DE10259782A1

DE10259782A1 - Gassensorelement und Verfahren zur Herstellung sowie Verfahren zur Wiederherstellung eines solchen Gassensorelements

Info

Publication number: DE10259782A1
Application number: DE10259782A
Authority: DE
Inventors: Makoto Nakae; Susumu Naito; Namitsugu Fujii; Hiromi Sano; Tomio Sugiyama; Kazuya Nakagawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2003-09-18
Also published as: JP4123895B2; JP2003247972A; US20030116448A1; US7045047B2

Abstract

Ein Gassensorelement kann zur Messung der Konzentration von Gasen wie 0¶2¶, NOx oder CO Verwendung finden. Das Gassensorelement umfasst eine elektrochemische Zelle, die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, sowie zwei an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden. Die elektrochemische Zelle wird einer Alterungsbehandlung unterzogen, bei der den Elektroden zur Steigerung der Aktivierung der elektrochemischen Zelle ein Gleichstrom bei einer vorgegebenen Spannung zugeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein eine schnell aktivierbare Struktur eines Gassensorelements, das in einem Gassensor angeordnet sein kann, der im Luft/Kraftstoffverhältnis- Regelkreis eines Kraftfahrzeugs zur Messung der Konzentration von Gasen, wie O₂, NOx oder CO Verwendung findet, und bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung sowie auf ein Verfahren zur Wiederherstellung bzw. Wiederaufbereitung eines solchen Gassensorelements.
Zur Erzielung eines effektiven Betriebs eines Dreifach- Katalysators zur Umsetzung von im Abgas der Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen enthaltenen Luft- Schadstoffen in unschädliche Bestandteile ist es von wesentlicher Bedeutung, den Verbrennungsvorgang einer Brennkraftmaschine derart zu regeln, dass das Mischungsverhältnis des Luft/Kraftstoffgemisches in den Verbrennungsräumen der Brennkraftmaschine innerhalb eines begrenzten Bereichs gehalten wird.
Eine solche Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelung erfolgt üblicher Weise unter Verwendung eines Gassensors, der zur Messung der Konzentration von Sauerstoff (O₂) oder eines unverbrannten Gasbestandteils in den Abgasen der Brennkraftmaschine ausgestaltet ist. Ein Gassensor dieser Art ist mit einem Gassensorelement ausgestattet, das eine elektrochemische Zelle aus einem Festelektrolytkörper und zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordneten Elektroden aufweist. Diese elektrochemische Zelle dient als Sauerstoffsensorzelle zur Messung der Konzentration von O₂ oder eines unverbrannten Gasbestandteils in den Abgasen.
Das Luft/Kraftstoffverhältnis wird unter Verwendung des Ausgangssignals des Gassensors bestimmt und dient zur Regelung des Verbrennungsvorgangs der Brennkraftmaschine.

Aus der US-Patentschrift 6 332 965 B1 ist z. B. ein Gassensorelement dieser Art bekannt.

Normalerweise kann das Luft/Kraftstoffverhältnis nicht bestimmt werden, bevor nicht die Temperatur des Gassensorelements ihren Aktivierungstemperaturwert erreicht. Unmittelbar nach dem Starten der Brennkraftmaschine ist somit die Luft/Kraftstoffverhältnis- Regelung mit Schwierigkeiten verbunden. In den meisten Fällen erfolgt daher die Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelung erst nachdem die Temperatur des Gassensorelements auf die Aktivierungstemperatur angestiegen ist.

Bei üblichen Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelsystemen ist somit nach einem Starten der Brennkraftmaschine eine genaue Regelung des Luft/Kraftstoffverhältnisses ohne Schwierigkeiten erst möglich, nachdem die Temperatur des Gassensorelements auf die Aktivierungstemperatur angestiegen ist, was dazu führen kann, dass ein effektiver Betrieb des Dreifach-Katalysators mit Schwierigkeiten verbunden ist, sodass Abgase mit einer hohen Schadstoffkonzentration direkt in die Luft gelangen.

In den vergangenen Jahren ist daher ein Einsetzen der Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelung unmittelbar nach dem Starten der Brennkraftmaschine angestrebt worden, um damit die Konzentration von Schadstoffen im Abgas einer Brennkraftmaschine in erheblichem Umfang zu reduzieren. Dies erfordert eine schnelle Aktivierung des Gassensorelements, um eine genaue Messung der Sauerstoffkonzentration unmittelbar nach dem Starten einer Brennkraftmaschine zu gewährleisten.

Im Falle der Anordnung des Gassensorelements in der Abgasleitung oder im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs ist das Gassensorelement üblicherweise einer zyklischen thermischen Belastung über einen großen Temperaturbereich hinweg ausgesetzt, der sich von Umgebungstemperaturen bis zu der Temperatur der Abgase erstreckt. Dies führt zu einem Anstieg des elektrischen Widerstands des Gassensorelements, wodurch sich die Aktivierungstemperatur des Gassensorelements in unerwünschter Weise erhöht, was wiederum zu Schwierigkeiten in Bezug auf eine schnelle Aktivierung des Gassensorelementes unmittelbar nach dem Starten einer Brennkraftmaschine führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, zur Vermeidung dieser Nachteile des Standes der Technik ein schnell aktivierbares Gassensorelement sowie ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren zur Wiederherstellung bzw. Wiederaufbereitung eines solchen Gassensorelementes anzugeben.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements angegeben, das in einem bei einem Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelsystem von Kraftfahrzeugen verwendeten Gassensor zur Messung der Konzentration von Gasen, wie O₂, NOx oder CO angeordnet sein kann. Das Herstellungsverfahren umfasst die Verfahrensschritte: (a) Herstellung eines Gassensorelements, das zumindest eine elektrochemische Zelle, die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, und zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden aufweist, und (b) Durchführung einer Alterungsbehandlung an der elektrochemischen Zelle des Gassensors, bei der den Elektroden ein Gleichstrom zugeführt wird. Der bei der Alterungsbehandlung verwendete Gleichstrom wird unter Verwendung einer Spannung V zugeführt, die durch die Beziehung V₂ ≤ V ≤ 2 V₂ gegeben ist, wobei V₂ eine Maximalspannung innerhalb eines Grenzstrombereiches der elektrochemischen Zelle bezeichnet.

Fig. 6 zeigt eine Beziehung zwischen einer an die elektrochemische Zelle angelegten Spannung und dem sich hierbei ergebenden Strom. Diese Spannungs-Strom-Kennlinie besitzt drei Bereiche A, B und C. In dem Bereich A zwischen 0 und V1 steigt der Strom mit steigender Spannung an. Im Bereich B zwischen V1 und V₂ steigt zwar die Spannung an, jedoch zeigt der Strom im wesentlichen keine Veränderung. Der Bereich C umfasst höhere Werte als V₂. Der im Bereich B fließende Strom wird im allgemeinen als Grenzstrom bezeichnet, wobei der Bereich B entsprechend Grenzstrombereich genannt wird.

Innerhalb des Grenzstrombereichs wird ein durch Ionisation von O₂ an der Elektrodenoberfläche erzeugter Sauerstoff- Ionenstrom durch den durch Anlegen der Spannung an die elektrochemische Zelle erzeugten Strom ausgeglichen. Wenn die an die elektrochemische Zelle angelegte Spannung innerhalb des Bereiches C ansteigt und abfällt, führt dies zu einer Reduzierung des Zirkondioxids des Festelektrolytkörpers, was eine Änderung der kristallinen Struktur bzw. Gefügeausbildung des Festelektrolytkörpers zur Folge hat. Diese Änderung dient zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Sauerstoffionen, wodurch sich eine Verringerung der Aktivierungstemperatur ergibt, bei der die Aktivierung der elektrochemischen Zelle erfolgt.

Eine Verringerung der Aktivierungstemperatur wird auch durch Anlegen eines Gleichstroms an die elektrochemische Zelle zur Entfernung der an den Elektroden lagernden Sauerstoffionen erzielt, wodurch sich die Aktivierung der Elektroden verbessert.

Die Verwendung eines Gleichstroms anstelle eines Wechselstroms bei einer Alterungsbehandlung erleichtert bzw. vereinfacht die Aktivierung der elektrochemischen Zelle und der Elektroden. Da sich nämlich die Richtung des Wechselstroms ändert, ist es mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, den Strom innerhalb des vorstehend beschriebenen Spannungsbereiches zu halten.

Eine Alterungsbehandlung wird erzielt, indem eine der Elektroden mit dem positiven Anschluss und die andere Elektrode mit dem negativen Anschluss einer Gleichstromquelle verbunden wird. Hierbei ergibt sich unabhängig von der Richtung des Gleichstromflusses die gleiche Wirkung, wie dies in Fig. 7 in Form der Bereiche D und E veranschaulicht ist. Es sei angemerkt, dass der Strom im Bereich E ein Grenzstrom ist, der vom Diffusionswiderstand einer Luftkammer abhängt (d. h., z. B. der Luftkammer 120 gemäß den Fig. 2 und 3).

Zur Erzielung einer erheblichen Verringerung der Aktivierungstemperatur der elektrochemischen Zelle wird jedoch vorzugsweise die Spannung V an die Elektroden angelegt, sodass Sauerstoffionen von einer dem von dem Gassensorelement zu messenden Gas ausgesetzten Elektrode zu der einem Referenzgas ausgesetzten anderen Elektrode fließen. Die Alterungsbehandlung bewirkt eine Ionisierung des Sauerstoffs, sodass ein Sauerstoffionenstrom von der dem Messgas ausgesetzten Elektrode zu der anderen Elektrode fließt. Auf diese Weise werden die Sauerstoffionen von der dem Messgas ausgesetzten Elektrode entfernt, wodurch sich die Aktivierung der Elektrode erheblich verbessert.

Bei der Messung der Konzentration von Sauerstoff durch das Gassensorelement findet an der dem Messgas ausgesetzten Elektrode eine Ionisation des Sauerstoffs statt. Eine Vergrößerung der Aktivierung der Elektrode führt zu einer Verringerung ihrer Aktivierungstemperatur, was die Aktivierung des Gassensorelements erleichtert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht zumindest eine der Elektroden aus einem metallkeramischen Verbundwerkstoff. Die Herstellung der Elektrode erfolgt z. B. durch Beschichtung des Festelektrolytkörpers mit einer Masse aus einem organischen Stoff oder einer einen organischen Stoff und einige Zusätze enthaltenden Masse und Einbrennen dieser Masse. Die Zusätze können aus dem gleichen Material wie der Festelektrolytkörper bestehen, wodurch sich eine feste Verbindung der Elektrode mit dem Festelektrolytkörper ergibt. Hierbei können sich jedoch insofern Nachteile ergeben, als die Korngröße des Materials und die Dicke der Elektrode größer als bei einer einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogenen Elektrode sind und sich während des Einbrennens Sauerstoff an der Elektrode ablagert, wodurch sich die Aktivierung der Elektrode verschlechtert. Die erfindungsgemäße Alterungsbehandlung dient zur Verbesserung der Aktivierung der Elektrode, auch wenn diese aus einem metallkeramischen Verbundwerkstoff besteht.

Die Alterungsbehandlung an der elektrochemischen Zelle wird in einer Atmosphäre durchgeführt, bei der die Konzentration von Sauerstoff geringer als die Sauerstoffkonzentration von Luft ist.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gassensorelement angegeben, mit: (a) zumindest einer elektrochemischen Zelle, die einen aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper aufweist, (b) zwei Elektroden, die an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind, und (c) einem verfärbten Bereich, der in dem Festelektrolytkörper zwischen den Elektroden ausgebildet ist.

Das Zirkondioxid des Festelektrolytkörpers kann reduziert werden. Der verfärbte Bereich wird durch eine Reduktion des Zirkondioxids gebildet und weist eine höhere Leitfähigkeit als der restliche Teil des Festelektrolytkörpers auf, was zu einer verringerten Aktivierungstemperatur des verfärbten Bereichs führt.

Gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gassensorelement angegeben, mit: (a) zumindest einer elektrochemischen Zelle, die einen aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper aufweist, und (b) zwei Elektroden, die an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind. Hierbei ist die elektrochemische Zelle zur Erzeugung eines von einer an die Elektroden angelegten Spannung unabhängigen Grenzstroms innerhalb eines Temperaturbereiches von 700°C bis 800°C in Luft ausgestaltet.

Auf diese Weise kann der durch die elektrochemische Zelle fließende Grenzstrom im Bereich zwischen 700°C und 800°C ohne Änderung der an die elektrochemische Zelle angelegten Spannung gemessen werden. Dies ermöglicht die Messung der Konzentration von Sauerstoff im Abgas einer Brennkraftmaschine innerhalb einer kurzen Zeitdauer nach dem Starten der Brennkraftmaschine.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei Bezeichnung des Betrages des Grenzstroms bei 700°C in Luft mit I₇₀₀ und bei Bezeichnung des Betrages des Grenzstroms bei 900°C in Luft mit I₉₀₀ die Beziehung 0,8 × I₉₀₀ ≤ I₇₀₀ ≤ 1,2 × I₉₀₀ gegeben.

Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zur Wiederherstellung bzw. Wiederaufbereitung eines Gassensorelements angegeben, das zumindest eine elektrochemische Zelle, die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, und zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden aufweist und im Abgasrohr einer Brennkraftmaschine angeordnet ist. Gemäß diesem Verfahren wird den Elektroden der elektrochemischen Zelle bei einer vorgegebenen Spannung V ein Gleichstrom zur Wiederherstellung der elektrochemischen Zelle zugeführt, um die Aktivierungstemperatur der elektrochemischen Zelle auf einem gewünschten Wert zu halten. Die Spannung V ist hierbei durch die Beziehung V₂ ≤ V ≤ 2 V₂ gegeben, wobei V₂ eine Maximalspannung innerhalb eines Grenzstrombereiches der elektrochemischen Zelle bezeichnet.

Bei einem geparkten Kraftfahrzeug entspricht die Temperatur des Abgasrohrs im wesentlichen der Umgebungstemperatur des Kraftfahrzeugs, während sie im Betrieb des Kraftfahrzeugs beim Ausstoß heisser Abgase annähernd 1000°C erreicht. Das im Abgasrohr einer Brennkraftmaschine angeordnete Gassensorelement ist somit einer zyklischen thermischen Belastung in einem Bereich von -20°C bis 1000°C ausgesetzt, was zu einer Verschlechterung der Aktivierung der elektrochemischen Zelle führt. Diese Verschlechterung hat einen Anstieg der Aktivierungstemperatur des Gassensorelements zur Folge. Das erfindungsgemäße Wiederherstellungsverfahren bzw. Wiederaufbereitungsverfahren dient zur Verringerung der Aktivierungstemperatur auf einen gewünschten Wert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zuführung des Gleichstroms zu der elektrochemischen Zelle während einer Zeit, während der die Brennkraftmaschine in Betrieb ist und Abgase über das Abgasrohr ausstößt.

Eine der Elektroden dient als Messgaselektrode, die einem vom Gassensorelement zu messenden Gas ausgesetzt ist. Die andere Elektrode dient als Referenzgaselektrode, die einem Referenzgas ausgesetzt ist. Die Spannung V wird zwischen der Messgaselektrode und der Referenzgaselektrode angelegt, sodass Sauerstoffionen von der Messgaselektrode zu der Referenzgaselektrode fließen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine auseinandergezogene perspektivische Darstellung eines Gassensorelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 2 eine Längsschnittansicht des Gassensorelements gemäß Fig. 1,
Fig. 3 eine Querschnittsansicht des Gassensorelements gemäß Fig. 1,
Fig. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen einer an ein Vergleichsbeispiel eines Gassensorelements angelegten Spannung und dem sich ergebenden Strom über das Gassensorelement,
Fig. 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen einer an das Gassensorelement gemäß Fig. 1 angelegten Spannung und dem sich ergebenden Strom über das Gassensorelement,
Fig. 6 eine grafische Darstellung einer Spannungs- Strom-Kennlinie und eines Grenzstrombereichs eines Gassensorelements,
Fig. 7 eine grafische Darstellung, die den Grenzstrom eines Gassensorelements und den Betrag eines durch das Gassensorelement fließenden Stroms bei einer Alterungsbehandlung veranschaulicht,
Fig. 8 eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer bei einer Alterungsbehandlung verwendeten Spannung und einer Aktivierungstemperatur eines Gassensorelements bei einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 9 eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer bei einer Alterungsbehandlung verwendeten Spannung und der mechanischen Festigkeit eines Gassensorelements bei dem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 10 eine Querschnittsansicht eines Gassensorelements, das einer Alterungsbehandlung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung unterzogen wird,
Fig. 11 eine Querschnittsansicht eines eine EMK erzeugenden Gassensorelements gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 12 eine grafische Darstellung der in Umgebungsluft erhaltenen Spannungs-Strom-Kennlinie des Gassensorelements gemäß Fig. 11,
Fig. 13 eine grafische Darstellung der in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 0,1% erhaltenen Spannungs-Strom-Kennlinie des Gassensorelements gemäß Fig. 11,
Fig. 14 eine Querschnittsansicht eines zweizelligen Gassensorelements gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 15 eine Querschnittsansicht eines zweizelligen Gassensorelements gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 16 eine Querschnittsansicht eines zweizelligen Gassensorelements mit einer separaten keramischen Heizeinrichtung gemäß einem neunten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 17 eine Längsschnittansicht eines Gassensors mit einem becherförmigen Gassensorelement gemäß einem elften Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 18 eine vergrößerte Längsschnittansicht des Gassensorelements gemäß Fig. 17, und
Fig. 19 eine schematische Darstellung eines Wiederherstellungs- bzw. Wiederaufbereitungssystems gemäß einem zwölften Ausführungsbeispiel der Erfindung, das zur Wiederherstellung bzw. Wiederaufbereitung von Gassensorelementen dient, die im Abgassystem der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs angeordnet sind.
In den Figuren, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche Bauteile in verschiedenen Ansichten bezeichnen, ist insbesondere in den Fig. 1, 2 und 3 ein Gassensorelement 1 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt, das Teil eines Gassensors sein kann, der im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs zur Messung der Konzentration von Sauerstoff (O₂) oder eines unverbrannten Bestandteils der Abgase der Brennkraftmaschine angeordnet ist, um das Luft/Kraftstoffverhältnis des den Verbrennungsräumen der Brennkraftmaschine zugeführten Gemisches im Rahmen einer Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelung zu bestimmen. Der gesamte Aufbau eines solchen Gassensors ist in diesem Zusammenhang nicht von Bedeutung, sodass eine detaillierte Beschreibung entfallen kann. Aus der US-Patentschrift 5 573 650 vom 12. November 1996 (Fukaya et. al.) ist ein Sauerstoffsensor mit einem Sensorelement in Schichtanordnung bekannt, auf dessen Offenbarung nachstehend Bezug genommen wird.
Das Gassensorelement 1 besitzt einen einzelligen Aufbau, der von einer elektrochemischen Zelle 10 gebildet wird, die aus einer aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytplatte 11 und zwei Elektroden 141 und 151 besteht. Bei der Herstellung des Gassensorelements 1 wird eine nachstehend noch näher beschriebene Alterungsbehandlung durchgeführt, indem der elektrochemischen Zelle 10 über die Elektroden 141 und 151 ein Gleichstrom zugeführt wird.
Die Spannung V des bei dieser Alterungsbehandlung verwendeten Gleichstroms ist in der in Fig. 6 veranschaulichten Weise durch die Relation V₂ ≤ V ≤ 2 V₂ gegeben, wobei V₂ eine Maximalspannung innerhalb eines Bereiches bezeichnet, in dem ein Grenzstrom in der elektrochemischen Zelle 10 erzeugt wird. Eine höhere Spannung als 2 V₂ kann große Veränderungen der kristallinen Struktur bzw. Gefügeausbildung des Zirkondioxids der elektrochemischen Zelle 10 hervorrufen, was zu einer Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit führen kann, die im schlimmsten Fall ein Zerbrechen der elektrochemischen Zelle 10 zur Folge hat.
Gemäß den Fig. 1 bis 3 stellt das Gassensorelement 1 ein Grenzstrom-Sensorelement dar, das aus einer Schichtanordnung einer Diffusionswiderstandsschicht 13, der Festelektrolytplatte 11, eines Distanzstückes 12 sowie einer keramischen Heizeinrichtung 19 besteht.
Wie vorstehend beschrieben, ist das Gassensorelement 1 z. B. im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs für eine Verwendung im Rahmen einer Luft/Kraftstoffverhältnis-Regelung angeordnet. Hierbei dient das Gassensorelement 1 als sogenannter Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor zur Messung der Konzentration von Sauerstoff in den Abgasen zur Bestimmung des Luft/Kraftstoffverhältnisses des Gemisches in einem Verbrennungsraum der Brennkraftmaschine und besitzt einen einzelligen Aufbau unter Verwendung der elektrochemischen Zelle 10.
Die elektrochemische Zelle 10 umfasst die Elektroden 141 und 151, die über Zuleitungen 142 und 152 jeweils mit einem Anschluss 143 bzw. 153 elektrisch verbunden sind. Die Elektrode 141 ist zwischen dem Distanzstück 12 und der Festelektrolytplatte 11 angeordnet und dient als Referenzgaselektrode. Die Elektrode 151 ist mit der Diffusionswiderstandsschicht 13 überzogen und dient als Messgaselektrode. Eine Isolierschicht 16 ist auf der Festelektrolytplatte 11 ausgebildet und weist eine längliche Öffnung oder ein Fenster 160 auf, über das die Elektrode 151 der Festelektrolytplatte 11 gegenüberliegt. Die Isolierschicht 16 besteht aus einem Isoliermaterial wie Aluminiumoxid, wodurch Leckströme von den Zuleitungen 142 und 152 vermieden werden. Das Fenster 160 legt eine Messgaskammer zwischen der Diffusionswiderstandsschicht 13 und der Festelektrolytplatte 11 fest, in die ein von dem Gassensorelement 1 zu messendes Gas aus der Umgebung des Gassensorelements 1 über die Diffusionswiderstandsschicht 13 eintreten kann.
Die Elektrode 141 ist über die Zuleitung 142, den Anschluss 143, ein in der Festelektrolytplatte 11 ausgebildetes Durchgangsloch 144 sowie ein in der Isolierschicht 16 ausgebildetes Durchgangsloch 161 mit einem auf der Isolierschicht 16 angeordneten Anschluss 145 elektrisch verbunden. Die Elektrode 151 ist über die Zuleitung 152 mit dem Anschluss 153 elektrisch verbunden. Die Anschlüsse 145 und 153 bilden somit den Eingang und den Ausgang des Gassensorelements 1.
Beide oder nur eine der Elektroden 141 und 151 können aus einem metallkeramischen Verbundwerkstoff bestehen. So werden die Elektroden 141 und 151 z. B. hergestellt, indem die Festelektrolytplatte 11 mit einer Masse aus einem organischen Stoff oder einer einen organischen Stoff und einige Zusätze enthaltenden Masse beschichtet und diese Masse eingebrannt wird. Die Zusätze können aus dem gleichen Material wie die Festelektrolytplatte 11 bestehen.
Das Distanzstück 12 ist mit einer Nut oder Ausnehmung versehen, die eine Luftkammer 120 bildet, in die Luft als Referenzgas eintreten kann.
Die keramische Heizeinrichtung 19 besteht aus einer Grundplatte 191 und einem auf der Grundplatte 191 angeordneten Heizelement 190. Das Heizelement 190 ist mit Zuleitungen 195 verbunden, die über in der Grundplatte 191 ausgebildete Durchgangslöcher 196 eine elektrische Verbindung mit Anschlüssen 197 herstellen. Dem Heizelement 190 wird über die Anschlüsse 197 Strom zur Erwärmung des Gassensorelements 1 (d. h., der elektrochemischen Zelle 10) auf eine gewünschte Aktivierungstemperatur zugeführt.
Wie in den Fig. 2 und 3 deutlich dargestellt ist, umfasst die Festelektrolytplatte 11 zwischen den Elektroden 141 und 151 einen verfärbten Bereich 119. Die Festelektrolytplatte 11 ist ihrer Gesamtheit grau oder hellbraun gefärbt, während der verfärbte Bereich 119 von dunkelbrauner Farbe und somit deutlich sichtbar und unterscheidbar ist. Der verfärbte Bereich 119 kann 80% des zwischen den Elektroden 141 und 151 befindlichen Teils der Festelektrolytplatte 11 einnehmen, durch den Sauerstoffionen hindurchtreten.
Nachstehend wird näher auf die Herstellungsschritte des Gassensorelements 1 eingegangen.
Zunächst wird ein teilweise stabilisiertes Zirkondioxid- Grünblatt zur Bildung der Festelektrolytplatte 11 hergestellt.
Zu diesem Zweck wird ein Pulver aus Yttriumoxid und teilweise stabilisiertem Zirkondioxid vorbereitet. Ein geeigneter Anteil von als Bindemittel dienendem PVB (Polyvinylbutyral) wird dem Pulver aus Yttriumoxid und teilweise stabilisiertem Zirkondioxid hinzugefügt und mit diesem in einer Kugelmühle zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt.
Diese Aufschlämmung wird unter Verwendung einer Aufstreichklinge zu einem Blatt mit einer vorgegebenen Dicke geformt. Das Blatt wird sodann zur Bildung eines Grünblatts auf eine gewünschte Größe geschnitten. In diesem Grünblatt wird ein Nadelloch (d. h., das Durchgangsloch 144) ausgebildet und mit einer leitenden Masse, wie einer Platinmasse, ausgefüllt. Ein vorgegebener Bereich des Grünblattes wird zur Bildung der Isolierschicht 16 unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens mit einer Aluminiumoxidmasse beschichtet. Sodann wird unter Verwendung des Siebdruckverfahrens eine Platinmasse zur Bildung der Elektroden 141 und 151 sowie der Zuleitungen 142 und 152 aufgebracht. Auf diese Weise wird die elektrochemische Zelle 10 hergestellt.
Sodann werden Aluminiumoxid-Grünblätter zur Bildung der Heizeinrichtungs-Grundplatte 191 und des Distanzstücks 12 in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
Ein geeigneter Anteil von PVB wird einem Aluminiumoxidpulver als Bindemittel hinzugefügt und mit diesem in einer Kugelmühle zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt.
Sodann wird diese Aufschlämmung unter Verwendung einer Aufstreichklinge zu zwei Blättern geformt, nämlich zu einem Blatt mit der vorgegebenen Dicke der Heizeinrichtungs- Grundplatte 191 und zu einem anderen Blatt mit der vorgegebenen Dicke des Distanzstückes 12. Diese Blätter werden zur Herstellung eines Heizeinrichtungs-Grünblattes und eines Distanzstück-Grünblattes auf geeignete Größen geschnitten. In dem Heizeinrichtungs-Grünblatt werden Nadellöcher zur Herstellung der Durchgangslöcher 196 ausgebildet und mit einer leitenden Masse, wie einer Platinmasse, gefüllt.
Das Heizelement 190, die Zuleitungen 195 und die Anschlüsse 197 werden zur Bildung der keramischen Heizeinrichtung 19 unter Verwendung einer Platinmasse in Form eines gedruckten Bauelements hergestellt.
In dem Distanzstück-Grünblatt wird die Luftkammer 120 durch Ausschneiden und Eindrücken ausgebildet und auf diese Weise das Distanzstück 12 hergestellt.
Eine Aufschlämmung wird unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver hergestellt, das einen geringeren Sinterungsgrad als die Grundplatte 191 der Heizeinrichtung 19 und das Distanzstück 12 aufweist. Diese Aufschlämmung wird unter Verwendung einer Aufstreichklinge in einer gewünschten Dicke ausgebildet und auf eine gewünschte Größe geschnitten, um ein Grünblatt zur Bildung der Diffusionswiderstandsschicht 13 herzustellen.
Die auf diese Weise hergestellten Grünblätter und ungebrannten Schichten werden in der in Fig. 1 dargestellten Reihenfolge übereinander gelegt, zusammengedrückt und miteinander verbunden. Dieses Laminat wird sodann zur Herstellung des Gassensorelements 1 in einem Einbrennvorgang auf 1400°C bis 1500°C erhitzt.
Schließlich wird eine mit einer Stromquelle 21 ausgestattete Alterungsbehandlungsschaltung 2 mit den Elektroden 141 und 151 des Gassensorelements 1 verbunden, wie dies in Fig. 3 veranschaulicht ist. Auf diese Weise wird dem Gassensorelement 1 bei einer Spannung von 2 V für 60 min ein Gleichstrom zur Bildung des verfärbten Bereichs 119 zugeführt.
Im Rahmen der Erfindung wurden an dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Gassensorelement 1 sowie an einem den verfärbten Bereich 119 nicht aufweisenden Proben-Gassensorelement die nachstehend näher beschriebenen Versuche zur Bestimmung einer Spannungs-Strom-Relation bzw. -Kennlinie in Abhängigkeit von der Temperatur der Gassensorelemente durchgeführt.
An die Elektroden des Proben-Gassensorelements wurde für 30 min eine Spannung von +2 V angelegt, woraufhin für weitere 30 min eine Spannung von -2 V angelegt wurde.
Sodann wurde das Gassensorelement 1 sowie das Proben- Gassensorelement jeweils in einen Gassensor eingebaut und der Luft ausgesetzt. Die keramische Heizeinrichtung 19 wurde zur Steigerung der jeweiligen Temperatur des Gassensorelements 1 sowie des Proben-Gassensorelements auf 700°C, 800°C und 900°C erregt.
Bei jeweils 700°C, 800°C sowie 900°C wurde die jeweilige elektrochemische Zelle 10 des Gassensorelements sowie des Proben-Gassensorelements erregt und die angelegte Spannung sowie der jeweils fließende Strom gemessen, was in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht ist.
Die Kennlinien gemäß den Fig. 4 und 5 zeigen, dass bei 900°C der Grenzstrom unabhängig von dem verfärbten Bereich 119 im wesentlichen konstant gehalten wird (d. h., bei einer Spannungsänderung von 0,1 V innerhalb eines maximalen Amplitudenänderungsbereichs von 10% liegt), wenn die angelegte Spannung höher als 0,1 V wird. Bei Temperaturen von 700°C und 800°C liegt bei dem Gassensorelement 1 im wesentlichen der gleiche Grenzstrombereich wie im Falle von 900°C vor, während die Spannungs-Strom-Kennlinie des Proben-Gassensorelements erhebliche Änderungen zeigt, was zu einer verringerten Messgenauigkeit bei der Messung der Sauerstoffkonzentration bei 700°C und 800°C führt.
Wie vorstehend beschrieben, wird dieses Ausführungsbeispiel des Gassensorelements 1 bei der Herstellung einer Alterungsbehandlung unterzogen, wodurch sich der in den Fig. 2 und 3 mit der Bezugszahl 119 bezeichnete Teil der Festelektrolytplatte 11 zwischen den Elektroden 141 und 151 der elektrochemischen Zelle 10 verfärbt. Der verfärbte Bereich 119 besitzt einen höheren Aktivierungsgrad, was eine genaue Messung der Sauerstoffkonzentration bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht.
Die Verwendung des Gassensorelements 1 bei einem im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs angeordneten Gassensor ermöglicht somit eine Messung der in den Abgasen enthaltenen Konzentration von Sauerstoff (O₂) innerhalb einer verringerten Zeitdauer (von ungefähr 5 min) nach dem Starten der Brennkraftmaschine. Auf diese Weise kann eine genaue Regelung des Luft/Kraftstoffverhältnisses unmittelbar nach dem Starten der Brennkraftmaschine erfolgen, was den Abbau von Luft-Schadstoffen in den Abgasen mit Hilfe eines Dreifach-Katalysators erleichtert.
Die vorstehend beschriebene Alterungsbehandlung kann auch bei einem Gassensorelement mit einem becherförmigen Festelektrolytkörper oder bei einem zweizelligen Gassensorelement vorgenommen werden, worauf nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 bzw. unter Bezugnahme auf Fig. 6 noch näher eingegangen wird.
Die Erfindung ist nicht auf einen Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor beschränkt, sondern kann alternativ bei einer Vielzahl unterschiedlicher Gassensoren Verwendung finden, wie z. B. bei NOx-Sensoren, HC-Sensoren und CO-Sensoren (siehe das nachstehend noch näher beschriebene fünfte Ausführungsbeispiel).
Die Alterungsbehandlung wird in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der zwischen den Werten V₂ und 2 V₂ liegenden Spannung V durchgeführt, wobei die Spannung V vorzugsweise in einem Bereich von 1,2 V₂ bis 1,5 V₂ liegt.
Vorzugsweise erfolgt die Durchführung der Alterungsbehandlung, während die Temperatur des Gassensorelements 1 unter Verwendung z. B. der Heizeinrichtung 19 in einem Bereich von 500°C bis 1000°C gehalten wird.
Bei einer unter 500°C liegenden Temperatur treten starke Schwankungen von V₂ zwischen einzelnen Gassensorelementen auf, sodass die Zuführung des Gleichstroms zu der elektrochemischen Zelle 10 bei allen Gassensorelementen mit einer zwischen V₂ bis 2 V₂ liegenden Spannung V mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Bei einer über 1000°C liegenden Temperatur treten starke Schwankungen des beim Anlegen der Spannung V über die elektrochemische Zelle 10 fließenden Stroms auf, was erhebliche Leistungsschwankungen zwischen einzelnen Gassensorelementen zur Folge hat.
Das Anlegen der Gleichspannung an die elektrochemische Zelle 10 wird vorzugsweise für eine Dauer von annähernd 30 Sekunden bis 15 min aufrecht erhalten. Bei einer Zeitdauer von weniger als 30 Sekunden besteht die Möglichkeit einer unzureichenden Aktivierung der Festelektrolytplatte 11 und der Elektroden 141 und 151, während bei einer Zeitdauer von mehr als 15 min die mechanische Festigkeit des Gassensorelements 1 abnehmen kann. Außerdem erhöht sich der bei der Alterungsbehandlung anfallende Stromverbrauch, was höhere Herstellungskosten des Gassensorelements 1 zur Folge hat.
Wenn der Betrag des Grenzstroms bei 700°C in Luft mit I₇₀₀ und der Betrag des Grenzstroms bei 900°C in Luft mit I₉₀₀ bezeichnet wird, ist es zweckmäßig, dass die Bedingung 0,8 × I₉₀₀ ≤ I₇₀₀ ≤ 1,2 × I₉₀₀ erfüllt ist. Hierdurch ergeben sich nur geringe Ausgangssignaländerungen des Gassensorelements 1, und zwar weitgehend unabhängig von einer Änderung der Temperatur des Gassensorelements 1, was zu einer höheren Messgenauigkeit des Gassensorelements 1 führt.
Nachstehend wird ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, das sich vom ersten Ausführungsbeispiel in Bezug auf die Bedingungen der Alterungsbehandlung unterscheidet.
Es wurden einige Exemplare eines Gassensorelements mit dem gleichen Aufbau wie das Gassensorelement 1 des ersten Ausführungsbeispiels hergestellt und an ihnen die Alterungsbehandlung durchgeführt. Hierbei erfolgte die Alterungsbehandlung, indem an diese Exemplare des Gassensorelements ein Gleichstrom bei einer Spannung von 0,9 2 bis 4 V₂ jeweils für eine Minute angelegt wurde. Außerdem wurde ein Vergleichsexemplar hergestellt, das nicht dieser Alterungsbehandlung unterzogen wurde.
Die Relation zwischen der Temperatur eines jeden Exemplars und dem zwischen der Referenzgaselektrode 141 und der Messgaselektrode 151 eines jeden Exemplars fließenden Strom wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt. In Umgebungsluft wurde eine Spannung von 0,4 V an die Referenzgaselektrode (+) und die Messgaselektrode (-) zur Verringerung der Aktivierungstemperatur angelegt. Sodann wurde die Heizeinrichtung 19 erregt und die Temperatur eines jeden Exemplars auf einen gewünschten Wert erhöht, indem der der Heizeinrichtung 19 zugeführte Strom gesteuert und gleichzeitig die Anzeige eines Strahlungsthermometers überwacht wurde.
Der über die Elektroden 141 und 151 der elektrochemischen Zelle 10 fließende Strom stieg mit steigenden Temperaturen eines jeden Exemplars an. Hierbei wird die Temperatur eines jeden Exemplars als Aktivierungstemperatur bezeichnet, wenn der zwischen den Elektroden 141 und 151 der elektrochemischen Zelle 10 fließende Strom den Wert 0,8 × IL₈₀₀ erreicht, wobei IL₈₀₀ den Strom bei einer Temperatur von 800°C eines jeden Exemplars bezeichnet. Die Beziehung zwischen der Aktivierungstemperatur und der an ein jedes Exemplar angelegten Spannung ist in Fig. 8 veranschaulicht.
Fig. 8 zeigt, dass eine Alterungsbehandlung durch Anlegen einer Spannung von V₂ oder mehr zu einer erheblichen Verringerung der Aktivierungstemperatur führt.
Außerdem wurden die gleichen, vorstehend beschriebenen Exemplare hergestellt und die Alterungsbehandlung für eine Dauer von 10 min durchgeführt, indem jedem Exemplar ein Gleichstrom bei einer Spannung mit dem Wert V₂ oder mehr zugeführt wurde. Nach der Alterungsbehandlung wurde die Diffusionswiderstandsschicht 13 durch Abschleifen entfernt, um die Oberfläche des aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörpers freizulegen. Bei dem Vergleichsexemplar, das der Alterungsbehandlung nicht unterzogen wurde, fand keine Entfernung der Diffusionswiderstandsschicht 13 statt. Auf die Mitte der Messgaselektrode 151 wurde unter Verwendung eines Stiftes Druck ausgeübt und hierbei die Belastung gemessen, bei der das teilweise stabilisierte Zirkondioxid zerbrach. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt. Die Sensorelement-Festigkeit ist hierbei durch das Verhältnis der Festigkeit eines jeden Exemplars des Gassensorelements zu der mit 1,0 festgelegten Festigkeit des Vergleichsexemplars ausgedrückt.
Die Kennlinie gemäß Fig. 9 zeigt, dass eine Vergrößerung der bei der Alterungsbehandlung verwendeten Spannung zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit eines jeden Exemplars führt. Zweckmäßigerweise sollte somit die bei der Alterungsbehandlung verwendete Spannung entsprechend dem Verwendungszweck des Gassensorelements 1 eingestellt werden.
Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 10 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, das sich vom ersten Ausführungsbeispiel in Bezug auf die Bedingungen der Alterungsbehandlung unterscheidet.
Bei diesem Ausführungsbeispiel findet die Alterungsbehandlung in der nachstehend beschriebenen Weise statt. Die der in der Luftkammer 120 befindlichen Luft ausgesetzte Referenzgaselektrode 141 wird mit dem positiven Anschluss der Stromquelle der Alterungsbehandlungsschaltung 2 verbunden, während die dem über die Diffusionswiderstandsschicht 13 in das Fenster 160 eintretenden Messgas ausgesetzte Messgaselektrode 151 mit dem negativen Anschluss der Stromquelle der Alterungsbehandlungsschaltung 2 verbunden wird. Den Elektroden 141 und 151 wird somit ein Gleichstrom zugeführt. Hierdurch werden die in dem Fenster 160 befindlichen Sauerstoffmoleküle ionisiert und wandern von der Elektrode 151 zu der Elektrode 141. Somit fließt ein Sauerstoff-Ionenstrom von der Elektrode 151 zu der Elektrode 141, sodass der an der Elektrode 151 lagernde Sauerstoff von der Elektrode abwandert bzw. entfernt wird, was einen höheren Aktivierungsgrad der Elektrode 151 zur Folge hat. Dies führt zu einer wirksameren Ionisierung von Sauerstoffmolekülen an der Elektrode 151 des Gassensorelements 1 bei der Messung der Sauerstoffkonzentration was wiederum zu einer Verringerung der Aktivierungstemperatur führt.
Es wurden ein erstes Exemplar des Gassensorelements, das der gleichen Alterungsbehandlung wie im Falle des ersten Ausführungsbeispiels unterzogen wurde, ein zweites Exemplar des Gassensorelements, das der Alterungsbehandlung gemäß diesem Ausführungsbeispiel unterzogen wurde, sowie ein Vergleichsexemplar, das keiner Alterungsbehandlung unterzogen wurde, hergestellt und die Aktivierungstemperaturen dieser Exemplare in der in Verbindung mit dem zweiten Ausführungsbeispiel beschriebenen Weise gemessen. Die Alterungsbehandlung der ersten und zweiten Exemplare des Gassensorelements wurde jeweils unter Verwendung einer Spannung von 1,5 V₂ durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Aktivierungstemperatur des ersten Exemplars des Gassensorelements 650°C, die Aktivierungstemperatur des zweiten Exemplars des Gassensorelements 630°C und die Aktivierungstemperatur des Vergleichsexemplars 750°C betrugen, woraus sich ergibt, dass mit Hilfe der Alterungsbehandlung gemäß diesem Ausführungsbeispiel eine Beschleunigung der Aktivierung des Gassensorelements 1 erzielbar ist.
Nachstehend wird ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, bei dem die Alterungsbehandlung an einem eine EMK erzeugenden Gassensorelement 3 durchgeführt wird, das in Fig. 11 dargestellt ist.
Das Gassensorelement 3 besteht aus einem Laminat einer porösen Schutzschicht 31, der Festelektrolytplatte 11, des Distanzstückes 12 und der keramischen Heizeinrichtung 19.
Die Festelektrolytplatte 11 ist mit den Elektroden 141 und 151 versehen. Die Elektrode 141 ist wie im Falle des ersten Ausführungsbeispiels der Luftkammer 120 ausgesetzt und dient als Referenzgaselektrode. Die Elektrode 151 ist mit der porösen Schutzschicht 31 überzogen und einem zu messenden Gas ausgesetzt.
Bei dem Gassensorelement 3 wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 141 und 151 als Funktion der zwischen der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases und der Sauerstoffkonzentration des Messgases bestehenden Differenz erzeugt. Die Konzentration des Sauerstoffs (O₂) dem die Elektrode 151 ausgesetzt ist, wird als Funktion dieser Potentialdifferenz bestimmt.
Die poröse Schutzschicht 31 besitzt eine Porosität von 18% und ist poröser als die Diffusionswiderstandsschicht 13 des Gassensorelements 1 des ersten Ausführungsbeispiels. Die Porosität der Diffusionswiderstandsschicht 13 beträgt z. B. 14%.
Die sich für Umgebungsluft ergebende Spannungs-Strom- Kennlinie des Gassensorelements 3 ist in Fig. 12 dargestellt. Es fließt im wesentlichen ein von der Spannung abhängiger Strom entsprechend dem Ohmschen Gesetz. Die poröse Schutzschicht 31 hat in einem gewissen Umfang die Wirkung von Öffnungen. Bei einer ziemlich niedrigen Sauerstoffkonzentration (von z. B. 0,1%) weist die Spannungs-Strom-Kennlinie einen deutlich ausgeprägten Grenzstrombereich auf. Unter Verwendung der Spannung V₂, die mit Hilfe der in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration erhaltenen Spannungs-Strom- Kennlinie bestimmt wird, wird in einer Atmosphäre mit sehr niedriger Sauerstoffkonzentration die gleiche Alterungsbehandlung wie im Falle des ersten oder dritten Ausführungsbeispiels an dem Gassensorelement 3 durchgeführt. Auf diese Weise wird bei der Alterungsbehandlung im wesentlichen die gleiche Wirkung wie im Falle der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele erzielt.
Die Alterungsbehandlung kann auch in einer zu 100% aus Stickstoff bestehenden und damit sauerstofffreien Atmosphäre oder im Vakuum vorgenommen werden.
Die anderen Merkmale des Gassensorelements 3 entsprechen denjenigen des ersten Ausführungsbeispiels, sodass sich eine detaillierte Beschreibung erübrigt.
Nachstehend wird ein fünftes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, bei dem die Alterungsbehandlung an einem in Fig. 14 dargestellten zweizelligen Gassensorelement 4 durchgeführt wird.
Das Gassensorelement 4 besitzt einen zweizelligen Aufbau aus einem Laminat einer porösen Schutzschicht 43, Festelektrolytplatten 44 und 46, Distanzstücken 45 und 12 sowie der keramischen Heizeinrichtung 19 und dient zur Messung der Konzentration von NOx z. B. in den Abgasen einer Brennkraftmaschine.
Das Gassensorelement 4 umfasst eine erste elektrochemische Zelle 41 und eine zweite elektrochemische Zelle 42. Die erste elektrochemische Zelle 41 besteht aus der Festelektrolytplatte 44 und zwei Elektroden 411 und 412. Die Elektrode 411 ist über die poröse Schutzschicht 43 dem Messgas (d. h., NOx) ausgesetzt. Die Elektrode 412 ist einer in dem Distanzstück 45 ausgebildeten Messgaskammer 450 ausgesetzt. Das Distanzstück 45 besteht aus einem porösen Aluminiumoxid-Keramikwerkstoff, der das Eintreten des Messgases in die Messgaskammer 450 ermöglicht.
Die zweite elektrochemische Zelle 42 besteht aus der Festelektrolytplatte 46 und zwei Elektroden 421 und 422. Die Elektrode 421 ist der Messgaskammer 450 ausgesetzt. Die Elektrode 422 ist der Luftkammer 120 ausgesetzt, in die Luft eintreten kann.
Im Betrieb bewirkt das Anlegen einer Spannung an die erste elektrochemische Zelle 41, dass die erste elektrochemische Zelle 41 Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 450 in den Außenbereich des Sensorelements 4 pumpt und diesen Pumpvorgang auch in umgekehrter Richtung vornimmt, um die Konzentration von Sauerstoff innerhalb der Messgaskammer 450 im wesentlichen auf Null (0) zu verringern oder sie auf einem vorgegebenen konstanten Wert zu halten.
Die Elektrode 421 der zweiten elektrochemischen Zelle 42 kann zur Ionisierung oder Aufspaltung von NOx in ein Stickstoffion und ein Sauerstoffion aktiviert werden. Durch Anlegen einer Spannung an die zweite elektrochemische Zelle 42 über die Elektroden 421 und 422 wird bewirkt, dass ein von der Aufspaltung von NOx stammendes Sauerstoffion von der Elektrode 421 über die Festelektrolytplatte 46 zu der Elektrode 422 wandert. Die Bestimmung der Konzentration von NOx in der Messgaskammer 450 erfolgt somit, indem über die erste elektrochemische Zelle 41 die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 450 auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und der über die zweite elektrochemische Zelle 42 fließende Strom bei Anlegen einer Spannung an die zweite elektrochemische Zelle 42 gemessen wird.
Die Alterungsbehandlung wird an dem Gassensorelement 4 wie im Falle der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele durchgeführt, indem ein Gleichstrom an die Elektroden 411 und 412 der ersten elektrochemischen Zelle 41 und die Elektroden 421 und 422 der zweiten elektrochemischen Zelle 42 angelegt und auf diese Weise die Aktivierung der ersten elektrochemischen Zelle 41 und der zweiten elektrochemischen Zelle 42 zur Verringerung der Aktivierungstemperatur der ersten elektrochemischen Zelle 41 und der zweiten elektrochemischen Zelle 42 gesteigert wird. Das Anlegen des Gleichstroms an die erste elektrochemische Zelle 41 und die zweite elektrochemische Zelle 42 kann erfolgen, indem die Elektroden 411 und 422 mit dem positiven Anschluss der Stromquelle einer (nicht dargestellten) Alterungsbehandlungsschaltung verbunden werden, wodurch sich die Aktivierungstemperatur der ersten elektrochemischen Zelle 41 und der zweiten elektrochemischen Zelle 42 erheblich verringern lässt.
Die Alterungsbehandlung kann auch nur entweder an der ersten elektrochemischen Zelle 41 oder an der zweiten elektrochemischen Zelle 42 zur Erleichterung der Aktivierung dieser Zelle durchgeführt werden.
Nachstehend wird ein sechstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gassensorelements näher beschrieben. Dieses Gassensorelement besitzt im wesentlichen den gleichen Aufbau wie das fünfte Ausführungsbeispiel und wird daher unter Bezugnahme auf Fig. 14 beschrieben.
Das Gassensorelement 4 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist Teil eines im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs angeordneten Gassensors und dient zur Messung der in den Abgasen enthaltenen Konzentration von Sauerstoff (O₂), um das Luft/Kraftstoffverhältnis des Luft/Kraftstoffgemisches in der Brennkraftmaschine zu bestimmen.
Anders als beim fünften Ausführungsbeispiel muss die Elektrode 421 der zweiten elektrochemischen Zelle 42 hierbei nicht die Fähigkeit zur Ionisierung oder Aufspaltung von NOx besitzen.
Die erste elektrochemische Zelle 41 pumpt in Abhängigkeit von einer an sie angelegten Spannung Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 450 in den Außenbereich des Sensorelements 4 und umgekehrt, wodurch ein Sauerstoffionenstrom Ip über die Elektroden 411 und 412 fließt. Die zweite elektrochemische Zelle 42 dient zur Erzeugung einer EMK bzw. Quellenspannung Vs zwischen den Elektroden 421 und 422 als Funktion der Konzentrationsdifferenz von in der Messgaskammer 450 und der Luftkammer 120 befindlichem Sauerstoff. Der sich als Funktion des Luft/Kraftstoffverhältnisses ändernde Sauerstoffionenstrom Ip wird erzeugt, indem die an die Elektroden 411 und 412 der ersten elektrochemischen Zelle 41 angelegte Spannung derart eingestellt wird, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 450 auf einem konstanten Wert gehalten wird, sodass die EMK bzw. Quellenspannung Vs konstant gehalten werden kann. Die Bestimmung des Luft/Kraftstoffverhältnisses erfolgt somit durch Messung des auf diese Weise erzeugten Sauerstoffionenstroms Ip.
Fig. 15 zeigt ein Gassensorelement 5 gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das einen zweizelligen Aufbau mit Elektrodenpaaren aufweist.
Das Gassensorelement 5 besteht aus einem Laminat von Festelektrolytplatten 53 und 55, Distanzstücken 52 und 54, einer Isolierplatte 51 und der keramischen Heizeinrichtung 19 und dient zur Messung der Konzentration von NOx z. B. in den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs.
Das Gassensorelement 5 umfasst eine erste elektrochemische Zelle 56 und eine zweite elektrochemische Zelle 57. Die erste elektrochemische Zelle 56 besteht aus der Festelektrolytplatte 55 und einer Anordnung von Elektroden 561, 562 und 564. Die Elektrode 561 ist direkt dem Messgas (d. h., NOx) ausgesetzt. Die Elektroden 562 und 563 sind einer Messgaskammer 540 ausgesetzt. Die Messgaskammer 540 ist in dem Distanzstück 54 ausgebildet, in das das Messgas über ein in der Festelektrolytplatte 55 und der porösen Schicht 541 ausgebildetes Durchgangsloch 542 strömt.
Die zweite elektrochemische Zelle 57 besteht aus der Festelektrolytplatte 53 sowie einer Anordnung von Elektroden 563, 565 und 566. Die Elektroden 563 und 565 sind der Messgaskammer 540 ausgesetzt. Die Elektrode 566 ist der Luftkammer 520 ausgesetzt, in die Luft eintreten kann. Die Luftkammer 520 wird von dem Distanzstück 52 und der Isolierplatte 51 gebildet.
Im Betrieb bewirkt das Anlegen einer Spannung an die erste elektrochemische Zelle 56, dass die erste elektrochemische Zelle 56 Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 540 in den Außenbereich des Sensorelements 5 pumpt und umgekehrt, um die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 540 im wesentlichen auf Null (0) zu verringern oder sie auf einem vorgegebenen konstanten Wert zu halten.
Die Elektroden 563 und 565 der zweiten elektrochemischen Zelle 57 können zur Ionisierung oder Aufspaltung von NOx in ein Stickstoffion und ein Sauerstoffion aktiviert werden. Durch Anlegen einer Spannung an die zweite elektrochemische Zelle 57 über die Elektroden 563, 566 und 565 wird bewirkt, dass die bei der Aufspaltung von NOx entstehenden Sauerstoffionen von den Elektroden 563 und 565 über die Festelektrolytplatte 53 zu der Elektrode 566 wandern. Die Bestimmung der Konzentration von NOx innerhalb der Messgaskammer 540 erfolgt somit, indem über die erste elektrochemische Zelle 56 die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 540 auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und der über die zweite elektrochemische Zelle 57 fließende Strom bei Anlegen einer Spannung an die zweite elektrochemische Zelle 57 gemessen wird.
Die Alterungsbehandlung wird an dem Gassensorelement 5 wie im Falle des ersten und fünften Ausführungsbeispiels durchgeführt, indem Gleichströme den Elektroden 561 und 562 sowie den Elektroden 561 und 564 der ersten elektrochemischen Zelle 556 und den Elektroden 566 und 563 sowie den Elektroden 566 und 565 der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zugeführt werden, wodurch die Aktivierung der ersten elektrochemischen Zelle 56 und der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zur Verringerung der Aktivierungstemperatur der ersten elektrochemischen Zelle 56 und der zweiten elektrochemischen Zelle 57 gesteigert wird.
Die Alterungsbehandlung kann auch nur entweder an der ersten elektrochemischen Zelle 56 oder der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zur Erleichterung der Aktivierung dieser Zelle durchgeführt werden.
Die weiteren Merkmale entsprechen denjenigen des ersten oder fünften Ausführungsbeispiels, sodass sich eine detaillierte Beschreibung dieser Merkmale erübrigt.
Nachstehend wird ein Gassensorelement gemäß einem achten Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Dieses Gassensorelement besitzt einen zweizelligen Aufbau, der dem des siebten Ausführungsbeispiels entspricht, sodass die nachstehende Beschreibung unter Bezugnahme auf Fig. 15 erfolgt.
Das Gassensorelement 5 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist Teil eines im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs angeordneten Gassensors und dient zur Messung der in den Abgasen enthaltenen Konzentration von Sauerstoff (O₂) zur Bestimmung des Luft/Kraftstoffverhältnisses des Luft/Kraftstoffgemisches in der Brennkraftmaschine.
Anders als bei dem siebten Ausführungsbeispiel müssen die Elektroden 563 und 564 nicht die Fähigkeit zur Ionisierung oder Aufspaltung von NOx besitzen.
Die erste elektrochemische Zelle 56 pumpt in Abhängigkeit von einer angelegten Spannung Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 540 in den Außenbereich des Sensorelements 5 und umgekehrt, wodurch ein Sauerstoffionenstrom Ip durch die erste elektrochemische Zelle 56 fließt. Die zweite elektrochemische Zelle 57 dient zur Erzeugung einer EMK bzw. Quellenspannung Vs zwischen den Elektroden 566 und 563sowie zwischen den Elektroden 566 und 565 als Funktion der Konzentrationsdifferenz von in der Messgaskammer 540 und der Luftkammer 520 befindlichem Sauerstoff. Der sich als Funktion des Luft/Kraftstoffverhältnisses ändernde Sauerstoffionenstrom Ip wird erzeugt, indem die an die Elektroden 561, 562 und 564 der ersten elektrochemischen Zelle 56 angelegte Spannung derart eingestellt wird, dass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 540 auf einem konstanten Wert gehalten wird, sodass die EMK bzw. Quellenspannung Vs konstant gehalten werden kann. Die Bestimmung des Luft/Kraftstoffverhältnisses erfolgt somit durch Messung des auf diese Weise erzeugten Sauerstoffionenstroms Ip.
Die Alterungsbehandlung wird an dem Gassensorelement 5 wie im Falle des ersten und fünften Ausführungsbeispiels vorgenommen, indem Gleichströme den Elektroden 561 und 562 sowie den Elektroden 561 und 564 der ersten elektrochemischen Zelle 56 und den Elektroden 566 und 563 sowie den Elektroden 566 und 565 der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zugeführt werden, wodurch die Aktivierung der ersten elektrochemischen Zelle 56 und der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zur Verringerung der Aktivierungstemperatur der ersten elektrochemischen Zelle 56 und der zweiten elektrochemischen Zelle 57 gesteigert wird.
Die Alterungsbehandlung kann auch nur entweder bei der ersten elektrochemischen Zelle 56 oder bei der zweiten elektrochemischen Zelle 57 zur Erleichterung der Aktivierung dieser Zelle vorgenommen werden.
Die weiteren Merkmale sind mit denjenigen des ersten oder fünften Ausführungsbeispiels identisch, sodass sich eine detaillierte Beschreibung dieser Merkmale erübrigt.
Fig. 16 zeigt ein Gassensorelement 6 gemäß einem neunten Ausführungsbeispiel der Erfindung, das eine separate keramische Heizeinrichtung 19 und keine Referenzgaskammer aufweist.
Das Gassensorelement 6 besteht aus der keramischen Heizeinrichtung 19 und einem Sensorelementkörper 60. Der Sensorelementkörper 60 besteht aus Festelektrolytplatten 61 und 63 sowie einem Distanzstück 62 und dient zur Messung der Konzentration von NOx z. B. in den Abgasen der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs.
Das Gassensorelement 6 umfasst eine erste elektrochemische Zelle 64 und eine zweite elektrochemische Zelle 65. Die erste elektrochemische Zelle 64 besteht aus der Festelektrolytplatte 61 und zwei Elektroden 641 und 642. Die Elektrode 641 ist in die Festelektrolytplatte 61 eingebettet. Die Elektrode 642 ist einer in dem Distanzstück 62 ausgebildeten Messgaskammer 620 ausgesetzt. Das Distanzstück 62 besteht aus einem porösen Aluminiumoxid-Keramikwerkstoff, der das Eintreten des Messgases (d. h., NOx) in die Messgaskammer 620 ermöglicht.
Die zweite elektrochemische Zelle 65 besteht aus der Festelektrolytplatte 63 und zwei Elektroden 651 und 652. Die Elektrode 652 ist der Messgaskammer 620 ausgesetzt. Die Elektrode 651 ist direkt einer Atmosphäre ausgesetzt, die das zwischen der keramischen Heizeinrichtung 19 und dem Sensorelementkörper 60 befindliche Messgas einschließt.
Im Betrieb bewirkt das Anlegen einer Spannung an die Elektroden 651 und 652 der zweiten elektrochemischen Zelle 65 unter Verwendung einer mit einer Stromquelle 656 ausgestatteten Steuerschaltung 655, das die zweite elektrochemische Zelle 65 Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 620 in den Außenbereich des Sensorelements 6 pumpt und umgekehrt, um die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 620 im wesentlichen auf Null (0) zu verringern oder sie auf einem vorgegebenen konstanten Wert zu halten.
Die Elektrode 642 der ersten elektrochemischen Zelle 64 kann zur Ionisierung oder Aufspaltung von NOx in ein Stickstoffion und ein Sauerstoffion aktiviert werden. Die erste elektrochemische Zelle 64 ist über die Elektroden 641 und 642 elektrisch mit einer Steuerschaltung 645 verbunden, die eine Stromquelle 646 und eine Detektoreinrichtung 647 aufweist. Durch Anlegen einer Spannung an die erste elektrochemische Zelle 64 über die Steuerschaltung 645 wird bewirkt, dass die bei der Aufspaltung von NOx entstehenden Sauerstoffionen von der Elektrode 642 über die Festelektrolytplatte 61 zu der Elektrode 641 wandern. Die Bestimmung der Konzentration von NOx innerhalb der Messgaskammer 620 erfolgt somit, indem die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 620 durch die zweite elektrochemische Zelle 65 auf einen vorgegebenen Wert eingestellt und der durch die erste elektrochemische Zelle 64 fließende Strom unter Verwendung der Detektoreinrichtung 647 der Steuerschaltung 645 gemessen wird.
Die Alterungsbehandlung wird an dem Gassensorelement 6 wie im Fall des ersten und fünften Ausführungsbeispiels vorgenommen, indem Gleichströme den Elektroden 641 und 642 der ersten elektrochemischen Zelle 64 und den Elektroden 651 und 652 der zweiten elektrochemischen Zelle 65 zugeführt werden, wodurch die Aktivierung der ersten elektrochemischen Zelle 64 und der zweiten elektrochemischen Zelle 65 zur Verringerung der Aktivierungstemperatur der ersten elektrochemischen Zelle 64 und der zweiten elektrochemischen Zelle 65 gesteigert wird.
Die Alterungsbehandlung kann auch nur entweder bei der ersten elektrochemischen Zelle 64 oder der zweiten elektrochemischen Zelle 65 zur Erleichterung der Aktivierung dieser Zelle vorgenommen werden.
Die weiteren Merkmale sind identisch mit denjenigen des ersten, fünften oder siebten Ausführungsbeispiels, sodass sich eine detaillierte Beschreibung dieser Merkmale erübrigt.
Nachstehend wird ein Gassensorelement gemäß einem zehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Dieses Gassensorelement besitzt einen zweizelligen Aufbau, der dem Aufbau des neunten Ausführungsbeispiels entspricht, sodass die nachstehende Beschreibung unter Bezugnahme auf Fig. 16 erfolgt.
Das Gassensorelement 6 gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist Teil eines im Abgasrohr der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs angeordneten Gassensors und dient zur Messung der Konzentration von Sauerstoff (O₂) in den Abgasen, um das Luft/Kraftstoffverhältnis des Luft/Kraftstoffgemisches in der Brennkraftmaschine zu bestimmen.
Im Betrieb bewirkt das Anlegen einer Spannung an die zweite elektrochemische Zelle 65 über die Steuerschaltung 655, dass die zweite elektrochemische Zelle 65 Sauerstoff (O₂) aus der Messgaskammer 620 in den Außenbereich des Sensorelements 6 pumpt und umgekehrt, wodurch ein Sauerstoffionenstrom Ip durch die zweite elektrochemische Zelle 65 fließt.
Durch Anlegen einer schwachen Spannung an die Elektroden 642 und 641 der ersten elektrochemischen Zelle 64 über die Steuerschaltung 645 wird eine Ionisierung von Sauerstoffmolekülen in der Nähe der Elektrode 642 bewirkt, die sich wiederum zu der Elektrode 641 bewegen, sodass zwischen den Elektroden 641 und 642 eine Potentialdifferenz Vs entsteht. Diese Potentialdifferenz Vs wird von der Detektoreinrichtung 647 gemessen. Der sich als Funktion des Luft/Kraftstoffverhältnisses ändernde Sauerstoffionenstrom Ip wird erzeugt, indem der Sauerstoffionenstrom Ip zur Konstanthaltung der Potentialdifferenz Vs eingestellt wird, sodass die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Messgaskammer 620 konstant gehalten wird. Die Bestimmung des Luft/Kraftstoffverhältnisses erfolgt somit durch Messung des auf diese Weise erzeugten Sauerstoffionenstroms Ip.
Nachstehend wird ein elftes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben, bei dem die Alterungsbehandlung an einem becherförmigen Gassensorelement 71 vorgenommen wird, das in Fig. 17 dargestellt ist.
Wie Fig. 17 zu entnehmen ist, ist das Gassensorelement 71 in dem Gehäuse 70 eines Gassensors 7 angeordnet.
Das Gassensorelement umfasst einen von einer Messgas- Schutzverkleidungsanordnung 701 umgebenen Kopfabschnitt sowie einen von einer Luft-Schutzverkleidung 702 umgebenen Sockelabschnitt. Innerhalb der Luft-Schutzverkleidung 702 ist das Gassensorelement 71 über Zuleitungsanschlüsse 721, Verbindungsanschlüsse 722 und Zuleitungen 723 mit einer (nicht dargestellten) externen Steuerschaltung elektrisch verbunden. Die externe Steuerschaltung umfasst eine Stromquelle und ein Amperemeter und dient zur Messung des beim Anlegen einer Spannung an das Gassensorelement 71 erzeugten Stroms, um die Konzentration von Sauerstoff (O₂) innerhalb der Messgas-Schutzverkleidungsanordnung 701 zu bestimmen.
Wie in Fig. 18 im einzelnen dargestellt ist, umfasst das Gassensorelement 71 einen becherförmigen Festelektrolytkörper 710, in dem eine Luftkammer 719 ausgebildet ist, in die Luft aus dem Außenbereich des Gassensors 7 eintreten kann. An einer die Luftkammer 719 bildenden Innenwand des Festelektrolytkörpers 710 ist eine Innenelektrode 711 ausgebildet. Die Innenelektrode 711 erstreckt sich bis zu einer Leitung 713, die an der oberen Innenwand des Festelektrolytkörpers 710 ausgebildet ist. An der Außenwand des Festelektrolytkörpers 710 ist eine Außenelektrode 712 ausgebildet, die mit einer an der oberen Außenwand des Festelektrolytkörpers 710 ausgebildeten Leitung 714 elektrisch verbunden ist. Die Außenelektrode 712 und die Leitung 714 sind mit einer porösen Schutzschicht (bzw. einer Diffusionswiderstandsschicht) 715 überzogen.
Das Gassensorelement 71 umfasst eine in der Messgas- Schutzverkleidungsanordnung 701 angeordnete elektrochemische Zelle 718. Die elektrochemische Zelle 718 besteht aus den Elektroden 711 und 712 sowie dem Festelektrolytkörper 710. Das Gassensorelement 71 spricht auf eine an die Elektroden 711 und 712 über die Zuleitungen 713 und 714 angelegte Spannung zur Erzeugung einer EMK bzw. Quellenspannung an.
Die Alterungsbehandlung wird wie im Falle des ersten Ausführungsbeispiels durchgeführt, indem eine mit einer Stromquelle 716 ausgestattete Steuerschaltung 715 über die Zuleitungen 713 und 714 mit der Innenelektrode 711 und der Außenelektrode 712 verbunden und ein Gleichstrom zugeführt wird. Hierdurch wird die Aktivierung des Gassensorelements 71 gesteigert.
Fig. 19 zeigt ein zwölftes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem ein Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor 82 und ein NOx-Sensor 85, die im Abgassystem eines Kraftfahrzeugs angeordnet sind, mit Hilfe eines Wiederherstellungs- bzw. Aufbereitungssystems wiederhergestellt bzw. wiederaufbereitet werden.
Das Abgassystem umfasst einen zwischen Abgasrohren 83 und 86 angeordneten katalytischen Umsetzer 84. Das Abgasrohr 83 steht mit einem Verbrennungsraum 81 einer Brennkraftmaschine in Verbindung. Der katalytische Umsetzer 84 umfasst einen Dreifach-Katalysator, der in den Abgasen der Brennkraftmaschine enthaltene Luft-Schadstoffe wie NOx abbaut.
Der Dreifach-Katalysator des katalytischen Umsetzers 81 zeigt bei der Abgasreinigung einen maximalen Wirkungsgrad, wenn das Luft/Kraftstoffverhältnis innerhalb der Verbrennungskammer 81 ein stöchiometrisches Luft/Kraftstoffverhältnis ist. Die Verbrennung des Luft/Kraftstoffgemisches innerhalb der Verbrennungskammer 81 wird somit auf der Basis des in der Verbrennungskammer 81 vorliegenden Luft/Kraftstoffverhältnisses geregelt, das als Funktion der Konzentration von Sauerstoff (O₂) in den Abgasen bestimmt wird, die wiederum von dem stromauf des katalytischen Umsetzers 84 angeordneten Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor 82 gemessen wird.
Die Leistung des Dreifach-Katalysators des katalytischen Umsetzers 84 verschlechtert sich üblicherweise im Laufe einer über eine längere Zeitdauer erfolgenden Abgasreinigung. Das Ausmaß einer solchen Verschlechterung wird bestimmt, indem die Konzentration von NOx in den Abgasen der Brennkraftmaschine über den stromab des katalytischen Umsetzers 84 angeordneten NOx-Sensor 85 gemessen wird. Der Dreifach-Katalysator wird sodann entsprechend der gemessenen NOx-Konzentration wiederhergestellt bzw. aufbereitet.
Der Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor 82 ist mit einem beliebigen Gassensorelement gemäß den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen versehen, das zur Messung der Konzentration von Sauerstoff (O₂) ausgestaltet ist. Der NOx-Sensor 85 kann mit dem Gassensorelement 4 gemäß Fig. 14 ausgestattet sein.
Bei einem geparkten Kraftfahrzeug ist üblicherweise die Temperatur der Abgasrohre 83 und 86 im wesentlichen identisch mit der Umgebungstemperatur des Kraftfahrzeugs, während die Abgasrohre eine Temperatur von annähernd 1000°C erreichen, wenn sich das Kraftfahrzeug in Betrieb befindet und heisse Abgase ausstößt. Die in dem Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor 82 und dem NOx-Sensor 85 angeordneten Gassensorelemente sind somit einer zyklischen thermischen Belastung in einem Bereich von -20°C bis 1000°C ausgesetzt, was zu einer Abnahme der Aktivierung der elektrochemischen Zellen führt.
Diese Abnahme der Aktivierung der elektrochemischen Zelle führt zu einem Anstieg der Aktivierungstemperatur des Gassensorelements. Das Wiederherstellungssystem bzw. Aufbereitungssystem gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat somit die Aufgabe, dem Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor 82 und dem NOx-Sensor 85 im Betrieb des Kraftfahrzeugs zyklisch einen Gleichstrom bei einer vorgegebenen Spannung V zuzuführen, um auf diese Weise die Aktivierung des Gassensorelements wiederherzustellen.
Dieses Wiederherstellungssystem kann von einer Steuerschaltung gebildet werden, die zur Aufnahme und Auswertung der Ausgangssignale des Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensors 82 und des NOx-Sensors 85 und Anlegen der Spannung an die Sensoren ausgestaltet ist, oder es kann eine spezielle Schaltungsanordnung in Betracht gezogen werden. Die Wiederherstellung bzw. Aufbereitung des Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensors 82 und des NOx-Sensors 85 wird vorzugsweise innerhalb eines Zeitintervalls zwischen den Messungen des Luft/Kraftstoffverhältnisses und der Konzentration von NOx vorgenommen.
Die bei der Alterungsbehandlung verwendete Spannung V liegt wie im Falle der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele innerhalb eines Bereichs von V₂ ≤ V ≤ 2 V₂, wobei V₂ die Maximalspannung innerhalb des Grenzstrombereiches der elektrochemischen Zelle eines jeden Gassensorelements bezeichnet.
Die Alterungsbehandlung kann beim ersten bis elften Ausführungsbeispiel alternativ auch jeweils nach der Herstellung oder während der Verwendung des Gassensorelements nach seinem Einbau in einen Gassensor durchgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Gassensorelement zur Messung der Konzentration von Gasen wie O₂, NOx oder CO Verwendung finden. Das Gassensorelement umfasst eine elektrochemische Zelle, die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, sowie zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden. Die elektrochemische Zelle wird einer Alterungsbehandlung unterzogen, bei der den Elektroden zur Steigerung der Aktivierung der elektrochemischen Zelle ein Gleichstrom bei einer vorgegebenen Spannung zugeführt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Gassensorelement hergestellt wird, das zumindest eine elektrochemische Zelle; die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, und zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden aufweist, und dass
die elektrochemische Zelle des Gassensors einer Alterungsbehandlung unterzogen wird, bei der den Elektroden ein Gleichstrom zugeführt wird, wobei
der bei der Alterungsbehandlung verwendete Gleichstrom unter Verwendung einer Spannung V zugeführt wird, die durch die Beziehung V₂ ≤ V ≤ 2 V₂ gegeben ist, wobei V₂ eine Maximalspannung innerhalb eines Grenzstrombereiches der elektrochemischen Zelle bezeichnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Elektroden von einer aus einem metallkeramischen Verbundwerkstoff bestehenden Elektrode gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden als einem vom Gassensorelement zu messenden Gas ausgesetzte Messgaselektrode und die andere Elektrode als einem Referenzgas ausgesetzte Referenzgaselektrode dient und dass die Alterungsbehandlung durch Anlegen der Spannung V zwischen der Messgaselektrode und der Referenzgaselektrode erfolgt, sodass Sauerstoffionen von der Messgaselektrode zu der Referenzgaselektrode fließen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterungsbehandlung an der elektrochemischen Zelle in einer Atmosphäre durchgeführt wird, bei der die Konzentration von Sauerstoff geringer als die Sauerstoffkonzentration von Luft ist.

5. Gassensorelement, gekennzeichnet durch
zumindest eine elektrochemische Zelle, die einen aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper aufweist,
zwei Elektroden, die an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind, und
einen verfärbten Bereich, der in dem Festelektrolytkörper zwischen den Elektroden ausgebildet ist.

6. Gassensorelement, gekennzeichnet durch
zumindest eine elektrochemische Zelle, die einen aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper aufweist, und
zwei Elektroden, die an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind, wobei
die elektrochemische Zelle zur Erzeugung eines von einer an die Elektroden angelegten Spannung unabhängigen Grenzstroms innerhalb eines Temperaturbereiches von 700°C bis 800°C in Luft ausgestaltet ist.

7. Gassensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei Bezeichnung des Betrages des Grenzstroms bei 700°C in Luft mit I₇₀₀ und bei Bezeichnung des Betrages des Grenzstroms bei 900°C in Luft mit I₉₀₀ die Beziehung 0,8 × I₉₀₀ ≤ I₉₀₀ ≤ 1,2 × I₉₀₀ gegeben ist.

8. Verfahren zur Wiederherstellung eines Gassensorelements, das zumindest eine elektrochemische Zelle, die von einem aus teilweise stabilisiertem Zirkondioxid bestehenden Festelektrolytkörper gebildet wird, und zwei, an dem Festelektrolytkörper angeordnete Elektroden aufweist und im Abgasrohr einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass
den Elektroden der elektrochemischen Zelle bei einer vorgegebenen Spannung V ein Gleichstrom zur Wiederherstellung der elektrochemischen Zelle zugeführt wird, um die Aktivierungstemperatur der elektrochemischen Zelle auf einem gewünschten Wert zu halten, wobei
die Spannung V durch die Beziehung V₂ ≤ V ≤ 2 V₂ gegeben ist, wobei V₂ eine Maximalspannung innerhalb eines Grenzstrombereiches der elektrochemischen Zelle bezeichnet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des Gleichstroms zu der elektrochemischen Zelle während einer Zeit erfolgt, während der die Brennkraftmaschine in Betrieb ist und Abgase über das Abgasrohr ausstößt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden als einem vom Gassensorelement zu messenden Gas ausgesetzte Messgaselektrode und die andere Elektrode als einem Referenzgas ausgesetzte Referenzgaselektrode dient und dass die Spannung V zwischen der Messgaselektrode und der Referenzgaselektrode angelegt wird, sodass Sauerstoffionen von der Messgaselektrode zu der Referenzgaselektrode fließen.