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Vorrichtung zur Feststellung eines nicht-
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stöchiometrischen Kraftstoff/Luft-VerhäLtnisses Beschreibung Die
Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Feststellung des tatsächlichen,
gegenwärtigen Kraftstolt/ Luft-Verhältnisses eines einer Verbrennungseinrichtung.
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z.B. den Brennkammern einer Brennkraftmaschine, zugeführten nicht-stöchiometrischen
Kraftstoff/Luft-Gemischs unter Nutzung des in dem von der VerbrniiIingseinrichtung
abgegebenen Abgas enthaltenen Sauerstoffs.
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Bei modernen Automobilen beruht eine der vorherrschenden Methoden
zur hinlänglichen Reduktion der Emission von HC, CO und NOx auf der Anwendung eines
Dreiwegekatalysators, der sowohl eine Verminderung von NOx wie eine Oxydation von
HC und CO katalysiert, d.h. beeinflußt, zusammen mit einem elektronisch gesteuerten
Kraftstoffeinspritzsystems um genau das Kraftstoff/Luft-Verhältnis (im folgenden
als Mischungsverhältnis bezeichnet) einzuregeln, so daß ein spezifisches Mischungsverhältnis,
bei dem der Dreiwegekatalysator seinen höchsten Umwandlungswirkungsgrad hat,
aufrechterhalten
wird, und in vielen Fällen wird angestrebt, ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis,
das für Benzinmotoren bei etwa 14,5 liegt, einzuhalten.
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Hierbei ist es üblich, eine Regelung des Mischungsverhältnisses unter
Verwendung eines im Abgassystem eingebauten Sauerstoffühlers zu bewirken, um eine
Änderung in der Konzentration von Sauerstoff im Abgas als ein Anzeichen für eine
Änderung im Mischungsverhältnis eines Kraftstoff/ Luft-Gemischs (im folgenden als
K/L-Gemisch bezeichnet), das gegenwärtig dem Motor zugeführt wird, festzustellen,
da es praktischer ist, einen Sauerstoffühler im Abgassystem des Motors und nicht
im Ansaugsystem vorzusehen.
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Ein für diesen Zweck weit verbreiteter Sauerstoffühler ist von der
Konzentrationseiement-Bauart und weist eine Schicht eines Sauerstoffionen leitenden
Festelektrolyten, z.B. mit Kalzium stabilisi.ertes Zirkonium, eine an einer Außenseite
der massiven Elektrolytschiclit porös ausgebildete Meßelektrodenschicht und eine
auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildetc Bezugselektrodenschicht alle.
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Dieser Sauerstoffühler ist so ausgelegt, daß die Bezuyselektrode der
Luft, die Meßelektrode dem Abgas ausgesetzt wird, und der Fühler erzeugt eine elektromotorische
Kraft (EMK), deren Größe von der Differenz zwischen einem Bezugs-Sauerstoffpartialdruck
in Luft und einem veränderlichen Sauerstoffpartialdruck im Abgas abhängt. Wenn das
Mischungsverhältnis eines dem Motor zugeführten K/L-Gemischs sich über ein stöchiometrisches
Mischungsverhältnis ändert, so tritt eine große und scharfe Änderung in der vom
Fühler erzeugten EMK ein. Insofern ist dieser Sauerstoffühler für eine Anwendung
bei Motoren geeignet, die mit einem stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen
K/L-Gemisch betrieben werden sollen. Vom industriellen Gesichtspunkt aus sind jedoch
Sauerstoffühler dieser Art hinsichtlich ihrer Produktivität ziemlich niedrig. einzustufen,
und eine erwünschte Verminderung ihrer Größe ist wegen der durch die Notwendigkeit
einer
Einführung von Luft auf die Bezugselektrodenschicht auferlegten
Konstruktionsbeschränkungen schwierig.
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Die USA-Patentschrift 4 207 159 offenbart eine verbesserte Sauerstoffühlvorrichtung,
bei der der empfindliche Teil die Form eines Laminats von auf einem Keramiksubstrat
aufgebrachten dünnen Schichten hat. Das Laminat umfaßt eine gasdurchlässige poröse
Schicht eines massiven Elektrolyten, eine an dessen Außenseite aufgelegte poröse
Meßelektrodenschicht und eine zwischen das Substrat sowie die massive Elektrolytschicht
eingesetzte Bezugselektrodenschicht. Die beiden Elektrodenschichten bestehen üblicherweise
aus Platin. Anstelle von Luft als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck
wird ein Gleichstrom dazu gebracht, durch die massive Elektrolytschicht zwischen
den beiden Elektrodenschichten zu fließen, während die Meßelektrodenschicht den
Abgasen ausgesetzt wird.
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Der Stromfluß bewirkt eine Wanderung der Sauerstoffionen in der massiven
Elektrolytschicht in eiiier vorbestimmten Richtung und einen Abglauf von elektrolytischen
Rea@tlonen von Sauerstoffmoleküien und Sauerstofflonen an die weiligen Elektrodenschichten,
und als Ergebnis wird an ler Grenzfläche zwischen der massiven Elektrolytschicht
sowie der Bezugselektrodenschicht ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten.
Der empfindliche leil dieser Vorrichtung erzeugt auch eine EMK, deren rlr0Ie einer
scharfen Änderung unterlie-gt, wenn sich das Mischungsverhältnis eines dem Motor
zugeführten K/@-Gemischs über einstöchiometrisches Verhältnis ändert. Bei dieser
Vorrichtung besteht keine Notwendigkeit für die Anwendung irgendeiner externen Sauerstoffquelle,
und die Vorrichtung kann mit geringen Abmessungen sowie verbesserter Produktivität
gefertigt werden.
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Mittlerweile wurden im Hinblick auf ein Erreichen eines maximalen
thermischen Wirkungsgrads Motoren mit Magerverbrennung (Magermotoren) entwickelt
und in die Praxis eingeführt. Auch Motoren mit Fettverbrennung (Fettmotoren) haben
wegen der Möglichkeit, einen sehr hohen mechanischen Wirkungsgrad erreichen zu können,
Aufmerksamkeit erregt und wurden bereits in die Praxis eingeführt, wenn als ein
Mittel zur Verminderung der NOx-Emissionen eine Abgas rückführung zur Anwendung
kommt. Demzufolge besteht ein Bedarf an einem Sauerstoffühler, der in Abgasen verwendet
werden kann und dazu in der Lage ist, Mischungsverhältnisse, die beträchtlich höher
oder niedriger als ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis sind, festzustellen,
Gemäß der USA-Patentschrift 4 224 113 ist es möglich, Werte von Mischungsverhältnissen
von entweder einem mageren oder einem fetten, einer Brennkraftmaschine zugeführten
Gemisch zu erfassen, indem der sauerstoffempfindliche Teil der Vorrichtung nach
der USA-Patentschrift 4 207 159 verwendet und die Stärke des zum Fließen durch die
massive Elektrolytschicht gebrachten Gleichstroms in angemessener Weise bestimmt
wird. Im einzelnen ist es so, daß die Ausgangsspannung der Vorrichtung, wenn der
Strom zum Fließen in der massiven Elektrolytschicht von der Meßelektrodensch icht
zur Bezugselektrodenschicht hin gebracht wird und die Stromstärke unter einem bestimmten
kritischen Wert liegt, auf einem vernachlässigbar niedrigen Pegel bleibt, während
dem Motor ein fettes Gemisch zugeführt wird, jedoch abrupt auf einen maximalen Pegel
steigt, wenn das Mischungsverhältnis einen stöchiometrischen Wert erreicht und,
wenn danach ein mageres Gemisch dem Motor zugeführt wird, eine allmähliche Abnahme
zeigt, da das Mischungsverhältnis im Motor höher wird.
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Demzufolge ist es unter Anwendung der Vorrichtung in dieser Weise
möglich, ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis und höhere Mischungsverhältnisse
festzustellen. Wenn ein Strom mit einer unter einem bestimmten kritischen Wert
liegenden
Stärke zum Fließen in umgekehrter Richtung in der massiven Elektrolytschicht gebracht
wird, so bleibt die Ausgangsspannung der Votrrichtung, wenn dem Motor ein mageres
Gemisch zugeFührt wird, vernachlässigbar klein, sie steigt bei dem stöchiometrischen
Mischungsverhältnis abrupt auf einen maximalen Pegel an und zeigt, wenn dem Motor
ein fettes Gemisch zugeführt wird, einen allmählichen Abfall, da das Mischungsverhältnis
vom stöchiometrischen Verhältnis abnimmt. Durch diese Verfahrensweise können in
diesem Fall somit ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis und niedrigere Mischungsverhältnisse
festgestellt werden.
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Das Verfahren zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses nach der
USA-Patentschrift 4 224 113 ist jedoch ungünstig insofern, als ein einem bestimmten
Mischungsverhältniswert eines mageren Gemischs (oder ellles fetten Gemischs) entsprechender
Ausgangsspannungswert auch dann auftritt, wenn die Ausgangsspannung eine scharfe
Änderung erfährt, wenn das Mischungsverhältnis das stöchi@me@rische Verhältnis erreicht.
Demzufolge muß ein auf diesem erfahren beruhendes, als geschlossene Sctiletre aufgebautes
Regelsystem für das Mischungsverhältnis isse Mitlel enthalten, um zu entscheiden,
ob ein (jelliessener Wert der Fühlerausgangsspannung das stöchiometrische Mischungsverhältnis
oder ein höheres (bzw. niedrlgeres) Mischungsverhältnis angibt, oder es muß eine
alternative Einrichtung enthalten, um lediglich Ausgangsspannungswerte auf dem geneigten
Teil der Mischungsverhältnis/Ausgangsspannungs-Kennkurve herauszuziehen. Selbstverständlich
hat die Notwendigkeit für den Einschluß solcher Mittel eine unerwünschte Komplizierung
des Regel systems zur Folge.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Vorrichtung zur Feststellung von
Mischungsverhältniswerten eines einer Verbrennungseinrichtung, z.B. einer Automobil-Brennkraftmaschine,
zugeführten nicht-stöchiometrischen K/L-Gemischs
unter Verwendung
von in dem von der Verbrennungskammer abgegebenen Abgas enthaltenem Sauerstoff zu
schaffen-, die einen einfachen Aufbau aufweist und die Fähigkeit hat, genau sowie
eindeutig Mischunysverhältnisse, die höher oder niedriger als ein stöchiometrisches
Mischungsverhältnis sind, anzugeben.
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Die das Kraftstoff/Luft-Verhältnis (Mischungsverhältnis) feststellende
Vorrichtung gemäß der Erfindung weist ein sauerstoffempfindliches , in dem von einer
Verbrennungseinrichtung abgegebenen Abgas anzuordnen des Element auf.
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Dieses Element umfaßt eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige
Elektrolytschicht mit einer dichten und praktisch gasundurchlässigen Struktur, eine
auf dieser Elektrolytschicht ausgebildete erste Elektrodenschicht, eine auf der
gleichen Elektrolytschicht ausgebildete, zur ersten Elektrodenschicht beabstandete
zweite Elektrodenschicht, eine erste, poröse, auf der massiven Elektrolytschicht
derart ausgebildete Gasdiffusionsschicht, daß diese Schicht, die einen relativ niedrigen
Widerstand gegen den Durchtritt von Gasen durch sie aufweist, die erste Flektrodenschicht
im wesentlich gänzlich bedeckt, und eine zweite, poröse Gasdiffusionsschicht mit
einem relativ hohen Widerstand gegen einen Gasdurchtritt durch sie, die auf der
massiven Elektrolytschicht derart ausgebildet ist, daß sie die zweite Elektrodenschicht
im wesentlichen gänzlich abdeckt. Wenigstens die erste der beiden Elektrodenschichten
ist aus einem Katalysatormater-ial gebildet, das Oxydationsreaktionen von im Abgas
enthaltenen brennbaren Substanzen katalysiert. Die ein Mischungsverhältnis feststellende
Vorrichtung weist ferner eine Gleichstromquelle auf, die mit der ersten sowie zweiten
Elektrodenschicht des sauerstoffempfindlichen Elements verbunden ist, um einen Gleichstrom
von vorbestimmter Stärke in der massiven Elektrolytschicht von einer vorgegebenen
der ersten und zweiten Elektrodenschichten zur anderen hin zum Fließen zu bringen,
und ein Spannungsmeßgerät ist parallel zur
Gleichstromquelle elektrisch
mit der ersten sowie zweiten Elektrodenschicht verbunden, um eine parallel zur ersten
und zweiten Elektrodenschicht erzeugte Ausgangsspannung zu messen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist entweder bei Magermotoren, denen
ein mageres K/L-Gemisch zugeführt wird, oder bei Fettmotoren, denen ein fettes K/L-Gemisch
zugeführt wird, anwendbar. Wenn der erwähnte Strom in der massiven Elektrolytschicht
von der zweiten, durch die zweite, einen relativ niedrigen Widerstand gegen Gasdurchtritt
aufweisende Gasdiffusionsschicht abgedeckte Elektrodenschicht zur ersten Elektrodenschicht
hin, die von der ersten, einen relativ hohen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufbringenden
Gasdiffusionsschicht abgedeckt ist, fließt, so bleibt die Ausgangsspannung des sauerstoffempfindlichen
Elements, das als Sauerstoff-Konzentrationselement arbeitet, auf einem maximal hohen
und konstanten Pegel während das Mischungsverhältnis in der Verbrennungseinrichtung
unter einem stöch iometrischen Mischungsverhä liii t s, stöchiometrisch oder nur
wenig über dem stöchiometrischen Mischungsverhältnis ist, sie ändert sich jedoch
iiciti<zu linear und proportional zum Mischungsverhältnis, weile dieses sich
innerhalb eines bestimmten Hereichs ändert, dessen untere Grenze über dem stöchiomeirischen
Verhältnis liegt. In diesem Fall ist somit die Varrichtung für Magermotoren von
Nutzen. Wenn der Strom zu einem Fließen in der massiven Elektrolytschicht in umgekehrter
Richtung gebracht wird, so bleibt die Ausgaiigsspannung des sauerstoffempfindlichen
Elements auf einem maximal hohen und nahezu konstanten Pegel, während das Mischungsverhältnis
über dem stöchiometrischen Verhältnis, stöchiometrisch oder nur gering unter dem
stöchiometrischen Verhältnis ist, sie ändert sich jedoch nahezu linear und proportional
zum Mischungsverhältnis, wenn sich dieses innerhalb eines bestimmten Bereichs ändert,
dessen obere Grenze das stöchiometrische Mischungsverhältnis ist. In diesem Fall
ist die Vorrichtung für Fettmotoren von Nutzen.
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Es ist ein herausragender Vorteil der Vorrichtung gemäß der Erfindung,
daß jeglicher Wert der sich linear verändernden Ausgangsspannung des sauerstoffempfindlichen
Elements nur einem ganz bestimmten Wert des Mischungsverhältnisses entspricht. Deshalb
ist mit geschlossenen Regelsystemen für das Mischungsverhältnis, die die erfindungsgemäße
Vorrichtung verwenden, eine genaue Erfassung eines aktuellen Mischungsverhältnisses
ohne die Notw&ndigkeit der Einbeziehung komplizierter Schaltungen zur Untersuchung
der wahren Bedeutung des Ausgangs des sauerstoffempfindlichen Elements zu erreichen.
Darüber hinaus kann das sauerstoffempfindliche Element gemäß der Erfindung mit sehr
kleiner Abmessung konstruiert und industriell bei hoher Produktivität gefertigt
werden.
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Die erste sowie zweite Elektrodenschicht können zueinander beabstandet
werden, indem die eine dieser auf der einen Seite der massiven Elektrolytschicht,
die andere auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildet wird. Alternativ können
beide Elektrodenschichten mit festem Abstand zueinander vorgesehen werden, und zwar
auf gleicher Seite der massiven Elektrolytschicht.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 eine schematische, geschnittene Darstellung einer
beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses
gemäß der Erfindung; Fig. 2 eine abgebrochene, vergrößerte Darstellung eines wesentlichen
Teils der Vorrichtung von Fig. 1 zur Erläuterung des Prinzips, nach welchem die
Vorrichtung arbeitet;
Fig. 3 ein Diagramm einer AuEangskennlinie
der Vorrichtung von Fig. 1 in Abgasen einer Brennkraftmaschine; Fig. 4 ein Diagramm,
in dem eine Änderung in der Ausgangskennlinie derselben Vorrichtung dargestellt
ist, die auf einer Umkehr der Richtung eines zum Fließen im empfindlichen Teil der
Vorrichtung gebrachten Gleichstroms beruht; Fig.5 schematisch und im Schnitt eine
grundsätzliche Konstruktion für eine Vorrichtung zur Feststellung eines Misch-ungsverhältnisses
nach einemälteren Vorschlag; Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung der Ausgangskennlinien
der Vorrichtung von Fig. 5 in Abgasen einer Brennkraftmaschine; Fig. 7 eine schematische,
geschnittene Darstellung eines sauerstoffempfindlichen Elements einer Vorrichtung
zur Festellung eines Mischungsverhältnisses gemäß einer weiteren Ausführungsform
reich der Erfindung; Fig. 8(A) bis 8(E) den Verfahrensablauf zur Herstellung des
in Fig. 17 dargestellten sauerstelfemptindlichen Elements.
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Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung gemäß er Erfindung ist im Prinzip
eine Kombination aus einem sauerstoffempfindlichen Element 10 und einer Glelchstromgquelle
30 von konstanter Stromabgabe. Das Element lt at eine Schicht 12 aus einem massiven,
Sauerstoffionen leitenden Elektrolyt in Form einer festen Platte, die stark genug
ist, um als bauliches Basisteil des Elements 10 zu dienen. Diese massive Elektrolytschicht
12 ist so gefertigt, daß sie eine dichte und undurchlässige Struktur hat, so daß
sie einen Durchgang von Sauerstoffmolekülen nicht zuläßt, obwohl Sauerstoffionen
durch die Schicht 12 wandern können Eine relativ dünne Elektrodenschicht 14 aus
Platin, das ein typisches Beispiel für katalytische Metalle ist, die eine Oxydation
von HC und CO beeinflussen, ist an der
einen Seite der massiven
Elektrolytplatte 12 ausgebildet.
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Die Schicht 14 ist im wesentlichen gänzlich mit einer porösen, aus
einem keramischen Material gefertigten Gasdiffusionsschicht 16 abgedeckt An der
gegenüberliegenden Seite der massiven Elektrolytplatte 12 ist eine weitere dünne
Elektrodenschicht 18 ausgebildet, die im wesentlichen gänzlich mit einer aus keramischem
Material hergestellten Gasdiffusionsschicht 20 abgedeckt ist.
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Die beiden Gasdiffusionsschichten 16 und 20 sind erfindungsgemäß so
ausgebildet, daß sie in ihrem Widerstand gegenüber dem Durchlaß von Gas durch sie
unterschiedlich sind Bei der gezeigten Ausführungsform hat die Gasdiffusionsschicht
16 auf der oberen Elektrodenschicht 14 einen geringeren Widerstand gegen Gasdurchtritt
als die Gasdiffusionsschicht 20 an der unteren Elektrodenschicht 18. Das heißt,
die obere Gasdiffusionsschicht 16 hat im Durchmesser relativ weite Mikroporen, die
möglicherweise in ihrer wirksamen Länge relativ klein sind, während die untere Gasdiffusionsschicht
20 im Durchmesser engeres in ihrer wirksamen Länge möglichrweise größere Mikroporen
aufweist.
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An den beiden Elektrodenschichten 14, 16 sind Leiter 24 bzw. 26 fest
angebracht, und die Außenoberflächen des Elements 10 sind einschließlich der Gasdlffusionsschichten
16, 20 mit einer porösen Schutzschicht 22 abgedeckt, die aus keramischem Material
gefertigt und in ihrem Widerstand gegen Gasdurchtritt der oberen Gasdiffusionsschicht
16 gleichwertig oder niedriger als diese ist.
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Die Gleichstromquelle 30 ist an die Leiter 24, 26 des sauerstoffempfindlichen
Elements 10 angeschlossen, so daß während des Einsatzes der Vorrichtung ein Gleichstrom
von vorbestimmter Stärke durch die massive Elektrolytschicht 12 zwischen den beiden
Elektrodenschichten 14, 18 in vorgebener Richtung geschickt wird (und zwar im gezeigten
Fall von der unteren Elektrodenschicht 18 zur oberen
Schicht 14).
In der Praxis wird die Schaltung zur Stromzufuhr von Fig. 1 mit einem hier nicht
gezeigten Schalter versehen.
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Wenn das sauerstoffempfindliche Element 10 dieser Vorrichtung in einem
Abgas angeordnet wird, z.B. im Abgas einer Brennkraftmaschine, so gibt eine parallel
zur positiven und negativen Klemme der Gleichstromquelle 30 gemessene Ausgangsspannung
V5 eine EMK an, die durch ein im Element 10 gebildetes Sauerstoff-Konzentrationselement
erzeugt wurde und vom Sauerstoffgehalt im Abgas abhängig ist.
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Das Material der massiven Elektrolytschicht 12 wird aus Sauerstoffionen
leitenden Festelektrolytmaterialien, die für herkömmliche Sauerstoffühler der Kon@entrationselement-Bauart
als verwendbar bekannt sind, ausgewählt. Als Beispiele können genannt werden: mit
Y2O3 stabilisiertes ZrO2, CaO oder MgO, mit Y203 oder Nb2O5 st.llliIisier-l.es B203
und mit Y203 stabilisiertes ThO2.
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Als Material für die Elektrodenschten 14, 18 wird insbesondere Platin
bevorzugt, es bleibt jl.!docll Frel(lstellt, alternativ ein anderes, aus geeigneten
Katalytischen Metallen, z.B. Metalle der Platin-Gruppe einschließlich verschiedener
Legierungen davon, ausgewähltes Metall zu verwenden.
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Für die beiden Gasdiffusionsschichten 16, 20 und die poröse Schutzschicht
22 findet ein ausreichend hitzebeständiges Material, z.B. Al203, Spinell oder Kalziumzirkonat,
Verwendung. Jede dieser porösen Schichten 16, 20, 22 kann beispielsweise durch Plasmazerstäubung
oder Drucken einer Paste undanschließendes Brennen gebildet werden.
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Die Funktion der Vorrichtung von Fig. 1 mit dem im Abgas einer Brennkraftmaschine
angeordneten sauerstoffempfindlichen Element 10 wird unter Bezugnahme auf die Fig.2
und
3 beschrieben, wobei angenommen wird, daß der von der Stromquelle 30 zugeführte
Gleichstrom Is in der massiven Elektrolytschicht 12 des Elements 10 von der unteren
Elektrodenschicht 18 zur oberen Schicht 14 hin fließt, wie vorher schon erwähnt
wurde. Die Schutzschicht 22 wurde in Fig. 2 aus Gründen der Vereinfachung weggelassen.
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Die im Abgas enthaltenen Sauerstoffmoleküle können leicht durch die
relativ weiten Mikroporen in der Gasdiffusionsschicht 16 an die obere Elektrodenschicht
14 des sauerstoffempfindlichen Elements 10 gelangen. Auf Grund des Fließens des
Stroms Is findet eine Elektrodenreaktion statt, die eine Ionisation der an der Elektrodenschicht
14 angelangten Sauerstoffmoleküle zum Ergebnis hat. Das Fließen des Stroms ls zu
dieser Elektrodenschicht 14 hin veranlaßt die durch die Elektrodenreaktion gebildeten
Sauerstoffionen, durch die massive Elektrolytschicht 12 zur gegenüberliegenden Elektrodenschicht
18 hin zu wandern.
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Durch eine Elektrodenreaktion an der unteren Elektrodenschicht 18
werden die dort angelangten Sauerstoffionen in Sauerstoffmoleküle umgewandelt. Da
die Mikroporen 21 in der die untere Elektrodenschicht 18 bedeckenden Gasdiffusionsschicht
20 relativ eng sind und dem Durchtritt der Sauerstoffmoleküle einen beträchtlichen
Widerstand bieten, können die an der unteren Elektrodenschicht 18 gebildeten Sauerstoffmoleküle
nicht ohne Schwierigkeiten durch die Gasdiffusionsschicht 20 ausdiffundieren. Demzufolge
tritt an der unteren Elektrodenschicht 18 eine Anhäufung von Sauerstoffmolekülen
auf, so daß an dieser Schicht 18 ein relativ hoher Sauerstoffpartialdruck erzeugt
wird, der beinahe unabhängig vom Mischungsverhältnis im Motor nahezu konstant bleibt,
weil der Strom Is, der die Wanderung der Sauerstoffionen durch die Elektrolytschicht
12 steuert, konstantgehalten wird. Insofern dient die untere Elektrodenschicht 18,
die an die positive Klemme der Stromquelle 30 angeschlossen ist, als eine Bezugselektrode,
an der ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten wird.
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Der Sauerstoffpartialdruck im Abgas ist auf einer Höhe von etwa 10-2
bis 10 3 bar, ob der Motor mit einem fetten oder mageren Gemisch betrieben wird.
Das Abgas enthält gewisse Mengen an brennbaren, gasförmigen Substanzen, vertreten
durch HC und CO, und die Gesamtmenge an diesen Substanzen zeigt eine plötzliche
und große Abnahme, wenn das Mischungsverhältnis im Motor über das stöchiometrische
Verhältnis ansteigt.
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Während der Motor mit einem fetten Gemisch, in dem das Mischungsverhältnis
unter 14,5 liegt, betrieben wird, diffundieren relativ große Mengen an im Abgas
enthaltenem HC und CO zusammen mit °2 durch die Mikroporen 17 in der Gasdiffusionsschicht
16, die an die obere Elektrodenschicht 14 gelangen und Oxydationsreaktionen auf
Grund der katalytischen Tätigkeit der Platinelektrode 1.4 unterliegen.
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Das führt zu einem Verbrauch eines großen [lils von im Abgas enthaltenem
Sauerstoff an der oberen @lektrodenschicht 14. Deshalb bleibt der Sauerstot:{'iirtia1(iiii
k Po(I) an dieser Elektrodenschlcht 14 ciul: einem sehr niedrigen Pegel, wie 10-10
bis 10-30 bar, obwohl er von der Abgastemepratur abhängig ist. Im Gegensatz hierzu
ist der nahezu konstante Sauerstoffpartialdruck Po(il) an der gegenüberliegenden
Elektrodenschicht lEì auf einem sehr viel höheren Pegel, nämlich etwa auf 10-2 b.lr.
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Wenn das Mischungsverhältnis im Motor silber den stöchiometrischen
Wert 14,5 hinaus erhöht wird, so tritt in den Gehalten von HC und CO im Abgas ehe
rapide und große Abnahme ein, so daß der Verbrauch an O2 bei der Oxydation von HC
und CO an der oberen Elektrodenschicht 14 weniger bedeutsam wird. Jedoch bleibt
der Sauerstoffpartialdruck an dieser Elektrodenschicht 14 noch im Bereich von 10
10 bis 10-3° bar, was auf der Umwandlung von O2-Molekülenzu O2- -Ionen durch die
Wirkung des Stromflusses Is beruht.
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Wenn das Mischungsverhältnis weiter erhöht wird, so wird die Menge
an der oberen Elektrodenschicht 14 durch Diffu-
sion durch die
Poren 17 in der Gasdiffusionsschicht zugeführtem Sauerstoff größer als die Verbrauchsmenge
an Sauerstoff in den katalytischen Oxydationsreaktionen und in der Sauerstoff ionisierenden
Elektrodenreaktion an dieser Elektrodenschicht 14. Demzufolge beginnt der Sauerstoffpartialdruck
Po(I) an der Elektrodenschicht 14 im Verhältnis zum anwachsenden Mischungsverhältnis
im Motor zu steigen, bis der Partialdruck Po(I) einen nahezu konstanten Wert von
etwa 10 2 bar bei einem Mischungsverhältniswert, der beträchtlich höher als der
stöchiometrische Wert ist, erreicht.
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Wie bekannt ist, ist eine zwischen den beiden Elektrodenschichten
14, 18 des sauerstoffempfindlichen Elements 10 entwickelte Ausgangsspannung V5 durch
die Nernst'sche Gleichung gegeben:
worin R = die Gaskonstante F = Faraday'sche Konstante und T = absolute Temperatur
sind.
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Das Diagramm von Fiy. 3 zeigt die oben genannten Beziehungen zwischen
dem Mischungsverhältnis im Motor sowie den Sauerstoffpartialdrücken Po(I) und Po(II)
- im logarithmischen Maßstab - an der oberen sowie unteren Elektrodenschicht 14
bzw. 16 im sauerstoffempfindlichen Element 10 von Fig. 1 und auch die Beziehung
zwischen dem Mischungsverhältnis sowie der Ausgangsspannung V5 dieses Elements 10.
Während das Mischungsverhältnis unter 14,5 ist, bleibt der Sauersoffpartialdruck
logPo(I) an der oberen Elektrodenschicht 14 auf etwa -22 im Gegensatz zu einem weit
größeren Wert, etwa -2, des Sauerstoffpartialdrucks Po(II) an der gegenüberliegenden
Elektrodenschicht 18, so daß die Ausgangsspannung V5 des sauerstoffempfindlichen
Elements 10 nahezu konstant auf einem sehr hohen Pegel bleibt.
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Das Verhältnis zwischen den beiden Sauerstoffpartialdrücken logPo(l)
und logPo(II) bleibt praktisch unverändert, selbst wenn das Mischungsverhältnis
aus dem vorher beschriebenen Grund über den stöchiometrischen Punkt (14,5) ansteigt,
so daß die Ausgangsspannung Vs bei einer Änderung im Mischungsverhältnis über den
stöchiometrischen Punkt keine bemerkenswerte Veränderung zeigt. Wenn sich das Mischungsverhältnis
in einem speziellen Bereich, dessen untere Grenze etwas über 14,5 liegt, verändert,
so erfährt der Sauerstoffpartialdruck logPo(I) an der oberen Elektrodenschicht 14
eine nahezu lineare, zur Änderung im Mischungsverhältnis proportionale Änderung,
während der Sauerstoffpartialdruck logPo(II) an der gegenüberliegenden Elektrodenschicht
18 noch nahezu konstant bleibt.
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In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses zeigt deshalb die Ausgangsspannung
V5 des sauerstofFemljFindlichen Elements 10 eine praktisch lineare Veränderung,
die der Anderung im Sauerstoffpartialdruck loyPo(l) mit der An(lerung im Mischungsverhältnis
entspricht.
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Unter Verwendung der linearen und geneigten Beziehung zwischen dem
Mischungsverhältnis Vs, die iii Fig. 1 gezeigt ist, ist es leicht, genau die Mischungsverhältniswerte
im erwähnten speziellen Bereich festzustellen. Bei der praktischen Ausführung der
Erfindung kann dieser Bereich des Mischungsverhältnisses durch Elrlslellen des Widerstands
der Gasdiffusionsschicht 16 an die Gasdurchlässigkeit und/oder durch Veränderung
tlcr Stärke des Stroms der der im massiven Elektrolyt 12 zum Fließen gebracht wird,
verändert werden. Vor allem kann die Ausgangscharakteristik des Elements 10 so verändert
werden, daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung Vs im Verhältnis zu
höheren Mischungsverhältnissen, wie durch die gestrichelte Kurve A in Fig. 3 angegeben
ist, zeigt, indem der Widerstand der oberen Gasdiffusionsschicht 16 gegenüber Gasdurchlässigkeit
etwas vergrößert oder indem die Stromstärke Is herabgesetzt wird. Andererseits kann
die
Ausgangscharakteristik so verändert werden, daß sie eine lineare Änderung in der
Ausgangsspannung V5 bei niedrigeren (jedoch oberhalb 14,5 liegenden) Mischungsverhältnissen
zeigt, wie durch die gestrichelte Kurve B in Fig. 3 angegeben ist.
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Hieraus folgt, daß die Vorrichtung von Fig. 1 für eine Anwendung bei
Magermo-toren recht gut geeignet ist. Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorrichtung
beruht darin, daß das diese Vorrichtung enthaltende geschlossene Regelsystem für
das Mischungsverhältnis keine komplizierten Einrichtungen benötigt, um eine wirkliche
Bedeutung der Ausgangsspannung V5 des sauerstoffempfindlichen Elements 10 zu untersuchen,
weil jeder Wert der Ausgangsspannung Vs nur einem ganz bestimmten Wert des Mischungsverhältnisses
entspricht, insofern als die Ausgangsspannung V5 unter dem nahezu konstanten maximalen
Peyel, der unnötigerweise niedrigen Mischungsverhältnissen entspricht, und oberhalb
des nahezu konstanten minimalen Pegels ist, der extrem hohen Mischungsverhältnissen
entspricht.
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Ferner kann die Vorrichtung von Fig. 1 leicht abgwfidelt werden, so
daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung V im Verhältnis zu einer Änderung
im Mischungsverhältnis innerhalb eines speziellen Bereichs zeigt, dessen obere Grenze,
wie in Fig. 4 dargestellt ist, unter dem stöchiometrischen Punkt liegt, indem einfach
die Richtung des Stromflusses Is im Element 10 umgekehrt wird.
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Das heißt, daß die Ausgangsspannung von Fig. 4 realisiert und somit
die Vorrichtung zur Feststellung des Mischungsverhältnisses für die Anwendung auf
Fettmotoren geeignet gemacht werden kann, indem der Stromfluß Is in der massiven
Elektrolytschicht 12 von der oberen Elektrodenschicht 14, die von der einen relativ
geringen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit aufweisende Gasdiffusionsschicht 16
abgedeckt ist, zur unteren Elektrodenschicht 18, die von der einen hohen Widerstand
gegen Gasdurchlässigkeit auf-
weisenden Gasdiffusionsschicht 20
abgedeckt ist, gelenkt wird.
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Zum Vergleich wird die Funktion einer Vorrichtung zur Feststellung
eines Mischungsverhältnisses gemäß der eingangs erwähnten USA-Patentschrift 4 224
113 unter Bezugnahme auf die Fig. 5 und 6 erläutert.
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Ein sauerstoffempfindliches Element 100 dieser Vorrichtung hat eine
Abschirmschicht 110, die als ein Substrat angesehen werden kann, eine mikroskopisch
poröse und gasdurchlässige Schicht 112 aus einem massiven, für Sauerstoffionen leitfähigen
Elektrolyt, ein dicht zwischen das Substrat 110 sowie die massive Elektrolytschicht
112 eingesetzte Bezugselektrodenschicht 118 und eine auf die Außenfläche der Elektrolytschicht
112 aufgelegte poröse M"ßelektrodenschicht 114. Eine Gleichstromquelle 130 mil konstanter
Stromabgabe ist mit den beiden @lektrolytschichten 114, 118 verbunden, um einen
Gleichstrom 1 von vorhortimmter Stärke in der zwischen den Elektrodenschichten 114,118
befindlichen massiven Elektrolytschicht 112 zum @ließen zu bringen. Wenn beabsichtigt
ist, Mischungsverhältnisse eines mageren K/L-Gemischs durch Anordnen des sauerstoffempfindlichen
Elements 100 im Abgas Fsl.zllslellen, s() wird der Strom I in der Elektrolytschicht
112 von der äußeren Meßelektrodenschicht 114 zur tieren Bezugselektrodenschicht
118 hin zum Fließen gebracht. Eine zwischen den beiden Elektrodenschichten 114,
118 entwickelte Ausgangsspannung V5 wird als Angabe für das Mischungsverhältnis
gemessen. Die Stärke des konstanten Stroms I ist geringer als eine bestimmte kritische
Stromstärke, so daß eine Ionisierung von Sauerstoff an der Bezugselektrodenschicht
118 nur mit einer relativ niedrigen Rate auftritt.
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Während der Motor mit einem fetten Gemisch betrieben wird, ist der
Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 114 konstant auf einem sehr niedrigen
Pegel von etwa
10-1° bis 10 30 bar, was auf dem Verbrauch von 02
bei der katalytischen Oxydation von großen Mengen an HC und CO beruht, und der Sauerstoffpartialdruck
an der Bezugselektrodenschicht 118 beruht auf einem ähnlich niedrigen Pegel, was
auf die geringe Menge von dorthin durch die poröse, massive Elektrolytschicht 112
diffundierenden Sauerstoffmolekülen zurückzuführen ist. Unter dieser Bedingung ist
deshalb die Ausgangsspannung Vs des Elements 100 konstant sehr niedrig. Wenn das
Mischungsverhältnis erhöht wird, so daß der stöchiometrische Wert überschritten
wird, steigt der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 114 unverzüglich
an und wird dem Sauerstoffpartialdruck im Abgas nahezu gleich (10 2 bis 10 3 bar),
was auf einer schnellen Abnahme in den Gesanitmengen an zu oxydierendem HC und CO
beruht An der Bezugselektrodenschicht 118 ändert sich jedoch der Sauerstoffpartialdruck
in unterschiedlicher Weise. Die Ra-te in der Einwärtsdiffusion von Sauerstoffmolekülen
durch die massive Elektrolytschicht 112 hänyt vom Durchmesser und der wirksamen
Länge der einzelnen Mikroporen in dieser Schicht 112 ab. Dn die Mikroporen im Durchmesser
und in der wirksamen Länger ungleichförmig sind, werden - mikroskopisch betrachtet
-in einigen Bereichen der Bezugselektroclenschicht 118 relativ hohe und in anderen
Bereichen relativ niedrige Sauerstoffpartialdrücke erzeugt. Aus diesem Grund bleibt
ein Sauerstoffpartialdruck an der Bezugselektrodenschicht 118 als ein Durchschnitt
der örtlich verschiedenen Werte beträchtlich unter dem Sauerstoffpartialdruck an
der Meßelektrodenschicht 114, solange das Mischungsverhältnis im Motor oberhalb-
des stöchiometrischen Werts ist, von diesem jedoch nicht stark abweicht. In dieser
Phase wird deshalb die Ausgangsspannung Vs des Elements 100 sehr hoch.
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Bei weiterer Erhöhung des Mischungsverhältnisses nimmt der Unterschied
zwischen den Sauerstoffpartialdrücken an der Meß- sowie Bezugselektrodenschicht
114, 118 allmählich ab, was von einer entsprechenden Abnahme in der Größe der Ausgangsspannung
Vs des Elements 100 begleitet
ist, weil der Anteil der Bereiche
mit relativ hohem Partialdruck in der Bezugselektrodenschicht 118 mit ansteigendem
Mischungsverhältnis anwächst.
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Demzufolge ergibt sich die in Fig. 6 mit ausgezogener Linie dargestellte
Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und der Ausgangsspannung Vs des sauerstoffempfindlichen
Elements 100. Die Ausgangsspannung V5 hat eine verhältnismäßige Beziehung zum Mischungsverhältnis,
während dieses über dem stöchiometrischen Verhältnis ist, jedoch zeigt die Ausgangsspannung
bei einer Änderung im Mischungsverhältnis über das stöchiometrische Verhältnis einen
scharfen Abfall auf einen minimal niedrigen Pegel. Deshalb tritt ein Zwischenwert
V1 der Ausgangsspannung Vs nicht nur auf, wenn das Mischungsverhältnis einen deutlich
über dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Wert R1 annimmt (am Punkt A der
Ausgangskennlijiie), sondern aurh bei einer Änderung des Mischungsverhältnisses
íliler dilci stöchiometrische Verhältnis (am Punkt II de@ Kennl liii'>) Wie schon
erwähnt wurde, stellt eine solche Unbestimmtheit in der Anzeige der Ausgangs spannung
V, in p@akt l@@hen Regelsystemen für das Mi schungsverhäl ellle ei ne unannehmliche
Angelegenheit dar. In Fig. 6 zeigt die gestrichelte Kurve eine Ausgangscharakteristik
des llements 100 von Fig. 5 in dem Fall, da der Strom I In tier massiven Elektrolytschicht
112 zum Fließen von der Bezugselektrodenschicht 118 zur Meßelektrodenschicht 114
hin gebracht wird.
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Die Fig. 7 zeigt ein sauerstoffempfindliches Element 50 als weitere
Ausführungsform der Erfindung, wobei eine mit dem Element 50 zu verbindende Gleichstromquelle
weggelassen wurde, und die Fig. 8(A) bis 8(E) zeigen ein beispielhaftes Verfahren
für die Herstellung des Elements 50 von Fig. 7.
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Das Element 50 hat ein aus einem keramischen Material, z.B. Al203,
gefertigtes Substrat 54 als strukturelle Basis, während der Hauptteil des Elements
50 die Form eines Laminats von relativ dünnen, vom Substrat 54 getragenen Schichten
hat. Auf der oberen Fläche des Substrats 54 befindet sich eine relativ dünne Schicht
62 eines massiven, für Sauerstoffionen leitfähigen Elektrolyten, der eine dichte,
für Sauerstoffmoleküle undurchlässige Struktur hat Eine erste, aus Platin gebildete
Elektrodenschicht 64 überdeckt eng einen begrenzten Bereich der oberen Fläche der
massiven Elektrolytschicht 62, und eine zweite Elektrodenschicht 68 aus Platin überdeckt
eng einen anderen Bereich der massiven Elektrolytschicht derart, daß die beiden
Elektrodenschichten 64, 68 in geeigneter Weise zueinander beabstandet sind. Die
zweite Elektrodenschicht 68 ist im wesentlichen gänzlich mit einer porösen, einen
hohen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweisenden Gasdiffusionsschicht 70 abgedeckt.
Als äußerste Schicht des Laminats dient eine weitere poröse Gasdiffusionsschicht
68, die eng die erste Elektrodenschicht 64 und auch <lie (ìdS-diffusionsschicht
70 auf der zweiten Elektrodenschicht 68 sowie frei liegende Oberflächen der massiven
Elektrolytschicht abdeckt. Die äußere Gasdiffusionsschicht 66 hat einen relativ
niedrigen Widerstand gen einen Gasdurchtritt durch sie hindurch.
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Das Substrat 54 des Elements 50 ist durch eine Fläche-an-Fläche-Klebung
von zwei Keramikplatten 51, 52 gebildet, und ein elektrisches Heizelement 56 ist
in das Substrat 54 eingebettet, um das Element 50 bei seinem Arbeiten in Abgasen
auf einer passenden und nahezu konstanten Temperatur zu halten, auch wenn in der
Temperatur der Abgase Änderungen auftreten, um so zu verhindern, daß die Ausgangsspannung
des Elements 50 durch die Temperatur der Abgase beeinflußt wird. Das Heizelement
56 kann alternativ an der Rückfläche des Substrats 54 angebracht werden.
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Gemäß Fig. 8(A) werden zwei Platten 51A und 52A aus Al203 in frischem
oder ungebranntem Zustand zur Herstellung des Substrats 54 des Elements 50 von Fig.
7 verwendet. Zuerst wird eine ein pulverförmiges, elektrisch leitfähiges Material,
z.B. Platin, das in einem organischen Medium dispergiert ist, enthaltende Paste
auf die eine (51A) der beiden Al203-Platten in einem geeigneten Muster 56A durch
ein Siebdruckverfahren aufgebracht, worauf eine Trocknung folgt Die gedruckte Leitpastenschicht
56A wird durch anschließendes Brennen zum Heizelement 56 von Fig. 7. Die beiden
Al203-Platten 51A und 52A werden unter Zwischenfügung eines Leiterpaares 58, das
mit den Anschlüssen der Leitpastenschicht 56A in Verbindung ist, verklebt Wie in
Fig 8(B) gezeigt ist, wird eirle eirl pulverförmiges Festelektrolytmaterial wie
ZrO2, das mit eirier geringen Menge au Y2O3 gemischt ist, enthaltende Paste auf
die Außenoberfläche der ungebrannten Al2O3-Platte 52A, die mit der anderen Al2O3
-Platte 51A verklebt ist, @o aut@g@@ruckt, daß eine massive Elektrolyt-Pastenschicht
62A von qeelgneter Stärke gebildet wird. Nach Trocknen dieser Pastenschicht 62A
wird die gemäß Fig. 8(B) ausgestaltete llnheit bei beispielsweise weise etwa 1450°C
gebrannnt, um sowohl die verklebten Al203-Platten !;1R, 52A wie auch die Festelektrolyt-Pastenschicht
62A zu sintern, was zur Folge hat, daß die Al203-Platten 51A, 52A zum starren Substrat
54 werden und zugleich die Pastenschicht 62A zur massiven Elektrolytschicht 62 wird,
die eine dichte, für Gase praktisch undurchlässige Struktur hat. Anschließend wird,
wie Fig. 8(C) zeigt, eine Platinpaste auf die Außenfläche der Elektrolytschicht
62 durch einen Siebdruckvorgang aufgebracht, um ein Zwischenglied 64A der ersten
Elektrodenschicht 64 in einem kammartigen Muster zu bilden. Entweder gleichzeitig
damit oder anschließend wird ein Zwischenglied 68A der zweiten Elektrodenschicht
68 in einem kammartigen Muster durch Siebdruck aufgetragen, so daß
die
beiden Elektrodenzwischenglieder 64A, 68A eine gegenständige Anordnung mit gleichförmigem
Abstand zwischen ihnen über ihre gesamte Länge haben. Nach einem Trocknen wird das
Element in dem in Fig. 8(C) gezeigten Zustand bei beispielsweise etwa 12000C gebrannt,
um die Platinpastenschichten 64A, 68A in die erste bzw. zweite Elektrodenschicht
64 bzw. 68 einzusintern. Als nächstes wird, wie Fig. 8(D) zeigt, die poröse, einen
relativ hohen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweisende Gasdiffusiosnschicht 70
ausgebildet, indem eite pulverförmiges Al203 enthaltende Paste durch Siebdruck so
aufgebracht wird, daß sie nur die zweite Elektrodenschicht 68 abdeckt, worauf das
Element bei beispielsweise etwa 1300"C gebrannt wird, um die Al203-Paste in die
geeignet poröse Gasdiffusionsschicht 70 einzusintern. Hierauf wird, wie Fig 8(E)
zeigt, die einen relativ geringen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweisende Gasdiffusionsschicht
66 durch Plasmazerstäubung von A1203-Pulver aufgebracht, so daß sie die erste Elektrodenschicht
64, die vorher gebildete Gasdiffusionsschicht 70 und die noch freiliegenden Bereiche
der massiven Elektrolyt-scliicht 62 abdeckt. Es .dürfte klar sein, daß bei diesem
Element 50 die äußere Gasdiffuslonsschicht 66 auch die Funktion einer Schutzschicht
erfüllt.
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Das sauerstoffempfindliche Element 50 wird durch Druckverklebung der
Leiter 74, 76 mit den Anschlüssen der ersten bzw. zweiten Elektrodenschicht 64,
68 fertiggestellt.
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Im Betrieb wird eine Gleichstromquelle mit konstanter Stromabgabe
an die erste und zweite Elektrodenschicht 64, 68 des Elements 50 angeschlossen,
um einen Gleichstrom von vorbestimmter Stärke durch die Festelektrolytschicht 62
im Bereich zwischen den einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenschichten
64, 68 zu schicken.
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Wenn der Strom zum Fließen durch die massive Elektrolytschicht 62
von der zweiten Elektrodenschicht 68, die von der einen hohen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit
aufweisenden Gasdiffusionsschicht 70 abgedeckt ist, zur
ersten
Elektrodenschicht 64 hin gebracht wird, dann zeigt das sauerstoffempfindliche Element
50 eine Ausgangskennlinie, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, und somit ist es für
Magermotoren anwendbar. Wird die Stromrichtung umgekehrt, so zeigt das gleiche Element
50 eine Ausgangskennlinie gemäß Fig. 4, was bedeutet, daß es für Fettmotoren anwendbar
ist.