JP6488224B2 - NOx検出センサ - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1,2等においては、Pt−Rh合金に占めるPtとRhとの比率が、電極の全体において一定である。そして、センサ電極における酸素イオン電流の変化率を小さく抑えるとともに、センサ電極の活性時間を短くするための工夫はなされていない。
該固体電解質体における、酸素を含む被測定ガス(G)に晒される表面(201)に設けられ、上記被測定ガスにおける酸素濃度を調整するために用いられるポンプ電極(21)と、
上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられ、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおけるNOxの濃度を検出するために用いられるセンサ電極(22)と、を備え、
該センサ電極の金属成分は、Pt−Rh合金によって構成されており、
上記センサ電極の全体におけるPtとRhの質量比は、Pt:Rh=70:30〜35:65であり、
上記センサ電極の、表面(220)から深さ350nmまでの間に存在する表面層(221)における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率は、上記センサ電極の全体における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率よりも、原子組成比で4〜10atm%高い、NOx検出センサ(1)にある。
具体的には、センサ電極の全体におけるPt(白金)とRh(ロジウム)の質量比は、Pt:Rh=70:30〜35:65である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。センサ電極におけるPtの含有量は、センサ電極のPt−Rh合金の全体に対して、22.1〜55.2atm%(35〜70質量%)であり、センサ電極におけるRhの含有量は、センサ電極のPt−Rh合金の全体に対して、44.8〜77.9atm%(30〜65質量%)である。Ptの原子量は195.08(g/mol)、Rhの原子量は102.91(g/mol)とした。
Ptの含有量が70質量%を超える場合(Rhの含有量が30質量%未満の場合)には、Rhが少なくNOx分解活性が下がるおそれがある。また、この場合には、限界電流特性を確保できず、検出精度が悪化するおそれもある。
なお、Rhの比率の差が4atm%よりも小さくなると、電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Rhの比率の差が10atm%よりも大きくなると、活性時間を短く抑えることが困難になる。
上記NOx検出センサにおいては、上記センサ電極は、Pt−Rh合金の他に、ZrO2を含有しており、上記センサ電極の全体におけるPt−Rh合金とZrとの質量比は、Pt−Rh合金:Zr=93:7〜75:25であり、上記センサ電極の上記表面層における、Pt−Rh合金及びZrに占めるZrの比率は、上記センサ電極の全体における、Pt−Rh合金及びZrに占めるZrの比率よりも、原子組成比で25〜55atm%高いことが好ましい。
具体的には、センサ電極の全体におけるPt−Rh合金とZr(ジルコニウム)との質量比は、Pt−Rh合金:Zr=93:7〜75:25である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。センサ電極の全体におけるPtとRhの質量比がPt:Rh=70:30の場合には、センサ電極の全体におけるPt−Rh合金の含有量は、センサ電極の全体に対して、62.0〜87.9atm%(75〜93質量%)である。また、この場合には、センサ電極の全体におけるZrの含有量は、センサ電極の全体に対して、12.1〜38.0atm%(7〜25質量%)である。
なお、Zrの原子量は91.22(g/mol)とした。また、原子組成比がPt:Rh=70:30である、センサ電極の全体におけるPt−Rh合金の原子量を167.43(g/mol)とし、原子組成比がPt:Rh=35:65である、センサ電極の全体におけるPt−Rh合金の原子量を135.17(g/mol)とした。
一方、センサ電極の表面層におけるZrの比率が高くなり過ぎると、センサ電極の表面層におけるPt−Rh合金の比率が低くなって、NOx中の酸素原子を吸着するための導通抵抗が増加し、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
なお、Zrの比率の差が25atm%よりも小さくなると、NOx中の酸素原子がイオン化しにくくなり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Zrの比率の差が55atm%よりも大きくなると、センサ電極の導通性を確保することが困難になり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
センサ電極におけるセラミック成分がZrO2及びY2O3を含有するイットリア安定化ジルコニアであっても、センサ電極の全体におけるPt−Rh合金とZrとの質量比、及びZrの比率の差は同じである。
具体的には、PtとZrO2を含有する基準電極においては、基準電極の全体におけるPtとZrの質量比は、Pt:Zr=97:3〜85:15である。ここで、質量比を原子組成比に換算して示す。基準電極の全体におけるPtの含有量は、基準電極の全体に対して、72.6〜93.8atm%(85〜97質量%)であり、基準電極の全体におけるZrの含有量は、基準電極の全体に対して、6.2〜27.4atm%(3〜15質量%)である。
一方、基準電極の表面層におけるZrの比率が高くなり過ぎると、センサ電極の表面層におけるPtの比率が低くなって、導通抵抗が増加し、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
なお、Zrの比率の差が40atm%よりも小さくなると、イオン化された酸素原子がZrO2を通過しにくくなり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。一方、Zrの比率の差が65atm%よりも大きくなると、基準電極の導通性を確保することが困難になり、センサ電極における電流変化率を小さく抑えることが困難になる。
(実施例1)
本例のNOx検出センサ1は、図1、図2に示すように、固体電解質体2、ポンプ電極21及びセンサ電極22を備えている。固体電解質体2は、板形状に形成されており、酸素イオン伝導性を有している。ポンプ電極21は、固体電解質体2における、酸素を含む被測定ガスGに晒される第1の表面201に設けられており、被測定ガスGにおける酸素濃度を調整するために用いられる。センサ電極22は、固体電解質体2における、被測定ガスGに晒される第1の表面201に設けられており、ポンプ電極21によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスGにおけるNOxの濃度を検出するために用いられる。
また、センサ電極22の、表面220から深さ350nmまでの間に存在する表面層221における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率は、センサ電極22の全体における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率よりも、原子組成比で4〜10atm%高い。
本例のNOx検出センサ1は、自動車の排気管内において使用される。また、被測定ガスGは排気管を通過する排ガスであり、NOx検出センサ1は、排ガス中の特定ガス成分としてのNOx(窒素酸化物)の濃度を検出するために用いられる。
NOx検出センサ1は、インシュレータ(碍子)によってハウジングに保持され、ハウジングは、排気管に固定される。また、NOx検出センサ1の先端側の部分は碍子から突出しており、この先端側の部分は、被測定ガスGを通過させる貫通孔が設けられた保護カバーによって覆われている。
固体電解質体2における、基準ガスAとしての大気に晒される第2の表面202には、基準電極24が設けられている。基準電極24は、第2の表面202において、固体電解質体2の第1の表面201にポンプ電極21、センサ電極22及びモニタ電極23が設けられた位置に対応する位置に設けられている。基準電極24は、ポンプ電極21、センサ電極22及びモニタ電極23が設けられた位置の全体に対して1つだけ設けることができる。また、基準電極24は、ポンプ電極21、センサ電極22及びモニタ電極23のそれぞれに対して別々に設けることもできる。
また、図2に示すように、NOx検出センサ1においては、センサ電極22及び基準電極24(本例では基準電極24の一部)と、これらの間に挟まれた固体電解質体2の一部とによって、センサセル42が形成されている。センサセル42は、センサ電極22と基準電極24との間に電圧を印加した状態において、センサ電極22と基準電極24との間に流れる酸素イオン電流を検出するよう構成されている。
センサセル42においては、NOx及び残留酸素による酸素イオン電流が検出される一方、モニタセル43においては、残留酸素による酸素イオン電流が検出される。そして、センサセル42における酸素イオン電流の値からモニタセル43における酸素イオン電流の値を差し引くことにより、被測定ガスG中のNOx濃度を検出することができる。
ヒータ基板31、絶縁体52及びスペーサ51,53は、アルミナ等のセラミックスによって構成されている。導体層32は、一対のヒータ基板31の間に配置されており、ヒータ基板31に一定の厚みで設けられた導電性材料によって構成されている。
具体的には、センサ電極22の表面層221における、Pt−Rh合金中のRhの比率を、センサ電極22の全体における、Pt−Rh合金中のRhの比率よりも高くしている。また、センサ電極22は、Pt−Rh合金の他に、ZrO2及びY2O3を含有している。
図4には、センサセル42に印加する電圧(センサ電極22と基準電極24との間に印加する電圧)Vと、センサセル42に流れる酸素イオン電流I(センサセル電流Iという。)との関係を示す。そして、センサセル42に印加する電圧Vを、電圧の変化に関わらず、センサセル42に流れる酸素イオン電流がほぼ一定になる限界電流特性を示すための電圧V’とする。そして、電流変化率Xは、この電圧V’の値に±0.01Vの変化が生じたときに、センサセル電流Iに生じる変化率として、X=ΔI/(2・I)×100(%)として表される。
Rhの比率が30質量%よりも小さくなっていくと、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22の全体におけるRhの比率が小さくなることにより、RhによるNOx及びO2の吸着性能が低下するためであると考える。
Rhの比率が65質量%よりも大きくなっていくと、活性時間が長くなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22の全体におけるRhの比率が大きくなることにより、NOx検出センサ1の始動時において、Rhに吸着されたO2を除去するために時間が掛かるためであると考える。
表面層221におけるRhの比率が59atm%よりも小さくなっていくと、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、表面層221におけるRhの比率が小さくなることにより、RhによるNOx及びO2の吸着性能が低下するためであると考える。
表面層221におけるRhの比率が65atm%よりも大きくなっていくと、活性時間Tが長くなっていくことがわかる。この理由は、表面層221におけるRhの比率が大きくなることにより、NOx検出センサ1の始動時において、Rhに吸着されたO2を除去するために時間が掛かるためであると考える。
センサ電極22におけるセラミック成分は、ZrO2及びY2O3を含有するイットリア安定化ジルコニアである。
Zrの比率が7質量%よりも小さくなっていく場合に、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22の全体におけるZrの比率が小さくなることにより、ZrO2がNOx中の酸素原子のイオン化を促進する能力が減少し、NOxの分解性能が低下するためであると考える。また、Zrの比率が25質量%よりも大きくなっていく場合にも、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22におけるZrの比率が大きくなることにより、センサ電極22におけるPt−Rh合金の比率が小さくなって、NOx中の酸素原子を吸着するための導通抵抗が増加するためであると考える。
センサ電極22の表面層221におけるZrの比率が50atm%よりも小さくなっていくと、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22の表面層221におけるZrの比率が小さくなることにより、ZrO2がNOx中の酸素原子のイオン化を促進する能力が減少し、NOxの分解性能が低下するためであると考える。
また、ポンプ電極21及びモニタ電極23は、Pt−Au合金及びZrO2から構成することができる。
Zrの比率が3質量%よりも小さくなっていく場合に、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22においてイオン化された酸素原子が、基準電極24におけるZrO2を通過しにくくなり、NOxの分解性能が低下するためであると考える。また、Zrの比率が15質量%よりも大きくなっていく場合にも、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、基準電極24の表面層241におけるZrの比率が大きくなることにより、基準電極24におけるPtの比率が小さくなって、基準電極24の導通抵抗が増加するためであると考える。
基準電極24の表面層241におけるZrの比率が60atm%よりも小さくなっていくと、電流変化率Xが大きくなっていくことがわかる。この理由は、センサ電極22においてイオン化された酸素原子が、基準電極24の表面層241におけるZrO2を通過しにくくなり、NOxの分解性能が低下するためであると考える。
まず、各電極21,22,23,24が設けられた板形状の固体電解質体2、板形状の絶縁体52、スペーサ51,53、ヒータ3等を積層して、NOx検出センサ1の積層体を形成する。次いで、大気雰囲気下において、積層体に脱脂を行って、積層体における樹脂成分等を除去する。次いで、酸素濃度を低減させた環境下において、積層体を焼成する。このとき、焼成時の酸素濃度を3%以下に調整することにより、センサ電極22におけるPt−Rh合金中のRhが酸素に引き寄せられて、センサ電極22の表面220付近に集中してしまうことを防止することができる。
一方、焼成時の酸素濃度が3%を超える場合には、センサ電極22の表面層221におけるPt−Rh合金中のRhの比率が増加していることがわかる。この理由は、焼成時の酸素濃度が高くなると、Pt−Rh合金中のRhが酸素に引き寄せられて、センサ電極22の表面220付近に集中するためであると考える。
そのため、大気雰囲気下等の酸素濃度が高い環境下において、NOx検出センサ1の積層体に加熱を行う際には、この加熱温度は500℃以下に調整することが好ましい。また、積層体の焼成後又はトラップ層の焼付後に、積層体に大気を接触させる際の温度は、500℃以下に調整することが好ましい。
焼成及びトラップ層の焼付が行われた、NOx検出センサ1の積層体は、大気の雰囲気に晒される。そして、センサ電極22の表面層221におけるPt−Rh合金においては、Rhが大気中の酸素に引き寄せられ、Rhの比率が、目標とする比率よりも高くなっている場合がある。そこで、積層体に対して、NOx検出センサ1の使用時にセンサセル42に印加する電圧V’よりも高い調整用電圧V1をセンサセル42に印加する。
同図において、センサセル42に印加する調整用電圧V1が1.6V未満と低い場合には、センサ電極22の表面層221におけるPt−Rh合金中のRhの比率を下げにくいことがわかる。
ただし、2.4Vよりも高い調整用電圧V1をセンサセル42に印加すると、センサ電極22におけるZrO2中のO2が無理に引き抜かれようとし、ZrO2の結晶構造が破壊されるおそれがある。この場合、NOx検出センサ1に異常が生じる可能性がある。
そのため、センサセル42に印加する調整用電圧V1は、1.6〜2.4Vとすることが好ましい。
同図において、センサ電極22の表面220付近におけるRhの比率が高いことがわかる。また、センサ電極22の表面220からの深さが0nmである場合から350nmに向けて深くなるに連れて、センサ電極22の表面層221におけるPtとRhの比率が、センサ電極22の全体におけるPtとRhの比率に近づくことがわかる。
センサ電極22の表面層221における、Pt−Rh合金中のRhの比率の最大値と最小値との差δが10atm%を超える場合には、Rhがセンサ電極22の表面220付近に集中し、NOx検出センサ1の使用時にRhが早い時期に拡散されるおそれがある。
センサ電極22の表面層221におけるZrの比率は、センサ電極22の全体におけるZrの比率よりも圧倒的に高い。そのため、センサ電極22の表面220からの深さが約1000nm以上に深くならないと、センサ電極22の全体における成分の比率が現れない(同図には、センサ電極22の全体における成分の比率が現れていない)。
センサ電極22の表面層221におけるZrの比率の最大値と最小値との差δが30atm%を超える場合には、センサ電極22の表面層221におけるZrの比率が、センサ電極22の全体におけるZrの比率に早期に近づいてしまうおそれがある。
基準電極24の表面層241におけるZrの比率は、基準電極24の全体におけるZrの比率よりも圧倒的に高い。そのため、基準電極24の表面240からの深さが約1000nm以上に深くならないと、基準電極24の全体における成分の比率が現れない(同図には、基準電極24の全体における成分の比率が現れていない)。
基準電極24の表面層241における、Zrの比率の最大値と最小値との差δが25atm%を超える場合には、基準電極24の表面層241におけるZrの比率が、基準電極24の全体におけるZrの比率に早期に近づいてしまうおそれがある。
2 固体電解質体
201 第1の表面
202 第2の表面
21 ポンプ電極
22 センサ電極
221 表面層
23 モニタ電極
24 基準電極
241 表面層
G 被測定ガス
A 基準ガス
Claims (7)
- 酸素イオン伝導性を有する1つ又は複数の固体電解質体(2)と、
該固体電解質体における、酸素を含む被測定ガス(G)に晒される表面(201)に設けられ、上記被測定ガスにおける酸素濃度を調整するために用いられるポンプ電極(21)と、
上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられ、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおけるNOxの濃度を検出するために用いられるセンサ電極(22)と、を備え、
該センサ電極の金属成分は、Pt−Rh合金によって構成されており、
上記センサ電極の全体におけるPtとRhの質量比は、Pt:Rh=70:30〜35:65であり、
上記センサ電極の、表面(220)から深さ350nmまでの間に存在する表面層(221)における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率は、上記センサ電極の全体における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率よりも、原子組成比で4〜10atm%高い、NOx検出センサ(1)。 - 上記センサ電極の上記表面層における、Pt−Rh合金に占めるRhの比率の最大値と最小値との差(δ)は、10atm%以下である、請求項1に記載のNOx検出センサ。
- 上記センサ電極は、Pt−Rh合金の他に、ZrO2を含有しており、
上記センサ電極の全体におけるPt−Rh合金とZrとの質量比は、Pt−Rh合金:Zr=93:7〜75:25であり、
上記センサ電極の上記表面層における、Pt−Rh合金及びZrに占めるZrの比率は、上記センサ電極の全体における、Pt−Rh合金及びZrに占めるZrの比率よりも、原子組成比で25〜55atm%高い、請求項1又は2に記載のNOx検出センサ。 - 上記センサ電極の上記表面層における、Pt−Rh合金及びZrに占めるZrの比率の最大値と最小値との差(δ)は、30atm%以下である、請求項3に記載のNOx検出センサ。
- 上記固体電解質体における、一定濃度の酸素を含む基準ガス(A)に晒される表面(202)であって、上記センサ電極と対応する位置には、基準電極(24)が設けられており、
該基準電極は、PtとZrO2を含有しており、
上記基準電極の全体におけるPtとZrの質量比は、Pt:Zr=97:3〜85:15であり、
上記基準電極の、表面(240)から深さ350nmまでの間に存在する表面層(241)における、Pt及びZrに占めるZrの比率は、上記基準電極の全体における、Pt及びZrに占めるZrの比率よりも、原子組成比で40〜65atm%高い、請求項1〜4のいずれか一項に記載のNOx検出センサ。 - 上記基準電極の上記表面層における、Pt及びZrに占めるZrの比率の最大値と最小値との差(δ)は、25atm%以下である、請求項5に記載のNOx検出センサ。
- 上記ポンプ電極及び上記センサ電極は、1つの上記固体電解質体における、上記被測定ガスに晒される表面に設けられており、
上記基準電極は、上記1つの固体電解質体における、上記基準ガスに晒される表面に設けられている、請求項5又は6に記載のNOx検出センサ。
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