JP2017090405A - ガスセンサの検知電極、ガスセンサ、および、ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検出感度の優れたガスセンサを提供する。【解決手段】被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面から少なくとも１．５ｎｍまでの範囲が、Ａｕ濃度比が１０％以上のＡｕ濃化領域である、ようにした。【選択図】図６

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに関し、特にその検知電極に関する。

被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある（例えば、特許文献１ないし特許文献４参照）。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子に、貴金属を主成分とする電極を設けたものがある。

特許文献１および特許文献４には、固体電解質から成るセンサ素子を備えた、限界電流型のガスセンサであって、ポンピング用の電極として、Ｐｔ−Ａｕ合金からなる電極を備えるものが開示されている。

特許文献２には、金属酸化物と金とからなる電極と固体電解質との密着性を補うべくＰｔまたはＡｕのいずれかを主成分とする薄層を設けたガスセンサが開示されている。

特許文献３には、混成電位型のガスセンサであって、第１電極をＰｔ−Ａｕペーストの塗布により形成し、第２電極をＰｔペーストの塗布およびＡｕめっきにより形成してなるものが開示されている。

特許第３５６６０８９号公報 特許第４４０５６４３号公報 特許第４９１４４４７号公報 特許第５３２３７５２号公報

近年、排ガス規制が強化されたことを受けて、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化装置（ＴＷＣ：三元触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断や、ディーゼルエンジンにおける排気ガス浄化装置（ＤＯＣ：ディーゼル酸化触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断の要望が高まっている。これらの用途のために、未燃炭化水素ガスを検出し、その濃度を特定することができるガスセンサが求められている。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、電極粒子の表面近傍におけるＡｕの存在比率を高めたＰｔ−Ａｕ合金からなる検知電極において、炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化させられ、炭化水素ガス濃度と相関のある混成電位が発現するという知見を得た。そして、係る知見に基づけば、炭化水素ガスを感度よく検知可能なガスセンサが実現されるものと思い至った。

なお、特許文献３に開示された発明では、第１の電極および第２の電極が程度の差はあれともに触媒活性を有することを前提としてガス成分濃度を求めるものとなっている。また特許文献２においては、電極の合金組成と検出感度との関係が明確ではない。

また、特許文献３には、限界電流型のガスセンサのポンピング電極を、Ｐｔ−Ａｕ合金にて電極粒子表面におけるＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように形成することで、ポンピング電極における酸素に対する選択的分解能が高めることができること、および、Ａｕ存在比が０．３を上回ると電極インピーダンスが増加して好ましくないことが開示されてはいるが、混成電位型のガスセンサについては（当然ながらその検知電極については）、何らの開示も示唆もなされてはいない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、検出感度の優れたガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極であって、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面から少なくとも１．５ｎｍまでの範囲が、Ａｕ濃度が１０％以上のＡｕ濃化領域である、ことを特徴とする。

第２の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、前記センサ素子の表面に設けられた、第１の発明に係る検知電極と、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、を備え、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、ことを特徴とする。

第３の発明は、第２の発明に係るガスセンサであって、少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、をさらに備えることを特徴とする。

第４の発明は、第２または第３の発明に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、ことを特徴とする。

第５の発明は、第４の発明に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、ことを特徴とする。

第６の発明は、第４の発明に係るガスセンサであって、前記基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、ことを特徴とする。

第７の発明は、第２または第３の発明に係るガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極が前記センサ素子の表面に配置されてなる、ことを特徴とする。

第８の発明は、第７の発明に係るガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されてなる、ことを特徴とする。

第９の発明は、第２ないし第８の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、ことを特徴とする。

第１０の発明は、第２ないし第９の発明のいずれかに係るガスセンサの製造方法であって、いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、前記複数のグリーンシートのうちの１つに貴金属成分中のＡｕの重量比率が１０ｗｔ％以上である導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、を備え、前記積層体を焼成する際の前記検知電極のパターンの近傍におけるＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とする、ことを特徴とする。

第１１の発明は、第１０の発明に係るガスセンサの製造方法であって、前記積層体を焼成する際に前記積層体を所定の部材にて囲繞することにより前記検知電極のパターンの近傍におけるＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とする、ことを特徴とする。

第１ないし第１１の発明によれば、初期の感度特性に優れるとともに、経時的な出力低下が抑制された、耐久性の優れたガスセンサが実現される。

第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。 検知電極１０の走査顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 検知電極１０の詳細構成を模式的に示す図である。 検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とするための具体的な方策の一つを例示する図である。 実施例の各試料の初期特性を示す図である。 試料ａ−１と試料ｂ−１の劣化加速試験の結果を示す図である。

＜第１の構成＞
図１は、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。

本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。なお、本明細書においては、測定対象たる所定ガス成分が未燃炭化水素ガスである場合を例として、説明を行うものとする。係る場合において、未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）も含むものとする。なお、被測定ガス中に複数種類の未燃炭化水素ガスが存在する場合は、検知電極１０と基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類の未燃炭化水素ガスの全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類の未燃炭化水素ガスの濃度の総和となる。

また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。

なお、本発明の第１の構成においては、センサ素子１０１Ａが、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。

以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。

検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。

また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での未燃炭化水素ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が未燃炭化水素ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、未燃炭化水素ガスに対しては電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

より詳細には、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ濃度を好適に定めることで、少なくとも２０００ｐｐｍＣ以下の濃度範囲において電位の濃度依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。これはすなわち、検知電極１０が、２０００ｐｐｍＣ以下の濃度範囲において未燃炭化水素ガス濃度を好適に検知できるように設けられていることを意味する。

加えて、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面から深さ方向（粒径方向）の所定範囲がＡｕ濃度の大きいＡｕ濃化領域とされてなる。これにより、検知電極１０からのＡｕの脱離に起因した検知電極１０の経時劣化が抑制されてなり、ガスセンサ１００Ａにおいては、経時的な出力低下が抑制され、長期的な安定性（耐久性）が確保されてなる。

なお、本明細書において、Ａｕ濃度とは、本来的には検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味する。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）による測定を行うことにより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ濃度（％）＝１００×Ａｕ検出値／（Ａｕ検出値＋Ｐｔ検出値）・・・（１）
なる式にてＡｕ濃度を算出する。ただし、本明細書においては、検知電極１０を構成する貴金属粒子についてＡＥＳにより深さ方向分析を行うことで得られるＡｕ検出値とＰｔ検出値とを用い、（１）式に基づいて算出した値についても、当該深さ位置における（当該深さ位置が粒子表面であったと仮定した場合の）Ａｕ濃度であるとする。

ＡＥＳ測定は、後述する表面保護層５０がなく検知電極１０が露出している場合は、当該検知電極１０の表面に存在する貴金属粒子を測定対象として行えばよく、検知電極１０が露出していない場合は、当該検知電極１０の部分を破断し、破断面に存在する貴金属粒子の表面を測定対象として行えばよい。

また、Ａｕ濃化領域とは、（１）式によって算出されるＡｕ濃度が１０％以上の領域であるとする。

検知電極１０の詳細については後述する。

基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。

基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、後述する第２の構成のように検知電極１０と同程度でもよい（図３参照）。

基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、未燃炭化水素ガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。

これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。

なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。

図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１０１Ａの重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。

表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。

また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。

さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。

係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、未燃炭化水素ガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。

実際に未燃炭化水素ガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの未燃炭化水素ガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づき未燃炭化水素ガス濃度に換算することによって、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。

＜第１の構成の変形例＞
図２は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。

ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を検知電極１０の下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、基準電極２０を基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、センサ出力の生じ方や、検知電極１０におけるＡｕ濃化領域の形成態様についても、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサであり、検知電極１０の経時劣化が抑制されてなる。

よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａによると同様にセンサ素子１０１Ｂを配置し、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。また、経時的な出力低下が抑制され、出力の長期的な安定性（耐久性）が確保されてなる。

＜第２の構成＞
図３は、本発明の第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。

ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、上述したセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、検知電極１０のみならず基準電極２０についてもセンサ素子１０１Ｃの表面Ｓａに配置してなるとともに表面保護層５０で被覆してなる。なお、それぞれの電極の構成材料自体は、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じである。

その一方で、内部に基準ガス導入空間４０（さらには基準ガス導入層３０）および圧力放散孔７５は備えていない。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。なお、図３に示す場合においては、検知電極１０と基準電極２０とは、長手方向において同じ位置に設けられてなる（図３（ｂ）参照）が、これは必須の態様ではなく、長手方向に沿って配置されていてもよい。

以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃを用いて被測定ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度を求める際には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂとは異なり、検知電極１０に加えて基準電極２０もが被測定ガスに曝される態様にて、センサ素子１０１Ｃを配置する。それゆえ、検知電極１０と基準電極２０とは同じ雰囲気に曝されることになるが、両電極の構成材料はガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じであるので、検知電極１０の電位が未燃炭化水素ガス濃度に対して選択的に変動する点も同じである。一方で、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる基準電極２０では、検知電極１０とは異なり、特定のガス成分に対し触媒活性が抑制されているわけではないことから、結果として、未燃炭化水素ガス以外のガス成分に対する挙動は検知電極１０と基準電極２０とにおいて同じとなる。それゆえ、ガスセンサ１００Ｃにおいても、センサ出力は実質的に、被測定ガス中に存在する未燃炭化水素ガスに応じて変動することになる。

また、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、検知電極１０はＡｕ濃化領域を有するように形成されてなるので、検知電極１０の経時劣化が抑制されてなる。

従って、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂによると同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度を求めることができる。また、経時的な出力低下が抑制され、出力の長期的な安定性（耐久性）が確保されてなる。

＜センサ素子の製造プロセスの概要＞
次に、図１ないし図３に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１ないし図３に例示するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。

図４は、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、基準ガス導入層３０や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

このようにして得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの本体（図示せず）に組み込まれる。

＜検知電極の詳細＞
図５は、検知電極１０の走査顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図５（ａ）は断面像であり、図５（ｂ）は表面像である。また、図６は、検知電極１０の詳細構成を模式的に示す図である。上述したように、検知電極１０は多孔質サーメット電極として形成されてなるが、これは、より詳細には、図５に示すように、あるいはさらに図６（ａ）に模式的に示すように、多数のＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａ（図５においては白色に観察される）と多数のジルコニア（ＹＳＺ）粒子１０Ｂ（図５においては灰色に観察される）とが、第６固体電解質層６上の所定の範囲内において、所々に孔部１０Ｃ（図５においては黒色に観察される）を形成しつつランダムに隣接し合う状態で存在することによって実現されてなる。

加えて、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、上述のように、検知電極１０を、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されるように、かつ、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍の所定範囲がＡｕ濃化領域となるように、形成する。図６（ｂ）は、図６（ａ）に例示した検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａを拡大した図であり、図６（ｃ）は、図６（ｂ）のＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面近傍の部分Ｅにおける原子配列の模式図であるが、図６（ｃ）に示すように、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面近傍のＡｕ濃化領域は、それよりも粒子表面から遠い領域である非濃化領域に比して、Ａｕ原子の存在比率が高い領域として形成される。

具体的には、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面から少なくとも深さ１．５ｎｍまでの範囲がＡｕ濃化領域となるように、検知電極１０を形成する。係る場合、Ａｕ濃化領域が形成されない場合に比して検出感度が高くなるという効果に加えて、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおける出力の経時的な変化（出力低下）が抑制されるという効果が得られる。

前者は、未燃炭化水素ガスに対する触媒活性を有するＰｔよりも触媒活性を有さないＡｕの方がＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面における存在比（粒子表面におけるＡｕの面積比率）が大きいほど、検知電極１０の触媒活性が不能化されやすくなって検知電極１０における電位が大きくなることによる効果である。

一方、後者は、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの使用を継続するなかでＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面に存在するＡｕが当該表面から脱離したとしても、Ａｕ濃化領域がＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの深さ方向にも存在する検知電極１０ではＡｕが脱離した後の表面においてもＡｕの存在比の低下が抑制されてなる、ということの効果である。

後者についてより具体的に説明すると、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃを構成するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃはその使用時、ヒータ部７０によって加熱され、また被測定ガス雰囲気からも熱を受ける。これにより、検知電極１０も加熱されるが、係る加熱に伴って飽和蒸気圧の高いＡｕがＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面から脱離する。仮に、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａにおいて表面から深さ１．５ｎｍ未満の範囲のみにＡｕ濃化領域が存在する場合、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの使用開始当初は、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕの存在比は高いので、検知電極１０の触媒活性は良好に不能化され、好適なセンサ出力が得られるものの、使用が継続するにつれてＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面からのＡｕの脱離が進行してＡｕの存在比が低下してしまい、センサ出力が顕著に低下してしまうという不具合が生じる。

これに対し、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの場合は、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａにおいて最表面のみならず深さ方向にもＡｕの存在比率が高いＡｕ濃化領域が存在しているので、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面からのＡｕの脱離が進行してもＡｕの存在比の低下は抑制される。それゆえ、センサ出力の経時的な低下も抑制される。

このような作用効果を奏するＡｕ濃化領域は、検知電極１０の形成に用いるパターン形成用ペースト（導電性ペースト）におけるＡｕ仕込み量を所定の値以上とするとともに、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃとなる素子体の焼成を、Ａｕの蒸気圧が高い雰囲気にて行うことで実現される。例えば、焼成温度が１３００℃〜１４００℃の場合には、理論上、検知電極１０周りの雰囲気が、Ａｕの蒸気圧が１０^−６ａｔｍ以上であるＡｕ過剰雰囲気となるように焼成条件を調整することで、深さ方向にもＡｕ濃化領域を有する検知電極１０が形成される。

図７は、検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とするための具体的な方策の一つを例示する図である。図７に示す場合においては、図示を省略する焼成炉の内部に配置されてなる、焼成によってセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃのいずれかとなる素子体１０１αが、例えば緻密アルミナ製の鞘材（蓋部材）Ｓなどの囲繞部材にて囲繞される（所定の間隙を有しつつ覆われる）ことで、焼成炉の内容積に比して充分狭い空間内に素子体１０１αが配置された状態が実現されてなる。

係る状態にて素子体１０１αを焼成すると、その途中過程において、図７（ａ）に示すように、焼成によって検知電極１０となるペースト膜１０αから、Ａｕが蒸発（脱離）する。しかしながら、素子体１０１αが鞘材Ｓにて囲繞されてなることで、鞘材Ｓ内部のペースト膜１０αの近傍においては、比較的少ない量のＡｕ原子が蒸発しただけであっても、図７（ｂ）に示すようなＡｕ過剰雰囲気が実現される。そして、このＡｕ過剰雰囲気下では、ペースト膜１０αからのＡｕの蒸発は生じにくくなるので、ペースト膜１０αの焼成が進行して検知電極１０が形成される過程においては、ペースト膜１０α内に存在するＡｕ原子がＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面に偏在する状態が実現され、最終的にＡｕ濃化領域が形成される。

係る態様でのＡｕ濃化領域の形成は、「鞘材の内容積をＡｕ平衡蒸気圧とするのに要するＡｕ量＜＜ペースト膜１０αにおけるＡｕ量」の関係が達成されれば実現される。その場合におけるペースト膜１０αにおけるＡｕ混合比、鞘材Ｓのサイズ（内容積）や素子体１０１αとの間隙距離、焼成条件などの具体的な条件は、作製しようとするセンサ素子１０１Ａないし１０Ｃのサイズや検知電極１０のサイズなどを勘案しつつ、適宜に定められればよい。

仮に、鞘材Ｓを設けない場合、「焼成炉の内容積をＡｕ平衡蒸気圧とするのに要するＡｕ量＞＞ペースト膜１０αにおけるＡｕ量」の関係が成立するため、十分なＡｕ濃化の達成は見込めない。

なお、検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とするに際しては、図７に例示した態様での鞘材Ｓの配置と併せ、ペースト膜１０αを低気孔率の保護層で覆うことなどを行ってもよい。

なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、４：６から８：２程度であればよい。

また、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃがその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。

また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。

＜検知電極形成用の導電性ペースト＞
次に、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。

ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）_２]Ｃｌ_３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。

なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃに形成されてなる検知電極１０においては、Ａｕは主としてＰｔとの合金の状態で存在することになる。

本実施の形態において、Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合には、出発原料における全貴金属元素の重量（ＰｔとＡｕの重量の総和）に対するＡｕの重量比率（Ａｕ混合比）を、１０ｗｔ％以上とする。係る場合、焼成時に例えば上述のように鞘材Ｓを使用するなどして、検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とすることで、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面から少なくとも深さ１．５ｎｍまでの範囲にＡｕ濃化領域を形成することができる。なお、Ａｕ混合比を１０ｗｔ％とし、焼成時に鞘材Ｓを用いた場合には、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度を２０％〜３０％とすることができる。

なお、Ａｕ液体混合にて作製した導電性ペーストを用いて検知電極１０を形成する場合には、Ａｕ混合比を高くするほどＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度を高くでき、表面からより深い領域にまでＡｕ濃化領域を形成できる可能性はあるが、導電性ペースト作製時〜焼成時にＡｕ粒子が凝集しやすくなるために結果として検知電極１０そのものが好適に形成されなくなることがある。実用的には、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度が少なくとも１０％程度あれば検知電極１０は好適に機能するので、表面におけるＡｕ濃度のみが極めて高い（例えば３０％を大きく超えるような）Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａが実現されることよりはむしろ、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面からより深い範囲において１０％以上というＡｕ濃度が実現されることの方が、耐久性の観点からは好ましいといえる。なお、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度が９％よりも小さい場合は、検知電極１０において触媒活性が不能化されず、被測定ガスが検知電極１０の表面においてＰｔの触媒作用によって燃焼してしまうため、センサ出力が得られず好ましくない。

＜検知電極形成の別態様＞
検知電極１０を作製する手法は、上述のようにＡｕ液体混合によって作製した導電性ペーストを用いる態様に限られるものではない。例えば、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末や、Ｐｔ−Ａｕ合金粉末を出発原料として導電性ペーストを作製する態様であってもよく、スパッタなどの薄膜電極形成手法を採用する態様であってもよい。あるいは、検知電極１０を形成することなく焼成によってセンサ素子を得た後、検知電極形成用の導電性ペーストを用いた印刷・乾燥を行い、さらに焼成を行う２次焼成（２段階焼成）の手法によって、検知電極１０を形成する態様であってもよい。採用する手法によっては、表面におけるＡｕ濃度が３０％を大きく超え、かつ、Ａｕ濃化領域が表面から１．５ｎｍという範囲を大きく超える範囲にまで形成されるＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａを実現することも可能である。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、Ａｕ濃度の算出にＡＥＳ分析の結果を使用しているが、Ａｕ濃度の算出手法はこれに限られるものではなく、他の分析手法で得られる分析値を使用する態様あってもよい。例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による深さ方向の分析結果を用いてＡｕ濃度を算出する態様であってもよい。

上述の実施の形態においては、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求める場合について説明しているが、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの測定対象は炭化水素ガスに限られるものではない。ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃによれば、ＮＨ_３およびＮＯｘについても、上述の実施の形態において説明した態様と同様に、混成電位の原理に基づいて測定をすることが可能である。

作製条件を条件Ａ、条件Ｂ、および条件Ｃの３通りに違えてセンサ素子１０１Ａを作製し、その初期特性（作製直後の感度特性）を評価するとともに、ＡＥＳにより検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａについて深さ方向分析を行い、（１）式に基づいてＡｕ濃度を算出した。

具体的には、いずれのセンサ素子１０１Ａにおいても検知電極１０の形成にはＡｕ液体混合にて作製した導電性ペーストを用いることとする一方で、条件Ａでは原料におけるＡｕ混合比を１０ｗｔ％とし、焼成時に検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とするべく鞘材Ｓを使用した。条件Ｂでは原料におけるＡｕ混合比を１０ｗｔ％とし、焼成時に鞘材Ｓを使用しなかった。条件Ｃでは原料におけるＡｕ混合比を５ｗｔ％とし、焼成時に鞘材Ｓを使用しなかった。条件Ａおよび条件Ｂについてはそれぞれ、３つの試料（条件Ａ：ａ−１〜ａ−３、条件Ｂ：ｂ−１〜ｂ−３）を作製し、条件Ｃについては２つの試料（ｃ−１〜ｃ−２）を作製した。

初期特性の評価に用いた評価用ガスの条件は以下の通りである。なお、以下においてＨＣとは具体的にはＣ_２Ｈ_４である。

流量：５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
ガス温度；２５０℃（センサの駆動温度は６００℃）；
組成：Ｏ_２＝１０％、Ｈ_２Ｏ＝５％、ＨＣ＝２００〜２０００ｐｐｍＣ、Ｎ_２＝残余。

また、ＡＥＳ分析条件は以下の通りである。

装置：電界放射型オージェ電子分光装置（米Physical Electronics社製 SAM680）；
測定条件：加速電圧２０ｋｅＶ；
分析領域：約５０ｎｍφ（検知電極１０の表面に露出している貴金属粒子のスポット分析）；
スパッタイオン種：Ａｒ^＋（スパッタ深さはＡｕ標準サンプルにて補正）。

センサ素子１０１Ａの作製条件と、Ａｕ濃度の深さ方向分析の結果とを表１に示す。なお、表中の「−」は検出限界以下であったことを示す。

表１に示すように、条件Ａにて作製した試料ａ−１〜ａ−３の場合、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度は２４％〜３０％であり、表面から１．５ｎｍの深さにおいても１３％以上という値が得られていたが、表面から３ｎｍの深さにおけるＡｕ濃度は７％以下であった。これにより、条件Ａにて検知電極１０を作製した場合、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面から少なくとも深さ１．５ｎｍまでの範囲には、Ａｕ濃度が１０％以上であるＡｕ濃化領域が形成されることが確認された。なお、別途に行ったＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの断面に対するＥＰＭＡ測定により、ＡＥＳにおいては検出限界以下であったＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの内部においても、Ａｕが存在していることは確認された。

一方、条件Ｂにて作製した試料ｂ−１〜ｂ−３の場合、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面におけるＡｕ濃度は１３％〜１５％であったが、表面から０．７５ｎｍの深さにおいて７％以下にまでＡｕ濃度が低下し、さらに深いところではＡｕは検出されなかった。これにより、条件Ｂにて検知電極１０を作製した場合、少なくともＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面では、Ａｕ濃度が１０％以上であるＡｕ濃化領域が形成されることが確認された。

しかしながら、条件Ｃにて作製した試料ｃ−１〜ｃ−２の場合、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面においてもＡｕ濃度は８％以下に留まった。すなわち、条件Ｃにて検知電極１０を作製した場合、Ａｕ濃化領域は形成されないことが確認された。

以上の結果からは、条件Ａおよび条件ＢのようにＡｕ混合比を１０ｗｔ％として検知電極１０を形成することで少なくともＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面においてＡｕ濃化領域を形成可能であること、および、条件Ａのように焼成時に鞘材Ｓを用いて検知電極１０周りのＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とすることで、これを用いない場合に比してＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面からより深い範囲にまでＡｕ濃化領域を形成できること、より具体的には、表面から少なくとも深さ１．５ｎｍまでの範囲にかけてＡｕ混合領域が形成できることが、わかる。

図８は、各試料の初期特性を示す図である。初期特性については、１０００ｐｐｍＣにおいて２５０ｍＶ以上のセンサ出力が得られていれば良好であり、１００ｍＶ以上であれば２５０ｍＶ未満であれば許容範囲であり、１００ｍＶ未満であれば不適と判断されるところ、図８に示すように、条件Ａにて作製した試料ａ−１〜ａ−３では２５０ｍＶを上回る２８０ｍＶ〜３００ｍＶ程度のセンサ出力が得られた。また、条件Ｂにて作製した試料ｂ−１〜ｂ−３では１５０ｍＶ前後のセンサ出力が得られた。これに対し、条件Ｃにて作製した試料ｃ−１〜ｃ−２では、センサ出力は２０ｍＶ程度に留まった。

係る結果から得られる、センサ素子１０１Ａの条件ごとの初期特性の評価を、表１に併せて示している。具体的には、作製した試料におけるセンサ出力がいずれも良好と判断される条件Ａには「◎」印を付し、許容範囲と判断される条件Ｂには「○」を付し、不適と判断される条件Ｃについては「×」印を付している。

Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａにおける表面濃度と、初期特性の評価結果とを併せ鑑みると、センサ素子１０１Ａが少なくとも使用初期において被測定ガスの濃度を特定可能な感度特性を有するためには、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面にＡｕ濃化領域が形成されることが必要であるといえる。

続いて、初期特性がいずれも許容範囲以上であった条件Ａの試料ａ−１および条件Ｂの試料ｂ−１につき、劣化加速試験による検知電極１０の耐久性評価を行った。具体的には、以下に示す条件の評価用ガスの雰囲気下に各試料を配置した状態でセンサ出力を連続的にモニタした。試験時間は１３時間とした。

流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
ガス温度；１２０℃（センサの駆動温度は６００℃）；
組成：Ｏ_２＝１０％、ＨＣ＝８０００ｐｐｍＣ、Ｎ_２＝残余。

図９は、各試料の劣化加速試験の結果を示す図である。検知電極１０の耐久性については、試験開始直後のセンサ出力に対する試験開始から１０時間経過後のセンサ出力の比が７５％以上であれば良好と判断され、７５％未満であれば不適と判断されるところ、条件Ａにて作製した試料ａ−１では試験開始から１０時間経過後のセンサ出力が２６０ｍＶであり、試験開始後のセンサ出力の３３０ｍＶの７９％という値であったのに対し、条件Ｂにて作製した試料ｂ−１では試験開始から１０時間経過後のセンサ出力が７５ｍＶであり、試験開始後のセンサ出力の２８６ｍＶの２６％という値であった。すなわち、試料ａ−１の方が試料ｂ−１よりも、初期のセンサ出力値が大きく、その後の出力変化も小さかった。

なお、図８と図９でセンサ出力の大きさが異なるが、これは、劣化加速試験では電極劣化を加速させるため、ガスセンサの外側に装着する保護カバーを変更していることが一因である。

係る結果から得られる、センサ素子１０１Ａの耐久性の評価を、表１に併せて示している。具体的には、耐久性が良好と判断される条件Ａには「◎」印を付し、不適と判断される条件Ｂについては「×」印を付している。

係る耐久性の評価結果と、上述したＡｕ濃化領域の形成態様とを併せ鑑みると、少なくともＰｔ−Ａｕ合金粒子１０Ａの表面から少なくとも深さ１．５ｎｍまでの範囲にＡｕ濃化領域が形成されるようにすることで、耐久性に優れた検知電極１０を具備するセンサ素子１０１Ａが実現されることがわかる。

１〜６ 第１〜第６固体電解質層
１０ 検知電極
１０Ａ （検知電極の）Ｐｔ−Ａｕ合金粒子
１０Ｂ （検知電極の）ジルコニア粒子
１０Ｃ （検知電極の）孔部
２０ 基準電極
３０ 基準ガス導入層
４０ 基準ガス導入空間
５０ 表面保護層
６０ 電位差計
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ ガスセンサ
１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃ センサ素子
Ｅ１ （センサ素子の）先端部
Ｅ２ （センサ素子の）基端部
Ｓ 鞘材
Ｓａ （センサ素子の）表面
Ｓｂ （センサ素子の）裏面

また、特許文献４には、限界電流型のガスセンサのポンピング電極を、Ｐｔ−Ａｕ合金にて電極粒子表面におけるＡｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように形成することで、ポンピング電極における酸素に対する選択的分解能が高めることができること、および、Ａｕ存在比が０．３を上回ると電極インピーダンスが増加して好ましくないことが開示されてはいるが、混成電位型のガスセンサについては（当然ながらその検知電極については）、何らの開示も示唆もなされてはいない。

上記課題を解決するため、第１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極であって、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面から少なくとも１．５ｎｍまでの範囲が、前記貴金属粒子の表面に対しオージェ電子分光法による測定を行うことにより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕ検出値とＰｔ検出値とを用いた、Ａｕ濃度（％）＝１００×Ａｕ検出値／（Ａｕ検出値＋Ｐｔ検出値）なる式から算出される値であるＡｕ濃度が１０％以上のＡｕ濃化領域である、ことを特徴とする。

Claims (11)

1. 被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサに設けられた、前記所定ガス成分を検知するための検知電極であって、
   貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなり、
   前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
   前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面から少なくとも１．５ｎｍまでの範囲が、Ａｕ濃度が１０％以上のＡｕ濃化領域である、
   ことを特徴とするガスセンサの検知電極。
2. 被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
   酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成材料とするセンサ素子と、
   前記センサ素子の表面に設けられた、請求項１に記載の検知電極と、
   Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
   を備え、
   前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記所定ガス成分の濃度を求める、
   ことを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項２に記載のガスセンサであって、
   少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層、
   をさらに備えることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子が、
   前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されてなり、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
   をさらに備え、
   前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項４に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子が、
   前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
   をさらに備え、
   前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項４に記載のガスセンサであって、
   前記基準電極を前記基準ガス導入空間に露出させて配置してなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記検知電極と前記基準電極が前記センサ素子の表面に配置されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項７に記載のガスセンサであって、
   前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されてなる、
   ことを特徴とするガスセンサ。
9. 請求項２ないし請求項８のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記所定ガス成分が炭化水素または一酸化炭素の少なくとも一種類である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
10. 請求項２ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
    いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、
    前記複数のグリーンシートのうちの１つに貴金属成分中のＡｕの重量比率が１０ｗｔ％以上である導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、
    前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、
    前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、
    を備え、
    前記積層体を焼成する際の前記検知電極のパターンの近傍におけるＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とする、
    ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
11. 請求項１０に記載のガスセンサの製造方法であって、
    前記積層体を焼成する際に前記積層体を所定の部材にて囲繞することにより前記検知電極のパターンの近傍におけるＡｕの蒸気圧を１０^−６ａｔｍ以上とする、
    ことを特徴とするガスセンサの製造方法。