JP6523880B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1においては、固体電解質と白金電極との接合強度等を向上させるために、固体電解質を構成するジルコニアの結晶粒子の粒径分布が特定のピークを有するようにしている。この粒径分布の特定のピークは少なくとも2つあり、第一のピークが0.15〜0.25μmであり、第二のピークが0.25〜0.35μmであり、かつ2つのピークの差が0.03〜0.2μmである。
上記測定電極に含まれる、白金を含有する貴金属粒子の平均粒子径は、上記基準電極に含まれる、白金を含有する貴金属粒子の平均粒子径よりも小さく、
上記測定電極に含まれる貴金属粒子の平均粒子径は、0.05〜0.5μmであり、上記基準電極に含まれる貴金属粒子の平均粒子径は、1〜10μmであり、
上記測定電極の気孔率は、30〜60%であり、上記基準電極の気孔率は、5〜20%である、ガスセンサにある。
測定電極及び基準電極においては、固体電解質体との接合を行うための共材として固体電解質粒子が含まれている。測定電極に接触する被測定ガス中の酸素分子は、貴金属粒子と固体電解質粒子との界面において酸素イオンとなり、固体電解質体を通過した後、基準電極における貴金属粒子と固体電解質粒子との界面において再び酸素分子となる。
このとき、測定電極における貴金属粒子の平均粒子径が小さいことにより、測定電極における貴金属粒子全体の表面積が増え、被測定ガスが測定電極における貴金属粒子及び固体電解質粒子と接触しやすくなる。これにより、測定電極において、被測定ガス中の酸素が酸素イオンとなる界面反応が促進され、ガスセンサのセンサ出力性能を向上させることができる。
測定電極においては、被測定ガスの組成及び酸素濃度が適宜変化し、また、酸素分子が酸素イオンとなる界面反応が行われる。そして、センサ出力特性を高めるためには、被測定ガスの組成及び酸素濃度の変化に素早く応答するとともに界面反応を促進する必要があり、測定電極における貴金属粒子の平均粒子径は小さい方が好ましい。一方、基準電極においては、酸素濃度が一定である基準ガスとしての大気等が接触し、酸素イオンは再び酸素分子となればよく、反応のための応答性及び反応の促進はそれほど要求されない。そのため、基準電極における貴金属粒子の平均粒子径が、測定電極における貴金属粒子の平均粒子径に比べて大きくても、センサ出力特性を悪化させる要因にはなりにくい。
本形態のガスセンサ1は、図1に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体2と、固体電解質体2の一方の表面201に形成されて被測定ガスGに晒される測定電極21と、固体電解質体2の他方の表面202に形成されて基準ガスAに晒される基準電極22とを備えている。ガスセンサ1においては、測定電極21に含まれる貴金属粒子K1の平均粒子径は、基準電極22に含まれる貴金属粒子K2の平均粒子径よりも小さい。
固体電解質体2に測定電極21及び基準電極22を設けて構成されたセンサ素子10には、固体電解質体2を加熱するヒータ5が積層されている。センサ素子10は、長尺形状に形成されており、測定電極21及び基準電極22は、センサ素子10の長手方向の先端側部分に配置される。測定電極21及び基準電極22に繋がるリード部は、センサ素子10の長手方向の後端側に引き出される。
測定電極21に接触する被測定ガスG中の酸素が酸素イオンとなるときには、測定電極21における貴金属粒子K1の平均粒子径が小さいことにより、測定電極21における貴金属粒子K1全体の表面積が増え、被測定ガスGが、測定電極21における貴金属粒子K1及び固体電解質粒子Zと接触しやすくなる。これにより、測定電極21において、被測定ガスG中の酸素が酸素イオンとなる界面反応が促進され、ガスセンサ1のセンサ出力性能を向上させることができる。
測定電極21においては、被測定ガスGの組成及び酸素濃度が適宜変化し、また、酸素分子が酸素イオンとなる界面反応が行われる。そして、センサ出力特性を高めるためには、被測定ガスGの組成及び酸素濃度の変化に素早く応答するとともに界面反応を促進する必要があり、測定電極21における貴金属粒子K1の平均粒子径は小さい方が好ましい。一方、基準電極22においては、酸素濃度が一定である基準ガスAとしての大気等が接触し、酸素イオンは再び酸素分子となればよく、反応のための応答性及び反応の促進はそれほど要求されない。そのため、基準電極22における貴金属粒子K2の平均粒子径が、測定電極21における貴金属粒子K1の平均粒子径に比べて大きくても、センサ出力特性を悪化させる要因にはなりにくい。
ここで、貴金属粒子K1,K2の粒子径とは、貴金属粒子K1,K2がいかなる形状であっても、最も長くなる部分の長さである最大粒子径のことをいう。貴金属粒子K1,K2の最大粒子径とは、例えば、貴金属粒子K1,K2が球状である場合には、その直径のことをいい、貴金属粒子K1,K2が板状である場合には、その対角部分の長さのことをいい、貴金属粒子K1,K2が複雑な形状である場合には、最も長くなる部分の長さのことをいう。
また、貴金属粒子K1,K2の平均粒子径とは、貴金属粒子K1,K2の粒度分布の平均値のことをいい、具体的には、任意に100個の貴金属粒子K1,K2の最大粒子径を測定した場合の数平均粒径のことをいう。
測定電極21及び基準電極22に含まれる貴金属粒子K1,K2は、測定電極21及び基準電極22が所定の温度で焼成されていることにより、隣り合う粒子同士が接合された状態にある。ただし、隣り合う粒子同士が接合されていても、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いた観察によって1つ1つの粒子の外形を観測することができる。そのため、各電極21,22における貴金属粒子K1,K2の最大粒子径を測定し、測定した最大粒子径に基づいて、平均粒子径を求めることができる。
基準電極22に含まれる貴金属粒子K2の平均粒子径が1μm未満になると、貴金属粒子K2が小さくて、基準ガスAとしての大気等に接触する際に生じる貴金属粒子K2の蒸散によって、基準電極22の耐久性が悪化するおそれがある。貴金属粒子K2の平均粒子径が10μm超過になると、基準ガスAとしての大気等が貴金属粒子K2と接触する面積が減り、センサ出力特性に影響を与えるおそれがある。
センサ出力特性は、測定電極21と基準電極22との間に生じる起電力(電位差)を示し、この起電力が一定値以上に保たれている場合にセンサ出力特性は良好となる。センサ出力特性を求める際には、一酸化炭素が100ppm含まれる窒素を測定電極21に接触させるとともに、大気を基準電極22に接触させて、測定電極21と基準電極22との間の起電力を測定した。また、測定電極21及び基準電極22の温度は400℃とした。
同図において、基準電極22における貴金属粒子K2の平均粒子径が10μm以下である場合には、センサ出力特性が良好に維持されることが分かる。一方、基準電極22における貴金属粒子K2の平均粒子径が10μmよりも大きくなるに連れて、センサ出力特性が悪化していくことが分かる。このことより、基準電極22における貴金属粒子K2の平均粒子径は10μm以下であることが好ましいと言える。
基準電極22における貴金属粒子K2の平均粒子径が、測定電極21における貴金属粒子K1の平均粒子径に比べて大きくても、センサ出力特性を悪化させる要因にはなりにくい理由は上述したとおりである。
出力耐久変動量は、初期状態におけるセンサ出力特性と、950℃の温度環境下において800時間、ガスセンサ1によって酸素濃度の測定を行った後における使用後のセンサ出力特性との差を電位差によって示す。出力耐久変動量が小さいほど、基準電極22の耐久性が良好となる。出力耐久変動量を求める際には、一酸化炭素が100ppm含まれる窒素を測定電極21に接触させるとともに、大気を基準電極22に接触させて、測定電極21と基準電極22との間の起電力を測定した。また、測定電極21及び基準電極22の温度は400℃とした。
一般に、電極の劣化となる貴金属粒子K1,K2(白金等)の蒸散は、酸素分子と接触することによって生じる。基準電極22は、基準ガスAとしての大気等と接触するために、劣化を防ぐための工夫が必要とされる。一方、測定電極21は、燃焼によって酸素濃度が低下した排ガス等の被測定ガスGと接触するために、酸化及び蒸散による劣化が生じにくい。そのため、測定電極21については、貴金属粒子K1の平均粒子径を0.05μmまで小さくしても、出力耐久変動量がほとんど増加しない。
ここで、気孔率とは、測定電極21又は基準電極22の体積全体に対して、貴金属粒子K1,K2、固体電解質粒子Z以外の気孔(空洞)Hによって表される体積の割合のことをいう。測定電極21及び基準電極22においては、各電極21,22の表面に溝状に現れる気孔H、各電極21,22の内部に現れる気孔H等が存在する。これらの気孔Hは、複雑な形状で各電極21,22の表面から内部まで繋がっていることが多い。そして、測定電極21においては、気孔Hを介して貴金属粒子K1と固体電解質粒子Zと被測定ガスGとが接触し、被測定ガスG中の酸素が酸素イオンとなる界面反応が行われる。
一方、基準電極22の気孔率を測定電極21の気孔率よりも相対的に小さくしても、大きな弊害はない。その理由は、平均粒子径の場合と同様であり、基準電極22においては、酸素濃度が一定である基準ガスAとしての大気等が接触し、酸素イオンは再び酸素分子となればよく、反応のための応答性及び反応の促進は要求されないためである。そのため、基準電極22の気孔率が、測定電極21の気孔率に比べて小さくても、センサ出力特性を悪化させる要因にはなりにくい。
基準電極22の気孔率が20%超過になると、基準電極22中の気孔の割合が多くて、基準電極22の耐久性が悪化するおそれがある。一方、基準電極22の気孔率が5%未満になると、貴金属粒子K2と固体電解質粒子Zと基準ガスAとの界面が減り、基準ガスAが貴金属粒子K2及び固体電解質粒子Zと接触しにくくなる。
なお、測定電極21の気孔率と出力耐久変動量との関係についてはグラフを示すことを省略する。測定電極21は、燃焼によって酸素濃度が低下した排ガス等の被測定ガスGと接触するために、酸化及び蒸散による劣化が生じにくいためである。
まず、図10に示すように、固体電解質体2を形成するジルコニアシートの他方の表面202に、基準電極22を形成するためのペースト状の電極材料を配置する。この電極材料は、貴金属粒子K2、固体電解質粒子Z、有機溶剤等を含有するものである。なお、ジルコニアシートの一方の表面201には、測定電極21に繋がるリード部分211を形成するためのペースト状の電極材料を配置することができる。
また、ヒータ5のセラミック基板51を形成するセラミックシートに、発熱体52を形成するための導体材料を配置する。そして、固体電解質体2を形成するジルコニアシート、スペーサ32を形成するセラミックシート、セラミック基板51を形成するセラミックシートを積層して、積層体を形成する。次いで、この積層体を、1300℃以上の温度の環境下において焼成する。
また、本発明は、本形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる形態に適用することが可能である。
2 固体電解質体
201 一方の表面
202 他方の表面
21 測定電極
22 基準電極
K1,K2 貴金属粒子
G 被測定ガス
A 基準ガス
Claims (2)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質体(2)と、該固体電解質体(2)の一方の表面(201)に形成されて被測定ガス(G)に晒される測定電極(21)と、上記固体電解質体(2)の他方の表面(202)に形成されて基準ガス(A)に晒される基準電極(22)と、を備え、
上記測定電極(21)に含まれる、白金を含有する貴金属粒子(K1)の平均粒子径は、上記基準電極(22)に含まれる、白金を含有する貴金属粒子(K2)の平均粒子径よりも小さく、
上記測定電極(21)に含まれる貴金属粒子(K1)の平均粒子径は、0.05〜0.5μmであり、上記基準電極(22)に含まれる貴金属粒子(K2)の平均粒子径は、1〜10μmであり、
上記測定電極(21)の気孔率は、30〜60%であり、上記基準電極(22)の気孔率は、5〜20%である、ガスセンサ。 - 上記ガスセンサは、上記被測定ガス(G)と上記基準ガス(A)との酸素濃度の差に応じて、上記測定電極(21)と上記基準電極(22)との間に流れる電流を、電圧検出手段(11)によって起電力として検出するものである、請求項1に記載のガスセンサ。
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