiumoxid ausgebildet. Die Dicke der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht (vgl. Tabelle II) gibt dabei die Eindring-Tiefe eines Meßgases in Diffusionsrichtung an, d. h. eine in Fig. 2 mit W bezeichnete Streckenlänge für den Durchtritt des Meßgases durch die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht. Im vorliegenden Fall betrug die Breite der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht, d. h. die Breite des in Fig. 2 mit X bezeichneten Aussparungsteils, 1 mm.

Tabelle I

Tabelle II

In der ersten Stufe von Versuchsbeispiel 1 wurden die so hergestellten Verhältnissensoren S1 bis S7 in einer unter einem vorbestimmten Druck stehenden Atmosphäre angeordnet, in welcher gasförmiger Stickstoff und gasförmiger Sauerstoff in einem vorbestimmten Verhältnis miteinander vermischt waren. Die Temperaturabhängigkeit oder das Temperaturverhalten der Verhältnissensoren wurde gemessen, während die Temperatur des Meßelementteils durch Änderung der an die Heizelemente 15 und 16 angelegten Spannung geändert wurde.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Pumpstrom Ip auf die in (1) in Tabelle II gezeigte Weise ändert, wenn die Temperatur des Meßelementteils um 100°C geändert wird, und daß die Temperaturabhängigkeit der Verhältnissensoren um so geringer ist, je geringer die Porosität und je kleiner die Porengröße der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 sind. Je geringer nämlich Porosität und Porengröße dieser Begrenzungsschicht 20 sind, um so größer wird die Feinporendiffusion beim Hindurchtritt eines Meßgases durch diese Begrenzungsschicht 20.

In der zweiten Stufe von Versuchsbeispiel 1 wurden die an die Heizelemente 15 und 16 angelegte Spannung sowie das Verhältnis von gasförmigem Stickstoff zu gasförmigem Sauerstoff in der umgebenden Atmosphäre auf festen Größen gehalten, und die Druckabhängigkeit bzw. das Druckverhalten der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren wurde unter Änderung des Drucks der Umgebungsatmosphäre gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Pumpstrom Ip auf die bei (2) in Tabelle II gezeigte Weise ändert, wenn der Druck der Umgebungsatmosphäre um 0,3 bar geändert wird, und daß die Druckabhängigkeit der Verhältnissensoren um so geringer ist, je größer Porosität und Porengröße sind. Im Gegensatz zur vorher erwähnten Temperaturabhängigkeit ist nämlich bei größerer Porosität und Porengröße der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 das Verhältnis der Molekulardiffusion beim Durchtritt eines Meßgases durch die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 um so größer.

In der dritten Stufe von Versuchsbeispiel 1 wurden die einzelnen Verhältnissensoren jeweils tatsächlich an einer Brennkraftmaschine montiert, worauf Messungen bezüglich des Verhaltens des Meßsignals vorgenommen wurden, wenn das Luft/Kraftstoff- bzw. Mischungsverhältnis bei mit 1500/min laufender Brennkraftmaschine von 12 auf 18 geändert wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer Änderung des Mischungsverhältnisses der Brennkraftmaschine von 12 auf 18 die für eine Änderung des Meßsignals von 10% bis 90% nötige Zeit den in Tabelle II bei (3) angegebenen Werten entspricht und daß das Ansprechen um so langsamer wird, je geringer Porengröße und Porosität sind. Dies ist deshalb der Fall, weil bei geringerer Porosität und Porengröße die Diffusionsgeschwindigkeit des Meßgases in der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 entsprechend kleiner ist.

Die Ergebnisse der beschriebenen Versuche zeigen, daß ein Verhältnissensor, bei dem Temperatur- und Druckabhängigkeit innerhalb von 10% bleiben, unter den Verhältnissensoren S2 bis S6 zu suchen ist, die eine Porosität im Bereich von 10 bis 30%, eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 7,0 µm und eine mittlere Porengröße im Bereich von 1,0 bis 3,0 µm aufweisen. Für die Gasdiffusion- Begrenzungsschicht 20 werden daher Porosität und mittlere Porengröße so gewählt, daß sie innerhalb der obengenannten Bereiche liegen. Außerdem hat es sich gezeigt, daß bei den Verhältnissensoren S3 bis S6 einer Porosität im Bereich von 15 bis 25% die Temperatur- und Druckabhängigkeit auf einen Bereich innerhalb von 8% verringert werden kann; zur Gewährleistung eines noch stabileren Meßsignals sollte daher die Gasdiffusion-Begrenzungsschicht 20 eine innerhalb des angegebenen Bereichs liegende Porosität aufweisen.

Versuchsbeispiel 2

Der Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor S5 mit einer Porosität von 25,8%, einer mittleren Porengröße von 2,3 µm und einer Dicke von 500-800 µm, für den auf der Grundlage der Ergebnisse von Versuchsbeispiel 1 eine zufriedenstellende Temperatur- und Druckabhängigkeit festgestellt wurde, wurde in eine Auspuffanlage einer 6-Zylinder-Ottobrennkraftmaschine eines Zylinderhubraumes von 200 cm³ eingebaut, worauf das in den Betriebsbereichen A bis H gemäß Tabelle III erhaltene Meßsignal gemessen wurde. Fig. 4 veranschaulicht die Ergebnisse der Messungen der Abgastemperatur Tg, der Meßelementtemperatur Ts, des Abgasdrucks PE und der Größenänderung des Abgasdrucks (Pulsation oder Schwankung des Abgases) PE im Leerlaufbetrieb und in den Betriebsbereichen A bis H. Fig. 5 veranschaulicht die Ergebnisse der Messung des Pumpstroms.

Tabelle III

Bei einer tatsächlichen Verbrennungseinrichtung (im vorliegenden Fall einer Brennkraftmaschine), an welcher ein Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor montiert ist, unterliegen nicht nur Abgastemperatur und Abgasdruck Schwankungen in Abhängigkeit vom Betriebszustand der Verbrennungseinrichtung, vielmehr pulsiert bzw. schwankt auch stets der Abgasdruck. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, hat es sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung des Verhältnissensors S5 die Schwankungsbreite des Meßsignals gegenüber dem synthetischen Luft/Kraftstoff- bzw. Mischungsverhältnis auf einen Bereich von innerhalb 2,5%, bezogen auf das Mischungsverhältnis, im Mischungsverhältnisbereich von 12 bis 18 verringert werden kann.

Gemäß Fig. 5 liegt somit die Schwankungsbreite des Pumpstroms Ip in den Betriebsbereichen mit einem Mischungsverhältnis von 18, 16, 14 und 12 jeweils bei ±0,2, ±0,15, ±0,05 bzw. ±0,12, berechnet auf der Grundlage des Mischungsverhältnisses. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Ausgangsschwankung des vom Verhältnissensor S5 gelieferten Meßsignals praktisch innerhalb von 10% liegt. Mittels dieses Versuchsbeispiels 2 wurde bestätigt, daß bei Verwendung des Verhältnissensors S5 das Mischungsverhältnis stabil bzw. sicher gemessen werden kann, auch wenn sich der Betriebszustand der betreffenden Brennkraftmaschine ändert.

Weiterhin wurden dieselben Messungen an den Luft/Kraftstoff- Verhältnissensoren S2, S3, S4 und S6 vorgenommen, für welche im Versuchsbeispiel 1 jeweils eine zufriedenstellende Temperatur- und Druckabhängigkeit festgestellt wurde. Die Meßergebnisse bestätigten, daß die Schwankungsbreite des Meßsignals in Abhängigkeit von Betriebsbedingungsänderungen der Brennkraftmaschine jeweils innerhalb von 2,5% blieb, jeweils berechnet anhand des Mischungsverhältnisses.

Versuchsbeispiel 3

Für die Durchführung dieses Versuchs wurden mehrere Luft/ Kraftstoff-Verhältnissensoren mit genau demselben Aufbau wie bei den vorher beschriebenen Verhältnissensoren hergestellt. Für diese Verhältnissensoren wurde anhand der Ergebnisse von Versuchsbeispiel 1 bestätigt, daß sie jeweils eine gute Temperatur- und Druckabhängigkeit aufweisen. Diese Verhältnissensoren waren jeweils mit einer Gasdiffusion- Begrenzungsschicht einer Porosität im Bereich von 10 bis 30%, einer mittleren Porengröße von 1,0-3,0 µm und einer Dicke von 200-1000 µm versehen. Für den Versuch wurden 4-Zylinder-Ottomotoren eines Hubraums von 1600 cm³ eingesetzt.

In der ersten Stufe von Versuchsbeispiel 3 wurde jeweils einer der vier so hergestellten Verhältnissensoren in die Auspuffanlage der erwähnten Brennkraftmaschine eingebaut. Die Brennkraftmaschine wurde 109 Stunden lang unter den nachstehend angegebenen, vorbestimmten Bedingungen betrieben: Kraftstoff: verbleites Benzin (mit 1,5 g Blei pro Gallone); Mischungsverhältnis: etwa 12; Drehzahl: 500/min. Unter diesen Bedingungen wurden die vier Verhältnissensoren jeweils einem Dauerversuch unterworfen. Gemäß Fig. 6 betrug die Schwankungsbreite des Pumpstroms Ip nach dem Dauerversuch, berechnet auf der Grundlage des Mischungsverhältnisses, höchstens -0,15 und durchschnittlich -0,075 bei einem Mischungsverhältnis von 12 bzw. höchstens +0,13 und durchschnittlich +0,005 bei einem Mischungsverhältnis von 18.

Im beschriebenen Versuchsbeispiel 3 wurde folgendes festgestellt: Auch bei einer mit verbleitem Kraftstoff, der ein Problem bezüglich einer Beeinträchtigung eines Luft/ Kraftstoff-Verhältnissensors aufgrund von Ablagerungen bzw. Schadstoffen im Abgas hervorruft, gespeisten Brennkraftmaschine kann bei Verwendung des beschriebenen Verhältnissensors die Schwankung des Meßsignals verringert werden (der Mittelwert der Schwankungsbreite des Meßsignals in der ersten Stufe von Versuchsbeispiel 3 war auf etwa 3% verringert), und es kann eine zufriedenstellende Haltbarkeit bzw. Standzeit des Verhältnissensors erzielt werden. Dies ist deshalb der Fall, weil Porosität und Porengröße der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht mit den oben angegebenen Werten gewählt sind, so daß ein Blockieren oder Verstopfen der Gasdiffusion- Begrenzungsschicht durch Ablagerungen verringert wird, und die Dicke der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht mit der angegebenen Größe derart gewählt ist, daß eine unmittelbare Beaufschlagung der Elektrodenschicht an der Seite des Hohlraums 9a durch das Abgas verhindert wird.

In der zweiten Stufe von Versuchsbeispiel 3 wurden die Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren S1 und S7, für die in Versuchsbeispiel 1 eine unzufriedenstellende Temperatur- oder Druckabhängigkeit festgestellt wurde, in die Auspuffanlage der in der ersten Stufe von Versuchsbeispiel 3 vorgesehenen Brennkraftmaschine eingebaut; hierauf wurde ein 100 Stunden langer Dauerversuch unter denselben Betriebsbedindungen wie in der ersten Stufe von Versuchsbeispiel 3 durchgeführt. Wie durch die einfach strichpunktierten Linien in Fig. 6 angegeben ist, betrug die Schwankungsbreite des Pumpstroms Ip des Verhältnissensors S1, berechnet auf der Grundlage des Mischungsverhältnisses, -0,75 beim Mischungsverhältnis von 12 und +1,0 beim Mischungsverhältnis von 18. Wie durch die doppelt strichpunktierten Linien in Fig. 6 gezeigt ist, betrug die Schwankungsbreite des Pumpstroms Ip des Verhältnissensors S7, berechnet auf der Grundlage des Mischungsverhältnisses, -0,42 bei einem Mischungsverhältnis von 12 und -0,6 beim Mischungsverhältnis von 18. Diese Ergebnisse belegen, daß diese beiden Verhältnissensoren S1 und S7 keine zufriedenstellende Haltbarkeit besitzen. Dies beruht darauf, daß beim Verhältnissensor S1 Porosität und Porengröße der Gasdiffusion- Begrenzungsschicht so gering bzw. klein sind, daß die Poren blockiert bzw. verstopft werden, während beim Verhältnissensor S7 dagegen Porosität und Porengröße der Gasdiffusion-Begrenzungsschicht so groß sind, daß die Bleianteile im Abgas in die Meßgaskammer eindringen können und die Elektrode durch die Bleianteile beeinträchtigt wird.

In der dritten Stufe von Versuchsbeispiel 3 wurde Aluminiumoxidpulver einer mittleren Teilchengröße von 1 µm mit einem Druck von etwa 0,5 bar an die Gasdiffusion- Begrenzungsschicht jedes von zwei auf oben beschriebene Weise hergestellten Luft/Kraftstoff-Verhältnissensoren angepreßt, um dadurch die Poren zu blockieren bzw. zu verstopfen, worauf die Änderung des Meßsignals bestimmt wurde. Dabei wurde festgestellt, daß sich ein Meßsignal nicht änderte, während das andere Meßsignal eine Schwankung von 1,5% zeigte.

Derselbe Versuch wurde auch mit den restlichen Verhältnissensoren durchgeführt; hierbei wurde festgestellt, daß die Änderungsgröße des Ausgangssignals innerhalb von 2% lag.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, ist beim erfindungsgemäßen Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nicht nur die Temperatur- und Druckabhängigkeit des Meßsignals auf einen kleinen Wert herabgesetzt, sondern auch die Haltbarkeit des Verhältnissensors verbessert. Aus diesem Grund kann auch unter wechselnden Betriebsbedingungen einer entsprechenden Verbrennungseinrichtung, z. B. einer Brennkraftmaschine oder dergl., an welcher der Luft/Kraftstoff- Verhältnissensor montiert ist, ein normalerweise stabiles Meßsignal erhalten und die Genauigkeit der Mischungsverhältnismessung über einen langen Zeitraum hinweg gewährleistet werden.

Claims

1. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor zum Erfassen einer Gasatmosphäre, mit:

- einem Meßelement, das zwei poröse Elektroden (2, 3) auf einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (1) aufweist,
- einem Gasdiffusion-Begrenzungsteil (20), der zum Begrenzen der Diffusion der Gasatmosphäre in eine der beiden porösen Elektroden (2, 3) dient, der derart angeordnet ist, daß die eine der beiden porösen Elektroden (2, 3) mit der Gasatmosphäre über dem Gasdiffusion-Begrenzungsteil in Verbindung steht, und der aus einem porösen Material hergestellt ist,
- einer Einrichtung zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen die beiden porösen Elektroden, um Sauerstoff in die andere bzw. aus der anderen Elektrode zu übertragen, wobei die Sauerstoffübertragung von einem elektrischen Strom durch das Meßelement begleitet ist, und
- einer Meßeinrichtung zum Messen des Luft/Kraftstoff- Verhältnisses der Gasatmosphäre aufgrund des durch das Meßelement fließenden Stromes,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das poröse Material des Gasdiffusion-Begrenzungsteiles (20) eine Porosität von 10-30%, eine mittlere Porengröße von 1-3 µm und eine Dicke von 200-1000 µm aufweist.

2. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor zum Erfassen einer Gasatmosphäre, mit:

- einem Meßelement, das zwei poröse Elektroden auf einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten aufweist,
- einem Gasdiffusion-Begrenzungsteil, der zum Begrenzen der Diffusion der Gasatmosphäre in eine der beiden porösen Elektroden dient, der derart angeordnet ist, daß die eine der beiden porösen Elektroden mit der Gasatmosphäre über dem Gasdiffusion- Begrenzungsteil in Verbindung steht, und der aus einem porösen Material hergestellt ist,
- einer Einrichtung zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen die beiden porösen Elektroden, um Sauerstoff in die andere bzw. aus der anderen Elektrode zu übertragen, wobei die Sauerstoffübertragung von einem elektrischen Strom durch das Meßelement begleitet ist, und
- einer Meßeinrichtung zum Messen des Luft/Kraftstoff- Verhältnisses der Gasatmosphäre aufgrund des durch das Meßelement fließenden Stromes,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das poröse Material des Gasdiffusion-Begrenzungsteiles (20) eine Porosität von 15-20%, eine Porengröße von 0,1-7 µm und eine Dicke von 400-800 µm hat.

3. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdiffusion- Begrenzungsteil (20) in direkter Berührung mit der einen porösen Elektrode steht.

4. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein hohler Raumabschnitt zwischen der einen porösen Elektrode und dem Gasdiffusion-Begrenzungsteil vorgesehen ist.

5. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoffkonzentration- Zellenelement (8) mit einer dritten und einer vierten porösen Elektrode (6, 7) auf beiden Seiten eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten hiervon derart vorgesehen ist, daß die eine Elektrode (3) des Meßelementes (4) zusammen mit der dritten Elektrode (6) den hohlen Raumabschnitt bildet.

6. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material des Gasdiffusion-Begrenzungsteiles aus einem Stoff wie Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid und Mullit geformt ist.

7. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einem Stoff in Form einer festen Lösung aus Zirkonoxid und Yttriumoxid oder Zirkonoxid und Calciumoxid besteht.

8. Luft/Kraftstoff-Verhältnissensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyten aufgebrachten porösen Elektroden aus einem Stoff wie Platin oder Rhodium geformt sind.