DE3938056C2 - Sauerstoffühler - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffühler zur Erfassung des Sauerstoffgehalts in einem Gas, das Kohlenmonoxid enthält. Bevorzugt verwendet man solche Sauerstoffühler zur Erfassung der im Abgas eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Sauerstoffkonzentration, um beispielsweise die Luftzahl eines dem Verbrennungsmotor dieses Fahrzeugs zugeführten Kraftstoff-Luft-Gemischs zu regeln. Ein solcher Fühler wird auch als Lambdasonde bezeichnet.

Sauerstoffühler werden zur Regelung der Luftzahl von Kraftfahrzeugen, der sogenannten Lambdaregelung, verwendet. Fühler dieser Art weisen ein Element auf, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellt ist, und eine erste, einem Referenzgas mit konstanter Sauerstoffkonzentration, normalerweise der Atmosphäre, ausgesetzte Oberfläche sowie eine zweite, meßgasseitige Oberfläche aufweist, welch letztere einem Gas ausgesetzt ist, dessen Sauerstoffkonzentration erfaßt werden soll, also z. B. dem Abgas eines Kraftfahrzeugs. Auf der ersten und der zweiten Oberfläche sind eine erste und eine zweite gasdurchlässige poröse Elektrode vorgesehen. Der Sauerstoffühler bildet also eine sogenannte (Sauerstoff-) Konzentrationszelle.

Wenn beim Betrieb des Sauerstoffühlers die Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas, also der Partialdruck des Sauerstoffs, praktisch zu Null wird, d. h. wenn die Luftzahl eines dem Fahrzeugmotor zugeführten Kraftstoff-Luft-Gemischs kleiner als das stöchiometrische Verhältnis wird und die Mischung fett wird, entsteht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode des Sauerstoffühlers eine große EMK, also eine große Spannung. Folglich kann man durch Erfassen der Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bestimmen, ob die Luftzahl gleich dem stöchiometrischen Verhältnis ist, nämlich ob das Gemisch fett oder mager ist. Man kann also die Luftzahl auf dem stöchiometrischen Verhältnis halten, indem man - entsprechend einem Spannungssignal vom Sauerstoffühler - die Kraftstoffmenge regelt, welche dem Motor von einer Kraftstoffzufuhrvorrichtung zugeführt wird, z. B. durch die Einspritzung.

Ist die Luftzahl gleich dem stöchiometrischen Verhältnis, so ist nicht nur die Menge an Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC), sondern auch die Menge der im Abgas enthaltenen Stickoxide (NO_x) niedrig, was wegen der Abgasproblematik sehr wichtig ist, um die Abgasemissionen des Fahrzeugs so niedrig wie möglich zu halten.

Sauerstoffühler der eben beschriebenen bekannten Bauweise sprechen im allgemeinen schlecht auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration an, besonders dann, wenn sich die Luftzahl eines Gemischs von Fett (niedrige Luftzahl) nach mager (höhere Luftzahl) ändert, z. B. nach einem Beschleunigungsvorgang oder nach Vollastbetrieb. In einem solchen Fall kann eine Änderung der Luftzahl nach mager nicht schnell erfaßt werden. Dies deshalb, weil, wenn das Gemisch fett wird, die Menge an Kohlenmonoxid im Abgas zunimmt. Dabei nimmt auch die Menge an Kohlenmonoxid zu, welches in die meßgasseitige Elektrode absorbiert wird, die dem Auspuffgas ausgesetzt ist, wodurch diese meßgasseitige Elektrode mit Kohlenmonoxid vergiftet wird. Ist die Elektrode vergiftet, so können Sauerstoffmoleküle, selbst wenn sie im Abgas enthalten sind, die meßgasseitige Elektrode nicht schnell genug erreichen. Ändert sich nun die Luftzahl des Gemischs nach mager, so kann der Sauerstoffühler zeitweise eine solche Änderung nicht erfassen, also ihr nicht schnell genug folgen.

Tritt nun bei einem solchen Vorgang eine Verzögerung bei der Erfassung der Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas durch den Sauerstoffühler auf, so stellt die Lambdaregelung fälschlicherweise die Menge des dem Verbrennungsmotor zugeführten Kraftstoffs so ein, daß die Luftzahl des Gemischs weiter in Richtung mager verschoben wird. Infolgedessen sind sehr viele Sauerstoffmoleküle im Abgas enthalten, und dessen Temperatur steigt an, wodurch eine sogenannte Magerspitze auftritt und die Menge der Stickoxide im Abgas zunimmt.

Aus der DE 29 37 802 C2 ist eine Lambdasonde bekannt. Der eigentliche Meßfühler dieser Sonde ist umgeben von einem mit Längschlitzen versehenen Schutzmantel, und um die Schlitze dieses Mantels herum ist ein Siebgewebe gewickelt, das mit einem Katalysator imprägniert ist, nämlich mit Pt und Rh im Verhältnis 5 : 1. Dadurch ergibt sich speziell beim stöchiometrischen Verhältnis ein definiertes Sondensignal, wodurch man besser auf den Arbeitspunkt eines Dreiwegekatalysators einregeln kann. Auf die Probleme beim Übergang von fett nach mager hat dies jedoch keinen Einfluß.

Die DE 33 43 405 A1 betrifft einen Fühler mit einem Festelektrolyten, an dessen Außenseite eine erste poröse Platinelektrode vorgesehen ist, die zum Kontakt mit Abgasen bestimmt ist, während eine Elektrode auf der Innenseite des Festelektrolyten in Kontakt mit der Atmosphäre gehalten wird. Über der ersten porösen Elektrode ist eine Metalloxidschicht ausgebildet, deren Eigenschaften auf die der porösen Elektrode abgestimmt sein müssen. Die erste poröse Elektrode besteht aus einem Material, das semikatalytische Eigenschaften hat, und das Metalloxid ist aus Werkstoffen ausgewählt, die die Fähigkeit zur Oxidation von HC und zur Erzeugung von CO haben.

Durch diese Reaktion wird also nicht etwa der Anteil an CO reduziert, sondern erhöht, und diese Schrift bezeichnet ausdrücklich Metalloxide als ungeeignet, durch die CO₂ gebildet und "zu wenig CO" erzeugt wird. Folglich kann man mit einem solchen Sauerstoffühler das Ansprechverhalten bei der eingangs beschriebenen Situation nicht verbessern.

Die DE 32 23 656 A1 betrifft einen Gassensor vom Widerstandstyp, der mit einer Schutzheizung versehen ist. Dieser Gassensor soll zur Messung der CO-Konzentration in Dieselabgasen dienen.

Die Widerstandsdrähte des Sensors werden mit einer keramischen Überzugsschicht versehen, und auf dieser wird eine katalytische Schicht angebracht, die einen Metallkatalysator der Platingruppe enthält.

Erreicht das Abgas diesen Sensor, so wird das CO im Abgas, das mit der katalytischen Schicht in Kontakt kommt, zu CO₂ verbrannt, und der Widerstand des betreffenden Widerstandsdrahts erhöht sich entsprechend durch die Reaktionswärme des CO, während sich der Widerstand eines anderen Widerstandsdrahts nicht erhöht, auf dem keine katalytische Schicht vorgesehen ist, weil dort keine Verbrennung stattfindet. Dadurch erhält man ein elektrisches Meßsignal, das den CO-Gehalt anzeigt. Für die Messung des Sauerstoffgehalts ergeben sich keine Hinweise.

Bei der Katalysatoranordnung nach der DE 35 02 866 A1 werden zwei Katalysatoren verwendet, und zwischen ihnen wird über eine Venturianordnung zusätzliche Verbrennungsluft für den stromabwärts gelegenen Katalysator angesaugt. Der erste Katalysator enthält 55 Gew.-% Eisen(III)-Oxid, der zweite 50 Gew.-%.

Dem ersten Katalysator wird heißes Abgas mit einem CO-Überschuß zugeführt, und dieser Katalysator hat die Aufgabe, die Stickoxide mit dem CO zur Reaktion zu bringen unter Bildung von molekularem Stickstoff und Kohlendioxid. Soweit danach noch CO im Abgas enthalten ist, wird dieses - unter Sauerstoffüberschuß - mit dem zugeführten Luftsauerstoff ebenfalls zu Kohlendioxid umgesetzt. - Für die Verbesserung eines Sauerstoffsensors ergeben sich keine Hinweise.

Bei der DE 35 18 192 A1 handelt es sich um einen Zusatz zur DE 35 02 866 A1, und zwar um ein Verfahren zur Reinigung der Abgase von Müllverbrennungsanlagen, insbesondere von NO_x und HC. Dabei wird vor der katalytischen Umsetzung der Abgase diesen entweder CO oder Kohlenstaub in erheblichen Mengen zugesetzt, damit der im Abgas der Müllverbrennungsanlage enthaltene große Sauerstoffüberschuß verbraucht wird. Anschließend an den Verbrauch des Sauerstoffüberschusses erfolgt dann die katalytische Umsetzung in zweistufiger Verfahrensweise, und zwar zuerst unter hermetischem Abschluß gegen Drittsauerstoff, und anschließend in der zweiten Stufe bei einer Überschußmenge an Drittsauerstoff.

In der ersten Reinigungsstufe ist also CO in einem - bezogen auf das zu reinigende Stickoxid - hohen Überschuß vorhanden, und der verwendete Katalysator bewirkt die Deoxidierung des NO_x durch CO und die Oxidation von HC und CO durch Sauerstoff, bevorzugt im Wirbelbett oder einem Zyklon.

Die Umsetzung des Kohlenstaubs mit dem Sauerstoffüberschuß kann in der sogenannten Vorstufe beschleunigt werden durch Zugabe von Eisen(III)-Oxid, Aluminiumoxid, Manganoxid oder Chromoxid als Katalysator. Dieser Katalysator dient zur Beschleunigung der Bildung des Kohlenmonoxids, das in der nachfolgenden Reinigungsstufe zur Deoxidierung des NO_x benötigt wird. - Hinweise für die Verbesserung von Sauerstoffühlern ergeben sich nicht.

Die DE 37 43 435 A1 betrifft einen elektrisch beheizten Luft- Kraftstoff-Verhältnissensor mit verringerter Temperaturempfindlichkeit. Dieser hat Elektroden aus Platin und anderen Bestandteilen. Die Elektrode, welche dem Meßgas ausgesetzt ist, ist mit einer porösen Schicht aus Aluminiumoxid versehen. Ferner ist für einen Hohlraum, in dem sich ein konstanter Sauerstoff-Partialdruck einstellen soll, eine Diffusionsbarriere vorgesehen, deren spezieller Aufbau Gegenstand dieser Offenlegungsschrift ist.

Die DE-A 21 40 495 betrifft einen sogenannten NO_x-Umwandlungskatalysator, der dazu dienen soll, die Stickoxide in Abgasen zu reduzieren. Hierzu werden Stahlspäne oder Stahlwolle "in dichter Packung" verwendet, und zwar aus einem Stahl, der an seiner Oberfläche mindestens ein Eisenoxid bildet. Durch diesen Katalysator in Form von oxidierten Stahlspänen oder Stahlwolle kann dann der NO_x-Gehalt erheblich reduziert werden, unter der Voraussetzung, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases unter 1% liegt und daß die Temperatur im Katalysator ca. 600°C beträgt.

Auf den CO-Gehalt hat dieser Katalysator keinen nennenswerten Einfluß, d. h. nach der Reduzierung des NO_x muß man - wie bei der DE 35 02 866 A1 - dem Abgas Luft zusetzen und das erhaltene Luft/Gas-Gemisch einer katalytischen oder thermischen Nachverbrennung unterwerfen, um das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren.

Durch die dichte Packung der Späne oder der Stahlwolle wird naturgemäß eine sehr hohe Konzentration von Eisenoxiden erhalten, die mit zunehmender Betriebsdauer immer weiter ansteigt, so daß die Werte an Eisen(III)-Oxid mit Sicherheit sehr hoch liegen. Für die Verbesserung eines Sauerstoffsensors ergeben sich keine Hinweise.

Aufgabe der Erfindung ist es also, einen neuen Sauerstoffsensor bereitzustellen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen. Sie wird ebenso gelöst durch die im Anspruch 3 angegebenen Maßnahmen. Man erhält so einen Sauerstoffühler, bei dem im Meßgas enthaltene Sauerstoffmoleküle zuverlässig einer meßgasseitigen Elektrode zugeführt werden, und der folglich schneller auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration des Meßgases ansprechen kann. Ein solcher Sauerstoffühler eignet sich besonders gut zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration des Abgases der Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen und zum Regeln der Luftzahl eines einem solchen Motor zugeführten Kraftstoff-Luft-Gemischs. Ist nämlich in dem zur zweiten Elektrode gelangenden Meßgas Kohlenmonoxid enthalten, so wird es durch die Katalysatorwirkung des Eisen(III)-Oxids der Wassergaskonvertierung unterworfen, und es wird Kohlendioxid gebildet. Folglich kann die Bildung eines Kohlenmonoxidfilms auf der meßgasseitigen Elektrode (infolge Absorption von Kohlenmonoxid) vermieden werden. Sauerstoffmoleküle im Meßgas können deshalb unbehindert zur zweiten Elektrode gelangen, so daß das Ansprechen des Sauerstoffühlers auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration im Meßgas verbessert werden kann.

Wird der erfindungsgemäße Sauerstoffühler zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration im Abgas eines Kraftfahrzeugs verwendet, so kann der Fühler rasch eine Änderung der Luftzahl eines dem Motor des Fahrzeugs zugeführten Kraftstoff-Luft-Gemischs erfassen, selbst wenn die Änderung von fett nach mager erfolgt. Deshalb kann die vorstehend erwähnte Magerspitze vermieden werden, und die Menge von Stickoxiden im Abgas kann reduziert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit sehr einfachem Aufbau ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im folgenden beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten, in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispielen, sowie aus den übrigen Unteransprüchen. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung in Form eines Längsschnitts durch einen Sauerstoffühler nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen zwei Größen zeigt, nämlich a) der Menge des Katalysators, der in der in Fig. 1 dargestellten Beschichtung 20 einer zweiten Elektrode enthalten ist, und b) der Ansprechzeit des Sauerstoffühlers,

Fig. 3 eine schematische Darstellung in Form eines Längsschnitts durch einen Sauerstoffühler nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 4 ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen der Menge eines in den Pellets gemäß Fig. 3 enthalte­ nen Katalysators und der Ansprechzeit des Sauerstoff­ ühlers zeigt, und

Fig. 5 ein Schaubild, welches die Beziehung zwischen der Wasser­ menge in einem Meßgas und der Ansprechzeit des Sauer­ stoffühlers zeigt, wenn das Meßgas das Abgas eines Kraft­ fahrzeugs ist.

Der in Fig. 1 dargestellte Sauerstoffühler wird verwendet zur Erfassung des Sauerstoffgehalts im Abgas eines Kraftfahrzeugs und weist ein hohles, topf- oder rohrartiges Element 10 auf, das am unteren Ende geschlossen und am oberen Ende offen ist, vgl. Fig. 1. Es ist her­ gestellt aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, z. B. aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ).

Das Element 10 hat eine innere Oberfläche 12, welche mit einer ersten Elektrode 14 versehen ist, und es hat eine äußere Oberfläche 15, welche mit einer zweiten Elektrode 16 versehen ist. Die Elektroden 14, 16 haben jeweils die Form einer Schicht, welche im wesentlichen die gesamte Fläche der betreffenden Oberfläche 12 bzw. 15 bedeckt und aus porösem Platin (Pt) hergestellt ist, damit sie gasdurchlässig ist.

Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 sind an eine (nicht dargestellte) Spannungsmeßschaltung angeschlossen, welche die Spannung zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 erfaßt, also eine EMK, welche der Sauerstoffkonzentration im Abgas entspricht. Ein Spannungssignal von der Spannungsmeßschaltung wird (ebenfalls nicht dargestellt) dem Steuergerät einer Kraftstoffzu­ führvorrichtung zugeführt, welche ihrerseits dem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs Kraftstoff zumißt; je nach der Größe dieses Spannungssignals regelt dieses Steuergerät die Menge des zugemessenen Kraftstoffs, also die Luftzahl des diesem Verbrennungsmotor zugeführten Kraftstoff-Luft-Gemischs, vgl. z. B. die DE-A 38 07 907.

Der Sauerstoffühler ist, wie in Fig. 1 dargestellt, in der Mitte eines vom Motor kommenden Abgasrohres 18 angeordnet, wobei seine Innen­ seite mit der Außenluft verbunden ist. Auf diese Weise wird eine der Sauerstoffkonzentration im Abgas entsprechende EMK zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 erzeugt, wie bereits er­ läutert. Der Sauerstoffühler ist so im Abgasrohr 18 befestigt, daß sein geschlossenes Ende in das Abgasrohr 18 hineinragt, während sein offenes Ende aus dem Abgasrohr 18 herausragt.

Beim erfindungsgemäßen Sauerstoffühler ist dafür Sorge getragen, daß Kohlenmonoxid, welches im Abgas enthalten ist, an der Absorption an der Oberfläche der zweiten Elektrode 16 gehindert wird. Ehe die hierfür verwendeten Mittel erklärt werden, soll eines der von den Erfindern durchgeführten Experimente beschrieben werden.

Bei diesem Experiment wurde die Ansprechzeit eines Sauerstoffühlers gemessen. Dieser diente zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in einem Abgas, dessen Wassergehalt in verschiedenen Schritten verändert wurde. Dabei wurde jeweils die Zeit gemessen, bis der Sauerstoffühler auf eine Änderung der Luftzahl von fett nach mager anspricht, und es wurde die Zeit variiert, während deren der fette Zustand des Ge­ mischs aufrechterhalten wurde, also die Verweildauer. Fig. 5 zeigt das Ergebnis dieses Experiments. Auf der Abszisse ist die Verweildauer aufgetragen, auf der Ordinate die Ansprechzeit Tr des Sauerstoff­ ühlers.

In Fig. 5 zeigt die Kurve W0 den Fall eines Abgases mit 0% Wasser; die Kurve W7 zeigt den Fall eines Abgases mit etwa 7% Wasser, und die Kurve W15 zeigt den Fall eines Abgases mit etwa 15% Wasser.

Aus Fig. 5 geht klar hervor, daß mit zunehmendem Wassergehalt des Abgases die Ansprechzeit Tr abnimmt, und zwar unabhängig davon, wie lange der Zustand mit dem fetten Gemisch aufrechterhalten wurde.

Der Grund hierfür wird darin vermutet, daß wenn Wasser im Abgas enthalten ist, eine Wassergasreaktion gemäß der nachfolgenden Reaktions­ gleichung (1) in der Nähe der Oberfläche der meßgasseitigen Elektrode, also der zweiten Elektrode 16, abläuft.

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (1)

Läuft eine solche Wassergasreaktion ab, so wird die Menge an Kohlen­ monoxid, welches die Oberfläche der zweiten Elektrode 16 erreicht oder dort absorbiert wird, verringert, wodurch die Bildung eines Kohlen­ monoxidfilms auf der Oberfläche der zweiten Elektrode 16 vermieden wird.

Infolgedessen können Sauerstoffmoleküle im Abgas die Oberfläche der zweiten Elektrode unbehindert erreichen, und folglich kann die Ansprech­ zeit Tr des Sauerstoffühlers verkürzt werden.

Aus diesem Grunde ist der Sauerstoffühler nach der Erfindung mit einer Beschichtung 20 versehen, die auf derjenigen Oberfläche der zweiten Elektrode 16 ausgebildet ist, welche dem Abgas ausgesetzt ist, um so zu verhindern, daß im Abgas befindliches Kohlenmonoxid an dieser Oberfläche der zweiten Elektrode 16 absorbiert wird. Die Beschichtung 20 ist für das Abgas durchlässig und enthält einen Stoff, der katalytisch wirkt, um die Wassergasreaktion nach der Gleichung (1) zu fördern.

Von den Katalysatoren, die eine solche katalytische Wirkung haben, sind diejenigen, welche Eisen(III)-Oxid (Fe₂O₃) als Hauptkomponente haben, und zu denen z. B. ein oder zwei Arten von Aktivatoren zuge­ setzt worden sind, nützlich. Die Aktivatoren, die zugesetzt werden können, können z.B. Chromoxid (Cr₂O) und Kaliumkarbonat (K₂CO₃) sein, oder andere geeignete Stoffe. Es ist bekannt, daß diese Aktivatoren beide die katalytische Wirkung von Eisen(III)-Oxid aktivieren. Gibt man diese beiden Aktivatoren zum Eisen (III)-Oxid zu, so kann die katalytische Wirkung von Eisen(III)-Oxid durch eine synergistische Wirkung weiter gesteigert und aktiviert werden. Als Aktivatoren sind Metalloxide einschließlich Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder Blei (Pb) nützlich, aber diese Metalloxide vereinigen sich mit dem Schwefel (S) im Abgas, bilden eine toxische Substanz, und müssen deshalb mit Sorgfalt und Vorsicht verwendet werden.

Die Beschichtung 20 auf der Oberfläche der zweiten Elektrode 16 kann z. B. hergestellt werden, indem man ein Pulver des Katalysators und der Aktivatoren zu einem Pulver von heißfesten anorganischen Stoffen wie Spinell, Silizium(IV)-Oxid, Aluminiumoxid etc. hinzufügt, mit dieser Mischung eine Masse herstellt, diese Masse auf die Ober­ fläche der zweiten Elektrode 16 aufbringt, und danach die Anordnung im Ofen trocknet.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der in der Beschichtung 20 des Sauerstoffühlers enthaltenen Eisenmenge und der Ansprechzeit Tr des Fühlers. Die Eisenmenge wurde rechnerisch aus der für die Be­ schichtung 20 verwendeten Menge an Eisen(III)-Oxid ermittelt. Wie Fig. 2 klar zeigt, ist die Ansprechzeit Tr des Sauerstoffühlers kürzer, wenn der Eisengehalt der Beschich­ tung 20 in den Bereich von 2 bis 14 Gewichts-% fällt. Anders gesagt, kann die Wassergasreaktion am meisten gefördert werden, wenn der Eisengehalt in diesem Be­ reich liegt.

Die Beschichtung 20 ist ferner mit einer Schutzschicht versehen, die aber in Fig. 1 nicht dargestellt ist. Die Schutzschicht wird hergestellt aus einem porösen keramischen Material wie Spinell, Aluminiumoxid, etc.

Arbeitsweise des Sauerstoffühlers nach Fig. 1

Während der Beschleunigung, oder bei Betrieb des Verbrennungsmotors mit hoher Last, wird die Luftzahl eines dem Verbrennungsmotor zuge­ führten Gemischs in Richtung nach fett geändert, und die Menge an Abgas nimmt entsprechend zu. In diesem Fall ist eine große Menge von Kohlenmonoxid im Abgas enthalten und könnte - durch die Schutzschicht und durch die Beschichtung 20 hindurch - an der Oberfläche der zweiten Elektrode 16 absorbiert werden. Da aber die Beschichtung 20 einen Katalysator enthält, der die Wassergasreaktion fördert, wie das oben erläutert wurde, wird Kohlenmonoxid, das von der zweiten Elektrode 16 angezogen wird, durch die Wassergasreaktion nach obiger Gleichung (1) in CO₂ umgewandelt. Infolgedessen kann die Menge an Kohlenmonoxid, die an der Oberfläche der zweiten Elektrode 16 absorbiert wird, reduziert werden, und die Bildung eines Films, der den Durchtritt von Sauerstoffmolekülen behindert, kann unterdrückt werden.

Wenn sich also die Luftzahl des Gemischs einmal in Richtung fett und dann in Richtung mager ändert, kann solch eine Änderung in Richtung mager sofort vom Sauerstoffühler erfaßt werden. Wenn sich nämlich die Luftzahl des Gemischs von fett nach mager ändert, wird die Bildung eines Kohlenmonoxidfilms unterdrückt, so daß Sauerstoffmoleküle im Abgas leicht die Oberfläche der zweiten Elektrode 16 erreichen können und die Sauerstoffkonzentration des Abgases genau erfaßt werden kann.

Da eine Änderung der Luftzahl des Gemischs von fett nach mager schnell erfaßt werden kann, wie vorstehend erläutert, ist es möglich, die Situation zu vermeiden, daß infolge einer auf falschen Fühlerdaten beruhenden Arbeitsweise der Kraftstoffzufuhrvorrichtung dem Motor eine exzessziv kleine Kraftstoffmenge zugeführt wird. Deswegen kann das Auftreten einer Magerspitze vermieden werden, und die Menge an Stickoxiden (NO_x) im Abgas kann reduziert werden.

Die Erfindung ist nicht auf das vorstehend beschriebene erste Ausführungs­ beispiel beschränkt, und als Alternative kann z. B. eine zweite Aus­ führungsform verwendet werden, wie sie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Sauerstoffühler werden für gleiche oder gleichwirkende Teile dieselben Bezugszeichen verwendet wie bei Fig. 1, und diese Teile werden nicht nochmals beschrieben. Im folgenden werden nur die Merkmale beschrieben, die von Fig. 1 verschieden sind.

Beim Sauerstoffühler nach Fig. 3 wird anstelle der Beschichtung 20 (bei Fig. 1) eine Schutzschicht 22 auf die Oberfläche der zweiten Elektrode 16 aufgebracht. Ebenso wie beim ersten Ausführungsbeispiel ist diese Schutzschicht 22 aus einem porösen keramischen Material hergestellt, z. B. aus Spinell oder Aluminiumoxid.

Ein Abschnitt des Elements 10, der in das Abgasrohr 18 ragt, ist von einem Schutzrohr 24 umgeben. Letzteres hat etwa die Form eines Topfs oder Bechers, der an einem Ende geschlossen und am anderen Ende geöffnet ist. Eine Kammer 26 ist gebildet zwischen der Innenseite des Schutzrohrs 24 und der Schutzschicht 22. Eine große Zahl kleiner Löcher 28 ist durch das Schutzrohr 24 auf dessen gesamter Fläche gebohrt. Folglich kann das Ab­ gas durch die kleinen Löcher 28 des Schutzrohrs 24 in die Kammer 26 eindringen und dann durch die Schutz­ schicht 22 zur zweiten Elektrode 16 gelangen.

Bei der zweiten Ausführungsform ist - statt der Beschichtung 20 der ersten Ausführungsform - eine große Zahl von Pellets 30 in diese Kammer 26 eingefüllt. Die Pellets bestehen aus einem Träger aus Aluminiumoxid etc., dem erwähnten Katalysator, und z. B. den Aktivatoren. Der Partikeldurchmesser der Pellets 30 ist größer als der Durch­ messer d der kleinen Löcher 28. Ist jedoch der Partikeldurchmesser zu groß, so entstehen zwischen den einzelnen Pellets 30 große Hohl­ räume, wenn diese in die Kammer 26 eingefüllt werden, und deshalb findet kein ausreichender Kontakt zwischen dem die kleinen Löcher 28 des Schutzrohres 24 durchdringenden Abgas und den Pellets 30 statt, wenn das Abgas diese Pelletschicht durchdringt, so daß die erläuterte Wassergasreaktion nicht zufriedenstellend vor sich geht.

Falls andererseits der Partikeldurchmesser der Pellets 30 zu klein ist, muß auch der Durchmesser d der kleinen Löcher 28 des Schutzrohres 24 klein sein, aber die Herstellung solcher kleiner Löcher 28 führt zu einer Erhöhung der Herstellungskosten des Sauerstoffühlers. Unter Berücksichtigung sowohl einer ausreichend intensiven Wassergas­ reaktion und der Herstellungskosten wird als Durchmesser d der kleinen Löcher 28 bevorzugt ein Wert von 0,5 bis 2,0 mm gewählt.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Ansprechzeit Tr des Sauer­ stoffühlers, dessen Pellets 30 Eisen(III)-Oxid als Katalysator enthalten, und der in der Schicht der Pellets 30 enthaltenen Eisenmenge, welch letztere aus der Menge an Eisen(III)-Oxid errechnet wurde, die in der Schicht von Pellets 30 enthalten ist. Ebenso wie beim Schaubild der Fig. 5 sind die Verweildauer im Zustand eines fetten Gemischs und die Ansprechzeit Tr auf der Abszisse bzw. der Ordinate der Fig. 4 angegeben. In Fig. 4 zeigt die Kurve F0 den Fall, daß Pellets verwendet werden, welche 5 g Eisen pro Liter enthalten, und F1, F4 und F10 zeigen die Kurven für den Fall, daß Pellets verwendet werden, welche 1 g bzw. 4 g bzw. 10 g Eisen pro l enthalten.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, trägt die Anwesenheit von Eisen(III)-Oxid als Katalysator in der Schicht von Pellets 30 zur Reduzierung der An­ sprechzeit Tr des Sauerstoffühlers bei. Besonders dann, wenn die Menge an Eisen, die berechnet wird aus der Menge von Eisen(III)-Oxid in der Schicht von Pellets, nicht größer als ein vorgegebener Wert ist, vorzugsweise nicht größer als 10 g/l, kann die Ansprechzeit Tr des Sauerstoffühlers besonders verkürzt werden. Dies hat seinen Grund darin, daß - wie beim ersten Ausführungsbeispiel erläutert - die Wassergasreaktion auftritt, wenn das Abgas die Schicht von Pellets 30 durchdringt. Deshalb kann die in die zweite Elektrode 16 ab­ sorbierte Menge an Kohlenmonoxid, d.h. eine Vergiftung dieser Elektrode durch Kohlen­ monoxid, verringert werden.

Fig. 4 zeigt, daß bei Zunahme der Menge von Eisen(III)-Oxid als Katalysator, d. h. der Menge von in der Schicht von Pellets 30 ent­ haltenem Eisen, die Ansprechzeit Tr des Sauerstoffühlers zunimmt. Dieses Phänomen wird vermutlich durch folgenden Vorgang verursacht:

Wenn der erwähnte Katalysator hergestellt wird, ist es schwierig, einen Katalysator zu erhalten, der nur aus Eisen (III)-Oxid besteht. In der Praxis enthält ein so hergestellter Katalysator Eisen(III)-Oxid als Hauptkom­ ponente, und eine kleine Menge Eisen (II)-Oxid (FeO). Letzteres verbindet sich mit Sauerstoff im Abgas und bildet Eisen(III)- Oxid, nach folgender Reaktionsgleichung:

2 FeO + (1/2) O₂ → Fe₂O₃ (2)

Ändert sich also die Luftzahl eines Gemischs von fett nach mager, so wird Sauerstoff im Abgas von der Reaktion nach Gleichung (2) verbraucht, und deshalb kann die Änderung der Luftzahl von fett nach mager nicht rasch erfaßt werden, und die Ansprechzeit Tr des Sauerstoffühlers wird verlängert. Es ist deshalb notwendig, daß das Kohlenmonoxid im Abgas einer effizienten Wassergasreaktion durch Eisen (III)-Oxid als Katalysator unterzogen wird, und daß die Reaktion nach Gleichung (2) unterdrückt wird. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen sollte die Menge an Eisen, berechnet aus der Menge von Eisen(III)-Oxid in der Pelletschicht, vorzugsweise nicht größer als 10 g/l sein.

Der vorstehend beschriebene Sauerstoffühler nach dem zweiten Aus­ führungsbeispiel hat Vorteile ähnlich denjenigen des Sauerstoffühlers nach dem ersten Ausführungsbeispiel.

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Sauerstoffühler, welche die Sauerstoffkonzentration im Abgas eines Kraftfahrzeugs erfassen, aber ein erfindungsgemäßer Sauerstoffühler kann selbstverständlich ebenso dazu verwendet werden, die Sauerstoffkonzentration im Abgas eines Kessels, Ofens oder dergleichen zu erfassen. Auch sonst sind im Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Variationen ohne weiteres möglich.

Claims (8)

1. Sauerstoffühler zur Erfassung des Sauerstoffgehalts in einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas,
mit einem aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellten Element (10), welches eine erste Oberfläche (12) hat, die im Betrieb einem Referenzgas mit konstantem Sauerstoffgehalt ausgesetzt ist, sowie eine zweite Oberfläche (15), welche im Betrieb dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist,
mit einer Elektrodenanordnung (14, 16) zum Abgreifen einer EMK, welche zwischen der ersten Oberfläche (12) und der zweiten Oberfläche (15) infolge eines Unterschieds in der Sauerstoffkonzentration zwischen dem zu erfassenden Gas und dem Referenzgas erzeugt wird,
welche Elektrodenanordnung eine auf der ersten Oberfläche (12) angeordnete erste Elektrode (14) und eine auf der zweiten Oberfläche (15) angeordnete zweite Elektrode (16) aufweist, ferner mit einer auf der zweiten Elektrode (16) ausgebildeten Katalysatoranordnung - zum Bewirken und/oder Fördern einer Wassergaskonvertierung des der zweiten Elektrode (16) zugeführten, in dem zu erfassenden Gas enthaltenene Kohlenmonoxids mit dem in dem zu erfassenden Gas ebenfalls enthaltenen Wasser (Wasserdampf) - in Form einer auf der Oberfläche der zweiten Elektrode (16) ausgebildeten Beschichtung (20), welche Eisen(III)- Oxid in einer solchen Menge enthält, daß die rechnerische Eisenmenge in einen Bereich von 2 bis 14 Gew.-% fällt.

2. Sauerstoffühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (20) aus einem heißfesten anorganischen Werkstoff hergestellt ist.

3. Sauerstoffühler zur Erfassung des Sauerstofffgehalts in einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, mit einem aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellten Elements (10), welches eine erste Oberfläche (12) hat, die im Betrieb einem Referenzgas mit konstantem Sauerstoffgehalt ausgesetzt ist, sowie eine zweite Oberfläche (15), welche im Betrieb dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist, mit einer Elektrodenanordnung (14, 16) zum Abgreifen einer EMK, welche zwischen der ersten Oberfläche (12) und der zweiten Oberfläche (15) infolge eines Unterschieds in der Sauerstoffkonzentration zwischen dem zu erfassenden Gas und dem Referenzgas erzeugt wird, welche Elektrodenanordnung eine auf der ersten Oberfläche (12) angeordnete erste Elektrode (14) und eine auf der zweiten Oberfläche (15) angeordnete zweite Elektrode (16) aufweist, ferner mit einer der zweiten Elektrode (16) zugeordneten Katalysatoranordnung, welche eine mit Gaseintrittslöchern (28) versehene Abdeckung (24) zur äußeren Abdeckung der zweiten Oberfläche (15) des Elements (10) aufweist, welche Abdeckung (24) zusammen mit dem Element (10) einen Raum (26) definiert, in welchen eine große Zahl von Pellets (30) gefüllt ist, zwischen welchen hindurch das zu erfassende Gas zu der zweiten Oberfläche (15) des Elements (10) gelangen kann,
wobei - zum Bewirken und/oder Fördern einer Wassergaskonvertierung des in dem zu erfassenden Gas enthaltenen Kohlenmonoxids mit dem in dem zu erfassenden Gas ebenfalls enthaltenen Wasser (Wasserdampf) - den Pellets (30) Eisen(III)-Oxid in einer solchen Menge als Katalysator zugesetzt ist, daß die rechnerische Eisenmenge nicht mehr als 10 g/l beträgt.

4. Sauerstoffühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets (30) einen Partikeldurchmesser haben, der größer ist als der Durchmesser der Gaseintrittslöcher (28).

5. Sauerstoffühler nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühler ferner eine Schutzschicht (22) aufweist, welche zwischen einer Schicht der in den Raum (26) gefüllten Pellets (30) und dem Element (10) angeordnet ist, welche Schutzschicht (22) auf der zweiten Oberfläche (15) des Elements (10) ausgebildet ist, die zweite Elektrode (16) mindestens teilweise bedeckt und aus einem porösen, für das zu erfassende Gas durchlässigen Werkstoff hergestellt ist.

6. Sauerstoffühler nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets (30) aus einem heißfesten, anorganischen Werkstoff hergestellt sind, dem das Eisen(III)-Oxid als Katalysator zugesetzt ist.

7. Sauerstoffühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoranordnung einen Aktivator zur Aktivierung der Katalysatorwirkung aufweist.

8. Sauerstoffühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Chromoxid und/oder Kaliumcarbonat enthält.