KR920004533B1 - 산소 센서 - Google Patents

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마사시 다나까
시게까즈 야마우찌
마사루 후꾸나가
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미쯔비시 지도샤 고교 가부시끼 가이샤
나까무라 겐조
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Abstract

내용 없음.

Description

산소 센서
제 1 도는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 산소 센서의 개략적인 단면도.
제 2 도는 제 1 도의 제 2 전극에 있어서 피복층중에 함유된 촉매의 양과 산소 센서의 응답 시간과의 관계를 도시한 그래프.
제 3 도는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 산소 센서의 개략적인 단면도.
제 4 도는 제 3 도의 펠렛중에 함유된 촉매의 양과 산소 센서의 응답 시간과의 관계를 도시한 그래프도.
제 5 도는 피검출 가스가 자동차의 배가스인 경우, 배가스중의 수분 함유량과 산소 센서의 응답 시간과의 관계를 도시한 그래프도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 소자 14, 16 : 제 1 및 제 2 전극
18 : 배기관 20 : 피복층
22 : 보호층 28 : 소공
30 : 펠렛
본 발명은 예를들자면 자동차의 공연비를 제어하기 위해서 자동차의 배가스중에 포함되는 산소의 양을 검출하는 산소센서에 관한 것이다.
종래부터, 자동차의 공연비를 제어하기 위해, 산소 센서가 사용되고 있었다. 이같은 종류의 산소 센서는 산소 이온을 전도할 수 있는 고체 전해질로 형성되는 소자를 구비하고 있으며, 이 소자는 일정한 산소 분압을 가진 참조 가스, 통상은 대기에 쏘이는 제 1 면과, 산소 농도를 검출할 피검출 가스, 즉 자동차의 배가스에 쏘이는 제 2 면을 가지고 있다. 제 1 면 및 제 2 면에는 가스에 대한 투과성을 갖는 다공질의 제 1 및 제 2 전극이 각각 설치되어 있다. 따라서, 상술한 산소 센서는 소위, 농담 전지를 구성하고 있다.
산소 센서의 사용 상태에 있어서 배가스중에 포함되는 산소, 즉 산소 분자의 분압이 거의 0으로 되면 곧 자동차의 엔진에 공급되는 혼합기의 공연비가 이론 공연비보다도 리치(rich)로 되면, 산소 센서의 제 1 및 제 2 전극간에는 이론 공연비를 경계로 하여 큰 기전력이 발생된다. 따라서, 제 1 및 제 2 전극간에 발생되는 전압을 검출함으로서 혼합기의 공연비가 이론 공연비인가 아닌가, 다시 말하면 혼합기가 리치(rich)인가 또는 리인(lean)인가를 검출할 수 있고, 이 결과 산소 센서로부터의 전압 신호에 의거하여 연료 공급 장치로부터 엔진에 공급되는 연료 공급량을 제어함으로서 혼합기의 공연비를 이론 공연비를 일치시키도록 제어할 수가 있게 된다.
상술한 바와 같이 혼합기의 공연비가 이론 공연비이면, 배가스중에 포함되는 일산화탄소(CO)나 탄화수소 (HC)뿐만 아니라, 질소산화물(NOx)의 발생량도 감소되어, 대기 오염을 저감하는 점에서 바람직한 것으로 된다.
그런데, 상술한 종래의 산소 센서는 배가스중에 있어서 산소 농도의 변화에 대한 응답성이 일반적으로 나쁘나, 특히 산소 센서는 자동차의 가속시나 고부하에서의 운전 상황에 있어서 혼합기의 공연비가 일단 리치측으로 변화한 후 리인측으로 복귀하여도 이 복귀를 신속하게 검출할 수 없는 결점을 가지고 있다. 이 원인으로서는, 혼합기의 공연비가 리치로 되면 배가스중에 포함되는 성분, 즉, 일산화탄소의 양도 증가되므로서 배가스측의 전극에 흡착되는 일산화탄소의 양도 증가된다. 즉, 배가스측의 전극에는 소위 일산화탄소의 피독(poisoning)이 형성되게 된다. 이와 같은 피독이 형성되면 배가스중에 산소 분자가 포함되어 있어도 이 산소 분자는 전극까지 충분히 빨리 도달할 수가 없고, 이 결과, 산소 센서는 예컨대 혼합기의 공연비가 리인측으로 변위하여도 이것을 검출하는 것이 일시적으로 불능으로 된다.
상술한 바와 같이 산소 센서에 의한 배가스중의 산소 농도의 검출에 지연이 생기면, 연료 공급 장치는 엔진에 공급되는 연료를 조정하여, 혼합기의 공연비를 리인측으로 변화시키도록 제어하므로서, 이 경우, 배가스중에는 과잉의 산소 분자가 존재함과 동시에 배가스의 온도도 고온으로 되어 소위 리인 스파이크(lean spike)가 발생하여 배가스중의 질소 산화물의 발생량이 증가하게 된다.
본 발명의 목적은 피검출 가스측의 전극에 대해 피검출 가스에 포함되는 산소 분자를 확실하게 유도하여 피검출 가스중의 산소 농도에 변화에 대한 응답성을 향상할 수 있고, 특히, 자동차의 엔진에 공급되는 혼합기의 공연비를 제어하는 점에서, 엔진으로부터의 배가스중의 산소 농도를 검출하는데에 가장 적합한 산소센서를 제공하는데 있다.
상술하는 목적은 본 발명의 산소 센서에 의해 달성되어 이 산소 센서는, 산소 이온을 전도할 수 있는 고체 전해질로 형성되는 소자(10)와, 일정한 산소 농도를 가진 참조 가스에 쏘이는 상기 소자(10)의 제 1 면(12)에 배치된 제 1 전극(14)과, 일산화탄소를 포함하는 피검출 가스에 쏘이는 상기 소자(10)의 제 2 면(15)에 배치된 제 2 전극(16)을 가지며, 상기 피검출 가스의 산소 농도와 상기 참조 가스의 산소 농도와의 차에 기인하여, 상기 전극(14,16)사이에 발생하는 기전력에 따라 상기 피검출 가스의 산소 농도를 검출할 수 있는 산소 센서에 있어서, 상기 제 2 전극(16)의 상기 피검출 가스에 접하는 면에서 수성 가스 반응을 촉진시키는 촉매 수단(20)을 포함하고 있다.
상술한 산소 센서에 의하면 피검출 가스측의 제 2 전극에 도달할려는 피검출 가스중의 성분에 일산화탄소가 포함되어 있어도 이 일산화탄소는 촉매 수단에 의한 수성가스 반응을 받아서 이산화탄소로 된다. 따라서 제 2 전극에 일산화탄소가 흡착되어서 이 일산화탄소의 막이 형성되도록 되는 일은 없다. 이 결과, 피검출 가스중의 산소 분자는 제 2 전극으로 향해서 저해되는 일없이 제 2 전극에 도달되고, 이에 의해 검출 가스중의 산소 농도의 변화에 대한 산소 센서의 응답성을 향상시킬 수가 있다.
그래서, 본 발명의 산소 센서를 사용하여 자동차의 배가스중의 산소 농도를 검출하도록 하면, 자동차의 엔진에 공급되는 혼합기의 공연비가 리치측에서 리인측으로 변화한 경우라도, 이 변화는 산소 센서에 의해 신속하게 검출할 수가 있다. 따라서 상술한 리인 스파아크를 방지하여 배가스중에 포함되는 산소 산환물의 양을 저감할 수가 있다.
상술한 촉매 수단의 한 예는 제 2 전극의 외표면에 형성되어 산소 분자를 투과 가능한 피복층을 포함하고, 이 피복층중에는 수성 가스 반응을 촉진시키기 위한 촉매 작용을 갖는 재료가 함유되어 있다.
또한, 촉매 수단외의 예에서는, 상술한 소자의 제 2 면을 외측에서 감싸고, 또한, 피검출 가스를 통과시키기 위한 다수의 구멍을 가진 보호 커버와, 이 보호 커버와 소자와의 사이에 충전된 다수의 펠렛을 포함하고, 이들 펠렛에는 수성 가스 반응을 촉진시키기 위한 촉매 작용을 갖는 재료가 함유되어 있다.
본 발명의 상술한 것 및 기타의 목적, 특징 및 이점을 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로부터 한층 명백해질 것이다.
제 1 도에 도시된 산소 센서는 자동차의 배가스중에 포함되는 산소 농도를 검출하기 위한 것이며, 이 산소센서는 일단이 폐쇄되어 타단이 개구된 중공판 형상의 소자(10)를 구비하고 있다. 이 소자(10)는 산소이온을 전도 가능한 고체 전해질, 예를들면, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilize zirconia)로 되어 있다.
소자 (10)의 내면(12)에는 제 1 전극 (14)이 형성되어 있으며, 또한, 소자(10)외면 (15)에는 제 2 전극(16)이 형성되어 있다. 이들 제 1 및 제 2 전극 (14,16)의 각각은, 소자(10의 내면 및 외면의 거의 전면을 피복하는 층으로 되어 있다. 제 1 및 제 2전극 (14,16)의 각각은 다공질의 백금으로 되어 있으며 가스에 대한 투과성을 가지고 있다.
제 1 및 제 2 전극 (14,16)은 도시하지 않은 전압 검출 회로에 접속되어 있으며, 이 전압 검출 회로에 의해 제 1 및 제 2 전극 (14,16)사이에 발생하는 전압, 즉 배가스중의 산소 농도에 의한 기전력이 검출되도록 되어있다. 또 다시 설명을 덧붙이면, 전압 검출 회로에 의해 검출된 전압 신호는 도시하지 않으나 자동차의 엔진에 연료를 공급하는 연료 공급 장치의 제어회로에 공급되고, 이 제어 회로는 상기 전압 신호에 의거해 연료의 공급량, 즉 엔진에 공급되는 혼합기의 공연비를 제어한다.
상술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 전극(14,16)사이에 배가스중의 산소 농도에 따른 기전력이 발생 가능해지도록, 산소 센서는 제 1 도에 도시되는 바와 같이 엔진에서 연장되는 배기관(18)의 도중에 설치되어 있다. 여기에서, 산소 센서는 소자(10)의 폐쇄단이 배기관(18)내에 침입하여 그 개구단이 배기관(18)의 외부에 돌출하도록 배기관(18)에 설치되어 있다.
그래서, 본 발명의 산소 센서는 배가스중의 일산화탄소가 제 2 전극(16)의 표면에 과잉으로 흡착되는 것을 방지하기 위한 수단을 구비하고 있으나, 이 수단에 대해서 설명하기 전에, 발명자들이 각종의 검토를 더하는 중에 행한 1개의 실험을 설명한다. 이 실험에서는, 배가스중의 각종의 비율로 수분을 가한 상태에 있어서 배가스중의 산소 농도의 검출에 대한 산소 센서의 응답 시간, 더욱 상세하게 기술하면, 혼합기의 공연비가 리치측에 있는 리치 상태에서 리인측으로 변환되었을때 이 변화에 대한 산소 센서의 응답 시간을 상기 리치 상태의 계속 시간, 즉 리치 상태의 체재 시간을 다르게 하여 측정하였다. 제 5 도는, 상술한 실험의 결과를 도시하고 있으며 제 5 도의 횡측은 리치 상태의 체재 시간을 표시하고 그 종축은 산소 센서의 응답시간 (Tr)을 표시하고 있다. 그래서, 제 5 도중 특성 곡선(W0)은 배가스중으로의 수분의 첨가량이 0%의 경우를 도시하고, 특성 곡선(W7)은 배가스중으로의 수분의 첨가량이 약 7%의 경우를, 또한 특성 곡선(W15)은 배가스중으로의 수분의 첨가량이 약 15% 경우를 각각 도시하고 있다.
제 5 도의 결과에서 명백한 바와 같이, 배가스중의 수분의 함유량이 많을수록 리치 상태의 계속 시간에 상관없이 산소 센서의 응답 시간(Tr)이 짧은 것을 알 수 있다.
다음으로, 이 이유에 대해서 고찰한다. 배가스중에 수분이 함유되어 있으면 배가스측의 전극, 즉, 제 2전극(16)의 표면 근처에서는, 다음 식에 도시하는 바와 같은 수성 가스 반응이 생기는 것으로 생각된다.
CO+H2O → CO2+H2
이와 같은 수성 가스 반응이 생기면 제 2 전극(16)의 표면에 도달하는 일산화탄소, 즉 제 2 전극(16)의 표면에 흡착하는 일산화탄소의 양이 감소되어 제 2 전극(16)의 표면에 일산화탄소의 막이 형성되는 일은 없다.
이 결과, 배가스중의 산소 분자는 제 2 전극(16)의 표면에 저해되는 일없이 도달할 수가 있고, 이에 따라 산소 센서의 응답 시간(Tr)이 단락되게 된다.
그런 까닭으로, 본 발명의 산소 센서에 있어서는 상술한 고찰에 의거해 배가스중의 일산화탄소가 제 2 전극(16)의 표면에 과잉으로 흡착되는 것을 방지하기 위한 수단으로서 배가스에 쏘여지는 제 2 전극(16)의 표면에 형성된 피복층(20)을 구비하고 있다. 이 피복층(20)은 가스에 대해서 투과성을 가지고 있는 것은 물론이고, 앞 식에서 도시된 수성 가스 반응을 촉진하는 촉매 작용을 가진 재료를 함유하고 있다.
이 같은 종류의 촉매 작용을 갖는 재료, 즉, 촉매로서는, 예를들면, 산화 제 2 철(Fe2O3)을 주성분으로서, 이 주성분에 1종 또는 2종 이상의 조촉매(promotor)를 첨가하는 것이 유용하다. 조촉매로서는 산화크롬(Cr2O), 탄산칼륨(K2CO3)등이 있다. 이들 2개의 조촉매는 어느 것이나 산화 제 2 철의 촉매 작용을 활성화시키는데 도움이 되고, 특히 양쪽의 조촉매를 동시에 산화 제 2 철에 첨가하면 각 조촉매의 상호 작용에 의해 산화 제 2철의 촉매작용이 더욱 활성화되는 것이 알려져 있다. 또한, 기타의 조촉매로서 코발트, 니켈, 구리, 납 등의 급속 산화물이 유효하나, 그러나, 이들의 금속 산화물은 어느 것이나 배가스중의 유황과 화합하여 특성이 강한 물질로 되므로 그 사용에 있어서는 주의가 필요하다.
제 2 전극(16)의 표면에 형성되는 피복층(20)은, 구체적으로는, 예를들면, 스피넬, 실리카, 알루미나등의 내열성을 가진 무기물의 분말에 촉매 및 조촉매의 분말으 가해서 페이스트를 만들어 이 페이스트를 제 2 전극(16)의 표면에 도포한 후 소결하여 얻을 수가 있다.
제 2 도를 참조하면, 피복층(20)은 구비한 산소 센서에 있어서 피복층(20)에 함유된 산화 제 2 철의 양을 그 철분량으로 환산하여 보았을때, 이 철분량과 상술한 산소 센서의 응답 시간(Tr)과의 관계가 도시되고 있다. 제 2 도에서 명백한 바와 같이, 피복층(20)에 있어서 철분의 함유량일 2중량% 내지 14중량%의 범위에 있을때 산소 센서의 응답 시간(Tr)은 짧아진다. 다시 말하면, 철분의 함유량이 상기한 범위에 있을때 수성가스 반응을 더욱 촉진할 수가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제 1 도에는 도시되지 아니하였으나, 피복층(20)은 또 다스 보호층에 의해 피복되어 있다. 이 보호층은 스피넬이나 알루미나등의 다공질의 세라믹에 의해 형성되어 있다.
상술한 산소 센서의 기능을 다음에 설명한다.
엔진의 가속시나 엔진으로의 부하가 큰때에는 엔진으로의 혼합기의 공연비가 리치측으로 변화되어 이것에 수반하여 배가스의 양도 또한 증가된다. 이 경우, 배가스중에는 다량의 일산화탄소가 포함되어 있으므로 이 일산화탄소는 보호층 및 피복층(20)을 통해서 제 2 전극(16)의 표면에 흡착되려 한다. 그러나, 피복층(20)에는 상술한 바와 같이 수성 가스 반응을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있으므로서, 제 2 전극(16)으로 향하는 일산화탄소는 앞 식에서 도시된 수성 가스 반응에 의해 탄산가스로 변화한다. 그런 까닭으로, 제 2 전극(16)의 표면에 흡착되는 일산화탄소의 양을 저감하여 제 2 전극(16)의 표면에 산소 분자의 투과를 저지하는 일산화탄소의 막의 생성을 억제할 수가 있다.
이 결과, 혼합기의 공연비가 일단 리치측으로 변화한 후 리인측으로 복귀하였을때 이 복귀는 산소 센서에 의해 신속하게 검출되게 된다. 왜냐하면, 혼합기의 공연비가 리치측에서 리인측으로 복귀할때 제 2 전극(16)의 표면에서의 일산화탄소막의 생성이 억제되어 있으므로서, 배가스중의 산소 분자는 제 2 전극(16)의 표면에 용이하게 달할 수가 있고, 따라서 산소 센서에 있어서 배가스중의 산소 농도를 정확하게 검출이 가능하기 때문이다.
또한, 상술한 바와 같이, 혼합기의 공연비가 리치측에서 리인측으로 복귀한 것을 신속하게 검출할 수가 있으므로, 엔진의 연료 공급 장치가 오동작하여 엔진에 공급될 연료가 지나치게 적어지는 일도 없다. 이에 따라, 리인 스파이크의 발생을 방지하여 배가스중의 질소산화물(NOx)의 양을 저감할 수가 있다.
본 발명은, 상술한 제 1 실시예의 산소 센서에 제약되는 것은 아니고, 제 3 도 및 제 4 도를 참조하면 본 발명의 제 2 실시예가 도시되어 있다. 제 3 도의 산소 센서에 있어서, 제 1 도의 산소 센서의 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 참조 부호를 첨부하여 그 설명은 생략하고, 이하에는, 제 1 도의 산소 센서와 상위한 점만을 설명한다.
제 3 도의 산소 센서의 경우, 제 2 전극(16)의 표면에는 상술한 피복층(20)이 아니고 보호층(22)이 형성되어 있다. 이 보호층(22)은 제 1 실시예에서 이미 설명한 바와 같이 스피넬이나 알루미나등의 다공질의 세라믹에 의해 형성되어 있다.
그래서, 제 2 실시예의 경우, 소자(10)의 배기관(18)내에 침입한 부위는 보호관(24)에 의해 피복되어 있다. 이 보호관(24)은 일단이 폐쇄되고 또한 타단이 개구된 컵 형상을 이루고 있으며, 보호관(24)의 내면과 보호층(22)과의 사이에는 실(26)이 규정되어 있다. 또한, 보호관(24)에는 그 전면에 걸치며, 다수의 소공(28)이 분포되어 형성되어 있다. 따라서 배가스는 보호관(24)의 소공(28)을 통해서 실(26)내에 침입할 수가 있고, 그래서 이 실(26)에서 보호층(22)을 투과하여 제 2 전극(16)에 달할 수가 있다.
제 2 실시예에서는, 제 1 실시예에서의 피복층(20)대신에 전술한 실(26)내에 충전된 다수의 펠렛(30)을 구비하고 있다. 이들 펠렛(30)은 예를들면 알루미나등의 담체(carrier)에, 상술한 촉매 및 조촉매를 함유시켜 형성되어 있다. 펠렛(30)은 소공(28)의 지름(d)보다도 큰 입자 지름을 가지고 있으나, 그러나, 펠렛(30)의 입자 지름이 지나치게 크면 펠렛(30)을 실(26)내로 충전되었을때 펠렛(30)사이에 규정되는 틈 사이가 지나치게 커져 버린다. 그런 까닭으로, 보호관(24)의 소공(28)을 통과한 배가스는 펠렛(30)에 대해 충분히 접촉하지 않고 펠렛(30)의 층을 통과해 버려 상술한 수성 가스 반응을 양호하게 행하게 할 수가 없다. 한편, 펠렛(30)의 입자 지름이 지나치게 적으면 보호관(24)의 소공(28)의 지름(d)을 적게 하지 아니하면 아니되나, 이와 같은 소공(28)의 가공은 산소 센서의 제조 코스트를 증가시키게 된다. 그런 까닭으로, 소공(28)의 지름(d)은, 수성 가스 반응의 양호한 시시 및 제조 코스트의 양편을 고려하여, 0.5mm 내지 2.0mm가 바람직하다.
제 4 도는, 펠렛(30)의 촉매로서 산화 제 2 철을 사용한 경우에 펠렛(30)층에 함유되는 산화 제 2 철의 양을 그 철분의 양으로 환산한 경우의 철분량과 산소 센서의 응답시간(Tr)과의 관계를 표시하고 있다. 제 4 도의 횡축 및 종축은, 제 5 도에서의 경우와 같이, 리치 상태의 체재 시간 및 응답 시간(Tr)을 각각 도시하고 있다. 그래서, 제 4 도중 F0으로 도시된 특성 곡선은 철분량이 0g/l의 경우를 표시하고 있으며, 이하 동일하게 F1,F4,F10으로 표시된 특성 곡선의 각각은 철분량이 1g/l, 4g/l, 10g/l인 경우를 표시하고 있다.
제 4 도에서 명백한 바와 같이, 펠렛(30)의 층으로 산화 제 2 철의 촉매가 존재하면 산소 센서의 응답 시간(Tr)을 짧게 할 수가 있고, 특히 상기 층에 있어서 산화 제 2 철의 양을 그 철분량으로 환산하였을때 이 철분량 10g/l 보다 크지 아니할때, 바람직하게는, 철분량이 1g/l 내지 10g/l 의 범위에 있을때, 특히, 산소 센서의 응답 시간(Tr)을 짧게 할 수가 있다. 이 이유는 제 1 실시예에서 이미 설명한 이유와 같아서, 배가스가 페렛(30)의 층을 통과할때에 수성 가스 반응이 생기고, 이에 따라 제 2 전극(16)에 흡착되는 일산화탄소의 양, 즉, 일산화탄소의 피독을 저감하기 때문이다.
또한, 철분량이 증가한 경우에 응답성이 늦어지는 이유는 다음과 같은 것임을 생각할 수 있다. 즉, 산화 제 2 철(Fe2O3)을 생성할때에는 산화 제 1 철(FeO)도 동시에 생성이 되기 때문에, 촉매중에는 산화 제 1 철(FeO)도 일부 포함이 되어 버리게 된다. 그런데 산화 제 1 철(FeO)은
2FeO+1/2O2→ Fe2O3……………………………………………………… (1)
의 반응에 의해 리치→리인시의 산소와 일시적으로 반응하여 산소를 소비하기 위해, 응답성에 악영향을 부여하는 것이 고려된다. 따라서 철분량은 수성 가스 반응 촉매로서 충분한 양으로 또한 남은 리인시에 산소를 (1)식 반응으로 소비하지 않은 정도로 억제하는 것이 바람직하다.
상술한 제 2 실시예의 산소 센서가 제 1 실시예의 산소 센서와 동일한 이점을 갖는 것은 물론이다.
또 다시, 상술한 각 실시예에서는, 자동차의 배가스중의 산소 농도를 검출하는 산소 센서에 대해서 설명하였으나, 본 발명의 산소 센서를 사용하여, 보일러 및 노등의 배가스의 산소 농도를 검출할 수도 있다.

Claims (1)

  1. 산소 이온을 전도할 수 있는 고체 전해질로 형성되는 소자(10)와, 일정한 산소 농도를 가진 참조 가스에 쏘이는 상기 소자(10)의 제 1 면(12)에 배치된 제 1 전극(14)과, 일산화탄소를 포함하는 피검출 가스에 쏘이는 상기 소자(10)의 제 2 면(15)에 배치된 제 2 전극(16)을 가지며, 상기 피검출 가스의 산소 농도와 상기 참조 가스의 산소 농도와의 차에 기인하여 상기 전극(14,16) 사이에 발생하는 기전력에 따라 상기 피검출 가스의 산소 농도를 검출할 수 있는 산소 센서에 있어서, 상기 제 2 전극(16)의 상기 피검출 가스에 접하는 면에 수성가스 반응을 촉진시키는 촉매 수단(20)을 설치한 것을 특징으로 하는 산소 센서.
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