JP6478719B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Description
該固体電解質体上の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極及び被測定ガス側電極とを有し、
上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極は、上記固体電解質体(2)を挟んで互いに対向する位置に形成されており、
上記基準ガス側電極及び上記被測定ガス側電極は、いずれも貴金属又は貴金属合金からなり、
上記固体電解質体と上記基準ガス側電極との間には、貴金属又は貴金属合金と、ZrO2系セラミックスとが入り交じった、平均厚み800nm以下の混合層が形成されており、
上記固体電解質体と上記被測定ガス側電極との間には、上記混合層が形成されていないことを特徴とするガスセンサ素子にある。
ガスセンサ素子において、基準電極は基準ガスにさらされる電極であり、測定電極は、被測定ガスにさらされる電極である。基準ガスとしては、例えば酸素を含むガスが用いられ、具体的には大気、酸素ガス等が用いられる。被測定ガスとしては、窒素酸化物ガス、O2ガス、水蒸気、炭化水素ガス、COガス、H2ガス、又はこれら2つ以上の混合ガス等が挙げられる。より具体的には、例えば内燃機関から排出される排ガスなどがある。
上記固体電解質体上に付着したゾルを加熱することにより、上記基準ガス側電極の上記形成部に上記固体電解質粒子を析出させて多孔質の析出部を形成する第2工程と、
貴金属及び/又は貴金属合金を含むめっき液を用いて、上記析出部上に上記基準ガス側電極を形成すると共に上記析出部の内部に貴金属及び/又は貴金属合金を析出させる第3工程と、
上記固体電解質体上に上記被測定ガス側電極(測定電極)を形成する第4工程と、
上記基準ガス側電極から上記被測定ガス側電極へと酸素イオンが流れるように上記基準ガス側電極と上記被測定ガス側電極との間に直流電圧を印加することにより、上記析出部に少なくとも貴金属とZrとを含む合金からなる合金化領域を形成する第5工程と、
上記合金化領域を酸化させることにより上記混合層を形成する第6工程とを有する製造方法によって製造される。
ガスセンサは、少なくともガスセンサ素子を有している。具体的には、ガスセンサは、例えばガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する。
次に、実施例にかかるガスセンサ素子を、図面を用いて説明する。
図1に示すごとく、本例のガスセンサ素子1は、酸素イオン伝導性のZrO2系セラミックスからなる固体電解質体2と、その一方の面21と他方の面22とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極(基準電極)3及び被測定ガス側電極(測定電極)4とを有する。基準電極3及び測定電極4は貴金属からなる。図2に示すごとく、固体電解質体2と基準電極3との間には、貴金属と酸素イオン伝導性のZrO2系セラミックスとが入り交じった平均厚み800nm以下の混合層5が形成されている。一方、図3に示すごとく、固体電解質体2と測定電極4との間には混合層は形成されていない。言い換えると、固体電解質体2と測定電極4とは直接当接している。以下、これを詳説する。
まず、YSZからなるコップ型の固体電解質体2を作製した(図1参照)。このコップ型の固体電解質体2の内側に、ZrO2からなる微細な固体電解質粒子を含有するゾル(固形分含有量20〜40質量%、pH3〜10、平均粒子径5〜70nm)を滴下して充填した。その後、固体電解質体2の開口部20を鉛直方向の下側に向けて余剰のゾルを固体電解質体2内から除去した。このようにして、図4(a)に示すごとく、固体電解質体2おける基準電極の形成部21に、固体電解質粒子51を含有するゾル50を付着させた(第1工程)。なお、本例においては、基準電極3を固体電解質体2の内面21の全面に形成するため、内面と基準電極の形成部とを上述のように同じ符号「21」を用いて表している。
図1、図2、図7に示すごとく、本例のガスセンサ素子1において、混合層5は、貴金属と、酸素イオン伝導性のZrO2系セラミックスとが入り交じった平均厚み200nmの部分である。この混合層5が固体電解質体2と基準電極3との間に形成されているため、基準電極3における酸素の解離反応抵抗を低下させることができる。特に、例えば温度200〜300℃の低温域においては、測定電極4における反応抵抗よりも基準電極3における解離反応抵抗による出力低下が支配的になる。そのため、固体電解質体2と基準電極3との間に解離反応抵抗を低下させる混合層5を有するガスセンサ素子1は、低温域においても高いセンサ出力を示し、低温でも優れた感度を発揮することができる。さらに、ガスセンサ素子1は、低温域においても短時間でセンサ出力が大きく変化し、低温での応答性にも優れる。
図8に示すように、ガスセンサ6は、ハウジング61と、このハウジング61に挿入されたガスセンサ素子1とを有する。ハウジング61の先端側Fには、ガスセンサ素子1の先端23を保護するための二重の被測定ガス側カバー621、622が設けられており、その内部が被測定ガス室600である。一方、ハウジング61の基端側Rには、二重の大気側カバー631、632が設けられている。
本例は、混合層を有していないガスセンサ素子の例である。
図9(a)に示すごとく、本例のガスセンサ素子8は、固体電解質体2と基準電極3との間に混合層を有していない。その他の構成は、実施例1と同様であり、図9(b)に示すように、固体電解質体2と測定電極4との間にも混合層は形成されていない。なお、図9(a)は、上述の実施例1の図2と同様の位置の拡大断面図を示し、図9(b)は、実施例1の図3と同様の位置の拡大断面図を示す。ガスセンサ素子8は、混合層を形成することなく、ディスペンサーを用いて、ジベンジリデンPtを含有する活性液(Pt含有量0.0002質量%)を固体電解質体の内面(基準電極の形成位置)に直接塗布し、無電解メッキを施した点を除いては、実施例1と同様にして作製される。なお、比較例1、後述の比較例2、実施例2、実験例1〜4において、実施例1と同じ符号は、特に示さない限り実施例1と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
本例は、上述の実施例1及び比較例1のガスセンサ素子について、温度とセンサ出力との関係を調べる例である。
まず、実施例1及び比較例1のガスセンサ素子1、8をそれぞれ用いて、実施例1と同様の構成のガスセンサ6を作製した(図8参照)。次いで、ガスセンサ6に内蔵されたヒータ64により、各ガスセンサ素子1、8の表面温度を200〜450℃の範囲で任意に制御した。温度が安定した後、ガスセンサ6に対して、N2ガス(流速:3000cc/分)とCOガス(流速:60cc/分)とを供給し、センサ出力が安定になるまで100秒間保持した。供給ガスの温度は250℃である。そして、各温度におけるセンサ出力を測定した。その結果を図10に示す。
本例は、固体電解質体と基準電極との間に形成される混合層の平均厚さと、センサ出力との関係を調べる例である。
具体的には、まず、実施例1と同様にして、固体電解質体2と基準電極3との間に、平均厚みの異なる混合層5を有する複数のガスセンサ素子1を作製した(図1及び図2参照)。混合層5の平均厚みは、析出部の形成時における、ゾル中の固体電解質粒子の平均粒子径、ゾル中の固体電荷質粒子の含有量、ゾルの付着と固体電解質粒子の析出とを繰り返す回数等を調整することにより、適宜変更することができる(実施例1参照)。そして、混合層5の平均厚みの異なる複数のガスセンサ素子1について、温度300℃におけるセンサ出力を測定した。具体的には、各ガスセンサ素子1を用いて、実施例1と同様にガスセンサ6を作製し、ガスセンサ6に内蔵されたヒータ64により、ガスセンサ素子1の表面温度を300℃に調整した(図8参照)。温度が安定した後、各ガスセンサ6に対して、N2ガス(流速:3000cc/分)とCOガス(流速:60cc/分)とを供給し、センサ出力が安定になるまで100秒間保持し、安定化したセンサ出力を測定した。なお、供給ガスの温度は250℃である。その結果を図11に示す。なお、図11には、混合層5の平均厚みが0、即ち、混合層を有していないガスセンサ素子の結果も併記する。
本例は、実施例1と比較例1のガスセンサ素子について、低温でのセンサ特性のバラツキを調べる例である。
まず、実施例1及び比較例1のガスセンサ素子1、8を用いて実施例1と同様の構成のガスセンサ6をそれぞれ作製した(図8参照)。次いで、ガスセンサ6に内蔵されたヒータ64により各ガスセンサ素子の表面温度を300℃に調整した。温度が安定した後、ガスセンサ6に対して、N2ガス(流速:3000cc/分)とCOガス(流速:60cc/分)とを供給し、センサ出力が安定になるまで100秒間保持し、安定化したセンサ出力を測定した。なお、供給ガスの温度は250℃である。測定は、実施例1、比較例1と同様にして作製した6個ずつのガスセンサ素子について行い、センサ出力のバラツキを比較した。その結果を図12に示す。
本例は、固体電解質体と測定電極との間に混合層を有するガスセンサ素子の例である。
図13(a)に示すごとく、本例のガスセンサ素子9は、固体電解質体2と基準電極3との間には混合層を有していないが、図13(b)に示すとごく、固体電解質体2と測定電極4との間に、実施例1と同様の構成の混合層5を有している。その他の構成は、実施例1と同様である。なお、図13(a)は、上述の実施例1における図2と同様の位置の拡大断面図を示し、図13(b)は、実施例1における図3と同様の位置の拡大断面図を示す。ガスセンサ素子9の製造方法においては、固体電解質体の内面(基準電極の形成位置)に、混合層を形成することなく、ディスペンサーを用いてジベンジリデンPtを含有する活性液(Pt含有量0.0002質量%)を直接塗布し、無電解メッキを施すことにより、固体電解質体上に直接基準電極を形成した。また、固体電解質体の外面における測定電極の形成部に、実施例1と同様にして混合層を形成した。この測定電極4と固体電解質体2との間の混合層5は、実施例1における直流電圧の向きを変えることにより形成できる。その他は、実施例1と同様にしてガスセンサ素子9を作製した。
本例は、実施例1、比較例1、及び比較例2の各ガスセンサ素子について、リーンガス及びリッチガスに対する低温での応答性を比較する例である。
まず、リーンガスに対する応答性(応答時間)を調べた。具体的には、まず、実施例1、比較例1、及び比較例2のガスセンサ素子1、8、9をそれぞれ用いて、実施例1と同様の構成のガスセンサ6をそれぞれ作製した(図8参照)。そして、ガスセンサ6に内蔵されたヒータ64により各ガスセンサ素子1、8、9の表面温度を300℃に調整した。温度が安定した後、ガスセンサ6に対して、N2ガス(流速:3000cc/分)とCOガス(流速:60cc/分)とを供給し、センサ出力が安定になるまで100秒間保持した。次いで、NOガス(流速:120cc/分)をガスセンサに対して供給した。なお、供給ガスの温度は250℃である。そして、NOガス供給開始時点を計測開始点とし、センサ出力の経時的変化を測定した。計測開始点からの経過時間(秒)と、センサ出力(V)との関係を図14に示す。また、計測開始点からセンサ出力が0.4V低下するのに要する時間(リーンガスに対する応答時間)を調べた。その結果を表1に示す。
上述の実施例1では、図1等に示すように、コップ型のガスセンサ素子1について説明した。これに対し、図16に示すように、積層型のガスセンサ素子1であっても、固体電解質体2と基準電極3との間に実施例1と同様の混合層(図示略)を形成することによって、実施例1と同様の作用効果を奏することができる。
2 固体電解質体
3 基準ガス側電極(基準電極)
4 被測定ガス側電極(測定電極)
5 混合層
6 ガスセンサ
Claims (4)
- 酸素イオン伝導性のZrO2系セラミックスからなる固体電解質体(2)と、
該固体電解質体(2)上の一方の面(21)と他方の面(22)とにそれぞれ設けられた基準ガス側電極(3)及び被測定ガス側電極(4)とを有し、
上記基準ガス側電極(3)及び上記被測定ガス側電極(4)は、上記固体電解質体(2)を挟んで互いに対向する位置に形成されており、
上記基準ガス側電極(3)及び上記被測定ガス側電極(4)は、いずれも貴金属又は貴金属合金からなり、
上記固体電解質体(2)と上記基準ガス側電極(3)との間には、貴金属又は貴金属合金と、ZrO2系セラミックスとが入り交じった、平均厚み800nm以下の混合層(5)が形成されており、
上記固体電解質体(2)と上記被測定ガス側電極(4)との間には、上記混合層(5)が形成されていないことを特徴とするガスセンサ素子(1)。 - 上記混合層(5)の平均厚みが5〜700nmであることを特徴とする請求項1に記載のガスセンサ素子(1)。
- 上記混合層(5)の平均厚みが10〜600nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のガスセンサ素子(1)。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のガスセンサ素子(1)を備えることを特徴とするガスセンサ(6)。
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