JP5024238B2

JP5024238B2 - ガスセンサ素子の製造方法

Info

Publication number: JP5024238B2
Application number: JP2008224329A
Authority: JP
Inventors: 誠中江; 太足立
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: JP2010060343A

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とに設けてあるとともに白金を含有させてなる一対の電極とからなる電気化学セルを少なくとも一つ備えたガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
かかる従来のガスセンサ素子においては、特許文献１に記載されているように、上記一対の電極に通電を行うことにより、固体電解質体の酸素イオン伝導率を変化させる。これにより、電気化学セルの活性温度を低下させることができ、ひいてはガスセンサ素子の早期活性を図ることができる。

特開２００３−２４７９７２号公報特開２００４−２２６３７８号公報

ところが、上記従来のガスセンサ素子の製造方法においては、固体電解質体の酸素イオン伝導率を変化させるために電極に比較的大きな電圧を印加する必要がある。そして、このように電極に大きな電圧を印加する場合には、通電により固体電解質体が還元されてしまい、その機械的強度が低下してしまうという問題がある。

これに対して、上記特許文献２に記載されているように硝酸と塩酸とを混合してなる混合液に電極を浸漬させることにより、電極に付着してセンサ抵抗を上昇させる要因となっている白金酸化物などの不純物を除去する方法がある。
しかしながら、上記混合液は、電極に含有される白金をも溶解してしまい、白金による電極活性効果が低減してしまう。その結果、ガスセンサ素子の早期活性を図ることが困難となってしまうという問題がある。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、早期活性を図ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とに設けてあるとともに白金を含有させてなる一対の電極とからなる電気化学セルを少なくとも一つ備えたガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記固体電解質体と上記一対の電極とを積層してなる未焼積層体を形成する形成工程と、
上記未焼積層体を焼成して積層体を形成する焼成工程と、
白金を溶解することなく上記一対の電極に付着する不純物を除去する酸からなる浸漬液に、上記積層体における上記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を浸漬させる酸処理工程とを有し、上記浸漬液は、塩酸、硝酸又はフッ酸のいずれか一つからなり、
かつ、上記酸処理工程の後、上記積層体における上記一対の電極に通電を行う通電工程を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。

本発明の作用効果について説明する。
本願の発明者らは鋭意研究の結果、白金を溶解することなく電極に付着する不純物を除去する酸からなる浸漬液に一対の電極のうち少なくとも一方の電極を浸漬させることにより、ガスセンサ素子の早期活性を実現することができることを見いだした。

すなわち、上記浸漬液によれば、電極に含有された白金を溶解することなく、電極に付着してセンサ抵抗を上昇させる要因となる白金酸化物などの不純物を除去することができる。これにより、白金の電極活性能力を維持しつつセンサ抵抗を低下させることができるため、ガスセンサ素子の活性温度を低下させることができる。
その結果、ガスセンサ素子を早期に活性させることができる。

また特に、電極に電圧を印加して被測定ガス濃度を検出する限界電流式のガスセンサ素子に本発明を適用すれば、ガスセンサ素子における被測定ガスの検出精度を向上させることができる。すなわち、限界電流式のガスセンサ素子においては、センサ抵抗を低減することにより、電極への印加電圧を上昇させても出力電流値が一定のままとなる限界電流域を電流値の大きい範囲で安定して得ることができる。
その結果、ガスセンサ素子の検出精度を向上させることができる。

以上のとおり、本発明によれば、早期活性を図ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

本発明（請求項１）において、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子（Ｏ₂センサ素子）、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

また、上記浸漬液は、塩酸、硝酸又はフッ酸のいずれか一つからなる。
これにより、白金を溶解することなく電極に付着した白金酸化物などの不純物を十分に除去することができる。そのため、早期活性を十分に図ることができるとともに、検出精度に十分優れたガスセンサ素子を得ることができる。
なお、浸漬液としては、特に塩酸を用いることが好ましい。この場合には、白金を溶解することなく電極に付着する不純物を容易かつ十分に除去することができる。

また、上記ガスセンサ素子の製造方法は、上記酸処理工程の後、上記積層体における上記一対の電極に通電を行う通電工程を有する。
これにより、酸処理工程と通電工程との相乗効果により、電極に付着した不純物を確実に除去することができ、ガスセンサ素子のより一層の早期活性を実現することができる。
また、前述したように酸処理工程を行うことを前提とするため、上記通電工程における印加電圧を従来の通電工程における印加電圧より小さくしても、従来よりもガスセンサ素子を早期に活性させることができる。その結果、従来のガスセンサ素子において問題となっていたような固体電解質体が損傷してその機械的強度が低下してしまうという問題を解消することができる。

なお、従来のように通電工程のみを行う場合においては、例えば、２．２〜３．５Ｖという比較的大きな電圧を１０〜６０分印加する必要があったが、上記のように酸処理工程と通電工程とを併用することにより、１．０〜２．０Ｖの電圧を１０〜１２０秒印加すれば、固体電解質体に損傷を与えることなくガスセンサ素子の十分な早期活性を実現することができる。

（実施例１）
本発明のガスセンサ素子１の製造方法に係る実施例について、図１〜図３とともに説明する。
本発明の製造方法によって製造されるガスセンサ素子１は、図１、図２に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１１と、固体電解質体１１１の一方の面と他方の面とに設けてあるとともに白金を含有させてなる一対の電極１１２とからなる電気化学セル１１を少なくとも一つ備える。

本例のガスセンサ素子１の製造方法は、固体電解質体１１１と一対の電極１２とを積層してなる未焼積層体２１を形成する形成工程と、未焼積層体２１を焼成して積層体３１を形成する焼成工程とを有する。
また、本例の製造方法においては、白金を溶解することなく一対の電極２１に付着する不純物を除去する酸からなる浸漬液４に、積層体３１における一対の電極１２を浸漬させる酸処理工程を有する。
なお、後述するように本例における浸漬液４は塩酸からなる。

以下、詳細に説明する。
本例の製造方法によって作製されるガスセンサ素子１として、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子（Ｏ₂センサ素子）、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

まず、本例の製造方法によって作製されるガスセンサ素子１について説明する。
ガスセンサ素子１は、図１、図２に示すように、電気化学セル１１として、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１１と、該固体電解質体１１１の一方の面に設けた電極１１２（以下、測定電極１１２ａという。）と、固体電解質体１１１の他方の面に形成した基準電極１１２（以下、基準電極１１２ｂ）とを有する。

測定電極１１２ａには、外部に出力電流を出力するためのリード部１１３ａと端子部（図示略）とが接続されている。
また、基準電極１１２ｂにも、測定電極１１２ａと同様、リード部１１３ｂと端子部（図示略）とが接続されている。

ガスセンサ素子１は、前述した電気化学セル１１のほか、測定電極１１２ａへと被測定ガスを導入する拡散抵抗層１４と、緻密な層によって形成される遮蔽層１５と、基準ガスとしての大気を導入する基準ガス室１２０と、この基準ガス室１２０を形成する基準ガス室形成層１２と、通電により発熱する発熱部１３１を備えたヒータ１３とを有する。

固体電解質体１１１には、基準ガスを導入する基準ガス室１２０を形成するための凹部を有する基準ガス室形成層１２が基準電極１１２ｂを覆うように積層されている。そして、上記凹部と固体電解質体１１１とによって囲まれた基準ガス室１２０が形成される。
該基準ガス室１２０には、基準ガスとしての大気が導入される。

また、基準ガス室形成層１２０には、固体電解質体１１１が積層される面と反対側の面にヒータ１３が積層されている。
該ヒータ１３は、通電により発熱する発熱部１３１と、該発熱部１３１を支持するためのヒータ基板１３２とを有する。

また、固体電解質体１１１における基準ガス室形成層１２が積層されている側と反対側の面には、測定電極１１２ａを覆うように拡散抵抗層１４が積層されている。
さらに、拡散抵抗層１４には、該拡散抵抗層１４を覆うように遮蔽層１５が積層されている。
拡散抵抗層１４は、ガス透過性の多孔質材料によって形成される。そして、拡散抵抗層１４は、その側面１４０を介して測定電極１１２ａまで被測定ガスを導入することができるよう構成されている。

次に、ガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
まず、電気化学セル１１の形成工程について説明する。
固体電解質体１１１を形成するためのセラミックグリーンシートは、例えば、セラミック粉末、バインダ、可塑剤などを所定量加えて混合したスラリーを用いてドクターブレード法などにより形成することができる。

次いで、固体電解質体１１１を形成するためのセラミックグリーンシートを所定の形状・寸法に切断する。
次いで、固体電解質体１１１を形成するためのセラミックグリーンシートの外表面に、導電性を有する測定電極１１２ａ、基準電極１１２ｂ、リード部１１３ａ、１１３ｂ等をそれぞれ形成するための導体ペーストを印刷する。

次いで、かかるセラミックグリーンシートを乾燥させることにより、図３（ａ）に示すような未焼積層体２１が形成される。
次に、未焼積層体２１にヒータ１３などを積層していく。
具体的には、未焼積層体２１と拡散抵抗層１４と遮蔽層１５とを、熱圧着により一体化させるとともに、ヒータ１３と基準ガス室形成層１２とを、熱圧着により一体化させる。

次いで、ヒータ１３と基準ガス室形成層１２との一体品と、図３（ａ）に示すように、積層体３１と拡散抵抗層１４と遮蔽層１５との一体品とを積層し、接着剤によってこれらを接着することによりガスセンサ素子１の未焼成体２１０が形成される。

次いで、焼成工程においては、未焼成体２１０を、例えば１４００〜１５００℃で焼成することにより、同図に示すような固体電解質体１１１と電極１１２とからなる積層体３１を含む、ガスセンサ素子１の焼成体３１０を得る。
次いで、酸処理工程においては、図３（ｂ）に示すように、上記一対の電極１１２に付着する不純物を白金を溶解することなく除去する酸からなる浸漬液４に、前述した焼成体３１０における一対の電極１１２を浸漬させる。

上記酸処理工程は、例えば、２０〜３０℃に保たれた２５〜３５質量％の塩酸水溶液に、上記焼成体３１０を１０〜６０分浸漬させることによって行った。
なお、本例においては、測定電極１１２ａ、基準電極１１２ｂの双方に酸処理を行ったが、測定電極１１２ａ又は基準電極１１２ｂのいずれか一方にのみ酸処理を行っても、本発明の作用効果を十分に得ることができる。

また、本例のように焼成体３１０を形成した後に酸処理工程を行う場合には、基準電極１１２ｂに十分に上記水溶液を供給することができず、十分な酸処理を行うことが困難となる場合がある。かかる場合には、例えば、未焼成体２１０を上記水溶液に浸漬する際に、真空ポンプにて焼成体３１０及びその周囲全体を脱気することにより、強制的に基準電極１１２ｂに上記水溶液を供給する方法を採用することができる。

また、本例においては浸漬液４として塩酸を使用したが、塩酸のほか、硝酸又はフッ酸等を用いることもできる。
硝酸を用いる場合には、例えば、６０〜８０℃に加熱した５０〜６０質量％の硝酸水溶液に、上記焼成体３１０を２０〜６０分浸漬させることが好ましい。

また、この酸処理工程の後、例えば、焼成体３１０を１２０〜１５０℃に保たれた恒温槽内に１０〜３０分程度放置することにより焼成体３１０を乾燥させる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、焼成体３１０における一対の電極１１２に通電を行う通電工程を行う。
かかる通電工程は、例えば測定電極１１２ａと基準電極１１２ｂとに１．５〜２．０Ｖの電圧を３０〜６０秒印加することにより行う。
以上の手順により本例のガスセンサ素子１が形成される。

また、本例においては、電気化学セル１１は一つであるが、ＮＯｘセンサ素子のようにセンサセル、ポンプセルなどの複数の電気化学セル１１を有する場合にも本発明を適用することができる。

以下に、本例の作用効果について説明する。
本願の発明者らは鋭意研究の結果、白金を溶解することなく電極１１２に付着する不純物を除去する酸からなる浸漬液４に一対の電極１１２を浸漬させることにより、ガスセンサ素子１の早期活性を実現することができることを見いだした。

すなわち、上記浸漬液４によれば、電極１１２に含有された白金を溶解することなく、電極１１２に付着してセンサ抵抗を上昇させる要因となる白金酸化物などの不純物を除去することができる。これにより、白金の電極活性能力を維持しつつセンサ抵抗を低下させることができるため、ガスセンサ素子１の活性温度を低下させることができる。
その結果、ガスセンサ素子１を早期に活性させることができる。

また特に、電極１１２に電圧を印加して被測定ガス濃度を検出する限界電流式のガスセンサ素子１に本発明を適用すれば、ガスセンサ素子１における被測定ガスの検出精度を向上させることができる。すなわち、限界電流式のガスセンサ素子１においては、センサ抵抗を低減することにより、電極１１２への印加電圧を上昇させても出力電流値が一定のままとなる限界電流域を電流値の大きい範囲で安定して得ることができる。
その結果、ガスセンサ素子１の検出精度を向上させることができる。

また、浸漬液４は、塩酸からなるため、白金を溶解することなく電極１１２に付着した白金酸化物などの不純物を十分に除去することができる。これにより、早期活性を十分に図ることができるとともに、検出精度に十分優れたガスセンサ素子１を得ることができる。

また、ガスセンサ素子１の製造方法は、積層体３１における一対の電極１１２に通電を行う通電工程を有するため、酸処理工程と通電工程との相乗効果により、電極１１２に付着した不純物を確実に除去することができ、ガスセンサ素子１のより一層の早期活性を実現することができる。
なお、２０〜３０℃に保たれた２５〜３５質量％の塩酸水溶液からなる浸漬液４に積層体３１を１０〜６０分浸漬した後、電気化学セル１１を７００〜８５０℃に加熱し、該電気化学セル１１に１．０〜２．０Ｖの電圧を１０〜１２０秒印加することにより、固体電解質体１１１に損傷を与えることなくガスセンサ素子１を早期に活性させることができる。

以上のとおり、本例によれば、早期活性を図ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図４、図５に示すように、本発明品と従来品とにおける、センサ出力とヒータ１３への通電時間との関係、及びセンサ出力と一対の電極１１２への印加電圧との関係を調べた例である。

上記本発明品としては、白金を溶解することなく電極１１２に付着している不純物を除去する酸からなる浸漬液４に積層体３１を浸漬させる酸処理工程と、積層体３１における一対の電極１１２に通電する通電工程とを行ったガスセンサ素子を用いた。
また、上記従来品としては、積層体３１における一対の電極１１２に通電する通電工程のみを行ったガスセンサ素子を用いた。
なお、本発明品及び従来品はともに４個作製した。

本発明品に施した上記酸処理工程は、６０質量％の硝酸水溶液からなる浸漬液４を沸騰させ、それにガスセンサ素子を一時間浸漬させることにより行った。
また、本発明品及び従来品における通電工程は、ともに電気化学セル１１を７５０℃に加熱した状態で一対の電極１１２に２Ｖの電圧を印加することにより行った。

そして、本発明品及び従来品のそれぞれのヒータ１３に１２．５Ｖの電圧を印加するとともに、一対の電極１１２に０．４Ｖの電圧を印加することにより、センサ出力を測定した。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。

センサ出力とヒータ１３への通電時間との関係を示す測定結果を図４に示す。
同図に示す曲線Ｌ１が本発明品における結果であり、曲線Ｌ２が従来品における結果である。
同図からわかるように、本発明品においては、ヒータ１３へ通電してから１０秒程度で安定したセンサ出力を検出している。
一方、従来品においては、出力が安定するのはヒータ１３へ通電してから２０秒程度経過した後である。

以上の結果からわかるように、本発明品のように酸処理工程を施すことでセンサ出力を早期に安定させることができる。

次に、上記同様の本発明品及び従来品における一対の電極１１２への印加電圧を種々変更してセンサ出力を測定した。
なお、センサ出力の測定時における、電気化学セル１１の温度は約６５０℃である。すなわち、本例では、従来の作動温度よりも約５０℃低い状態で測定している。

測定結果を図５に示す。
同図に示す曲線Ｌ３が本発明品における結果であり、曲線Ｌ４が従来品における結果である。
同図からわかるように、本発明品の場合には、２ｍＡ以上の電流が得られ限界電流を検出することができる。
一方、従来品の場合には、抵抗が大きくなってしまうため十分な電流が得られず、限界電流を検出することが困難である。

なお、電気化学セル１１の温度が約６５０℃の場合におけるセンサ抵抗の平均値は、本発明品においては１５０Ω、従来品においては４５０Ωであり、本発明品によれば格段にセンサ抵抗を小さくすることができることがわかる。
そして、大気中のセンサ出力が安定時の９５％の値となる時間（以下では、これを活性時間という。）の各ガスセンサ素子における平均値は、本発明品においては１２秒、従来品においては２０秒であった。この結果から、本発明品は十分に早期活性を実現できていることがわかる。

（実施例３）
本例は、図６に示すように、本発明品及び従来品におけるセンサ出力と電極１１２への印加電圧との関係を調べた例である。
本発明品は、２０℃で３５質量％の塩酸水溶液にガスセンサ素子を１時間浸漬させた後、１５０℃に保たれた恒温槽内に３０分放置することにより酸処理工程を行った。そしてその後、そのガスセンサ素子における電極１１２に２Ｖの電圧を印加して通電工程を行った。

また、従来品に係るガスセンサ素子に対しても、同様に２Ｖの電圧を印加して通電工程を行った。
なお、本発明品及び従来品はそれぞれ５個ずつ作製し、これらの電極１１２へ電圧を印加してセンサ出力を測定した。
また、本例において使用した符号は、実施例１において使用した符号に準ずる。

測定結果を図６に示す。
同図に示す曲線Ｌ５が本発明品における結果であり、曲線Ｌ６が従来品における結果である。
同図からわかるように、本発明品の場合には、印加電圧が０．３Ｖ程度で約２．５ｍＡと十分な量の安定したセンサ出力を検出しており、低電圧でも安定したセンサ出力が得られている。

一方、従来品の場合には、印加電圧が１．０Ｖを超えても明確な限界電流を得ているとは言いがたく、センサ出力もその時点で１．２ｍＡと小さいことがわかる。
また、本発明品においては、活性時間の平均が１０秒であり、従来品においては、活性時間の平均が１５秒であった。

このように、本発明によれば、ガスセンサ素子の活性時間を十分に短縮することができることがわかる。
特に塩酸にて上記の条件の酸処理工程を行うとともに、上記の条件の通電工程を行うことにより、これらの相乗効果によって、ガスセンサ素子の活性時間を十分に短縮できるといえる。

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。実施例１における、ガスセンサ素子の展開斜視図。実施例２における、（ａ）未焼積層体及び積層体の側面図、（ｂ）積層体に酸処理工程を行っている状態を示す説明図、（ｃ）積層体に通電工程を行っている状態を示す説明図。実施例２における、センサ出力とヒータへの通電時間との関係を示す線図。実施例２における、センサ出力と電極への印加電圧との関係を示す線図。実施例３における、センサ出力と電極への印加電圧との関係を示す線図。

符号の説明

１ガスセンサ素子
１１電気化学セル
１１１固体電解質体
１１２電極
２１未焼積層体
３１積層体

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とに設けてあるとともに白金を含有させてなる一対の電極とからなる電気化学セルを少なくとも一つ備えたガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記固体電解質体と上記一対の電極とを積層してなる未焼積層体を形成する形成工程と、
上記未焼積層体を焼成して積層体を形成する焼成工程と、
白金を溶解することなく上記一対の電極に付着する不純物を除去する酸からなる浸漬液に、上記積層体における上記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を浸漬させる酸処理工程とを有し、上記浸漬液は、塩酸、硝酸又はフッ酸のいずれか一つからなり、
かつ、上記酸処理工程の後、上記積層体における上記一対の電極に通電を行う通電工程を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。