JP6753433B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6753433B2 JP6753433B2 JP2018095766A JP2018095766A JP6753433B2 JP 6753433 B2 JP6753433 B2 JP 6753433B2 JP 2018095766 A JP2018095766 A JP 2018095766A JP 2018095766 A JP2018095766 A JP 2018095766A JP 6753433 B2 JP6753433 B2 JP 6753433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- noble metal
- adsorption
- detection electrode
- metal element
- types
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 322
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 277
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 254
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 253
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 94
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 69
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 69
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 65
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 56
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 50
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 291
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 169
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 125
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 69
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 37
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 23
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008859 change Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N iridium(3+);trinitrate Chemical compound [Ir+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び/又は、前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きく、
前記貴金属元素は、Rh及びIrであり、
前記検出電極の貴金属成分は、その全体を100質量%としたとき、前記Ptを20〜90質量%、前記Rhを5〜60質量%、Irを1〜20質量%含有する、ガスセンサにある。
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きく、
前記貴金属元素は、Rh及びIrであり、
前記検出電極の貴金属成分は、その全体を100質量%としたとき、前記Ptを20〜90質量%、前記Rhを5〜60質量%、Irを1〜20質量%含有する、ガスセンサにある。
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法にある。
本発明の第4の態様は、固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法にある。
前記検出電極の貴金属成分は、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さい第1条件と、
及び/又は、Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法にある。
本発明の第6の態様は、固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法にある。
Ptと前記貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を、前記固体電解質体に配置し、前記固体電解質体及び前記電極材料を焼成して、前記固体電解質体の表面に前記検出電極を形成するに当たり、
前記貴金属粒子の平均粒径を2μm以下とすることができる。
前記第1及び第3の態様のガスセンサは、Pt(白金)と、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素とを含む検出電極を有する。以下の説明において、Pt以外の貴金属元素のことを単に貴金属元素という。また、Ptと混合又は合金化された貴金属元素は、4種類の吸着サイトにおけるCO(一酸化炭素)分子の吸着エネルギー及びNO(一酸化窒素)の解離吸着エネルギーの大きさを考慮し、起電力式又は電流式のガスセンサの電極として多用されるPtとの比較によって選択されたものである。
第2の態様のガスセンサ及び第4の態様のガスセンサの製造方法においては、検出電極の貴金属成分を構成するPt及び貴金属元素について、4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較する。そして、貴金属元素によるCO分子の吸着エネルギーの最大値が、PtによるCO分子の吸着エネルギーの最大値よりも小さいことと、貴金属元素によるNOの解離吸着エネルギーの最大値が、PtによるNOの解離吸着エネルギーの最大値よりも大きいこととの少なくとも一方が満たされるよう、Ptとの混合物又は合金となる貴金属元素が選択されている。
第5の態様のガスセンサの製造方法においては、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極を形成する。そして、PtによるCO分子の吸着エネルギー及びNOの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、4種類の吸着サイトのうちの同じ吸着サイト同士の比較によって、検出電極の貴金属成分を構成する2種類以上の貴金属元素が選定されている。
第6の態様のガスセンサの製造方法においては、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極を形成する。そして、2種類以上の貴金属元素について、PtによるCO分子の吸着エネルギー及びNOの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、CO分子の吸着エネルギー及びNOの解離吸着エネルギーの最大値同士の比較によって、検出電極の貴金属成分を構成する2種類以上の貴金属元素が選定されている。
<実施形態1>
本形態のガスセンサ1は、図1及び図2に示すように、固体電解質体21と、固体電解質体21に設けられて排ガスGと接触する検出電極22と、固体電解質体21に設けられて大気Aと接触する基準電極23とを有するセンサ素子2を備え、基準電極23と検出電極22とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力を検出するものである。検出電極22の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなる。以下の説明において、Pt以外の貴金属元素のことを単に貴金属元素という。
(ガスセンサ1)
図6に示すように、本形態のガスセンサ1は、酸素センサとも呼ばれ、車両等の内燃機関4の排気管41に配置され、排気管41を流れる排ガスGの空燃比がリッチ側又はリーン側のいずれにあるかを検出するものである。排気管41には、三元触媒42が配置されており、酸素センサとしてのガスセンサ1は、排気管41における三元触媒42の配置位置の下流側に配置される。そして、ガスセンサ1は、三元触媒42によって浄化された後の排ガスGが、リッチ側にあるかリーン側にあるかを検出する。
また、基準電極23は、固体電解質体21の内周面202の略全体に設けられている。これ以外にも、基準電極23は、検出電極22と同様に内周面202に部分的に設けることもできる。
図9に示すように、CO分子の吸着エネルギーEcは、シミュレーションモデルMの金属原子にCO分子が吸着(配置)されたときの自由エネルギーをE1、シミュレーションモデルMの金属原子のみの自由エネルギーをE2、及びシミュレーションモデルMのCO分子のみの自由エネルギーをE3としたとき、Ec=E1−E2−E3から算出した。金属原子には、Pt、Rh、Ir、Pdが適宜選択され、CO分子が配置される吸着サイトは、オントップサイトS1、ブリッジサイトS2、六方最密型のホローサイトS3又は面心立方型のホローサイトS4として適宜設定した。なお、CO分子は、C(炭素)を介して金属原子に吸着される。
同表において、Rh,Ir,Pdの各吸着サイトにおけるCO分子の吸着エネルギーのうち、Ptの同吸着サイトにおけるCO分子の吸着エネルギーに比べて小さいものを、横長の丸で囲って示す。
同表において、Rh,Ir,Pdの各吸着サイトにおけるNOの解離吸着エネルギーのうち、Ptの同吸着サイトにおけるNOの解離吸着エネルギーに比べて大きいものを、横長の丸で囲って示す。なお、Rh、IrのオントップサイトS1のNOの解離吸着エネルギーは、PtのオントップサイトS1のNOの解離吸着エネルギーに比べて大きいが、このエネルギーの絶対値が小さいため、横長の丸で囲っていない。
また、Ptとの混合物又は合金を形成する貴金属元素は、第1条件及び第2条件の両方を満たす方が好ましい。従って、Ptとの混合物又は合金を形成する貴金属元素は、Rh及びIrの少なくとも一方とすることが好ましい。
本形態のガスセンサ1の構成は、ガスセンサ1の製造方法として捉えることもできる。
具体的には、検出電極22におけるPtとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定するに当たって、この貴金属元素は、第1条件及び第2条件の少なくとも一方を満たすように選定する。第1条件及び第2条件については前述したとおりである。
めっき処理を行って検出電極22を形成するに当たっては、まず、固体電解質体21における電極の形成部に、固体電解質粒子を含有するゾルを付着させ、このゾルを加熱する。これにより、多数の固体電解質粒子が凝集して互いに接合し、固体電解質体21の表面に、凹凸の表面を有する多孔質の析出部を形成することができる。
具体的には、固体電解質体21にめっき処理によって形成された検出電極22を、硝酸イリジウム溶液、塩化イリジウム酸塩酸溶液、塩化イリジウム塩酸溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム酸塩酸溶液、塩化ロジウム塩酸溶液のうち少なくとも1種類以上の溶液に浸漬した後に、この固体電解質体21及び検出電極22を600〜1450℃の温度環境下において焼成することができる。
本形態の起電力式のガスセンサ1は、排ガスGの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性を改善したものである。
ここで、内燃機関4における燃料と空気との混合比率を示す空燃比において、燃料と空気とが完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料の混合比率が多い場合をリッチ側、燃料の混合比率が少ない側をリーン側という。そして、排ガスGの空燃比がリッチ側にあるときには、排ガスG中に、燃焼されなかった燃料による、CO分子等の未燃ガスが残存する。一方、排ガスGの空燃比がリーン側にあるときには、排ガスG中に、空気における酸素と窒素とが反応した、NO分子等の窒素酸化物(NOx)が存在する。
本形態のガスセンサ1においては、Pt及び貴金属元素について、4種類の吸着サイトのうちの同じ種類の吸着サイト同士のCO分子の吸着エネルギー及びNOの解離吸着エネルギーを比較する。
貴金属元素が第1条件を満たす場合には、検出電極22のCO分子に対する吸着性能が弱まり、排ガスGの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときに、検出電極22からCO分子が離脱しやすくなる。これにより、排ガスGの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときには、CO分子が検出電極22に吸着し続ける現象を緩和し、ガスセンサ1によってリーン側への変化を迅速に検出することができる。
本形態のガスセンサ1においては、4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較して、検出電極22のPtとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定する。
同表において、Pt、Rh、Ir及びPdの4つの吸着サイトにおけるCO分子の吸着エネルギーの最大値には、(max)を付して示す。
同表において、Pt、Rh、Ir及びPdの4つの吸着サイトにおけるNOの解離吸着エネルギーの最大値には、(max)を付して示す。
本形態のガスセンサ1によっても、実施形態1の場合と同様にして、排ガスGの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
本形態のガスセンサ1においては、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極22を形成する。また、本形態のガスセンサ1においては、実施形態1の場合と同様に、PtによるCO分子の吸着エネルギー及びNOの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、4種類の吸着サイトのうちの同じ吸着サイト同士の比較によって、検出電極22の貴金属成分を構成する2種類以上の貴金属元素を選定する。
本形態のガスセンサ1においては、実施形態3の場合と同様に、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極22を形成する。また、本形態のガスセンサ1においては、実施形態2の場合と同様に、4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較して、検出電極22のPtとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定する。
本形態においても、実施形態2と同様に、検出電極22の貴金属成分を構成する貴金属元素として、Rh、Ir及びPdが選定される。
本形態は、検出電極22の貴金属成分が、Ptと貴金属元素との合金の貴金属粒子によって形成される場合について示す。
貴金属元素は、Rh、Ir及びPdのうちから選ばれる1種類又は2種類以上の貴金属元素からなる。本形態の貴金属元素は、Rhによって構成されている。また、検出電極22の貴金属成分を構成する貴金属粒子の平均粒径は2μm以下である。検出電極22は、貴金属粒子の焼結体として形成されている。
固体電解質体21の表面に検出電極22を形成するに当たっては、Ptと貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を準備する。電極材料には、貴金属粒子の他に、固体電解質体21を構成する固体電解質及び溶媒等が含まれる。また、電極材料における貴金属粒子の平均粒径は、2μm以下とする。
本例においては、実施形態1〜4に基づいて選定される貴金属成分を含有する検出電極22を備えたガスセンサ1である実施品1〜5を示す。そして、NO−CO反応開始温度、及び検出電極22に接触する排ガスGの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化したときの排ガスGにおけるNO濃度について測定した。また、比較のために、貴金属元素を単体で含有する検出電極を備えたガスセンサである比較品1〜4についても、同様の測定を行った。また、測定結果においては、検出電極22の貴金属成分がPtのみである場合と比較して、Ptのみの場合よりも改善されているかを確認した。
実施品3は、検出電極22が貴金属成分としてPt及びPdを含有し、PtとPdの含有比率を、質量比で、Pt:Pd=6:4としたものである。実施品4は、検出電極22が貴金属成分としてPt、Rh及びIrを含有し、PtとRhとIrの含有比率を、質量比で、Pt:Rh:Ir=6:4:1としたものである。実施品5は、検出電極22が貴金属成分としてRh及びIrを含有し、RhとIrの含有比率を、質量比で、Rh:Ir=4:1としたものである。
検出電極22の貴金属成分におけるPt、Rh及びIrの含有比率は、貴金属成分の全体を100質量%としたとき、Pt:20〜90質量%、Rh:5〜60質量%、Ir:1〜20質量%含有することが好ましい。Ptの含有量はRhの含有量よりも多く、Rhの含有量はIrの含有量よりも多いことが好ましい。
本例においては、起電力式のガスセンサ1について、検出電極22を構成する貴金属粒子の平均粒径を変化させたときのセンサ出力の変化を確認した。
固体電解質体21には、イットリア部分安定化ジルコニアを用い、基準電極23を構成する貴金属粒子の平均粒径は、2.2μmとした。検出電極22の貴金属成分は、Pt−Rh−Ir合金(Pt:Rh:Ir=6:4:1)によって構成した。基準電極23の貴金属成分は、Ptによって構成した。ガスセンサ1は、内燃機関4の排気管41における、三元触媒42に対する排ガスGの流れの下流側に配置した。
2 センサ素子
21 固体電解質体
22 検出電極
23 基準電極
S1 オントップサイト
S2 ブリッジサイト
S3 六方最密型のホローサイト
S4 面心立方型のホローサイト
Claims (7)
- 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び/又は、前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きく、
前記貴金属元素は、Rh及びIrであり、
前記検出電極の貴金属成分は、その全体を100質量%としたとき、前記Ptを20〜90質量%、前記Rhを5〜60質量%、Irを1〜20質量%含有する、ガスセンサ。 - 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きく、
前記貴金属元素は、Rh及びIrであり、
前記検出電極の貴金属成分は、その全体を100質量%としたとき、前記Ptを20〜90質量%、前記Rhを5〜60質量%、Irを1〜20質量%含有する、ガスセンサ。 - 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法。 - 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ptと、Pt以外の1種類又は2種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Pt及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法。 - 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーは、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーよりも小さい第1条件と、
及び/又は、Ptと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーは、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのうちの少なくとも1つの吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーよりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法。 - 固体電解質体(21)と、前記固体電解質体に設けられて排ガス(G)と接触する検出電極(22)と、前記固体電解質体に設けられて大気(A)と接触する基準電極(23)とを有するセンサ素子(2)を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ(1)の製造方法において、
前記検出電極の貴金属成分は、Pt以外の2種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト(S1)、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト(S2)、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト(S3)、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト(S4)の4種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのCO分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さい第1条件と、
及び/又は、前記貴金属元素における、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、Ptにおける、前記4種類の吸着サイトのNOの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい第2条件と、を満たすよう前記貴金属元素を選定する、ガスセンサの製造方法。 - Ptと前記貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を、前記固体電解質体に配置し、前記固体電解質体及び前記電極材料を焼成して、前記固体電解質体の表面に前記検出電極を形成するに当たり、
前記貴金属粒子の平均粒径を2μm以下とする、請求項3又は4に記載のガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/026876 WO2019017377A1 (ja) | 2017-07-20 | 2018-07-18 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017140894 | 2017-07-20 | ||
JP2017140894 | 2017-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019020386A JP2019020386A (ja) | 2019-02-07 |
JP6753433B2 true JP6753433B2 (ja) | 2020-09-09 |
Family
ID=65355697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018095766A Expired - Fee Related JP6753433B2 (ja) | 2017-07-20 | 2018-05-17 | ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6753433B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5144837B2 (ja) * | 1974-04-05 | 1976-12-01 | ||
JPS5175497A (ja) * | 1974-12-25 | 1976-06-30 | Fuji Electric Co Ltd | |
JPS51142389A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-07 | Nissan Motor Co Ltd | Oxygen senser |
JPS52123292A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-17 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
JPS5330386A (en) * | 1976-09-01 | 1978-03-22 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
JPH06331593A (ja) * | 1993-05-18 | 1994-12-02 | Unisia Jecs Corp | 酸素センサ |
JP4858342B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2012-01-18 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 触媒材料の製造方法、ガスセンサ用電極の製造方法およびガスセンサの製造方法 |
JP6523880B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2019-06-05 | 株式会社Soken | ガスセンサ |
-
2018
- 2018-05-17 JP JP2018095766A patent/JP6753433B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019020386A (ja) | 2019-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH08510840A (ja) | 混合気中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ | |
JP4800853B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
JPH10239276A (ja) | 一酸化炭素ガスセンサおよび同センサを用いた測定装置 | |
JPH08510561A (ja) | 混合気中の酸素濃度を測定するための電気化学的センサ | |
JP6478719B2 (ja) | ガスセンサ素子及びガスセンサ | |
JP6896577B2 (ja) | 可燃性ガス濃度測定装置,可燃性ガス濃度測定システム,排ガス処理システム,可燃性ガス濃度測定方法,及び定数の導出方法 | |
US9964507B2 (en) | NOx gas sensor including nickel oxide | |
JP2010038600A (ja) | ガスセンサ素子 | |
JP4858342B2 (ja) | 触媒材料の製造方法、ガスセンサ用電極の製造方法およびガスセンサの製造方法 | |
JP6753433B2 (ja) | ガスセンサ | |
JP5278499B2 (ja) | ガスセンサ素子及びそれを用いたガスセンサ | |
JP2011123004A (ja) | 貴金属触媒粉末及びそれを用いたガスセンサ素子、ガスセンサ | |
JP2011069705A (ja) | アンモニアセンサ素子及びプロトン導電性固体電解質体の製造方法 | |
JP3000595B2 (ja) | ガス成分検出素子の製造方法 | |
JP3981715B2 (ja) | ガスセンサ | |
WO2019017377A1 (ja) | ガスセンサ | |
JP3686282B2 (ja) | 硫化物酸化触媒体及びその触媒体を用いた硫化物濃度測定装置 | |
JP4587855B2 (ja) | ガスセンサ素子の処理方法 | |
JP2012037509A (ja) | アンモニアガスセンサ | |
KR102518560B1 (ko) | 측정 가스 챔버 내의 측정 가스의 적어도 하나의 특성을 검출하기 위한 센서 요소 | |
JP5692162B2 (ja) | ガスセンサ素子、及び当該ガスセンサ素子を備えるガスセンサ | |
US11782016B2 (en) | Gas sensor | |
JP5772732B2 (ja) | 酸素センサ | |
JP5965695B2 (ja) | ガスセンサおよび排ガス浄化装置 | |
JPH11108883A (ja) | 酸素センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190918 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200512 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200624 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200721 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200803 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6753433 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |