JP2019020327A - ガスセンサのキャリブレーション方法 - Google Patents

Abstract

【課題】継続的に使用しても測定精度の劣化を抑制できるガスセンサのキャリブレーション方法を提供する。【解決手段】混成電位型のガスセンサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質からなるガスセンサ素子が、貴金属粒子表面においてＡｕが所定の濃化度にて濃化しており、被測定ガス中の所定の測定対象ガス成分を検知する検知電極と、大気中に配置されてなる基準電極と、センサ素子を加熱するヒータと、を備えており、ガスセンサが、センサ素子をヒータにて所定のセンサ駆動温度に加熱した状態でのセンサ出力と測定対象ガス成分の濃度との間に成り立つ感度特性に基づいて、測定対象ガス成分の濃度を求めることができるように構成されている場合において、センサ素子をヒータにて加熱した状態で所定の測定を行うことによって非破壊で取得される所定の代替濃化度指標の値に基づいて、感度特性を濃化度に応じたものにキャリブレーションする、ようにした。【選択図】図３

Description

本発明は、混成電位型のガスセンサに関し、特にそのキャリブレーションに関する。

被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。

このうち、炭化水素ガスやアンモニアガスを検知対象成分とする混成電位型のガスセンサであって、センサ素子の表面に設ける検知電極を、貴金属（具体的にはＰｔおよびＡｕ）と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットにて設け、かつ、該検知電極を構成する貴金属粒子の表面においてＡｕを濃化させることによって（貴金属粒子の表面におけるＡｕ存在比を高めることによって）検出感度を確保したものが、すでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

また、そうした混成電位型のガスセンサについて、経時的な使用による検知電極の劣化の程度を診断する処理もすでに公知である（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１６−３３５１０公報 特許第５９１８４３４号公報 特開２０１７−１１０９６７号公報

特許文献３に開示されているように、上述した混成電位型のガスセンサを含む、ジルコニア等のセラミックスをセンサ素子の主たる構成材料とするガスセンサは、長期の使用によって電極表面に被測定ガス中のガス成分や被毒物質が付着することが要因となって、被測定ガスにおける測定対象ガス成分の濃度が同じであるにもかかわらずに出力値が変化することが知られている。

このような出力変化については、所定の回復処理を行うことによって吸着していたガス成分を除去することで、対処が可能である。すなわち、元の（使用初期の）出力値を再び実現することや、あるいは元の出力値になるべく近い出力値が得られるようにすることが、可能である。つまりは、係る出力変化は、可逆的な要因による電極の劣化（可逆劣化）を原因とするものといえる。

係る回復処理としては、電気的処理や加熱処理が例示される。電気的処理とは、固体電解質を介して対になっている電極間に、プラス・マイナスの電位を交互に印加することによって、電極を微細化させるか、あるいは吸着物質を脱離させることで、出力を回復させる手法である。加熱処理は、吸着物質や被毒物質を高温に曝すことによって、これを脱離させるかまたは焼き切る（酸化する）ことで、出力を回復させる手法である。

なお、特許文献３においては、電極が高温雰囲気に曝されることよってその構成物質にシンタリングが生じることを要因とするガスセンサの出力変化についても言及がある。しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討したところ、ガスセンサの実使用時におけるガスセンサの経時的な出力変化に対処するうえにおいては、シンタリングについては実質的には考慮する必要がないことがわかってきた。これは、ガスセンサを構成するセンサ素子の製造時に電極をセンサ素子と一体焼成するための焼成温度が少なくとも１３００℃以上（例えばジルコニアをセンサ素子の主構成材料とする場合であれば１４００℃程度）であるのに対し、ガスセンサの実使用時にセンサ素子が内部のヒータにおいて直接にあるいは外部から間接に加熱される温度はせいぜい９００℃以下（例えば混成電位型の場合で６５０℃程度）であることから、シンタリングは事実上進行していないものとして扱えると考えられるからである。

むしろ、特許文献１および特許文献２に開示されているような、検知電極を構成する貴金属粒子の表面においてＡｕを濃化させた（Ａｕ存在比を高めた）構成の混成電位型のガスセンサの場合、Ａｕの融点１０６４℃に比較的近い温度でセンサ素子を使用するために、使用を継続するとＡｕが検知電極から蒸発してしまうことも、出力値を変化させる要因となることがわかってきた。

係る出力変化は、Ａｕの蒸発という、回復処理によって回復されることのない、不可逆的な要因による電極の劣化（不可逆劣化）を原因とするものである。それゆえ、このような検知電極からのＡｕの蒸発が生じているガスセンサについては、仮に回復処理を所定のタイミングにおいて行ったとしても、それのみでは、使用初期（出荷時）と同等の測定精度を確保することが難しい可能性がある。

また、特許文献１および特許文献２には、センサ素子に備わる検知電極の表面におけるＡｕ存在比を、検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味するものとし、係るＡｕ存在比の評価を、該検知電極のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析またはＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析といった表面組成分析の結果に基づいて行う態様が、示されている。

この場合において、表面保護層にて覆われている検知電極を対象にＡｕ存在比の評価を行うには、検知電極を露出させる必要がある。しかしながら、表面保護層を剥離したりセンサ素子を破断してのＡｕ存在比の評価は、実際に使用しているセンサ素子においては、当然ながら行うことができない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサを継続的に使用しても測定精度の劣化を抑制できるガスセンサのキャリブレーション方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を有する、混成電位型のガスセンサのキャリブレーション方法であって、前記センサ素子が、貴金属成分としてＰｔおよびＡｕを含んでなり、貴金属粒子表面においてＡｕが所定の濃化度にて濃化しており、被測定ガス中の所定の測定対象ガス成分を検知する検知電極と、大気中に配置されてなる基準電極と、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記ガスセンサは、前記センサ素子を前記ヒータにて所定のセンサ駆動温度に加熱した状態において前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差であるセンサ出力と前記測定対象ガス成分の濃度との間に成り立つ所定の関数関係である感度特性に基づいて、前記測定対象ガス成分の濃度を求めることができるように構成されており、前記センサ素子を前記ヒータによって前記所定の温度に加熱した状態で所定の測定を行うことによって非破壊で取得される所定の代替濃化度指標の値に基づいて、前記感度特性を前記濃化度に応じたものにキャリブレーションする、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサのキャリブレーション方法であって、インピーダンス測定によって求まる前記センサ駆動温度での前記検知電極と前記基準電極との間の反応抵抗を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１の態様に係るガスセンサのキャリブレーション方法であって、前記検知電極と前記基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときの前記検知電極と前記基準電極との間の直流抵抗値を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１の態様に係るガスセンサのキャリブレーション方法であって、前記検知電極と前記基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときに前記検知電極と前記基準電極との間に流れる直流電流値を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサのキャリブレーション方法であって、前記ガスセンサの使用の開始に先だって、前記センサ出力と前記測定対象ガス成分の濃度との関係を前記代替濃化度指標の所定の範囲について前記代替濃化度指標値の値に応じて特定する感度特性マップ情報を作成するマップ情報作成工程と、前記ガスセンサの使用開始後の所定のタイミングで前記代替濃化度指標の値を測定する測定工程と、前記測定工程における前記代替濃化度指標の測定値と前記感度特性マップ情報とに基づいて、前記感度特性を前記代替濃化度指標の測定値に応じたものにキャリブレーションするキャリブレーション工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の第６の態様は、第５の態様に係るガスセンサのキャリブレーション方法であって、前記検知電極への通電もしくは前記ヒータによる前記センサ素子の加熱により前記検知電極に付着している前記被測定ガス中のガス成分を除去する回復処理工程、をさらに備え、前記回復処理工程に続いて前記測定工程を行う、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第６の態様によれば、本来的には検知電極を対象とするＸＰＳ分析あるいはＡＥＳ分析などの表面組成分析の結果から算出される、検知電極の貴金属粒子表面におけるＡｕが露出している部分の面積の比率に基づいて定義されるＡｕ濃化度の代替的な指標として、検知電極と基準電極との間の反応抵抗または所定の印加電圧のもとでの直流抵抗を用いることで、Ａｕ濃化度を求めずともガスセンサの感度特性をＡｕ濃化度に応じてキャリブレーションすることができるので、ガスセンサを継続的に使用しても測定精度の劣化を抑制することができる。

特に、第６の態様によれば、ガスセンサの感度特性をキャリブレーションするに際して、検知電極にガス成分が付着することに起因した反応抵抗または直流抵抗の低下の影響を除外できるので、より正確にキャリブレーションを行うことができる。

ガスセンサ１００Ａの構成を概略的に示す断面模式図である。 センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。 ４種類のガスセンサ１００Ａ（未使用品）について、アンモニアガスを測定対象成分として測定したセンサ出力と、検知電極１０のＡｕ表面濃度との関係を示す図である。 センサ素子１０１Ａの反応抵抗の導出について説明するための、模式的なナイキスト線図である。 検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が６４０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。 検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が７５０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。 検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が８５０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。 検知電極１０の単位面積あたりの反応抵抗値を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。 図３に示したセンサ出力とＡｕ表面濃度との関係につき、横軸を単位面積あたりの反応抵抗値に書き換えた図である。 Sample AおよびSample Bの反応抵抗を求めるために行った、２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。 Sample AおよびSample Bの単位面積あたりの反応抵抗の値を、それぞれのＡｕ表面濃度に対してプロットした図である。 Sample AおよびSample Bについての、アンモニアガスを測定対象成分として測定したセンサ出力と、検知電極１０のＡｕ表面濃度との関係を示す図である。 図１２に示したSample AおよびSample Bについてのセンサ出力とＡｕ表面濃度との関係につき、横軸を単位面積あたりの反応抵抗値に書き換えた図である。 キャリブレーションに関係する処理の流れを示す図である。 検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いが異なる５つのセンサ素子１０１Ａにおいて、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときの、ＶＩプロファイルを示す図である。 検知電極１０の単位面積あたりの直流抵抗値を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。 Sample AおよびSample Bにおいて、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときの、ＶＩプロファイルを示す図である。 Sample AおよびSample Bの単位面積あたりの直流抵抗の値を、それぞれのＡｕ表面濃度に対してプロットした図である。

＜ガスセンサの構成例＞
図１は、本実施の形態に係るキャリブレーション方法の対象の一例としてのガスセンサ１００Ａの構成を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。本実施の形態に係るキャリブレーション方法とは、概略、継続的に使用しているガスセンサ１００Ａを対象に、その測定精度の劣化を抑制するべく使用途中において行う処理に関するものである。

ガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。測定対象たるガス成分には、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの炭化水素ガスや、一酸化炭素（ＣＯ）や、アンモニア（ＮＨ_３）や、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ_２）などが含まれる。ただし、本明細書においては、一酸化炭素（ＣＯ）についても炭化水素ガスに含めて説明することがある。

被測定ガス中に複数種類のガス成分が存在する場合は、原理上、検知電極１０と基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類のガス成分の全てが寄与した値となり得るが、含まれるガス成分の組み合わせによっては、センサ素子１０１Ａの駆動温度を好適に設定したり、後述する表面保護層５０の性状（気孔率、気孔径など）を工夫したりすることで、個々のガス種についての濃度値を個別に求めることが可能である。あるいは、炭化水素ガスの場合であれば、複数種類の炭化水素ガスの濃度をそのまま求められる場合もある。もちろん、ガスセンサ１００Ａが被測定ガスに含まれるガス成分があらかじめ特定のものに限定された状態で使用されることで、当該ガス成分についての濃度が求められる態様であってもよい。

また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

なお、センサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。

ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、被測定ガス中の測定ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での測定対象ガス成分の燃焼反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が、電気化学反応によって測定対象ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、測定対象ガス成分に対してはその所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、被測定ガス中の他の成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

より詳細には、本実施の形態に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面にＡｕを濃化させてなる。換言すれば、検知電極１０を構成する貴金属（Ｐｔ−Ａｕ合金）粒子の表面における、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味するＡｕ存在比が、高められてなる。これにより、検知電極１０の電位が所定の濃度範囲において測定対象ガス成分の濃度に対し顕著な依存性を示すようになっている。

Ａｕ存在比は、特許文献１に記載されているように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出可能であるほか、特許文献２に記載されているように、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用いても算出が可能である。

Ａｕ存在比は、検知電極１０の貴金属粒子の表面におけるＡｕの濃化の度合い（Ａｕ濃化度）が大きいほど、大きな値となる。

なお、検知電極１０におけるＡｕ濃化度が大きいということは、検知電極１０の貴金属粒子表面におけるＡｕ濃度（Ａｕ表面濃度）が高いということでもある。また、Ａｕ存在比は貴金属粒子表面におけるＰｔが露出している部分の面積に対するＡｕによって被覆されている部分の面積の比率を表すのに対し、Ａｕ表面濃度は、貴金属粒子表面全体の面積に対するＡｕが露出している部分の面積の比率に相当する値である。上述したＡｕ存在比の算出のためのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析あるいはＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析の結果を用いれば、Ａｕ存在比の算出に代えて、あるいはＡｕ存在比の算出ともども、Ａｕ表面濃度が算出できる。あるいはさらに、Ａｕ存在比とＡｕ表面濃度とが互いに変換可能な関係にあることも明らかである。貴金属粒子表面におけるＡｕ、Ｐｔの露出部分の面積をそれぞれＳ_Ａｕ、Ｓ_Ｐｔとすると、Ａｕ存在比はＳ_Ａｕ／Ｓ_Ｐｔであり、Ａｕ表面濃度（％）は１００×Ｓ_Ａｕ／（Ｓ_Ａｕ＋Ｓ_Ｐｔ）であるからである。

例えば、Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいとき、つまりはＳ_Ａｕ＝Ｓ_Ｐｔのとき、Ａｕ存在比は１となり、Ａｕ表面濃度は５０％になる。

それゆえ、閾値さえ適切に定めれば、Ａｕ存在比に代えてＡｕ表面濃度をＡｕ濃化度の指標に用いることも可能である。

基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、測定対象ガス成分の濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、検知電極１０の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力またはＥＭＦとも称する。

さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３および第４固体電解質層４を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスに含まれる測定対象ガス成分の濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。なお、ヒータ７２によるセンサ素子１０１Ａの加熱温度をセンサ駆動温度とも称する。

係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の測定対象ガス成分に対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、測定対象ガス成分の濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性あるいはＥＭＦ→濃度換算係数情報と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。

実際に測定対象ガス成分の濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの測定対象ガス成分の濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づき測定対象ガス成分の濃度に換算することによって、被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

＜センサ素子の製造プロセス＞
図１に例示するような層構造を有するセンサ素子１０１Ａは、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されているような製造プロセスによる製造可能である。

概略的にいえば、上述のような構成を有するセンサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質（例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）など）をセラミックス成分として含んでなる、各固体電解質層に対応する複数枚のセラミックスグリーンシートに、所定の加工および電極その他の回路パターンの印刷などを行った後、それらを所定の順序で積層し、得られた積層体を素子単位に切り出すことで得られる複数の素子体を、同時に焼成してそれぞれの素子体毎に一体化させることにより、複数個が同時に製造される。

図２は、確認的に示す、センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１固体電解質層１〜第６固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各電極のパターンや、ヒータ７２のパターンや、図示を省略している内部配線などが形成される。さらには、表面保護層５０のパターンが印刷されてもよい。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層５０が形成される態様であってもよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して複数の素子体に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａは、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１Ａの耐久性の向上に資するものである。

このようにして得られたセンサ素子１０１Ａは、特性検査、外観検査、強度検査等の種々の検査工程に供され、全ての検査工程に合格したセンサ素子１０１Ａのみが、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａの本体（図示せず）に組み込まれる。

なお、検知電極１０の形成に用いるパターン形成用ペースト（導電性ペースト）は、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。

Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。

なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａに備わる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。

あるいは、検知電極１０用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。

＜感度特性とＡｕ表面濃度の関係＞
上述したように、ガスセンサ１００Ａにおいては、測定対象ガス成分の濃度とセンサ出力との間に存在する関数関係である感度特性に基づいて、被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度が得られるようになっている。ただし、より詳細には、感度特性は検知電極１０におけるＡｕ濃化度（Ａｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度）に応じて異なるものとなる。

図３は、検知電極１０のＡｕ表面濃度が異なる４種類のガスセンサ１００Ａ（未使用品）について、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを測定対象成分として測定したセンサ出力（ＥＭＦ）と、当該ガスセンサ１００Ａにおける検知電極１０のＡｕ表面濃度との関係を示す図である。ただし、横軸のＡｕ表面濃度は対数目盛にて示している。測定にはモデルガス装置を用い、アンモニアガスの濃度は５水準に違えた。測定条件は以下の通りである。

ガス流量：２００Ｌ／ｍｉｎ；
ガス温度：１２０℃；
ガス雰囲気：Ｏ_２＝１０％、Ｈ_２Ｏ＝５％、ＮＨ_３＝５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍ、残余はＮ_２；
センサ駆動温度：６４０℃。

また、それぞれのセンサ素子１０１ＡについてのＡｕ表面濃度は、検知電極１０をＸＰＳ分析した結果に基づいて求めた。なお、係る分析を可能とするべく、センサ素子１０１Ａについては表面保護層５０の形成を省略した。４種類のガスセンサ１００ＡのＡｕ表面濃度はそれぞれ、１０％、２４％、３６％、４８％であった。

図３からは、Ａｕ表面濃度が高いほど、同じアンモニアガス濃度に対するセンサ出力値は大きくなる傾向がある一方で、Ａｕ表面濃度が小さいほど、アンモニアガスの濃度に応じてセンサ出力値が取り得る範囲が大きくなる傾向があることがわかる。

例えばＡｕ表面濃度が４８％のセンサ素子１０１Ａの場合、アンモニアガス濃度が５０ｐｐｍのときでもおよそ２３０ｍＶという高いセンサ出力値が得られている一方で、アンモニアガス濃度が１０００ｐｐｍのときのおよそ３５０ｍＶというセンサ出力値との差は１２０ｍＶでしかない。

これに対し、Ａｕ表面濃度が１０％のセンサ素子１０１Ａの場合、アンモニアガス濃度が５０ｐｐｍのときのセンサ出力値はおよそ５０ｍＶと小さいが、アンモニアガス濃度が１０００ｐｐｍのときにはおよそ２８０ｍＶという値が得られ、両者の差は２３０ｍＶとなっている。

これはつまり、センサ素子１０１Ａの感度特性が検知電極１０におけるＡｕ表面濃度（Ａｕ濃化度）に応じて異なることを意味している。すなわち、任意のＡｕ表面濃度（Ａｕ濃化度）についての、図３の縦軸方向におけるアンモニアガスの濃度とセンサ出力との関係が、検知電極１０が当該Ａｕ表面濃度を有するセンサ素子１０１Ａについての、（センサ駆動温度を６４０℃とする場合の）少なくとも使用初期におけるアンモニアガスに対する感度特性（初期感度特性）に相当することになる。実際にセンサ素子１０１Ａを製造する（量産する）に際しては、所望の初期感度特性を得ることができる検知電極１０のＡｕ濃化度があらかじめ特定され、係る検知電極１０が形成されるように、センサ素子１０１Ａの製造条件が定められる。

なお、図３には、モデルガスにおけるアンモニアガス濃度が同じ場合について、Ａｕ表面濃度をｘとし、「センサ出力」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。それぞれの近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ^２は、以下のとおりである。

５０ｐｐｍ：ｙ＝１１６．６６ｌｎ（ｘ）−２０４．７０、Ｒ^２＝０．９５２４；
１００ｐｐｍ：ｙ＝１０９．５２ｌｎ（ｘ）−１７１．６５、Ｒ^２＝０．９６６５；
３００ｐｐｍ：ｙ＝７９．４４ｌｎ（ｘ）−１０．０３、Ｒ^２＝０．９７８０；
５００ｐｐｍ：ｙ＝５５．２７ｌｎ（ｘ）＋１０３．２８、Ｒ^２＝０．９９２５；
１０００ｐｐｍ：ｙ＝４４．５７ｌｎ（ｘ）＋１７２．９４、Ｒ^２＝０．９９２２。

図３および上記の決定係数Ｒ^２の値からわかるように、いずれの濃度値の場合も、センサ出力とＡｕ表面濃度との間には、線型関係（強い正の相関）があることがわかる。

＜反応抵抗によるＡｕ濃化度の代替評価と感度特性のキャリブレーション＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａは、検知電極１０におけるＡｕ濃化度に応じた感度特性があらかじめ特定されたうえで使用される。係る場合において、Ａｕ濃化度の評価は、直接的には、ＸＰＳやＡＥＳなどの表面組成分析による分析結果に基づいて算出されるＡｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度に基づいて行う必要がある。しかしながら、量産されるセンサ素子１０１Ａに備わる検知電極１０について、係る手法を適用してＡｕ濃化度を求めることは現実的ではない。なぜならば、表面保護層５０を有するセンサ素子１０１Ａについて検知電極１０におけるＡｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度を求めるためには係る表面保護層５０を除去するかセンサ素子１０１Ａを破断して検知電極１０を露出させる必要があるが、当然ながら、当該評価後のセンサ素子１０１Ａは再使用することはできないからである。非破壊で評価を行うことが可能であるのは、センサ素子１０１Ａが表面保護層５０を有さないという限定的な場合のみである。

したがって、量産されるセンサ素子１０１Ａについてはせいぜい、同じ条件で製造される検知電極１０のＡｕ濃化度が既知の（つまりはＸＰＳやＡＥＳによる分析結果に基づいてＡｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度を算出済みの）センサ素子１０１Ａ（以下、標準センサ素子）と同じＡｕ濃化度を有しているという仮定のもと、感度特性を特定する、という対応を、取り得るに過ぎない。

また、本実施の形態に係るガスセンサ１００Ａは、検知電極１０が被測定ガス雰囲気と接触するように配置されたうえで、センサ素子１０１Ａをヒータ７２によって所定のセンサ駆動温度に加熱した状態で使用される。

本願発明の発明者が鋭意検討したところ、係る状態にてガスセンサ１００Ａの使用を長期的に継続すると、検知電極１０からのＡｕの蒸発が進行して検知電極１０におけるＡｕ濃化度が低下してしまい、これが原因となってセンサ出力が低下する場合があることがわかってきた。これは、ガスセンサ１００Ａの使用を長期的に継続している状態がすなわち、センサ素子１０１Ａをセンサ駆動温度にて長時間加熱し続けている状態に他ならず、係る状態においては融点がセンサ素子駆動温度に比較的近いＡｕが蒸発しやすいためであると考えられる。

このようなＡｕの蒸発が進行して検知電極１０におけるＡｕ濃化度が顕著に低下すると、使用開始時に特定した感度特性が検知電極１０における実際のＡｕ濃化度に対応したものではなくなってしまい、測定対象ガス成分の濃度を正しく求めることができなくなるおそれがある。具体的には、このようなＡｕ濃化度の低下が生じているガスセンサ１００Ａを用いて求められる測定対象ガス成分の濃度値は、真値よりも過小な値となる。

このようなＡｕ濃化度の低下が生じている状況であっても測定精度を確保しつつガスセンサ１００Ａを継続的に使用するには、感度特性を、実際のＡｕ濃化度に対応するものにキャリブレーションすることが求められる。

しかしながら、使用状態にあるガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａを対象にＸＰＳやＡＥＳによる分析を行うことは、仮にセンサ素子１０１Ａが表面保護層５０を有していないとしても現実的ではない。

そこで、本実施の形態においては、ＸＰＳ測定あるいはＡＥＳ測定の結果に基づいて求められるＡｕ存在比またはＡｕ表面濃度と相関があり、かつ、ガスセンサ１００Ａの使用途中においてその使用状態を保ったままで（当然ながら非破壊で）取得することが可能な物性値を、Ａｕ濃化度の代替的な評価指標（代替濃化度指標）として用いることとする。このようにすれば、実使用状態にあるセンサ素子１０１Ａについて、破壊することなく、使用を継続するなかでＡｕ濃化度を評価することが可能となる。ひいては、係る評価指標を用いることによるガスセンサ１００Ａの感度特性のキャリブレーションも、可能となる。具体的には、代替濃化度指標として実際に使用する物性値の違いにより、以下に示す２通りの態様が例示される。

（第１の態様：反応抵抗に基づく評価）
本態様では、Ａｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度と相関のある、検知電極１０と基準電極２０との間の反応抵抗（電極反応抵抗）を、センサ素子１０１Ａの製造プロセス（量産プロセス）において代替濃化度指標として用いる。以下、センサ素子１０１Ａにおける検知電極１０と基準電極２０との間の反応抵抗を単に、センサ素子１０１Ａの反応抵抗とも称する。なお、この反応抵抗は、特許文献３においては回復処理の要否の判断指標として用いられている。

（反応抵抗の導出）
センサ素子１０１Ａの反応抵抗は、検知電極１０と基準電極２０との間に周波数を違えつつ交流電圧を印加して２端子インピーダンス測定を行い、その結果を、実軸（Ｚ'軸、単位：Ω）を横軸とし虚軸（Ｚ''軸、単位：Ω）を縦軸に取ったナイキスト線図にプロットした結果から得られる。係るインピーダンス測定は、センサ素子１０１Ａがガスセンサ１００Ａに組み込まれた状態であっても、ガスセンサ１００Ａにおいて各電極に接続されるリード線を利用することで実施が可能である。つまりはセンサ素子１０１Ａさらにはガスセンサ１００Ａについて非破壊で、さらにいえば、ガスセンサ１００Ａが使用状態にあって所定の取付位置に取り付けられている状態であっても、実施が可能である。

図４は、センサ素子１０１Ａの反応抵抗の導出について説明するための、模式的なナイキスト線図である。

上述した２端子インピーダンス測定によって得られる実測データをプロットすると、理想的には、図４（ａ）に示すように実軸上の点（Ｚ'、Ｚ''）＝（Ｒ１、０）を一方の起点とする半円状の曲線Ｃ１となる。そして、該曲線Ｃ１の（Ｚ'、Ｚ''）の反対側の端点をＲ１＋Ｒ２と表すと、係るＲ'座標値のＲ１からの増分値Ｒ２が、反応抵抗となる。なお、値Ｒ１はＩＲ抵抗（絶縁抵抗）であり、ガスセンサ１００Ａのような混成電位型のガスセンサにおいては、例えばセンサ素子を構成する固体電解質の材料抵抗がこれに該当する。従って、固体電解質に異常が生じた場合には、Ｒ２ではなくＲ１の値が変動することになる。

ただし、２端子インピーダンス測定の実測データをプロットした結果は必ずしも図４（ａ）に示す曲線Ｃ１のような半円とはならない。例えば、図４（ｂ）に示す半円状の曲線Ｃ２のように、（Ｚ'、Ｚ''）＝（Ｒ１、０）を起点としつつも他方の端点が実軸Ｚ'まで到達せずに途中の点Ｐ１で途切れたプロット結果が得られることや、あるいはさらに、図４（ｃ）に示す曲線Ｃ３のように、プロット結果が半円状ではなく弧状となり、かつ、途中の点Ｐ１で途切れてしまうような場合もある。

これらの場合、点Ｐ１から実軸Ｚ'に外挿したときの外挿点のＺ'座標値を用いて反応抵抗Ｒ２を求めればよい。

また、図４（ｄ）に示す曲線Ｃ４のように、点Ｐ２を境に２つの弧が形成されるようなプロット結果が得られることもある。このような場合、点Ｐ２よりもＺ'軸座標値が大きな範囲に形成される弧は、センサ素子１０１Ａにおける拡散抵抗を反映したものであり、反応抵抗を求めるには、図４（ｂ）、（ｃ）の場合と同様に点Ｐ２を外挿すればよい。

（未使用品への適用）
図５、図６、および図７は、検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａ（未使用品）について、反応抵抗を求めるために行った、２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図（Cole-Coleプロット）である。なお、５つのセンサ素子のうち４つは、上述したアンモニアガス濃度とセンサ出力（ＥＭＦ）の関係の評価に用いた、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度がそれぞれ１０％、２４％、３６％、４８％のものであり、あとの１つは、検知電極１０の貴金属成分をＰｔのみとすることで、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度を０％としたものである。係るセンサ素子１０１Ａについても表面保護層５０の形成は省略している。

より詳細には、センサ駆動温度は６４０℃、７５０℃、８５０℃の３水準に違えた。図５、図６、および図７は、それぞれ、センサ駆動温度が６４０℃、７５０℃、８５０℃の場合の結果を示している。インピーダンス測定は、インピーダンス測定装置Versastat4（ＡＭＥＴＥＫ社）を用い、検知電極１０にＷＥ／ＳＥ線を接続し、基準電極２０にＣＥ／ＲＥ線を接続し、大気雰囲気下で行っている。交流電圧の周波数は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとし、ＤＣバイアス電圧は０Ｖとし、交流振幅は２０ｍＶとしている。

図８は、各センサ駆動温度について、図５、図６、および図７から求まる反応抵抗の値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの反応抵抗値である「反応抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ^２）を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。

図８には、各センサ駆動温度におけるプロット結果について、Ａｕ表面濃度をｘとし、「反応抵抗／電極面積」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。それぞれの近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ^２は、以下のとおりである。なお、検知電極１０の面積は０．４ｍｍ^２としている。

６４０℃：ｙ＝１８０６．３ｘ＋１７７２９、Ｒ^２＝０．９８５９；
７５０℃：ｙ＝２５０．６９ｘ＋１８０３、Ｒ^２＝０．９６８４；
８５０℃：ｙ＝７７．２７１ｘ＋２１８．５、Ｒ^２＝０．９５２２。

図８および上記の決定係数Ｒ^２の値からわかるように、６４０℃、７５０℃、および８５０℃のいずれの場合も、（規格化された）反応抵抗とＡｕ表面濃度との間には、線型関係（強い正の相関）がある。少なくとも６４０℃〜８５０℃という温度範囲内においては、他のセンサ駆動温度についても同様の結果を得ることが可能である。

このような相関があるということは、少なくとも未使用の（あるいは使用初期の）ガスセンサ１００Ａについては、反応抵抗を検知電極１０におけるＡｕ濃化度の代替的な指標として用いることができることを意味する。すなわち、Ａｕ濃化度に基づいて規定されるガスセンサ１００Ａの規格や条件は、係る相関関係を介することで、反応抵抗に基づいて規定し直すことができる。

実際に図８に示すような反応抵抗とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の相関関係を特定するには、検知電極１０のＡｕ濃化度のみが異なるようにする他は同じ製造条件をみたす複数のセンサ素子１０１Ａを作製し、それらについて例えば６４０℃〜８５０℃の範囲から選ばれる所定のセンサ駆動温度にてインピーダンス測定を行って反応抵抗を測定したうえで、ＸＰＳ測定またはＡＥＳ測定を行ってＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を求めるようにすればよい。なお、表面保護層５０が備わる場合には、表面保護層５０の剥離や素子の破断により検知電極１０を露出させたうえでＸＰＳ測定もしくはＡＥＳ測定を行うようにすればよい。

また、図９は、図８に示す相関関係を踏まえ、図３に示したセンサ出力（ＥＭＦ）とＡｕ表面濃度との関係につき、横軸をＡｕ表面濃度から「反応抵抗／電極面積」なる値に書き換えた図である。ただし、横軸の「反応抵抗／電極面積」なる値は対数目盛にて示している。

図９は、ガスセンサ１００Ａの初期感度特性を、反応抵抗に基づいて示したものにほかならない。すなわち、任意の反応抵抗についての、図９の縦軸方向におけるアンモニアガスの濃度とセンサ出力との関係が、検知電極１０が当該反応抵抗を有するセンサ素子１０１Ａについての、（センサ駆動温度を６４０℃とする場合の）アンモニアガスに対する初期感度特性に相当することになる。センサ素子１０１Ａを製造するに際しては、図９に示すようなアンモニアガス濃度とセンサ出力（ＥＭＦ）の関係を踏まえて、意図した初期感度特性をもたらす反応抵抗を有する検知電極１０が形成されるように、検知電極１０の製造条件が定められればよい。

なお、図９には、図３と同様、モデルガスにおけるアンモニアガス濃度が同じ場合について、「反応抵抗／電極面積」なる値をｘとし、「センサ出力」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。それぞれの近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ^２は、以下のとおりである。

５０ｐｐｍ：ｙ＝１３３．４ｌｎ（ｘ）−１２８９．０、Ｒ^２＝０．９３２８；
１００ｐｐｍ：ｙ＝１２５．２ｌｎ（ｘ）−１１８９．３、Ｒ^２＝０．９４６４；
３００ｐｐｍ：ｙ＝９０．８７ｌｎ（ｘ）−７４９．０５、Ｒ^２＝０．９５９２；
５００ｐｐｍ：ｙ＝６３．６２ｌｎ（ｘ）−４１５．２８、Ｒ^２＝０．９８５７；
１０００ｐｐｍ：ｙ＝５１．３８ｌｎ（ｘ）−２４６．０２、Ｒ^２＝０．９８８４。

図９および上記の決定係数Ｒ^２の値からわかるように、いずれの濃度値の場合も、センサ出力と「反応抵抗／電極面積」との間には、線型関係（強い正の相関）があることがわかる。

（長期使用継続品への適用）
次に、使用を長期的に継続することでＡｕの蒸発が進行したガスセンサ１００Ａにおいても、反応抵抗をＡｕ濃化度の代替的な指標（代替濃化度指標）として用いることができることを説明する。

例として、ガスセンサ１００Ａが、ディーゼルエンジンの排気経路に取り付けられる、測定対象ガス成分をアンモニアガスとするアンモニアセンサであり、センサ駆動温度が６４０℃であり、未使用時（使用初期）における検知電極１０のＡｕ表面濃度が４８％である場合を考える。

検討のため、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度が４８％であるように作製した２つの未使用のガスセンサ１００Ａを（より詳細にはその本体部を）、長期使用後の状況を再現するべく７００℃の大気雰囲気に保った電気炉内に２０００時間放置したものを、Sample AおよびSample Bとして用意した。それらSample AおよびSample Bについて、反応抵抗の測定と、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを測定対象成分とした感度特性の評価とを行った。これらの評価後、それぞれのガスセンサ１００Ａを解体し、センサ素子１０１Ａを取り出して、検知電極１０を対象とするＸＰＳ測定を行い、その結果に基づいて検知電極におけるＡｕ表面濃度を求めた。

なお、７００℃の大気雰囲気にガスセンサ１００Ａ（アンモニアセンサ）を２０００時間放置することは、センサ駆動温度を６４０℃とする場合、加速耐久試験の条件に相当する。係るガスセンサ１００Ａ（アンモニアセンサ）が７００℃以上の雰囲気に曝されるのはせいぜいＤＰＦ再生時のときに限られ、２０００時間も連続して７００℃以上の雰囲気に曝されることはないからである。

また、実際に長期に使用を継続したガスセンサではなく、加速試験品を対象とするのは、後述するような、被測定ガス中に含まれるガス成分が検知電極１０に付着することに起因して生じる反応抵抗の低下の影響を、確実に除外するためである。

図１０は、Sample AおよびSample Bの反応抵抗を求めるために行った、２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図（Cole-Coleプロット）である。インピーダンス測定は、インピーダンス測定装置Versastat4（ＡＭＥＴＥＫ社）を用い、検知電極１０にＷＥ／ＳＥ線を接続し、基準電極２０にＣＥ／ＲＥ線を接続し、大気雰囲気下で行っている。交流電圧の周波数は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとし、ＤＣバイアス電圧は０Ｖとし、交流振幅は２０ｍＶとしている。図１０には比較のため、図５に示していた、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度が同じく４８％である未使用品のセンサ素子１０１Ａについての、インピーダンス測定結果を、破線にて再掲している。以下、係る未使用品を「初期」品とも称する。

図１０からは、Sample AおよびSample Bの反応抵抗が、初期品に比して著しく小さいことが把握される。

Sample AおよびSample Bと初期品とについての、ナイキスト線図に基づいて求めた、センサ駆動温度が６４０℃の場合の反応抵抗（単位：Ω）と、ＸＰＳ測定結果に基づいて算出したＡｕ表面濃度（単位：％）とを、表１に示す。

表１に示すように、Sample AおよびSample Bについては反応抵抗およびＡｕ表面濃度が初期品よりも小さくなっていた。これは、長期の継続的な使用に伴いＡｕ濃化度が低下したこと、および、これに伴って反応抵抗も低下していることを意味している。

また、図１１は、図８と同様に、Sample AおよびSample Bの反応抵抗の値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの反応抵抗値である「反応抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ^２）を、それぞれのＡｕ表面濃度に対してプロットした図である。なお、上述のように検知電極１０の面積は０．４ｍｍ^２である。加えて、図１１には、図８に示していた、未使用品（初期品）についてのセンサ駆動温度が６４０℃である場合のプロット結果から求めた近似直線（第１初期品近似直線）についても、併せて示している。

図１１からは、Sample AおよびSample Bの座標位置が概ね、第１初期品近似直線に沿っていることがわかる。このことは、ガスセンサ１００Ａを所定のセンサ駆動温度にて長期的に使用を継続したときに、検知電極１０からのＡｕの蒸発が進行することに起因したガスセンサ１００Ａの劣化（Ａｕ表面濃度および反応抵抗の低下）は、第１初期品近似直線にて表される、未使用品（初期品）の場合におけるＡｕ表面濃度と当該センサ駆動温度での反応抵抗との相関関係に沿って生じることを、示唆している。

具体的には、Sample AおよびSample Bは、未使用品のときには図１１において領域ＲＥ０として示す範囲（Ａｕ表面濃度が４８％程度で反応抵抗が１０００００Ω程度）をみたしていたガスセンサ１００Ａが、使用により劣化したものに、該当することになる。

そして、図１１において長期使用継続品の反応抵抗とＡｕ表面濃度の座標位置が第１初期品近似直線に沿っているということはつまり、第１初期品近似直線にて示される反応抵抗とＡｕ表面濃度の関係が、長期使用継続品についてもそのまま適用できるということでもある。これはすなわち、ガスセンサ１００Ａについては、それが未使用品であるか長期使用継続品であるかを問わず、第１初期品近似直線のもと、反応抵抗を、Ａｕ表面濃度（またはＡｕ存在比）に代わるＡｕ濃化度の指標（代替濃化度指標）として用いることができるということを指し示している。

例えば、あらかじめ未使用品について、図１１あるいは図８に示したような第１初期品近似直線を特定しておけば、同一条件にて作製されるガスセンサ１００Ａについては、使用途中において適宜のタイミングで反応抵抗を測定しさえすれば、その値と第１初期品近似直線とに基づいて、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を評価することが可能となる。あるいはさらに、初期値との差分値の大小で検知電極１０の劣化の程度（Ａｕの蒸発の程度）を把握することが可能となる。

（感度特性のキャリブレーション）
図１２は、Sample AおよびSample Bについての、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを測定対象成分として測定したセンサ出力（ＥＭＦ）と、検知電極１０のＡｕ表面濃度との関係を示す図である。ただし、横軸のＡｕ表面濃度は対数目盛にて示している。測定条件は図３に示した結果を得たときと同じとしている。すなわち、アンモニアガスの濃度は、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、または１０００ｐｐｍの５水準としている。また、Sample AおよびSample BのＡｕ表面濃度は表１に示した通りである。

なお図示の単純のため図１２においては明示していないが、Sample AおよびSample Bともに、アンモニアガス濃度が小さいほど、センサ出力は小さい値であった。例えば、縦軸方向において一番下のデータ点が、アンモニアガス濃度が５０ｐｐｍの時のセンサ出力値を示し、一番上のデータ点が、アンモニアガス濃度が１０００ｐｐｍの時のセンサ出力値を示している。

また、図１２には、図３に示していた、未使用品（初期品）についての、モデルガスにおけるアンモニアガス濃度が同じ場合のＡｕ表面濃度とセンサ出力との関係を示す近似直線についても、併せて示している。

図１２においては、Sample AとSample Bの双方についての、上述した５通りのアンモニアガス濃度のそれぞれに対応するセンサ出力値のデータ点は、未使用品（初期品）における当該アンモニアガス濃度についての近似直線に沿って位置している。

このことは、初期品の時点では（製造時には）図１２において「初期」として示す位置におけるセンサ出力値とアンモニアガス濃度との関係として特定していたはずの感度特性（初期感度特性）が、ガスセンサ１００Ａを継続的に使用することによる検知電極１０の表面からのＡｕの蒸発によって変化することを示している。さらには、係る感度特性の変化は、原理的には、未使用品（初期品）についての検知電極１０のＡｕ表面濃度とセンサ出力との関係に沿った変化として（より詳細には、Ａｕ表面濃度の低下に伴う変化として）、把握できることを示している。

ただし、使用中のガスセンサ１００ＡについてＡｕ表面濃度を測定することは行い得ない。そこで、代替濃化度指標となる反応抵抗を適用するべく、図８および図１１に示す相関関係を踏まえて、図１２に示したSample AおよびSample Bについてのセンサ出力（ＥＭＦ）とＡｕ表面濃度との関係につき、横軸をＡｕ表面濃度から「反応抵抗／電極面積」なる値に書き換えたのが、図１３である。ただし、横軸の「反応抵抗／電極面積」なる値は対数目盛にて示している。図１３にも、図１２と同様に、図９に示していた、未使用品（初期品）についての、モデルガスにおけるアンモニアガス濃度が同じ場合の「反応抵抗／電極面積」なる値とセンサ出力との関係を示す近似直線を、併せて示している。当然ながら図１３においても、図１２の場合と同様、Sample AおよびSample Bともに、アンモニアガス濃度が小さいほどセンサ出力は小さい。

そして、図１３によれば、ガスセンサ１００Ａを継続的に使用することに起因した感度特性の初期感度特性からの変化は、反応抵抗（あるいは「反応抵抗／電極面積」なる値）の低下として、把握できることになる。Ａｕ表面濃度と異なり、反応抵抗は、使用状態にある（所定の使用位置に取り付けられた）ガスセンサ１００Ａについても測定が可能であるので、継続的に使用しているガスセンサ１００Ａについて、適宜のタイミングで反応抵抗を測定すれば、その値から、当該測定時点における使用初期時からの感度特性の変化の有無を（つまりは感度特性に影響を及ぼすような検知電極１０からのＡｕの蒸発の有無を）、把握することができる。

本態様においては、この点に基づいて、長期的に使用が継続されたガスセンサ１００Ａにつき、感度特性のキャリブレーションを行う。図１４は、キャリブレーションに関係する処理の流れを示す図である。

まず、事前の準備として、ガスセンサ１００Ａを製造（量産）するに際してあらかじめ、図１３あるいは図９に示すような、当該ガスセンサ１００Ａの未使用品（初期品）におけるセンサ出力（ＥＭＦ）と測定対象ガス成分の濃度との関係を所定の反応抵抗（あるいは「反応抵抗／電極面積」なる値）の範囲について特定してなる感度特性マップを与える感度特性マップ情報を作成しておく（ステップＳ１）。好ましくは、上述したような長期的な使用に伴う反応抵抗の低下が生じることを鑑みて、感度特性マップ情報を定めるための反応抵抗の範囲は、初期品に設定される感度特性に対応する反応抵抗の値以下の範囲が主になるようにする。

係る感度特性マップ情報の作成は例えば、検知電極１０のＡｕ濃化度が異なるようにした他は量産時と同じ製造条件にて複数のセンサ素子１０１Ａを作製し、それらについて所定のセンサ駆動温度にてインピーダンス測定を行って反応抵抗を測定するとともに、それぞれのガスセンサ１００Ａによって、測定対象ガス成分の濃度を異ならせた複数種類のモデルガスについてセンサ出力値を求めることで実現される。すなわち、これらの測定により得られる反応抵抗値と、ガス濃度値と、センサ出力値とをデータ要素とする多数のデータセットが感度特性マップ情報を構成する。作成された感度特性マップ情報は、ガスセンサ１００Ａの図示しないコントローラ（例えば、自動車に搭載される場合であればＥＣＵ）に記憶される。記録された感度特性マップ情報は、適宜のタイミングで呼び出され、必要に応じて補間されて使用される。ただし、図９に示す場合においては、反応抵抗値については４水準に違えられ、ガス濃度値については５水準に違えられているが、さらに多水準とされてもよい。

あるいは、図３に示したような、未使用品あるいは初期品におけるＡｕ濃化度（Ａｕ表面濃度あるいはＡｕ存在比）とセンサ出力との関係を示した感度特性マップと、図８に示したような反応抵抗とＡｕ濃化度との相関関係を示す情報とを組み合わせて、感度特性マップ情報として用いる態様であってもよい。

そして、実際にガスセンサ１００Ａが製造される際には、初期感度特性が使用状況や目的などを勘案してあらかじめ設定されたうえで、係る初期感度特性が実現される条件（少なくとも当該初期感度特性を与えるＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比が検知電極１０において実現される条件）で、個々のガスセンサ１００Ａが製造される（ステップＳ２、Ｓ２ａ）。また、係る初期感度特性に対応する反応抵抗値（初期反応抵抗）についても、あらかじめ測定され、コントローラに記憶される（ステップＳ２ｂ）。

製造されたガスセンサ１００Ａは、例えばディーゼルエンジンの排気経路などの所定の使用位置に取り付けられて、使用が開始される（ステップＳ３）。

感度特性のキャリブレーションは、係る使用が長期的かつ継続的になされる状況において、適宜のタイミングで行われる（ステップＳ４）。

通常は、内燃機関（例えばエンジン）のスタート時のガスセンサが起動されるタイミングで実行される（ステップＳ４ａ、Ｓ４ｂ）が、その際にはまず、回復処理が実行される（ステップＳ４ｃ）。

ここで、回復処理とは、継続的に使用がなされることにより、検知電極１０に付着（吸着）した被測定ガス中のガス成分を、所定の電気的処理または加熱処理によって除去する処理である。特許文献３に開示されているように、ガスセンサ１００Ａにおいては、このようなガス成分が付着（吸着）することで、センサ出力および反応抵抗が低下することがある。仮に回復処理を行うことなくキャリブレーション処理を行うと、Ａｕの蒸発に起因した反応抵抗の低下と係るガス成分の付着に起因した反応抵抗の低下とが重畳することになり、前者を正しくとらえることができないため、キャリブレーションが正確に行えなくなるため好ましくない。なお、検知電極１０からのＡｕの蒸発は不可逆的な現象であり、それゆえ係る蒸発に起因した反応抵抗の低下も不可逆的であるのに対し、ガス成分の付着に起因したセンサ出力および反応抵抗の低下は、回復処理を実行することで付着ガスを除去すれば解消される可逆的な現象である。それゆえ、回復処理を行うことで、感度特性を正しくキャリブレーションすることが可能となる。また、Ａｕの蒸発による反応抵抗の低下は、ガス成分の付着に比して長期的なスパンで進行するものと考えられる。

なお、電気的な回復処理としては、図示しない専用のあるいはガスセンサ１００が取り付けられる内燃機関のシステムにおいて共用の外部電源を使用した検知電極１０と基準電極２０の間へのプラス・マイナス交互の電圧印加などが例示され、加熱処理としてはヒータ７２による加熱などが例示される。

回復処理が終了すると、検知電極１０と基準電極２０との間に周波数を違えつつ交流電圧を印加して２端子インピーダンス測定を行うことによる、反応抵抗の測定を行う（ステップＳ４ｄ）。好ましくは、係る反応抵抗の測定は、ガスセンサ１００が取り付けられる内燃機関のシステムに備わる専用のあるいは他の用途と共用のインピーダンス測定手段を用いて行われる。そして、得られた反応抵抗の値に応じて、感度特性の再設定つまりはキャリブレーションを行う（ステップＳ４ｅ）。例えば、得られた反応抵抗値と初期反応抵抗値との差分値が所定の閾値以上であれば、得られた反応抵抗値に対応する感度特性を感度特性マップ情報から取得して、新たな感度特性と定めるようにし、当該差分値が閾値未満の場合には、従前の感度特性をそのまま維持する、といった対応が例示される。

そして、以降の使用に際しては、新たな感度特性に基づいて、被測定対象ガス成分の濃度が求められることになる。係る態様にて感度特性のキャリブレーションがなされることにより、ガスセンサ１００Ａについては、長期的に使用を継続しても、測定精度の低下が好適に抑制されることになる。

（第２の態様：直流抵抗に基づく評価）
上述した第１の態様によるキャリブレーションは、反応抵抗を求めるために周波数を違えたインピーダンス測定を行う必要があることから、処理に時間を要する。本態様では、ガスセンサ１００Ａについての感度特性のキャリブレーションを、第１の態様よりも簡易にかつ短時間で行うべく、検知電極１０と基準電極２０との間の直流抵抗を、Ａｕ濃化度を評価する際の代替濃化度指標として用いる。

（未使用品への適用）
図１５は、第１の態様において反応抵抗を求めるために用いた、検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いが異なる（Ａｕ表面濃度が異なる）５つのセンサ素子１０１Ａ（未使用品）において、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときの、両電極間を流れる電流の測定値の印加電圧値に対する変化（ＶＩプロファイル）を、示す図である。測定は、第１の態様におけるインピーダンス測定と同じインピーダンス測定装置Versastat4（ＡＭＥＴＥＫ社）を用い、検知電極１０にＷＥ／ＳＥ線を接続し、基準電極２０にＣＥ／ＲＥ線を接続し、大気雰囲気下で行っている。印加電圧値は、０Ｖから−１Ｖの間で違えた。図１５からわかるように、検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いに応じてＶＩプロファイルは異なっている。概略、印加電圧が同じであれば、Ａｕ濃化度が小さいセンサ素子１０１Ａほど、電流値が大きいという傾向がある。また、それら５つのセンサ素子１０１Ａについての、Ａｕ表面濃度（単位：％）と、印加電圧値が−１Ｖのときの（直流）電流値（単位：Ａ）と、（直流）抵抗値（単位：Ω）とを、表２に示す。抵抗値は、印加電圧値（−１Ｖ）をそれぞれの電流値で除した値である。

また、図１６は、表２に示した抵抗値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの直流抵抗値である「抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ^２）を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。

図１６には、係るプロット結果について、Ａｕ表面濃度をｘとし、「抵抗／電極面積」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ^２は、以下のとおりである。なお、検知電極１０の面積は０．４ｍｍ^２としている。

ｙ＝２８４２．５ｘ＋１７４６４、Ｒ^２＝０．９７４。

図１６および上記の決定係数Ｒ^２の値からわかるように、（規格化された）直流抵抗値とＡｕ表面濃度との間には、線型関係（強い正の相関）がある。少なくとも６４０℃〜８５０℃という温度範囲内においては、他のセンサ駆動温度についても同様の結果を得ることが可能である。なお、直流抵抗とＡｕ表面濃度との間に線型の関係がある場合には当然ながら、直流抵抗とＡｕ存在比との間にも線型関係があることになる。また、上記においては直流抵抗の値を検知電極１０の面積で規格化しているが、通常、同じ条件で製造されるセンサ素子１０１Ａにおける検知電極１０の面積は同じであるから、規格化をせずとも、同様の線型関係は得られる。

（長期使用継続品への適用）
次に、使用を長期的に継続することでＡｕの蒸発が進行したガスセンサ１００Ａにおいても、直流抵抗をＡｕ濃化度の代替的な指標（代替濃化度指標）として用いることができることを説明する。

例として、第１の態様と同様、ガスセンサ１００Ａが、ディーゼルエンジンの排気経路に取り付けられる、測定対象ガス成分をアンモニアガスとするアンモニアセンサであり、センサ駆動温度が６４０℃であり、未使用時（使用初期）における検知電極１０のＡｕ表面濃度が４８％である場合を考える。また、第１の態様において用いたSample AおよびSample Bを、本態様においても検討に用いた。

図１７は、Sample AおよびSample Bにおいて、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときのＶＩプロファイルを、示す図である。測定は、図１５に示した測定結果を得たときと同じ条件にて行った。また、図１７には、図１５に示した未使用品についての結果を破線にて再掲している。以下、係る未使用品を「初期」品とも称する。

図１７からは、未使用品であるかSample AまたはSample Bであるかに関係なく、Ａｕ表面濃度が高いほど、ＶＩプロファイルの傾きが低下する傾向があることが確認される。

また、図１８は、図１６と同様に、印加電圧値が−１ＶのときのSample AおよびSample Bの直流抵抗の値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの直流抵抗値である「抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ^２）を、それぞれのＡｕ表面濃度に対してプロットした図である。なお、上述のように検知電極１０の面積は０．４ｍｍ^２である。加えて、図１８には、図１６に示していた、未使用品（初期品）についてのセンサ駆動温度が６４０℃である場合のプロット結果から求めた近似直線（第２初期品近似直線）についても、併せて示している。

図１８からは、Sample AおよびSample Bの座標位置が概ね、第２初期品近似直線に沿っていることがわかる。このことは、図１１に示した反応抵抗と第１初期品近似直線との関係と同様、ガスセンサ１００Ａを所定のセンサ駆動温度にて長期的に使用を継続したときに、検知電極１０からのＡｕの蒸発が進行することに起因したガスセンサ１００Ａの劣化（Ａｕ表面濃度および反応抵抗の低下）は、第２初期品近似直線にて表される、未使用品（初期品）の場合におけるＡｕ表面濃度と当該センサ駆動温度での直流抵抗との相関関係に沿って生じることを、示唆している。

そして、図１８において長期使用継続品の直流抵抗とＡｕ表面濃度の座標位置が第２初期品近似直線に沿っているということはつまり、第２初期品近似直線にて示される所定の印加電圧のもとでの直流抵抗とＡｕ表面濃度の関係が、長期使用継続品についてもそのまま適用できるということでもある。これはすなわち、ガスセンサ１００Ａについては、それが未使用品であるか長期使用継続品であるかを問わず、第２初期品近似直線のもと、所定の印加電圧のもとでの直流抵抗を、Ａｕ表面濃度（またはＡｕ存在比）に代わるＡｕ濃化度の指標（代替濃化度指標）として用いることができるということを指し示している。

例えば、あらかじめ未使用品について、図１８あるいは図１６に示したような第２初期品近似直線を所定の印加電圧の場合について特定しておけば、同一条件にて作製されるガスセンサ１００Ａについては、使用途中において適宜のタイミングで当該印加電圧の場合の直流抵抗を測定しさえすれば、その値と第２初期品近似直線とに基づいて、検知電極１０におけるＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を評価することが可能となる。あるいはさらに、初期値との差分値の大小で検知電極１０の劣化の程度（Ａｕの蒸発の程度）を把握することが可能となる。

（感度特性のキャリブレーション）
上述したように、Sample AおよびSample Bについての、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを測定対象成分として測定したセンサ出力（ＥＭＦ）と、検知電極１０のＡｕ表面濃度との関係は、図１２に示したようになる。そして、初期品の時点での感度特性（初期感度特性）は、ガスセンサ１００Ａを継続的に使用することによる検知電極１０の表面からのＡｕの蒸発によって変化し、係る感度特性の変化は、原理的には、未使用品（初期品）についての検知電極１０のＡｕ表面濃度とセンサ出力との関係に沿った変化として、把握できる。

ただし、使用中のガスセンサ１００ＡについてＡｕ表面濃度を測定することは行い得ないことから、上述した第１の態様においては、図１２の横軸をＡｕ表面濃度から「反応抵抗／電極面積」なる値に書き換えた図１３のような感度特性マップを与える、感度特性マップ情報を、ガスセンサ１００Ａを製造（量産）するに際してあらかじめ作成し、係る感度特性マップ情報に基づいて、ガスセンサ１００Ａが長期的かつ継続的に状況において感度特性のキャリブレーションを行うようにしている。

本態様においても同様の対応が可能である。すなわち、係る第１の態様と同様に、図１２の横軸をＡｕ表面濃度から「抵抗／電極面積」なる値に書き換えた感度特性マップを与える、感度特性マップ情報を、ガスセンサ１００Ａを製造（量産）するに際してあらかじめ作成しておけば、ガスセンサ１００Ａが長期的かつ継続的に使用される状況においては、係る感度特性マップ情報に基づいて感度特性のキャリブレーションを行うことが可能となる。

係る感度特性マップ情報の作成以降の処理の流れは、ステップＳ２ｂとステップＳ４ｄにおいて反応抵抗の測定（インピーダンス測定）が行われることに代えて、直流抵抗値の測定がなされるほかは、図１４に示したものと同様である。

なお、図３に示したような、未使用品あるいは初期品におけるＡｕ濃化度（Ａｕ表面濃度あるいはＡｕ存在比）とセンサ出力との関係を示した感度特性マップと、図１６に示したような反応抵抗とＡｕ濃化度との相関関係を示す情報とを組み合わせて、感度特性マップ情報として用いる態様であってもよい。

第２の態様の場合、検査工程において個々の検査対象たるセンサ素子１０１Ａを対象に行う測定は、所定の直流電圧値（例えば−１Ｖ）を印加することによる一度の電流測定のみであることから、反応抵抗値を求めるために交流電圧の周波数を違えて測定を繰り返す必要のある第１の態様に比べて、検査を迅速に行うことができる。

あるいは、図１６に示すような直流抵抗値とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係が、印加電圧値が一定の条件下で求められることに基づき、Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比と電流値との関係をあらかじめ特定して（つまりは電流値を代替濃化度指標として）感度特性マップ情報として保持し、当該関係に基づいてキャリブレーションを行うようにしてもよい。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、混成電位型のガスセンサのセンサ素子に備わる検知電極におけるＡｕ濃化度の代替的な指標として、検知電極と基準電極との間の反応抵抗または所定の印加電圧のもとでの直流抵抗を用いるようにすることで、使用を継続しているガスセンサにおける検知電極の劣化の程度を把握することができる。さらには、初期品と長期使用継続品の反応抵抗値または直流抵抗値の差分値に基づいて、ガスセンサの感度特性をＡｕ濃化度に応じてキャリブレーションすることができるので、ガスセンサを継続的に使用しても測定精度の劣化を抑制することができる。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
５０ 表面保護層
６０ 電位差計
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
１００Ａ ガスセンサ
１０１Ａ センサ素子
Ｅ１ （センサ素子の）先端部
Ｅ２ （センサ素子の）基端部
Ｓａ （センサ素子の）表面
Ｓｂ （センサ素子の）裏面

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を有する、混成電位型のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記センサ素子が、
   貴金属成分としてＰｔおよびＡｕを含んでなり、貴金属粒子表面においてＡｕが所定の濃化度にて濃化しており、被測定ガス中の所定の測定対象ガス成分を検知する検知電極と、
   大気中に配置されてなる基準電極と、
   前記センサ素子を加熱するヒータと、
   を備え、
   前記ガスセンサは、前記センサ素子を前記ヒータにて所定のセンサ駆動温度に加熱した状態において前記検知電極と前記基準電極との間に生じる電位差であるセンサ出力と前記測定対象ガス成分の濃度との間に成り立つ所定の関数関係である感度特性に基づいて、前記測定対象ガス成分の濃度を求めることができるように構成されており、
   前記センサ素子を前記ヒータによって前記所定の温度に加熱した状態で所定の測定を行うことによって非破壊で取得される所定の代替濃化度指標の値に基づいて、前記感度特性を前記濃化度に応じたものにキャリブレーションする、
   ことを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。
2. 請求項１に記載のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   インピーダンス測定によって求まる前記センサ駆動温度での前記検知電極と前記基準電極との間の反応抵抗を前記代替濃化度指標とする、
   ことを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。
3. 請求項１に記載のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記検知電極と前記基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときの前記検知電極と前記基準電極との間の直流抵抗値を前記代替濃化度指標とする、
   ことを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。
4. 請求項１に記載のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記検知電極と前記基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときに前記検知電極と前記基準電極との間に流れる直流電流値を前記代替濃化度指標とする、
   ことを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記ガスセンサの使用の開始に先だって、前記センサ出力と前記測定対象ガス成分の濃度との関係を前記代替濃化度指標の所定の範囲について前記代替濃化度指標の値に応じて特定する感度特性マップ情報を作成するマップ情報作成工程と、
   前記ガスセンサの使用開始後の所定のタイミングで前記代替濃化度指標の値を測定する測定工程と、
   前記測定工程における前記代替濃化度指標の測定値と前記感度特性マップ情報とに基づいて、前記感度特性を前記代替濃化度指標の測定値に応じたものにキャリブレーションするキャリブレーション工程と、
   を備えることを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。
6. 請求項５に記載のガスセンサのキャリブレーション方法であって、
   前記検知電極への通電もしくは前記ヒータによる前記センサ素子の加熱により前記検知電極に付着している前記被測定ガス中のガス成分を除去する回復処理工程、
   をさらに備え、
   前記回復処理工程に続いて前記測定工程を行う、
   ことを特徴とする、ガスセンサのキャリブレーション方法。

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