JP2017090404A - ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサが、酸素イオン伝導性固体電解質を主構成材料とするセンサ素子表面に設けられた、複数の検知電極と、Ptと酸素イオン伝導性固体電解質とのサーメットからなる少なくとも1つの基準電極と、を備え、複数の検知電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、貴金属がPtとAuであり、複数の検知電極のそれぞれを構成する貴金属粒子の表面のうちPtが露出している部分に対するAuが被覆している部分の面積比率であるAu存在比とするときに、複数の検知電極のそれぞれにおける前記Au存在比が異なっており、複数の検知電極のそれぞれと前記少なくとも1つの基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求めるようにした。
【選択図】図1
Description
図1は、本発明の第1の構成に係るガスセンサ100Aの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図1(a)は、ガスセンサ100Aの主たる構成要素であるセンサ素子101Aの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図1(b)は、図1(a)のA1−A1’位置におけるセンサ素子101Aの長手方向に垂直な断面を含む図であり、図1(c)は、図1(a)のA2−A2’位置におけるセンサ素子101Aの長手方向に垂直な断面を含む図である。
図2は、ガスセンサ100Aの変形例であるガスセンサ100Bの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図2(a)は、ガスセンサ100Bの主たる構成要素であるセンサ素子101Bの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図2(b)は、図2(a)のB1−B1’位置におけるセンサ素子101Bの長手方向に垂直な断面を含む図である。図2(c)は、図2(a)のB2−B2’位置におけるセンサ素子101Bの長手方向に垂直な断面を含む図である。
図3は、本発明の第2の構成に係るガスセンサ100Cの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図3(a)は、ガスセンサ100Cの主たる構成要素であるセンサ素子101Cの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図3(b)は、図3(a)のC1−C1’位置におけるセンサ素子101Cの長手方向に垂直な断面を含む図である。図3(c)は、図3(a)のC2−C2’位置におけるセンサ素子101Cの長手方向に垂直な断面を含む図である。
図4は、ガスセンサ100Cの変形例であるガスセンサ100Dの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図4(a)は、ガスセンサ100Dの主たる構成要素であるセンサ素子101Dの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図4(b)は、図4(a)のD−D’位置におけるセンサ素子101Cの長手方向に垂直な断面を含む図である。
図5は、本発明の第3の構成に係るガスセンサ200の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図5(a)は、ガスセンサ200の主たる構成要素であるセンサ素子201の長手方向に沿った垂直断面図である。また、図5(b)は、図3(a)のE−E’位置におけるセンサ素子201の長手方向に垂直な断面を含む図である。
上述のように、ガスセンサ100Aないし100Dおよび200においては、第1検知電極10Aおよび第2検知電極10Bを、それぞれ所定の濃度範囲について未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されるように形成する。これは、第1検知電極10Aおよび第2検知電極10Bの導電性成分(貴金属成分)として、主成分である白金(Pt)に加えて金(Au)を含有させることで実現される。
素子制御温度:600℃;
ガス雰囲気:O2=10%、H2O=5%、C2H4=200−10000ppmC;
ガス流量:5L/min;
圧力:1atm;
電極保護層:気孔率40%、12μm。
分析装置:X線光電子分光装置(島津/KRATOS製 ACXIS−HS);
X線源:モノクロAl;
管電圧・管電流:15kV、15mA;
レンズ条件:Magnetic(分析面積120umφ);
分解能:Pass Energy80;
走査速度:200eV/min(1eVステップ)。
上述のように、ガスセンサ100A〜100Dおよび200には検知電極が2つ備わっているために、センサ素子101A〜101Dおよび201からは第1センサ出力と第2センサ出力という2つの出力が絶えず生じる。ただし、第1検知部と第2検知部とでは感度特性が異なるために、素子近傍では未燃炭化水素ガス濃度は均一であると仮定した場合(2つの検知電極の配置位置間での濃度ばらつきを無視した場合)、素子近傍における未燃炭化水素ガス濃度に応じた出力となっているのは通常、第1センサ出力と第2センサ出力の一方のみである。
本態様では、被測定ガスの排出源たる内燃機関が通常運転を行っているときには、ECU160はコントローラ150に対して第1センサ出力のみをECU160に与えるよう指示し、コントローラ150もこれに応答して、ECU160に対して第1センサ出力のみを与えるようにする。そして、ECU160は、第1の感度特性に基づいて未燃炭化水素ガス濃度を算出する。
本態様では、コントローラ150は常に、ECU160に対して第1センサ出力と第2センサ出力の双方を与える。ECU160は、それぞれの時間微分を行い、微分値を算出する。そして、第1センサ出力の時間微分値をd(EMF1)/dtとし、第2センサ出力の時間微分値をd(EMF2)/dtとするとき、ECU160は、両者の絶対値である|d(EMF1)/dt|と|d(EMF2)/dt|の大小を比較し、|d(EMF1)/dt|≧|d(EMF2)/dt|であれば第1センサ出力の値および第1の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出し、|d(EMF1)/dt|<|d(EMF2)/dt|であれば第2センサ出力の値および第2の感度特性に基づいて、未燃炭化水素ガス濃度を算出する。なお、等号が成り立つ場合の扱いは反対でもよい。
本態様では、ガスセンサの使用前(例えば出荷時など)に特定した、第1および第2の感度特性に基づいて、第1センサ出力または第2センサ出力について濃度算出に用いる際の閾値を設定し、あらかじめ感度特性ともどもECU160に記憶させておく。より詳細には、第1センサ出力についての上限値(使用上限値)、あるいは、第2センサ出力についての下限値(使用下限値)を定める。
次に、図1ないし図5に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子101Aないし101Dおよび201を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図1ないし図5に例示するセンサ素子101Aないし101Dおよび201は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア(YSZ)などが例示される。
次に、第1検知電極10Aおよび第2検知電極10Bの形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Auの出発原料としてAuイオン含有液体を用い、該Auイオン含有液体を、Pt粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Au液体混合と称することとする。
検知電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、上述のようにAu液体混合によって作製する代わりに、Ptの粉末にAuをコーティングしたコーティング粉末を出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Pt粉末の粒子表面をAu膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Pt粉末粒子にAu粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
上述の実施形態ではAu存在比をXPS分析の結果に基づいて求めているが、これに代わり、検知電極に対しオージェ(AES)分析を行い、その結果に基づいてAu存在比を求める態様であってもよい。係る場合においては、検知電極を構成する貴金属粒子の表面におけるAuの存在比率を表す指標として、検知電極の表面における本実施の形態にて用いているAu存在比と実質的に等価な、あるいは該Au存在比との間で換算可能な指標値が用いられる態様であってもよい。なお、オージェ分析を行う場合は、センサ素子の破断面を分析対象としてAu存在比を求める態様であってもよい。
3A〜6A 第3〜第6固体電解質層
3B〜6B 第3〜第6固体電解質層
10A 第1検知電極
10B 第2検知電極
20A 第1基準電極
20B 第2基準電極
30、30A、30B 基準ガス導入層
40、40A、40B 基準ガス導入空間
50、50A、50B 表面保護層
60A、60B 電位差計
70 ヒータ部
72 ヒータ
74 ヒータ絶縁層
75 圧力放散孔
100A〜100D、200 ガスセンサ
101A〜101D、201 センサ素子
150 コントローラ
160 ECU
201A (センサ素子201の)素子上部
201B (センサ素子201の)素子下部
E1 (センサ素子の)先端部
E2 (センサ素子の)基端部
Sa (センサ素子の)表面
Sb (センサ素子の)裏面
Claims (14)
- 被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、
前記センサ素子の表面に設けられた、複数の検知電極と、
Ptと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる少なくとも1つの基準電極と、
を備え、
前記複数の検知電極が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
前記貴金属がPtとAuであり、
前記複数の検知電極のそれぞれを構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ptが露出している部分に対する前記Auが被覆している部分の面積比率をAu存在比とするときに、
前記複数の検知電極のそれぞれにおける前記Au存在比が異なっており、
前記複数の検知電極のそれぞれと前記少なくとも1つの基準電極との間の電位差に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1に記載のガスセンサであって、
前記複数の検知電極が第1と第2の検知電極であり、
前記第1の検知電極においては、前記Au存在比が0.7以上であり、
前記第2の検知電極においては、前記Au存在比が0.1以上0.7未満であり、
前記第1の検知電極と前記少なくとも1つの基準電極との間の電位差である第1センサ出力、または前記第2の検知電極と前記少なくとも1つの基準電極との電位差である第2センサ出力に基づいて、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも1つの基準電極が第1と第2の基準電極であり、
前記第1の検知電極と前記第1の基準電極との間の電位差を前記第1センサ出力とし、または前記第2の検知電極と前記第2の基準電極との電位差を前記第2センサ出力として、前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
前記第1と第2の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向において隣り合って設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
前記第1と第2の検知電極がそれぞれ、前記センサ素子の対向する2つの表面に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項3に記載のガスセンサであって、
前記第1と第2の検知電極が前記センサ素子の一の表面において前記センサ素子の長手方向に垂直な方向において隣り合って設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2ないし請求項6のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記被測定ガスの排出源が通常運転状態にあるときには、前記第1センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、
前記被測定ガスの排出源が通常運転状態よりも高い濃度で前記所定ガス成分を排出する状況にあるときには、前記第2センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2ないし請求項6のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記第1センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第2センサ出力の時間微分値の絶対値以上である場合、前記第1センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求め、
前記第1センサ出力の時間微分値の絶対値が前記第2センサ出力の時間微分値の絶対値未満である場合、前記第2センサ出力に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項2ないし請求項6のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記所定ガス成分の濃度と前記第1センサ出力の間の関数関係である第1の感度特性と、前記所定ガス成分の濃度と前記第2センサ出力の間の関数関係である第2の感度特性との少なくとも一方が、あらかじめ実験的に特定されてなり、
前記第1の感度特性が特定されている場合には、前記第1センサ出力を濃度算出に用いる際の上限値が前記第1の感度特性に基づいて設定されてなり、
前記第2の感度特性が特定されている場合には、前記第2センサ出力を濃度算出に用いる際の下限値が前記第2の感度特性に基づいて設定されてなり、
前記第1センサ出力が前記上限値以下であるときは前記第1センサ出力と前記第1の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第1センサ出力が前記上限値を超えるときは前記第2センサ出力および前記第2の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出するか、
または、
前記第2センサ出力が前記下限値以上であるときは前記第2センサ出力と前記第2の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出し、前記第2センサ出力が前記下限値未満であるときは前記第1センサ出力および前記第1の感度特性に基づいて前記所定ガス成分の濃度を算出する、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1ないし請求項9のいずれかに記載のガスセンサであって、
少なくとも前記複数の検知電極を被覆する多孔質層である、少なくとも1つの電極保護層、
をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1ないし請求項10のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
をさらに備え、
前記少なくとも1つの基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項11に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
をさらに備え、
前記少なくとも1つの基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項11に記載のガスセンサであって、
前記少なくとも1つの基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1ないし請求項13のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、
ことを特徴とするガスセンサ。
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