DE3910272C2 - Sauerstoffsensor mit höherer Beständigkeit bei sich wiederholenden thermischen Schocks und mit kürzerer Aufwärmzeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor nach der Gattung des Anspruchs 1.

Sauerstoffsensoren werden in Brennkraftmaschinen für Kraftfahrzeuge eingesetzt, um das Luft/Kraftstoff- Verhältnis in der Verbrennungskammer im Bereich des stöchiometrischen Wertes zu steuern, so daß der Kraft­ stoffverbrauch verbessert und das Abgas reiner wird. Ein bekannter Sauerstoffsensor weist ein Sauerstoffsensor­ element mit einer ionenleitenden Festelektrolyt-Platte auf, auf die poröse Elektroden aufgedruckt sind. Das Sensor­ element erzeugt eine Spannung entsprechend der Differenz des Sauerstoffgehalts zwischen dem das Objekt der Messung bildenden Gas (Abgas) und der umgebenden Luft.

Ein neuer Trend bei der Steuerung von Brennkraftmaschinen geht dahin, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis nicht nur auf den stöchiometrischen Wert zu bringen, sondern auf irgend­ einen, den Arbeitsbedingungen der Brennkraftmaschine ent­ sprechenden Wert, um sowohl eine bessere Effektivität der Brennkraftmaschine als auch eine weitere Verbesserung der Kraftstoffeffizienz und der Emission zu erhalten. Sauer­ stoffsensoren, die für diese variable Steuerung der Luft/Kraft­ stoff-Verhältnisses geeignet sind, wurden bereits entwickelt und sind z. B. in den japanischen veröffent­ lichten und ungeprüften Patentanmeldungen 552-72286 und 553-66292 beschrieben. Bei diesen Sensoren wird eine Gas­ diffusionskammer gebildet, die eine der Elektroden einer Festelektrolyt-Platte überdeckt, und eine bestimmte Span­ nung wird zwischen den Elektroden angelegt, um das Objekt­ gas in die Kammer durch einen Diffusionsprozeß einzu­ führen. Der elektrische Strom zwischen den Elektroden gibt gleichzeitig den Sauerstoffgehalt des Objektgases wieder.

Eine andere Ausführung eines Sauerstoffsensors ist in der japanischen veröffentlichten und ungeprüften Patent­ anmeldung S60-36032 beschrieben, gemäß der der Sauerstoff­ sensor ein Sauerstoff-Pumpelement und ein Sauerstoff­ konzentrationselement enthält, die parallel zueinander unter Bildung einer Gasdiffusionskammer dazwischen ange­ ordnet sind. Der elektrische Strom zum Sauerstoff-Pump­ element wird so gesteuert, daß die Spannung zwischen den Elektroden des Sauerstoffkonzentrationselements konstant gehalten wird, während der Betrag des Stroms den Sauer­ stoffgehalt wiedergibt.

Bei einem aus der DE 37 03 707 A1 bekannten Sauerstoff­ sensor der eingangs genannten Gattung ist im Hinblick auf seine Dimensionierung eine lange Zeit erforderlich, bis dieser Sensor nach dem Start der Brennkraftmaschine aktiv wird. Während dieser Zeit ist die Regelung des Luft/Kraft­ stoff-Verhältnisses der Brennkraftmaschine nicht möglich. Eine schnelle Aufheizbarkeit des Sauerstoff­ sensors ist auch in dieser Druckschrift weder angesprochen noch in irgendeiner Weise gelöst.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen gegen thermische Schocks widerstandsfähigen, schnell auf­ heizbaren Sauerstoffsensor zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die Wärmeleitfähigkeit von Zirkoniumdioxid, dem Haupt­ material der Festelektrolyt-Platte, sowie der übrigen Hauptbestandteile des Sauerstoffsensors ist gering. Des­ halb ist dieses Material an sich nicht sehr geeignet, wenn man eine schnelle Aufheizung des Sensors als primäres Ziel im Auge hat. Wenn jedoch die Dicke der Festelektrolyt-Platte und des Sauerstoffsensors erfindungsgemäß verringert wird, wird das Ablösen der Schichten des Sauerstoffsensors von­ einander verhindert, und das zu erzielende schnelle Auf­ heizen wird ermöglicht. Neben einer schnelleren Aufwärm­ zeit kann auch eine größere Meßgenauigkeit erreicht werden, wie dies aus den weiter unten beschriebenen Tests hervorgeht. Dabei ist es jedoch wichtig, daß trotz der Verringerung der Gesamtmaße die Breite der Ränder immer noch über 0,7 mm liegt, was ebenfalls erforderlich ist, um an diesen Stellen ein Ablösen zu verhindern. Die kompakte Kleinbauweise des Sauerstoffsensors ermöglicht ein gleich­ mäßigeres Aufheizen und eine wesentlich größere Standzeit.

Es ist jedoch keineswegs so, daß ein immer kleiner werden­ der Sensor immer bessere Resultate erbringt. Wenn die Dimensionierung nämlich zu sehr reduziert wird, so führt dies zu einer für den Betrieb unzureichenden Festigkeit. Auch hier könnte dann wieder ein Ablösen der Schichten voneinander erfolgen. Es ist daher wesentlich, daß zum Erreichen einer schnellen Aufheizbarkeit bei Beibehalten einer ausreichenden Festigkeit die vorgegebenen erfin­ dungsgemäßen Grenzwerte eingehalten werden. Zum schnellen Aufheizen und zur Verkürzung der inaktiven Periode trägt in vorteilhafter Weise auch die Heizeinrichtung bei.

Der erfindungsgemäße und durch die Dimensionierungen de­ finierte Sauerstoffsensor weist einen größeren Widerstand und eine größere Wirksamkeit auf, wobei die Wärmekapazität geringer ist wegen der geringen Größe. Diese geringe Größe erzeugt im wesentlichen eine starke Widerstandsfähigkeit gegen Bruch infolge von sich wiederholenden thermischen Schocks durch schnelles Aufheizen und schnelles Abkühlen. Dies gestattet ein schnelles Aufwärmen des Sauerstoff­ sensors nach dem Start der Brennkraftmaschine.

Da die Gasdiffusion durch den Gasdiffusionsdurchgang ge­ steuert wird, ist die Frequenzcharakteristik eines Sauer­ stoffsensors durch das Volumen der Gasdiffusionskammer (Meßvolumen) bestimmt. Wenn die Tiefe (Spalt) der Gas­ diffusinskammer klein ist, wird das Volumen der kleinen Kammer stärker bestimmend für die Gasdiffusionsgeschwin­ digkeit als der Widerstand des Gasdiffusionsdurchgangs, was zu einer verschlechterten Meßgenauigkeit führt. Ist der Spalt auf der anderen Seite zu groß, kann die Pumprate des Sauerstoff-Pumpelements einem schnellen Wechsel der Sauerstoffkonzentration des Objektgases nicht folgen. Die definierten Dimensionierungen der Gasdiffusionskammer ergeben eine optimale Ausgewogenheit der Meßgenauigkeit und der Ansprechempfindlichkeit.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des im Anspruch 1 angegebenen Sauerstoffsensors möglich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Sauerstoff­ sensors eines Ausführungsbeispiels der vor­ liegenden Erfindung,

Fig. 2 eine aufgebrochene Darstellung des Sauerstoff­ sensors,

Fig. 3 ein Konstruktionsschema (Explosionsdarstellung) des Sauerstoffsensors,

Fig. 4 ein Konstruktionsschema einer Heizeinrichtung für den Sauerstoffsensor,

Fig. 5 einen Temperaturwechsel des Elements bei einem sich wiederholenden Hitzetest,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Elementtiefe und der tolerierbaren Anzahl von sich wiederholenden Hitzetestzyklen zeigt,

Fig. 7 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den Ergebnissen beim sich wiederholenden Hitzetest und der Tiefe/Breite des Elements zeigt,

Fig. 8 eine Musterform des Heizdrahts,

Fig. 9 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Breite des Elements und der Aufwärmzeit zeigt, die durch die erforderliche Zeit bestimmt wird, bis Vs 450 mV erreicht,

Fig. 10 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Breite des Elements und der Aufwärmzeit zeigt, die durch die erforderliche Zeit bestimmt wird, bis der Betrag Vp 1,5 Verreicht,

Fig. 11 ein Zeitdiagramm während der Aufwärmung von Sauerstoffsensoren,

Fig. 12 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Fläche der Ip-Elektrode und Vp zeigt,

Fig. 13 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Meßvolumen der Gasdiffusionskammer und der höchsten Betriebsfrequenz zeigt,

Fig. 14 ein Diagramm, das die Meßgenauigkeit bei einem Meßvolumen von 0,23 mm³ zeigt,

Fig. 15 ein Diagramm, das die Meßgenauigkeit bei einem Meßvolumen von 0,75 mm³ zeigt, und

Fig. 16 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Klebebreite und der tolerierbaren Anzahl von Hitzezyklen zeigt.

Gemäß der Darstellung in Fig. 2 ist ein die vorliegende Erfindung darstellender Sauerstoffsensor 1 schichtartig von zwei Heizeinrichtungen 2 umgeben, die zur Verein­ fachung in Fig. 1 nicht dargestellt sind, wobei ein kleiner Spalt zwischen jeder Heizeinrichtung 2 und dem Sensor 1 vorhanden ist. Der Sauerstoffsensor 1 weist ein Sauerstoffkonzentrationselement 8 und ein Sauerstoff-Pump­ element 16 auf. Das Sauerstoffkonzentrationselement 8 besteht aus einer Festelektrolyt-Platte 3 und porösen Elektroden 4 und 6, die an gegenüberliegenden Flächen der Festelektrolyt-Platte 3 angeordnet sind. Das Sauerstoff- Pumpelement 16 besteht ebenfalls aus einer Festelektrolyt- Platte 10 und porösen Elektroden 12 und 14 an deren gegen­ überliegenden Flächen. Zwischen den beiden Elementen 8 und 16 sind innere Abstandsglieder 20 und 22 zur Bildung einer Gasdiffusionskammer 18 vorgesehen.

Der Sauerstoffsensor 1 weist weiterhin gemäß Fig. 3 eine an der äußeren Elektrode 6 des Sauerstoffkonzentrations­ elements 8 angeordnete Abschirmungsschicht 24 sowie eine Schutzschicht 19 für die poröse Elektrode 14 auf.

Die Festelektrolyt-Platte 10 des Sauerstoff-Pumpelements 16, das gemäß Tabelle 1 dimensioniert ist, besteht haupt­ sächlich aus einem Mischkristall (feste Lösung, Solid Solution) von Yttriumoxid und Zirkoniumdioxid. Jede ihrer porösen Elektroden 12 und 14 weist eine Fläche von 8 mm² auf und besteht aus einer Mischung von Platin mit Yttrium­ oxid-Zirkoniumdioxid-Mischkristall. Sie kann auch bei­ spielsweise folgendermaßen zusammengesetzt sein:
Kalziumoxid-Zirkoniumdioxid-Mischkristall; Mischkristall von Zerdioxid, Phoriumdioxid oder Hafniumdioxid; Perowskit-Mischkristall; oder Mischkristall aus drei­ wertigen Metalloxiden.

Das Sauerstoffkonzentrationselement 8 ist ebenfalls - ähn­ lich wie das Sauerstoff-Pumpelement 16 - aus einer Fest­ elektrolyt-Platte 3 aus Yttriumoxid-Zirkoniumdioxid-Misch­ kristall und porösen Elektroden 4 und 6 gebildet, die mit den Elektroden 12 und 14 vergleichbar sind.

Die Abschirmungsschicht 24 besteht aus einem Zirkonium­ dioxid-Mischkristall und isoliert die äußere Elektrode 6 vom umgebenden, zu messenden Gas, um die äußere Elektrode 6 des Sauerstoffkonzentrationselements 8 als interne Referenzsauerstoffquelle R benutzen zu können. Die äußere poröse Elektrode 6 ist so ausgebildet, daß bei ihrem Gebrauch als interne Referenzsauerstoffquelle das innerhalb der Elektrode 6 gebildete Sauerstoffgas zur Gas­ diffusionskammer 18 geführt wird. Gemäß Fig. 3 wird ein Gasdiffusionspfad mit einem bestimmten Diffusionswider­ stand durch einen porösen Isolator 36, ein leitfähiges Glied 38, ein Durchgangsloch 40 und eine Zuleitung 42 der inneren porösen Elektrode 4 gebildet. Der poröse Isolator 36 besteht aus Aluminiumoxid und das leitfähige Glied 38 aus demselben Material, aus dem die poröse Elektrode 6 besteht. Das in der porösen Elektrode 6 erzeugte Sauer­ stoffgas diffundiert durch den Diffusionspfad.

Die inneren, U-förmigen Abstandsglieder 20 und 22 zwischen dem Sauerstoffkonzentrationselement 8 und dem Sauerstoff- Pumpelement 16 bestehen aus Aluminiumoxid und sind ein­ ander gegenüber unter Bildung der Gasdiffusionskammer 18 an den inneren Elektroden 4 und 12 angeordnet. Sie können auch aus Spinell, Forsterit, Steakit oder Zirkoniumdioxid bestehen. Die Abstandsglieder 20 und 22 sind voneinander durch einen schmalen Zwischenraum geteilt, um dazwischen Durchgänge 46 und 50 zu bilden, um das umgebende und das Objekt der Messung bildende Gas in die Gasdiffusionskammer 18 einzuführen. Poröse Klötze 48 und 52 aus Aluminiumoxid füllen die Durchgänge 50 und 46, um die Gasdiffusion zu regulieren. Die Gasdiffusionsdurchgänge 46, 50 können mit diesem porösen Material gefüllt werden, um den Diffusions­ widerstand zu erhöhen. Das jeweils definierte Volumen der Gasdiffusionskammer 18 schließt nicht das Volumen der Gas­ diffusionsdurchgänge 46, 50 ein. Das Volumen der Gas­ diffusionskammer 18 ist im wesentlichen durch die Fläche der Elektrode des Sauerstoff-Pumpelements 16 und die Tiefe der Gasdiffusionskammer 18 bestimmt, d. h., durch die Spaltlänge zwischen Sauerstoffkonzentrationselement 8 und dem Sauerstoff-Pumpelement 16.

Tabelle 1

Sensor

Gewöhnlich wird eine Isolierschicht von 10 bis 20 µm (Mikrometer) Tiefe an der Außenfläche des Sauerstoff­ sensors 1 mit Ausnahme der porösen Elektrode 14 gebildet, jedoch ist dies in den Fig. 1 und 2 zur Vereinfachung nicht dargestellt.

Die Heizeinrichtung 2 weist eine Dimensionierung gemäß Tabelle 2 auf und ist an beiden Seiten des Sauerstoff­ sensors 1 mittels eines Abstandsglieds von 60 bis 100 µm Tiefe aus hitzebeständigem Kleber angeordnet, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Gemäß Fig. 4 weist die Heizein­ richtung 2 ein U-förmiges, gewelltes Heizelement 66 an der Seite eines Substrats 64 auf, das den Sauerstoffsensor 1 verkleidet. Das Heizelement 66 ist durch eine innere plattenförmige Schicht 68 aus Aluminiumoxid abgedeckt. Auf der anderen Seite des Substrats 64 ist ein weiteres Ele­ ment 72 angeordnet, das mit dem Heizelement 66 über ein Durchgangsloch 70 verbunden ist. Das zweite Element 72 verhindert die Wanderung und ist durch eine äußere plattenförmige Schicht 74 abgedeckt. Das Heizelement 66 wird separat hergestellt, um eine elektrische Störung des Sauerstoffsensors 1 durch den Heizdraht zu verhindern.

Tabelle 2

Heizeinrichtung

Das zweite Element 72 weist im wesentlichen die gleiche Gestalt wie das Heizelement 66 auf und ist lediglich mit der Kathode des Heizelements über das Durchgangsloch 70 verbunden. Das zweite Element 72 verhindert, daß das Heiz­ element 66 durch die Wanderung selbst kleiner Anteile von einfließenden Bestandteilen wie SiO₂, CaO und MgO in das Substrat 64 zwischen der Anode und der Kathode des Heiz­ elements 66 durch die hohe Temperatur und die hohe ange­ legte Spannung bricht. Die Aufgabe des zweiten Elements 72 besteht also darin, die Wanderung solcher Bestandteile zwischen sich und dem Heizelement 66 zu verbessern, um die Wanderung beim Heizelement 66 selbst zu verringern.

Herstellung

Der Herstellungsprozeß des Sauerstoffsensors 1 und der Heizeinrichtung 2 wird im folgenden anhand von Fig. 3 erläutert.

Zunächst wurden Mutterplatten für die Festelektrolyt- Platten 3 und 30 des Sauerstoff-Pumpelements 16 und des Sauerstoffkonzentrationselements 8 aus einer Mischung von Yttriumoxid-Zirkoniumdioxid-Pulver, 2,5 Gewichtsprozent Siliciumoxid (als Schichtkleber), Bindemittel vom PVB-Typ und organischem Lösungsmittel unter Verwendung der "doctor-blade"-Methode hergestellt.

Dann werden die porösen Elektroden 4, 6, 12 und 14 auf die Mutterplatten mit Hilfe des folgenden Verfahrens aufge­ druckt.

Platinpulver (oder Platinpulver und Rhodiumpulver) mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 m²/g (vorzugsweise 4-6 m²/g), das geeignetes Pulvermaterial mit 16 Gewichtsprozent Zellulose oder PVB-Bindemittel enthält, wird in ein Lösungsmittel, wie z. B. Butyl­ carbitol, eingebracht, um eine Paste herzustellen. Die Paste wird auf die Mutterplatten mittels eines die Form­ ausnehmungen aufweisenden Maske aufgedruckt, wobei ein bestimmtes Elektrodenmuster bzw. ein bestimmtes Elek­ trodenelement durch die Dickfilmtechnologie gebildet wird, und dann erfolgt eine Fixierung durch Brennen bzw. Glühen.

Die äußere Elektrode 14 des Sauerstoff-Pumpelements 16, die in Kontakt mit dem zu messenden Gas steht, ist von einer Schutzschicht 19 bedeckt. Die Schutzschicht 19 wird z. B. mittels der Dickfilmtechnologie hergestellt unter Verwendung von pastösem Aluminiumoxid, Spinell-Zirkonium­ dioxid oder Mullit. An der inneren, die Gasdiffusions­ kammer 18 überdeckenden Elektrode ist keine Schutzschicht erforderlich, weil eine schnellere Reaktion auf das durch den Festelektrolyt ungefilterte Objektgas bevorzugt wird.

Für die inneren Abstandsglieder 20 und 22 werden Mutter­ platten aus Aluminiumoxid gebildet und auf das Sauerstoff- Pumpelement 16 aufgebracht. Eine Paste eines anderen Aluminiumoxid-Materials wird in den Spalt zwischen den Armen der inneren Abstandsglieder 20 und 22 eingefüllt, um die die Gasdiffusion regulierenden Durchgänge 46, 50 zu bilden.

Das Sauerstoffkonzentrationselement 8, das Pumpelement 16 und die inneren Abstandsglieder 20, 22 werden übereinander angeordnet, und die Abschirmungsschicht 24 wird auf den Stapel aufgepreßt. Der Stapel wird bei 1500°C eine Stunde lang gebrannt, um den Sauerstoffsensor 1 herzustellen.

Die Heizeinrichtungen 2 werden getrennt vom Sauerstoff­ sensor 1 hergestellt. Das Heizelement 66 und das zweite Element 72 werden auf der unbehandelten Substratplatte 64 aufgedruckt, und die Plattenform mit den Schichten 68 und 74 wird darübergelegt. Das Rohmaterial wird zur Her­ stellung eines Heizelements 2 gebrannt. Die Heizelemente 2 werden an beiden Seiten des gebrannten Sauerstoffsensors 1 mittels externer Abstandsglieder 60 dazwischen unter Ver­ wendung von hitzebeständigem, anorganischem Klebemittel befestigt.

Arbeitsweise

Der Sauerstoffsensor 1 arbeitet folgendermaßen. Zunächst wird eine vorbestimmte Spannung (z. B. 5 V) über einen vorbestimmten Widerstand (z. B. 250 kOhm) zwischen die porösen Elektroden 4 und 6 des Sauerstoffkonzentrations­ elements 8 angelegt, wobei die äußere Elektrode 6 als Anode und die innere Elektrode 4 als Kathode verwendet wird. Dieses bewirkt einen elektrischen Strom durch die Festelektrolyt-Platte, und entsprechend wird Sauerstoff von der Gasdiffusionskammer 18 zur inneren Referenzsauer­ stoffquelle R transportiert (die tatsächlich die äußere Elektrode 6 ist).

Wenn der Sauerstoff-Partialdruck in der inneren Referenz­ sauerstoffquelle R größer als der in der Gasdiffusions­ kammer 18 wird, so wird eine Spannung zwischen den Elek­ troden 4 und 6 entsprechend dem Verhältnis der Partial­ drücke erzeugt. Die Spannung verändert sich schrittweise über den stöchiometrischen Wert des Luft/Kraftstoff- Verhältnisse (d. h. zwischen "reichen" und "mageren" Zuständen des Gases in der Gasdiffusionskammer 18), und die Spannungsdifferenz liegt in der Größenordnung von 100 mV.

Das Sauerstoff-Pumpelement 16 pumpt Sauerstoff von der Gasdiffusionskammer 18 zur Umgebung oder umgekehrt, um den Gaszustand in der Gasdiffusionskammer 18 im wesentlichen auf dem stöchiometrischen Wert (lambda = 1) zu halten, ohne Rücksicht auf den Gaszustand in der Umgebung. Das bedeutet, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des betreffenden Gases (Abgas der Brennkraftmaschine) wird durch den elektrischen Strom Ip des Sauerstoff-Pumpelements 16 vor­ gegeben, wenn die Spannung zwischen den Elektroden 4 und 6 des Sauerstoffkonzentrationselements 8 auf einem vorbe­ stimmten Wert liegt. Alternativ hierzu kann da Luft/Kraft­ stoff-Verhältnis durch die Spannung zwischen den Elektroden 4 und 6 des Sauerstoffkonzentrationselements 8 vorgegeben werden, wenn das Sauerstoff-Pumpelement 16 einen konstanten Sauerstofffluß mittels eines festgelegten Pumpstroms Ip pumpt.

Test

Verschiedene Tests des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors und vergleichbarer bekannter Sauerstoffsensoren werden nun beschrieben. Dies Tests 1 und 2 betreffen die Auswirkung der Sensordimensionierung auf die Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock. Die Tests 3, 4 und 5 betreffen die Aufwärmcharakteristiken der Sensoren, die Tests 6, 7 und 8 betreffen die Auswirkung des Volumens der Meßkammer auf die Ansprechempfindlichkeit der Sensoren. Der Test 9 betrifft die Auswirkung der Klebebreite auf die tolerier­ bare Zahl von Heizzyklen.

[Test 1]

Es werden Sauerstoffsensoren mit verschiedenen Breiten w und Tiefen t (Fig. 1) vorbereitet, und ein sich wieder­ holender Heiztest wird für die Sensoren durchgeführt. Ein Zyklus des Tests ist gemäß Fig. 5 folgendermaßen zusammen­ gestellt:
Aufheizen in einer Brennerflamme von 1250 ± 50°C für 60 Sekunden; natürliches Abkühlen bei einer Temperatur von 20 ± 10°C für 60 Sekunden; und Gebläsekühlung bei 20 ± 10°C Lufttemperatur für 60 Sekunden.

Zuerst wird die thermische Schockbeständigkeit bei Sensoren gemessen, die eine feste Breite w von 4,0 mm und verschiedenen Tiefen t aufweisen. Die Beständigkeit gegen thermischen Schock wird durch die tolerierbare maximale Anzahl von Hitzetest-Zyklen gemessen, bis Gasdiffusion durch die Dicke des Substrats des Sensors hindurch statt­ findet. Das Kriterium für die Gasleitfähigkeit ist die Zyklusnummer, bei der die Spannung Vs, die durch das Sauerstoffkonzentrationselement erzeugt wird (Zellen­ spannung), unter 800 mV absinkt, unter der Bedingung, daß der Pumpstrom Ip = 0 ist in "reichem" Gas bei 800°C.

Das Testergebnis ist in Fig. 6 wiedergegeben, wobei Sensoren mit einer Tiefe von weniger als 1,25 mm eine ex­ zellente Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock aufweisen.

[Test 2]

Die den thermischen Schocktest betreffenden Ergebnisse sind in Fig. 7 für Sensoren mit verschiedenen Breiten w und Tiefen t zusammengestellt. In dieser Figur zeigt ein offener Kreis, daß der entsprechend dimensionierte Sensor mehr als 200 Zyklen des sich wiederholenden Hitzetests überstanden hat, ein Dreieck zeigt, daß der Sensor eine Gasdiffusion bei weniger als 200 Zyklen zuläßt, und der ausgefüllte Kreis zeigt, daß die Gasdiffusion aufgrund zu dünner Elektrolytplatte stattfindet.

Wie in Fig. 7 erkennbar ist, weisen Sensoren mit einer Tiefe t zwischen 0,7 und 1,25 mm (vorzugsweise 0,9 bis 1,15 mm) und einer Breite w zwischen 2,8 und 4,0 mm eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock auf (d. h. sie haben eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Gasdiffusion, selbst nach mehr als 200 Zyklen des sich wiederholenden Hitzetests).

Die untere Grenze der Breite w von 2,8 mm der Sensoren ergibt sich folgendermaßen aus der Begrenzung der Auslegung. Wie aus Fig. 8 hervorgeht, weist der zentrale Abstands­ streifen w1 des Heizelements der Heizeinrichtung eine Tiefe auf, die mehr als das 1,5fache der Tiefe tb der Substratplatte beträgt (insbesondere beträgt w1 mehr als 0,8 mm), um in ausreichender Weise die Wanderung zu ver­ hindern. Die Breite des Heizdrahts erfordert mehr als 0,4 mm entsprechend der Drucktoleranz und zur Erzielung eines ausreichenden Widerstandes, und die Gesamtbreite w2 des gewellten Bereichs erfordert mehr als 0,8 mm. Die Breite w3 der Ränder zum Befestigen bzw. Ankleben des Sensors erfordert 0,5 mm. Daher beträgt die minimale Gesamtbreite wh der Heizeinrichtung

wh = w1 + 2 · w2 + 2 · w3
= 0,8 + 2 · 0,8 + 2 · 0,5
= 3,4 mm.

Unter Berücksichtigung des Schrumpfungsverhältnisses (1,23 bis 1,24) durch das Glühen beträgt die minimale Breite der Heizeinrichtung wh 2,8 mm.

Für die minimale Breite des Sauerstoffsensors weist der Zuführungsdraht für eine poröse Elektrode 0,5 mm auf, und die Breite der Elektrode erfordert das 1,5fache der Breite des Zuführungsdrahts (d. h. 0,75 mm). Inklusive der Breiten 2 · a (2 · 0,7 mm) der Befestigungsränder beträgt die minimale Breite des Sensors 2,15 mm (ungefähr 2,2 mm). Da der Sauerstoffsensor durch die Heizeinrichtung beheizt wird, sollte die minimale Breite des Sauerstoffsensors der der Heizeinrichtung (2,8 mm) entsprechen, um den Sensor effektiv aufzuheizen und eine ausreichende Ansprech­ empfindlichkeit zu erzielen.

[Test 3]

Die Aufwärmcharakteristik wird für Sensoren mit einer festen Tiefe t von 1,25 mm und verschiedenen Breiten w getestet. Die Aufwärmzeit ist die Zeit, bis die vom Sauer­ stoffkonzentrationselement erzeugte Spannung Vs (Zellen­ spannung) 450 mV übersteigt. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt, wobei Sensoren mit Breiten w von weniger als 0,4 mm eine gute Aufwärmcharakteristik aufweisen (d. h. die Aufwärmzeit beträgt weniger als 25 Sekunden). Bekannte Sauerstoffsensoren desselben Typs weisen Tiefen t von 1,45 bis 1,8 mm und Breiten w von 5,5 bis 7 mm auf und benötigen mehr als 90 Sekunden, um die Spannung von 450 mV zu erzeugen.

[Test 4]

Ein anderer Aufwärmtest wird durch Messung der Zeit durch­ geführt, bis die Pumpspannung Vp 1,5 V überschreitet. Fig. 10 zeigt die Ergebnisse, wobei Sensoren mit Breiten w von weniger als 4,0 mm gute Aufwärmcharakteristiken mit weniger als 42 Sekunden aufweisen. Bei den vorstehend beschriebenen bekannten Sensoren sind mehr als 120 Se­ kunden erforderlich, um die Pumpspannung von 1,5 V zu erzeugen.

[Test 5]

Ein Aufwärmtest mit verschiedenen Sensoren wird an einer tatsächlichen 1,6 Liter-4-Takt-Brennkraftmaschine durchge­ führt. Die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfin­ dung ist ein Gesamtbereichs-Sauerstoffsensor (mit I be­ zeichnet), dessen Heizeinrichtung mit 13 V beaufschlagt ist. Vergleichbare Sensoren sind: Ein Gesamtbereichs- Sauerstoffsensor mit einer ständig heizenden Heizeinrich­ tung (II), ein Lambda-Sauerstoffsensor mit einer Heiz­ einrichtung (III) und ein Lambda-Sauerstoffsensor ohne Heizeinrichtung (IV). Fig. 11 zeigt Veränderungen der Pumpspannung Vp, der Zellenspannung Vs, der Wasser­ temperatur und der Abgastemperatur während der Aufwärm­ periode der Brennkraftmaschine. Beim Ausführungsbeispiel (I) werden nur 26 Sekunden benötigt, bis die Zellenspan­ nung Vs 450 mV erreicht, und 30 Sekunden, bis die Pump­ spannung Vp 1,5 V erreicht. Eine Aktivierungszeit ist durch die Zeit definiert, bis das Ausgangssignal eines Sensors gleich dem des ständig beheizten Sensors (II) wird. Die Aktivierungszeit des Ausführungsbeispiels (II) beträgt 30 Sekunden, was kürzer ist als die der zum Vergleich herangezogene Lambda-Sensoren, die jeweils 42 und 48 Sekunden für den Lambda-Sensor (III) und den Lambda-Sensor (IV) beträgt.

Die folgenden Tests dienen zur Prüfung der Ansprech­ empfindlichkeit und der Genauigkeit der Sauerstoffmessung. Optimale Dimensionierungen der Sauerstoffsensoren können aus den Tests abgeleitet werden.

[Test 6]

Dieser Test führt zur Erkennung einer günstigen Fläche der Elektroden des Sauerstoff-Pumpelements. Die Pumpspannung Vp von Sensoren mit verschiedenen Elektrodenflächen wird gemessen bei einem auf den Wert von 0,8 fixierten Luft/Kraft­ stoff-Verhältnis des betreffenden Gases (d. h. lambda = 0,8) und einer Temperatur von 800°C. Fig. 12 zeigt die Ergebnisse, wobei Elektrodenflächen über 3,0 mm² eine günstige Pumpspannung von weniger als 2,0 V erzeugen. Wie vorstehend beschrieben, beträgt die erforderliche Breite der Elektrode das 1,5fache der Breite ihres Zuführungs­ drahts. Wenn die praktische Minimalbreite des Zuführungs­ drahts 0,5 mm beträgt, ergibt sich dadurch eine Elektro­ denbreite von 0,75, und konsequenterweise beträgt die Länge der Elektrode 3,0/0,75 = 4 mm.

[Test 7]

Dieser Test erbringt ein günstiges Volumen der Gas­ diffusionskammer, das eine ausreichende Ansprechempfind­ lichkeit zu Wechseln im betreffenden Gas führt (Frequenz­ charakteristik). Das Maß der Ansprechempfindlichkeit ist die Frequenz des Wechsels, wenn ein Verstärkungsfaktor (ΔVp/ΔIp Dezibel) zu Null wird (d. h. ΔVp/ΔIp = 1). Fig. 13 zeigt die Ergebnisse, wobei kleinere Kammervolumina bessere (höhere) Charakteristiken ergeben. Da in der Praxis Brennkraftmaschinen eine Frequenz über 10 Hertz erfordern, ist ein Kammervolumen von 0,05-1,0 mm³ vor­ zuziehen, um derartig schnellen Wechseln zu genügen.

[Test 8]

Dieser Test erbringt die Meßgenauigkeit der Sauerstoff­ sensoren. Das Verhältnis zwischen dem Pumpstrom Ip und der Zellenspannung Vs wird für die betreffenden Gase bei ver­ schiedenen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen gemessen. Sen­ soren von hoher Genauigkeit erzeugen Vs-Ip-Kurven mit steilem Kipp-Punkt (Z-förmige Kurven), und derartige Kurven sind bei diesem Test bevorzugt. Fig. 14 betrifft die Kurve für den Sauerstoffsensor mit einem Kammervolumen von 0,23 mm³, und Fig. 15 betrifft ein Volumen von 0,75 mm³, von denen beide innerhalb des im Test 7 bestimmten bevor­ zugten Bereichs liegen. Beide Sensorenzeigen einen steilen Kurvenverlauf im Kipp-Punkt, der eine hohe Meßgenauigkeit verspricht.

Da gemäß dem Test 6 die Elektrodenfläche kleiner als 3 mm² sein sollte und das Kammervolumen das Produkt der Fläche und der Tiefe der Gasdiffusionskammer (oder der Spalt­ länge) ist, sollte die Kammertiefe bzw. der Kammerdurch­ messer zwischen 20 und 100 µm (Mikrometer) liegen. Dabei ist ein Wert von 30 bis 100 µm (Mikrometer) zur Erzielung einer besseren Meßgenauigkeit und einer schnelleren An­ sprechempfindlichkeit vorzuziehen. Wenn die Kammertiefe weniger als 20 µm (Mikrometer) beträgt, wird die Ge­ schwindigkeit der Gasdiffusion von der kleinen Tiefe regu­ liert, so daß die Vs-Ip-Kurve nicht den steilen Kipp-Punkt zeigen würde.

[Test 9]

Hier wird der optimale Wert der Randbreite a bestimmt, die gemäß Fig. 1 den Rand zwischen einer Elektrode und der Kante der Elektrolytplatte betrifft, um den Sensor und die Heizeinrichtung zu verbinden. Sensoren mit einer festen Breite w von 4,0 mm, einer festen Tiefe von 1,2 mm und verschiedenen Randbreiten a werden dem sich wiederholenden Hitzetest unterzogen. Die in Fig. 16 dargestellten Ergeb­ nisse zeigen, daß eine Randbreite von mehr als 0,7 mm eine gute Widerstandsfähigkeit bezüglich wiederholten thermi­ schen Schocks ergibt (d. h. nach 200 Zyklen erfolgt keine Auftrennung).

Wie aus den Tests hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren eine gute Widerstandsfähigkeit bei vielen Zyklen schneller Aufheizung und schneller Abkühlung auf. Dies zeigt, daß die Sensoren sehr schnell nach dem Start der Brennkraftmaschine aufgeheizt werden können, was eine frühere Regelung der Verbrennung ermöglicht. Die reduzierte Größe der Gasdiffusionskammer hebt die Fre­ quenzcharakteristik des Sauerstoffsensors in bezug auf den Wechsel des Sauerstoffgehaltes des betreffenden Gases an.

Wenn die Tiefe t des Sauerstoffsensors zwischen 0,7 und 1,25 mm liegt, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,15 mm, und die Breite w zwischen 2,8 und 4,00 mm liegt, weist der Sensor eine sehr starke Widerstandsfähigkeit gegen wieder­ holte thermische Schocks auf, d. h. die Schichtung der Elemente bricht nicht, so daß kein Leckverlust des be­ treffenden Gases aus der Gasdiffusionskammer auch nach langem Gebrauch stattfindet. Die reduzierte Größe verkürzt auch die Aufwärmzeit, so daß ein früherer Start der Rege­ lung der Brennkraftmaschine möglich ist.

Andererseits ist die Dimensionierung nicht zu klein, was Herstellungsprobleme mit sich bringen könnte. Wenn die Substrat-Elektrolytplatte des Sauerstoffsensors zu klein wird, gelangt in der Materialpaste für die Elektroden ent­ haltenes Lösungsmittel in die Rohmaterialplatte für die Substratplatte, so daß die Rohmaterialplatte deformiert wird. Weiterhin gewährleistet eine maßvolle Größe eine sehr stabile Qualität der Produkte.

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor 1 benötigt wenigstens das Sauerstoff-Pumpelement 16 und die Gasdiffusionskammer 18, so daß solche Sauerstoffsensoren auch folgendermaßen ausgestattet sein können: Mit dem Pumpelement 16 und dem Sauerstoffkonzentrationselement 8; mit keinem Sauerstoff­ konzentrationselement 8; mit Titandioxid bzw. Titanoxid (Titanit)-Sensor anstelle des Sauerstoffkonzentrations­ elements 8, der parallel zum Sauerstoff-Pumpelement 16 angeordnet ist; mit einem Sauerstoffkonzentrationselement 8 und einer Referenzluftkammer (atmosphärische Luft), die die äußere poröse Elektrode gegenüber der Gasdiffusions­ kammer 18 in bezug auf das Sauerstoffkonzentrationselement 8 überdeckt; und/oder mit einer internen Referenzsauer­ stoffquelle, die mit der Umgebungsluft oder mit der Gas­ diffusionskammer 18 über einen Diffusionswiderstand ver­ bunden ist, der durch die poröse, mit einer Abschirmungs­ schicht bedeckten Elektrode gebildet wird.

Claims (4)

1. Sauerstoffsensor mit wenigstens einem Sauerstoff- Pumpelement (16), das eine Festelektrolyt-Platte (10) und zwei poröse Elektroden (12, 14) aufweist, von denen jeweils eine an den Außenflächen der Festelektrolyt-Platte (10) angebracht ist, einer eine der porösen Elektroden (12) überdeckenden Gasdiffusionskammer (18) und einem die Gas­ diffusionskammer (18) und die Umgebung des Sauerstoff­ sensors (1) verbindenden Gasdiffusionsdurchgang (46, 50), der seinen Widerstand gegen den Gasfluß bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Sauerstoffsensors (1) zwischen 0,7 und 1,25 mm und die Tiefe des Sauerstoff­ sensors (1) zwischen 2,8 und 4,00 mm liegt, daß das Volumen der Gasdiffusionskammer (18) zwischen 0,05 und 1,0 mm³ beträgt, und daß weiterhin eine Heizeinrichtung (2) vorgesehen ist, die eine Substratplatte (64) mit einer der Größe der ersten und zweiten Festelektrolyt-Platte (10, 3) entsprechenden Größe aufweist und die am Sauer­ stoff-Pumpelement (16) und/oder dem Sauerstoffkonzentra­ tionselement (8) an deren äußeren Rändern angebracht ist, wobei die Breite der Ränder 0,7 mm übersteigt.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß weiterhin ein Sauerstoffkonzentrationselement (8) vorgesehen ist, das eine zweite Festelektrolyt-Platte mit einer der Größe der ersten Festelektrolyt-Platte (10) des Sauerstoff-Pumpelements (16) entsprechenden Größe und zwei poröse Elektroden (4, 6) an den Außenflächen der zweiten Festelektrolyt-Platte (3) aufweist, wobei die Gas­ diffusionskammer (18) zwischen dem Sauestoff-Pumpelement (16) und dem Sauerstoffkonzentrationselement (8) gebildet wird.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Tiefe der Gasdiffusionskammer (18), die dem Abstand zwischen dem Sauerstoff-Pumpelement (16) und dem Sauerstoffkonzentrationselement (8) entspricht, zwischen 20 und 100 µm (Mikrometer) beträgt.

4. Sauerstoffsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der die Gasdiffusionskammer (18) überdeckenden Elektrode (12) des Sauerstoff-Pumpelements (16) mehr als 3,0 mm² beträgt.