DE102016222021A1

DE102016222021A1 - Gassensor und herstellungsverfahren eines gassensors

Info

Publication number: DE102016222021A1
Application number: DE102016222021.7A
Authority: DE
Inventors: Yuki NAKAYAMA; Noriko Hirata; Taku Okamoto; Osamu Nakasone
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2017-05-18
Also published as: US20170138893A1; JP2017090405A; US10816501B2; JP5938133B1

Abstract

Ein Gassensor mit hervorragender Erfassungsempfindlichkeit wird bereitgestellt. Eine Fühlerelektrode, die in einem Mischpotenzial-Gassensor zum Messen einer Konzentration eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases zum Erfassen des vorbestimmten Gasbestandteils vorgesehen ist, ist aus einem Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt gebildet. Das Edelmetall schließt Pt und Au ein. Ein Bereich von mindestens 1,5 nm von einer Oberfläche eines in der Fühlerelektrode enthaltenen Edelmetallteilchens ist ein Au-angereichertes Gebiet, das eine Au-Konzentration von 10% oder mehr hat.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zum Erfassen eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases und insbesondere eine Fühlerelektrode des Gassensors.
Beschreibung des Standes der Technik
Gassensoren, die einen vorbestimmten Gasbestandteil eines Messgases erfassen, um dessen Konzentration zu ermitteln, gibt es in verschiedenen Bauarten, wie etwa einen Halbleiter-Gassensor, einen Gassensor mit katalytischer Verbrennung, einen Gassensor mit Erfassung der Sauerstoffkonzentrationsdifferenz, einen Grenzstrom-Gassensor und einen Mischpotenzial-Gassensor (siehe beispielsweise japanische Patente Nr. 3566089 , 4405643 , 4914447 und 5323752 ). Einige dieser Gassensoren werden durch Bereitstellen von Elektroden, die ein Edelmetall als Hauptbestandteil enthalten, für ein Sensorelement, das hauptsächlich aus Keramik hergestellt ist, die ein Feststoffelektrolyt ist, wie etwa Zirkoniumdioxid, erhalten.
Die japanischen Patente Nr. 3566089 und 5323752 offenbaren jeweils einen Grenzstrom-Gassensor, der ein aus einem Feststoffelektrolyt gebildetes Sensorelement enthält, welches aus einer Pt-Au-Legierung hergestellte Elektroden als Pumpelektroden enthält.
Das japanische Patent Nr. 4405643 offenbart einen Gassensor, der eine hauptsächlich aus Pt oder Au hergestellte dünne Schicht aufweist, um die Anhaftung zwischen einem Feststoffelektrolyt und einer aus einem Metalloxid und Gold hergestellten Elektrode zu kompensieren.
Das japanische Patent Nr. 4914447 offenbart einen Mischpotenzial-Gassensor, der eine durch Auftragen einer Pt-Au-Paste gebildete erste Elektrode und eine durch Auftragen einer Pt-Paste und Au-Beschichtung gebildete zweite Elektrode aufweist.
Bedingt durch strengere Abgasbestimmungen besteht in jüngerer Zeit wachsender Bedarf für die Fehlerdiagnose bei der Leistungsfähigkeit der Reinigung von unverbranntem Kohlenwasserstoff in einem Abgasemissionsregelsystem (TWC: Dreiwegekatalysator) eines Benzinmotors und die Fehlerdiagnose bei der Leistungsfähigkeit der Reinigung von unverbranntem Kohlenwasserstoff in einem Abgasemissionsregelsystem (DOC: Diesel-Oxidationskatalysator) eines Dieselmotors. Diese Diagnosen erfordern einen Gassensor, der in der Lage ist, unverbranntes Kohlenwasserstoffgas zu erfassen und dessen Konzentration festzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, um festzustellen, dass bei einer aus einer Pt-Au-Legierung hergestellten Fühlerelektrode, welche ein erhöhtes Au-Überschussverhältnis nahe der Oberfläche eines Teilchens der Elektrode hat, eine katalytische Aktivität gegen ein Kohlenwasserstoffgas ausgeschaltet wird, was ein Mischpotenzial mit einer Korrelation mit der Konzentration des Kohlenwasserstoffgases induziert. Diese Feststellung hat die Erfinder zu einem Gassensor geführt, der in der Lage ist, ein Kohlenwasserstoffgas mit hoher Empfindlichkeit zu erfassen.
Bei der in dem japanischen Patent Nr. 4914447 offenbarten Erfindung wird die Konzentration eines Gasbestandteils unter der Voraussetzung ermittelt, dass sowohl die erste Elektrode als auch die zweite Elektrode eine katalytische Aktivität haben, obgleich ein geringfügiger Unterschied vorliegen kann. In dem japanischen Patent Nummer 4405643 ist die Beziehung zwischen der Legierungszusammensetzung und der Erfassungsempfindlichkeit der Elektrode nicht deutlich.
Das japanische Patent Nr. 5323752 offenbart, dass eine Pumpelektrode für einen Grenzstrom-Gassensor dergestalt aus einer Pt-Au-Legierung hergestellt ist, dass ein Au-Überschussverhältnis auf der Oberfläche eines Teilchens der Elektrode 0,01 oder mehr und 0,3 oder weniger beträgt, wodurch die selektive Zersetzungsfähigkeit für Sauerstoff in der Pumpelektrode gesteigert wird. Das japanische Patent Nr. 5323752 offenbart ferner, dass ein 0,3 übersteigendes Au-Überschussverhältnis nicht bevorzugt ist, da ein derartiges Verhältnis die Elektrodenimpedanz erhöht. Das japanische Patent Nr. 5323752 offenbart jedoch nichts über einen Mischpotenzial-Gassensor und schlägt auch nichts Derartiges vor (selbstverständlich auch nicht über dessen Fühlerelektrode).
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zum Erfassen eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases und ist insbesondere auf eine Fühlerelektrode eines Mischpotenzial-Gassensors gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Mischpotenzial-Gassensor zum Messen einer Konzentration eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases ein Sensorelement, das hauptsächlich aus einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt hergestellt ist, eine Fühlerelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements angeordnet ist, und eine Referenzelektrode, die ein Cermet aus Pt und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt enthält. Die Fühlerelektrode enthält ein Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt. Das Edelmetall schließt Pt und Au ein. Ein Bereich von mindestens 1,5 nm von einer Oberfläche eines in der Fühlerelektrode enthaltenen Edelmetallteilchens ist ein mit Au angereichertes Gebiet, welches eine Au-Konzentration von 10% oder mehr hat. Der Gassensor ermittelt eine Konzentration des vorbestimmten Gasbestandteils auf der Grundlage einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Verfahren zur Herstellung des Gassensors die Schritte: Herstellen einer Vielzahl Grünplatten, die jeweils den Feststoffelektrolyt enthalten; Auftragen einer leitfähigen Paste, deren Gewichtsverhältnis von Au zu einem Edelmetallbestandteil 10 Gew.-% oder mehr beträgt, auf eine der Mehrzahl von Grünplatten, um ein Muster der Fühlerelektrode zu bilden; Bilden eines Schichtkörpers aus der Mehrzahl von Grünplatten einschließlich der Grünplatte, auf welcher das Muster der Fühlerelektrode gebildet wurde; und Brennen des Schichtkörpers, um die Fühlerelektrode mit dem Feststoffelektrolyt gemeinsam zu brennen. Ein Au-Dampfdruck nahe dem Muster der Fühlerelektrode wird auf 10^–6 atm oder mehr eingestellt, wenn der Schichtkörper gebrannt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gassensor mit hervorragender Haltbarkeit erhalten, der eine hervorragende Anfangs-Erfassungscharakteristik hat und bei welchem die Abnahme des Ausgangssignals über die Zeit verhindert oder reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, einen Gassensor bereitzustellen, der eine hervorragende Erfassungsempfindlichkeit hat.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A und 1B sind Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100A gemäß einer ersten Konfiguration schematisch darstellen;
Die 2A und 2B sind Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100B, der eine Modifikation des Gassensors 100A ist, schematisch darstellen;
Die 3A und 3B sind Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100C gemäß einer zweiten Konfiguration schematisch darstellen;
4 ist ein Ablaufplan, der einen Prozess zur Herstellung der Sensorelemente 101A bis 101C veranschaulicht; und
Die 5A und 5B zeigen rasterelektronenmikroskopische (SEM) Abbildungen einer Fühlerelektrode 10;
Die 6A, 6B und 6C zeigen schematisch eine detaillierte Konfiguration der Fühlerelektrode 10;
Die 7A und 7B zeigen ein Beispiel einer spezifischen Vorgehensweise zum Einstellen eines Au-Dampfdrucks um die Fühlerelektrode 10 auf 10^–6 atm oder mehr;
8 zeigt die Anfangscharakteristiken von einzelnen Proben eines Beispiels; und
9 zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Abnutzungstests an Probe a-1 und b-1.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erste Konfiguration
Die 1A und 1B sind schematische Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100A gemäß einer ersten Konfiguration der vorliegenden Erfindung schematisch darstellen. 1A ist eine senkrechte Schnittansicht eines Sensorelements 101A, welches ein Hauptbestandteil des Gassensors 100A ist, die entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101A verläuft. 1B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt des Sensorelements 101A senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101A an einer Position A-A' in 1A darstellt.
Der Gassensor 100A gemäß der ersten Konfiguration der vorliegenden Erfindung ist ein so genannter Mischpotenzial-Gassensor. Allgemein ausgedrückt ermittelt der Gassensor 100A die Konzentration des Gasbestandteils eines Meßgases, welcher ein Meßziel ist, unter Verwendung einer Potenzialdifferenz, die zwischen einer Fühlerelektrode 10, die auf der Oberfläche des Sensorelements 101A vorgesehen ist, das hauptsächlich aus Keramik hergestellt ist, wobei es sich um einen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt, wie etwa Zirkoniumdioxid (ZrO₂) handelt, und einer Referenzelektrode 20, die innerhalb des Sensorelements 101A vorgesehen ist, aufgrund einer Differenz der Konzentration des Gasbestandteils zwischen den Teilen nahe an den Elektroden auf der Grundlage des Prinzips des Mischpotenzials auftritt.
Genauer ausgedrückt ermittelt der Gassensor 100A vorzugsweise die Konzentration eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases, wobei das Meßgas ein in einem Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors, wie etwa eines Dieselmotors oder eines Benzinmotors, vorhandenes Abgas ist. In dieser Beschreibung erfolgt die Erläuterung eines beispielhaften Falles, in welchem ein vorbestimmter Gasbestandteil, welcher ein Meßziel ist, ein unverbranntes Kohlenwasserstoffgas ist. In diesem Fall schließen Beispiele des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases Kohlenmonoxid (CO) zusätzlich zu typischen Kohlenwasserstoffgasen (Gase, die anhand der chemischen Formel als Kohlenwasserstoffe klassifiziert sind) ein, wie etwa C₂H₄, C₃H₆ und n-C8. In Anwesenheit einer Vielzahl von unverbrannten Kohlenwasserstoffgasen in einem Meßgas ist eine Potenzialdifferenz, die zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 auftritt, ein Wert, der alle der Vielzahl der unverbrannten Kohlenwasserstoffgase wieder gibt, und somit ist ein zu ermittelnder Konzentrationswert auch eine Gesamtsumme der Konzentrationen der Vielzahl von unverbrannten Kohlenwasserstoffgasen.
Das Sensorelement 101A umfasst im Wesentlichen eine Referenzgaseinführschicht 30, einen Referenzgaseinführraum 40 und eine Oberflächenschutzschicht 50 zusätzlich zu der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20, die vorstehend beschrieben wurden.
In der ersten Konfiguration der vorliegenden Erfindung hat das Sensorelement 101A einen Aufbau, in welchem sechs Schichten, nämlich eine erste Feststoffelektrolytschicht 1, eine zweite Feststoffelektrolytschicht 2, eine dritte Feststoffelektrolytschicht 3, eine vierte Feststoffelektrolytschicht 4, eine fünfte Feststoffelektrolytschicht 5 und eine sechste Feststoffelektrolytschicht 6, die jeweils aus einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt gebildet sind, in der angegebenen Reihenfolge von der Unterseite in den 1A und 1B geschichtet sind. Das Sensorelement 101A enthält zusätzlich weitere Bauteile hauptsächlich zwischen diesen Schichten oder an einer äußeren Umfangsfläche des Elements. Die diese sechs Schichten bildenden Feststoffelektrolyte sind vollständig luftdicht. Ein derartiges Sensorelement 101A wird hergestellt, indem beispielsweise den einzelnen Schichten entsprechende Grünkeramikplatten laminiert werden, die einem vorherbestimmten Prozess und dem Bedrucken mit einem Schaltungsmuster unterzogen wurden, und des Weiteren durch Verbinden der laminierten Schichten durch Brennen.
Der Gassensor 100A muss nicht unbedingt das aus einem derartigen, die sechs Schichten enthaltenden Schichtkörper gebildete Sensorelement 101A enthalten. Das Sensorelement 101A kann als Schichtkörper mit mehr oder weniger Schichten gebildet sein oder kann auch keine Schichtstruktur haben.
In der folgenden Beschreibung wird der Einfachheit halber die Oberfläche, die in den 1A und 1B als die obere Oberfläche der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 angeordnet ist, als eine Vorderfläche Sa des Sensorelements 101A bezeichnet, und wird die Oberfläche, die in den 1A und 1B als die untere Oberfläche der ersten Feststoffelektrolytschicht 1 angeordnet ist, als eine Rückfläche Sb des Sensorelements 101A bezeichnet. Bei der Ermittlung der Konzentration des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas mit dem Gassensor 100A ist ein vorbestimmter Bereich, beginnend von einem distalen Ende E1, das ein Ende des Sensorelements 101A ist, der mindestens die Fühlerelektrode 10 einschließt, in einer Meßgasatmosphäre angeordnet; der andere Teil, der ein dem distalen Ende E1 entgegengesetztes Basisende E2 einschließt, ist so angeordnet, dass er nicht mit der Meßgasatmosphäre in Kontakt ist.
Die Fühlerelektrode 10 ist eine Elektrode zum Erfassen eines Messgases. Die Fühlerelektrode 10 ist als eine poröse Cermet-Elektrode gebildet, die aus Pt hergestellt ist und ein vorbestimmtes Verhältnis von Au enthält, nämlich eine Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid. Die Fühlerelektrode 10 ist in einer im Wesentlichen rechteckigen Form in der Draufsicht an einer Position, die näher an dem distalen Ende E1 liegt, das ein Ende in Längsrichtung des Sensorelements 101A ist, auf der Vorderfläche Sa des Sensorelements 101A vorgesehen. Der Gassensor 100A ist dergestalt angeordnet, dass bei seiner Benutzung das Sensorelement 101A, das mindestens dem Teil entspricht, in welchem die Fühlerelektrode 10A vorgesehen ist, einem Messgas ausgesetzt ist.
Die katalytische Aktivität der Fühlerelektrode 10 gegenüber einem unverbrannten Kohlenwasserstoffgas ist außer Funktion gesetzt, indem die Zusammensetzung der Pt-Au-Legierung, aus der sie aufgebaut ist, bevorzugt festgelegt wird. D. h., dass die Zersetzungsreaktion eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in der Fühlerelektrode 10 verhindert oder reduziert wird. In dem Gassensor 100A variiert entsprechend das Potenzial der Fühlerelektrode 10 selektiv in Bezug auf das (in Korrelation mit dem) unverbrannte(n) Kohlenwasserstoffgas in Übereinstimmung mit seiner Konzentration. Mit anderen Worten ist die Fühlerelektrode 10 so vorgesehen, dass sie eine hohe Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases hat, während sie eine niedrige Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration von anderen Bestandteilen des Meßgases hat.
Genauer ausgedrückt ist in dem Sensorelement 101A des Gassensors 100A gemäß der ersten Konfiguration der vorliegenden Erfindung die erste Fühlerelektrode 10 so vorgesehen, dass sie eine bevorzugt festgelegte Au-Konzentration in der Oberfläche der in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Pt-Au-Teilchen hat, wodurch sie eine starke Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration einem Konzentrationsbereich von mindestens 2000 ppmC oder weniger zeigt. Dies bedeutet, dass die Fühlerelektrode 10 dafür vorgesehen ist, bevorzugt die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Konzentrationsbereich von 2000 ppmC oder weniger zu ermitteln.
In dem Gassensor 100A ist ein vorbestimmter Bereich in einer Tiefenrichtung (Richtung der Korngröße) von der Oberfläche des in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Pt-Au-Legierungsteilchens ein Au-angereichertes Gebiet, das eine hohe Au-Konzentration hat. Dies verhindert oder reduziert die Abnutzung der Fühlerelektrode 10, die mit der Au-Desorption von der Fühlerelektrode 10 verbunden ist, was einen Gassensor 100A zur Folge hat, in welchem eine Abnahme des Ausgangssignals über die Zeit verhindert oder reduziert wird und der eine lang andauernde Stabilität (Lebensdauer) hat.
In dieser Beschreibung bedeutet die Au-Konzentration grundsätzlich ein Flächenverhältnis des mit Au bedeckten Teils zu der Oberfläche eines Edelmetallteilchens, das in der Fühlerelektrode 10 enthalten ist. In dieser Beschreibung wird eine Au-Konzentration aus einem nachstehend angeführten Ausdruck berechnet: Au-Konzentration (%) = 100 × Au-Erfassungswert/(Au-Erfassungswert + Pt-Erfassungswert) (1) worin Au- und Pt-Erfassungswerte Werte in einem Auger-Spektrum sind, die durch Durchführung einer Messung an der Oberfläche des Edelmetallteilchens durch Auger-Elektronenspektroskopie (AES) erhalten werden. In dieser Beschreibung wird ein Wert, der durch die Berechnung auf der Grundlage von Ausdruck (1) unter Verwendung des Au-Erfassungswertes und des Pt-Erfassungswertes erhalten wird, die durch AES-Tiefenprofilanalyse des in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Edelmetallteilchens erhalten wurden, auch als eine Au-Konzentration an einer relevanten Tiefenposition betrachtet (unter der Annahme, dass die Tiefenposition in der Oberfläche des Teilchens liegt).
Wenn die Fühlerelektrode 10 aufgrund des Fehlens einer Oberflächenschutzschicht 50 freiliegt, was nachfolgend beschrieben wird, kann die AES-Messung an dem an der Oberfläche der Fühlerelektrode 10 vorhandenen Edelmetallteilchen durchgeführt werden. Wenn die Fühlerelektrode 10 nicht freiliegt, kann die AES-Messung an der Oberfläche des Edelmetallteilchens durchgeführt werden, das auf einer ausgeschnittenen Oberfläche der Fühlerelektrode 10 vorhanden ist, welche durch Ausschneiden des Sensorelements 101A an einer der Fühlerelektrode 10 entsprechenden Position erhalten wird.
Das Au-angereicherte Gebiet ist ein Gebiet, das eine Au-Konzentration von 10% oder mehr hat, die anhand von Ausdruck (1) berechnet wird.
Die Fühlerelektrode 10 wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Die Referenzelektrode 20 ist eine Elektrode, die in der Draufsicht eine im Wesentlichen rechteckige Form hat, die innerhalb des Sensorelements 101A vorgesehen ist und als Bezugsgröße bei der Ermittlung der Konzentration des Meßgases dient. Die erste Referenzelektrode 20 ist als eine poröse Cermet-Elektrode aus Pt und Zirkoniumdioxid gebildet.
Es ist ausreichend, dass die Referenzelektrode 20 eine Porosität von 10% oder mehr und 30% oder weniger hat und eine Dicke von 5 μm oder mehr und 15 μm oder weniger hat. Die Grundflächengröße der Referenzelektrode 20 kann kleiner sein als die der Fühlerelektrode 10, wie in den 1A und 1B dargestellt, oder kann, wie in einer zweiten Konfiguration, die nachstehend beschrieben wird (siehe 3A und 3B), gleich der der Fühlerelektrode 10 sein.
Die Referenzgaseinführschicht 30 ist eine aus porösem Aluminiumoxid hergestellte Schicht, die innerhalb des Sensorelements 101A so vorgesehen ist, dass sie die Referenzelektrode 20 bedeckt. Der Referenzgaseinführraum 40 ist ein innerer Raum, der nahe dem Basisende E2 des Sensorelements 101A vorgesehen ist. Luft (Sauerstoff), die bei der Bestimmung der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases als Referenzgas dient, wird von außen in den Referenzgaseinführraum 40 eingeführt.
Der Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 stehen miteinander in Verbindung und entsprechend ist bei der Verwendung des Gassensors 100A die Umgebung der Referenzelektrode 20 durch den Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 stets mit Luft (Sauerstoff) gefüllt. Während der Verwendung des Gassensors 100A hat daher die Referenzelektrode 20 stets ein konstantes Potenzial.
Der Referenzgaseinführraum 40 und die Referenzgaseinführschicht 30 sind so vorgesehen, dass sie bedingt durch die sie umgebenden Feststoffelektrolyte nicht mit einem Messgas in Kontakt kommen. Dies verhindert, dass die Referenzelektrode 20 in Kontakt mit dem Messgas kommt, auch wenn die Fühlerelektrode 10 dem Messgas ausgesetzt ist.
In dem in 1A dargestellten Fall ist der Referenzgaseinführraum 40 dergestalt vorgesehen, dass ein Teil der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 am Basisende E2 des Sensorelements 101A Verbindung nach außen hat. Die Referenzgaseinführschicht 30 ist so vorgesehen, dass sie sich zwischen der fünften Feststoffelektrolytschicht 5 und der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 in der Längsrichtung des Sensorelements 101A erstreckt. Die Referenzelektrode 20 ist unter dem Schwerpunkt der Fühlerelektrode unter Bezug auf die 1A und 1B vorgesehen.
Die Oberflächenschutzschicht 50 ist eine aus Aluminiumoxid hergestellte poröse Schicht, die so vorgesehen ist, dass sie zumindest die Fühlerelektrode 10 auf der Vorderfläche Sa des Sensorelements 101A bedeckt. Die Oberflächenschutzschicht 50 ist als eine Elektrodenschutzschicht vorgesehen, die die Abnutzung der Fühlerelektrode 10, die durch den fortgesetzten Kontakt mit einem Messgas während der Verwendung des Gassensors 100A bedingt ist, verhindert oder reduziert. In dem in 1A und dargestellten Fall ist die Oberflächenschutzschicht 50 so vorgesehen, dass sie nicht nur die Fühlerelektrode 10 bedeckt, sondern auch im Wesentlichen die gesamte Vorderfläche Sa des Sensorelements 101A mit der Ausnahme eines am distalen Ende E1 beginnenden vorbestimmten Bereichs.
Wie 1B zeigt, ist der Gassensor 100A mit einem Potentiometer 60 ausgerüstet, das in der Lage ist, eine Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20 zu messen. Obgleich 1B die Verdrahtung der Fühlerelektrode 10, der Referenzelektrode 20 und des Potentiometers 60 schematisch darstellt, sind in einem tatsächlichen Sensorelement 101A Anschlussklemmen (nicht dargestellt) den jeweiligen Elektroden entsprechend an der Vorderfläche Sa oder der Rückfläche Sb auf der Seite des Basisendes E2 vorgesehen und Verdrahtungsmuster (nicht dargestellt), die die jeweiligen Elektroden und ihre entsprechenden Anschlussklemmen verbinden, sind auf der Vorderfläche Sa und innerhalb des Elements gebildet. Die Fühlerelektrode 10 und die Referenzelektrode 20 sind mit dem Potentiometer 60 über die Verdrahtungsmuster und die Anschlussklemmen elektrisch verbunden. Nachfolgend wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode 10 und der Referenzelektrode 20, die von dem Potentiometer 60 gemessen wird, auch als ein Sensorausgangssignal bezeichnet.
Das Sensorelement 101A enthält ferner einen Heizteil 70, der die Temperaturregelung der Erwärmung des Sensorelements 101A durchführt und die Temperatur des Sensorelements 101A aufrechterhält, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyts zu verbessern. Der Heizteil 70 enthält eine Heizelektrode 71, eine Heizung 72, eine Durchgangsöffnung 73, eine Heizisolierschicht 74 und ein Druckdiffusionsloch 75.
Die Heizelektrode 71 ist eine Elektrode, die mit der Rückfläche Sb des Sensorelements 101A in Kontakt stehend gebildet ist (der unteren Oberfläche der ersten Feststoffelektrolytschicht 1 in den 1A und 1B). Der Heizteil 70 kann durch die mit einer externen Leistungsversorgung (nicht dargestellt) verbundene Heizelektrode 71 von außen mit Leistung versorgt werden.
Die Heizung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der innerhalb des Sensorelements 101A vorgesehen ist. Die Heizung 72 ist durch das Durchgangsloch 73 mit der Heizelektrode 71 verbunden und erzeugt Wärme, indem sie über die Heizelektrode von außen mit Leistung versorgt wird, um die das Sensorelement 101A bildenden Feststoffelektrolyte zu erwärmen und deren Temperatur aufrecht zu erhalten.
In dem in den 1A und 1B dargestellten Fall ist die Heizung 72 eingebettet, während sie in senkrechter Richtung zwischen der zweiten Feststoffelektrolytschicht 2 und der dritten Feststoffelektrolytschicht 3 sandwichartig eingelegt ist, sodass sie von dem Basisende E2 zu der Position unter der Fühlerelektrode 10 nahe an dem distalen Ende E1 reicht. Dies ermöglicht die Einstellung des gesamten Sensorelements 101A auf die Temperatur, bei der die Feststoffelektrolyte aktiviert werden.
Die Heizisolierschicht 74 ist eine aus einem Isolator wie etwa Aluminiumoxid auf der oberen und der unteren Oberfläche der Heizung 72 gebildete Isolierschicht. Die Heizisolierschicht 74 ist zur elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Feststoffelektrolytschicht 2 und der Heizung 72 und zur elektrischen Isolierung zwischen der dritten Feststoffelektrolytschicht 3 und der Heizung 72 gebildet.
Das Druckdiffusionsloch 75 ist ein Teil, der die dritte Feststoffelektrolytschicht 3 und die vierte Feststoffelektrolytschicht 4 durchdringend vorgesehen ist und in Verbindung mit dem Referenzgaseinführraum 40 steht, und der so gebildet ist, dass ein Anstieg des Innendrucks in Verbindung mit einem Temperaturanstieg in der Heizisolierschicht 74 abgeschwächt wird.
Bei der Ermittlung der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas unter Verwendung des Gassensors 100A mit einem vorstehend beschriebenen derartigen Aufbau wird Luft (Sauerstoff) dem Referenzgaseinführraum 40 zugeführt, wobei das Sensorelement 101A nur in einem vorbestimmten Bereich, der an dem distalen Ende E1 beginnt und mindestens die Fühlerelektrode 10 einschließt, in einem ein Meßgas enthaltenden Raum angeordnet ist und wobei das Sensorelement 101A an dem Basisende E2 von dem Raum getrennt ist. Die Heizung 72 erwärmt das Sensorelement 101A auf eine geeignete Temperatur von 400°C bis 800°C, vorzugsweise von 500°C bis 700°C und bevorzugter von 500°C bis 600°C.
In diesem Zustand tritt zwischen der Fühlerelektrode 10, die dem Meßgas ausgesetzt ist, und der Referenzelektrode 20, die der Luft ausgesetzt ist, eine Potenzialdifferenz auf. Wie vorstehend beschrieben wird jedoch das Potenzial der Referenzelektrode 20, die in der Luftatmosphäre (mit einer konstanten Sauerstoffkonzentration) angeordnet ist, auf einem konstanten Potenzial gehalten, wohingegen das Potenzial der Fühlerelektrode 10 von der Konzentration des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases des Meßgases selektiv abhängig ist. Die Potenzialdifferenz (Sensorausgangssignal) ist somit im Wesentlichen ein der Zusammensetzung des um die Fühlerelektrode 10 vorhandenen Meßgases entsprechender Wert. Daher gilt eine gewisse funktionelle Beziehung (als Empfindlichkeitscharakteristik bezeichnet) zwischen der Konzentration des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases und dem Sensorausgangssignal. In der folgenden Beschreibung kann diese Empfindlichkeitscharakteristik beispielsweise auch als Empfindlichkeitscharakteristik für die Fühlerelektrode 10 bezeichnet werden.
Bei der tatsächlichen Ermittlung der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases werden vorab eine Vielzahl von verschiedenen Mischgasen, von welchen jedes eine bekannte Konzentration an unverbranntem Kohlenwasserstoffgas aufweist, als das Meßgas verwendet und die Empfindlichkeitscharakteristik wird experimentell bestimmt, indem eine Messung an dem Sensorausgangssignal für jedes Meßgas vorgenommen wird. Im praktischen Einsatz des Gassensors 100A wandelt entsprechend ein Betriebsprozessor (nicht dargestellt) das Sensorausgangssignal, welches gemäß der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas von Moment zu Moment variiert, auf der Grundlage der Empfindlichkeitscharakteristik in die Konzentration des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases um. Die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas kann somit beinahe in Echtzeit ermittelt werden.
Modifikation der ersten Konfiguration
Die 2A und 2B sind schematische Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100B, bei dem es sich um eine Modifikation des Gassensors 100A handelt, schematisch darstellen. 2A ist eine senkrechte Schnittansicht eines Sensorelements 101B, das ein Hauptbestandteil des Gassensors 100B ist, welche entlang der Längsrichtung des Gassensors 100B verläuft. 2B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt des Sensorelements 101B senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101B an einer Position B-B' in 2A darstellt.
Der Gassensor 100B ist dergestalt vorgesehen, dass der Referenzgaseinführraum 40 des Sensorelements 101A des Gassensors 100 bis unterhalb der Fühlerelektrode 10 erweitert ist, wohingegen die Referenzgaseinführschicht 30 weggelassen ist und die Referenzelektrode 20 in dem Referenzgaseinführraum 40 freiliegt. Die übrigen Elemente der Konfiguration sind denjenigen des Gassensors 100A ähnlich. Somit ist die Art und Weise, wie in der Fühlerelektrode 10 das Sensorausgangssignal entsteht und ein mit Au angereichertes Gebiet gebildet wird, gleich wie im Fall des Gassensors 100A. Mit anderen Worten ist der Gassensor 100B ähnlich dem Gassensor 100A ein sogenannter Mischpotenzial-Gassensor, in welchem die Abnutzung der Fühlerelektrode 10 verhindert oder reduziert wird.
Der Gassensor 100B mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration, der das Sensorelement 101B enthält und ähnlich dem Gassensor 100A vorab bestimmte Empfindlichkeitscharakteristiken hat, kann die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas ermitteln. In dem Gassensor 100B wird eine Abnahme des Ausgangssignals über die Zeit verhindert oder reduziert und eine lang andauernde Stabilität (Lebensdauer) wird erzielt.
Zweite Konfiguration
Die 3A und 3B sind schematische Schnittansichten, die eine beispielhafte Konfiguration eines Gassensors 100C gemäß einer zweiten Konfiguration der vorliegenden Erfindung schematisch darstellen. 3A ist eine senkrechte Schnittansicht eines Sensorelements 101C, das ein Hauptbestandteil des Gassensors 100C ist, welche entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101C verläuft. 3B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt des Sensorelements 101C senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101C an einer Position C-C' in 3A darstellt.
Der Gassensor 100C ist ebenfalls ein sogenannter Mischpotenzial-Gassensor ähnlich den Gassensoren 100A und 100B. In dem Sensorelement 101C des Gassensors 100C ist jedoch anders als bei dem Sensorelement 101A und dem Sensorelement 101B nicht nur die Fühlerelektrode 10, sondern auch die Referenzelektrode 20 an der Vorderfläche Sa des Sensorelements 101C angeordnet und mit der Oberflächenschutzschicht 50 bedeckt. Die Materialien, die die jeweiligen Elektroden des Gassensors 100C bilden, sind gleich wie bei den Gassensoren 100A und 100B.
Der Gassensor 100C enthält keinen Referenzgaseinführraum 40 (des Weiteren keine Referenzgaseinführschicht 30) und kein Druckdiffusionsloch 75. Die anderen Bestandteile des Gassensors 100C sind denjenigen der Gassensor 100A und 100B ähnlich. Obgleich die Fühlerelektrode 10 und die Referenzelektrode 20 in dem in den 3A und 3B dargestellten Fall an derselben Position in der Längsrichtung des Gassensors 100C (siehe 3B) angeordnet sind, können diese Elektroden auch an unterschiedlichen Positionen angeordnet sein, beispielsweise können sie in der Längsrichtung des Sensorelements 101C angeordnet sein.
Bei der Ermittlung der Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas unter Verwendung des Gassensors 100C mit einer derartigen Konfiguration ist das Sensorelement 101C dergestalt angeordnet, dass anders als bei den Gassensoren 100A und 100B die Referenzelektrode 20 ebenso wie die Fühlerelektrode 10 dem Meßgas ausgesetzt ist. Obgleich die Fühlerelektrode 10 und die Referenzelektrode 20 dementsprechend derselben Atmosphäre ausgesetzt sind, sind die Materialien, die die jeweiligen Elektroden bilden, gleich denjenigen der Gassensoren 100A und 100B. In dem Gassensor 100C variiert somit das Potenzial der Fühlerelektrode 10 selektiv in Bezug auf die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases wie bei den Gassensoren 100A und 100B. Anders als bei der Fühlerelektrode 10 ist die katalytische Aktivität der Referenzelektrode 20, die als eine poröse Cermet-Elektrode aus Pt und Zirkoniumdioxid gebildet ist, gegenüber einem spezifischen Gasbestandteil nicht unterbunden oder reduziert. Als Resultat haben die Fühlerelektrode 10 und die Referenzelektrode 20 ein identisches Verhalten gegenüber Gasbestandteilen abgesehen von dem unverbrannten Kohlenwasserstoffgas. Somit variiert das Sensorausgangssignal des Gassensors 100C in Übereinstimmung mit einem in einem Meßgas vorhandenen unverbrannten Kohlenwasserstoffgas beträchtlich.
Auch in dem Gassensoren 100C ist wie in den Gassensoren 100A und 100B die Fühlerelektrode 10 so gebildet, dass sie ein mit Au angereichertes Gebiet enthält, sodass eine Abnutzung der Fühlerelektrode 10 verhindert oder reduziert wird.
Ähnlich wie bei den Gassensoren 100A und 100B kann somit der Gassensor 100C, dessen Empfindlichkeitscharakteristik vorab festgelegt wurde, die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in einem Meßgas ermitteln. Somit wird in dem Gassensor 100C eine Abnahme des Ausgangssignals über die Zeit verhindert oder reduziert und eine lang andauernde Stabilität (Lebensdauer) wird erreicht.
Übersicht des Prozesses zur Herstellung des Sensorelements
Nachfolgend wird der Prozess zur Herstellung der Sensorelemente 101A bis 101C unter Verwendung eines beispielhaften Falles beschrieben, in welchem die Sensorelemente die in den 1A, 1B, 2A, 2B, 3A und 3B dargestellte Schichtstruktur haben. Allgemein ausgedrückt werden die Sensorelemente 101A bis 101C, die in den 1A, 1B, 2A, 2B, 3A und 3B dargestellt sind, jeweils durch Bildung eines Schichtkörpers hergestellt, der aus Grünplatten gebildet ist, die einen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt wie etwa Zirkoniumdioxid als Keramikbestandteil enthalten, und durch Schneiden und Brennen des Schichtkörpers. Der Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt kann beispielsweise Yttrium-teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) sein.
4 ist ein Ablaufdiagramm, das den Prozess zur Herstellung der Sensorelemente 101A bis 101C veranschaulicht. Bei der Herstellung der Sensorelemente 101A bis 101C werden zunächst Rohplatten (nicht dargestellt), die Grünplatten ohne darauf gebildetes Muster sind, vorbereitet (Schritt S1). Insbesondere werden bei der Herstellung der Sensorelemente 101A bis 101C sechs Rohplatten entsprechend der ersten bis sechsten Feststoffelektrolytschicht 1 bis 6 vorbereitet. Eine Rohplatte zur Bildung der Oberflächenschutzschicht 50 wird ebenfalls vorbereitet. Eine Vielzahl von Plattenlöchern, die zur Positionierung beim Bedrucken und Laminieren verwendet werden, sind in den Rohplatten vorgesehen. Derartige Plattenlöcher werden vorab beispielsweise durch Stanzen mit einer Stanzmaschine gebildet. Bei einer Grünplatte, deren entsprechende Schicht einen Innenraum bildet, ist eine dem Innenraum entsprechende Durchdringung ebenfalls vorab beispielsweise durch Stanzen wie vorstehend beschrieben vorgesehen. Alle den jeweiligen Schichten der Sensorelemente 101A bis 101C entsprechenden Rohplatten müssen nicht die gleiche Dicke haben.
Nach der Vorbereitung der Rohplatten entsprechend den jeweiligen Schichten werden an den einzelnen Rohplatten der Musterdruckvorgang und die Trocknung zur Bildung der verschiedenen Muster durchgeführt (Schritt S2). Genauer ausgedrückt werden Elektrodenmuster beispielsweise der Fühlerelektrode 10, der Referenzelektrode 20, der Referenzgaseinführschicht 30, der internen Verdrahtung (nicht dargestellt) und dergleichen gebildet. Auf der ersten Feststoffelektrolytschicht 1 wird eine Schneidmarkierung gedruckt, die als Bezugsposition dient, wenn der Schichtkörper in einem nachfolgenden Schritt geschnitten wird.
Jedes Muster wird durch Auftragen einer Paste zur Musterbildung, die in Übereinstimmung mit der für jedes Formungsziel erforderlichen Charakteristik vorbereitet ist, durch eine bekannte Siebdrucktechnik auf die Rohplatte gedruckt. Jede bekannte Trocknungseinrichtung kann für die Trocknung nach dem Drucken genutzt werden.
Nach dem Musterdruck werden Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste durchgeführt, um die Grünplatten entsprechend den jeweiligen Schichten zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Jede bekannte Siebdrucktechnik kann zum Drucken einer Verbindungspaste verwendet werden und jede bekannte Trocknungseinrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Anschließend wird ein Pressvorgang durchgeführt, bei dem die Grünplatten mit dem aufgetragenen Klebstoff in einer vorbestimmten Reihenfolge laminiert werden, und die laminierten Grünplatten werden unter vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, um dadurch einen Schichtkörper zu bilden (Schritt S4). Genauer ausgedrückt werden die Grünplatten, die laminiert werden sollen, laminiert, während sie an den Plattenlöchern positioniert sind, sodass sie in einem vorbestimmten Laminierungsgestell (nicht dargestellt) gehalten sind, und die Grünplatten zusammen mit dem Laminierungsgestell werden erwärmt und durch eine Laminiermaschine, wie etwa eine bekannte hydraulische Presse, mit Druck beaufschlagt. Druck, Temperatur und Zeit für die Erwärmung und die Druckbeaufschlagung sind von der zu verwendenden Laminiermaschine abhängig, deren Bedingungen in geeigneter Weise für eine gute Laminierung eingestellt werden können.
Nachdem der Schichtkörper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, werden anschließend eine Vielzahl von Teilen des Schichtkörpers als einzelne Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) der Sensorelemente 101A bis 101C ausgeschnitten (Schritt S5). Die ausgeschnittenen Elementkörper werden unter vorbestimmten Bedingungen gebrannt, wodurch die Sensorelemente 101A bis 101C wie vorstehend beschrieben hergestellt werden (Schritt S6). Mit anderen Worten werden die Sensorelemente 101A bis 101C hergestellt, indem die Feststoffelektrolytschichten und die Elektroden gemeinsam gebrannt werden. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise 1200°C oder höher und 1500°C oder niedriger. Der auf diese Weise durchgeführte integrierte Brennvorgang bietet eine zufriedenstellende Haftfestigkeit der jeweiligen Elektroden der Sensorelemente 101A bis 101C.
Die resultierenden Sensorelemente 101A bis 101C werden in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in Hauptkörper (nicht dargestellt) der Gassensoren 100A bis 100C eingebaut.
Einzelheiten der Fühlerelektrode
Die 5A und 5B zeigen rasterelektronenmikroskopische Abbildungen (SEM) der Fühlerelektrode 10. Die 5A und 5B zeigen ein Querschnittsbild bzw. ein Oberflächenbild der Fühlerelektrode 10. Die 6A, 6B und 6C zeigen schematisch eine detaillierte Konfiguration der Fühlerelektrode 10. Wie vorstehend beschrieben ist die Fühlerelektrode 10 als eine poröse Cermet-Elektrode gebildet. Genauer ausgedrückt wird, wie in den 5A und 5B dargestellt und weiter wie in 6A schematisch dargestellt, eine derartige Konfiguration durch das Vorhandensein einer großen Anzahl von Pt-Au-Legierungsteilchen 10A (in den 5A und 5B als weiße Abschnitte zu erkennen) und einer großen Anzahl von Zirkoniumdioxidteilchen (YSZ) 10B (in den 5A und 5B als graue Abschnitte zu erkennen) erzielt, die in zufälliger Anordnung einander benachbart sind, wobei Löcher 10C (in den 5A und 5B als schwarze Abschnitte zu erkennen) an Stellen in einem vorbestimmten Bereich auf der sechsten Feststoffelektrolytschicht 6 gebildet sind.
In den Gassensoren 100A bis 100C ist wie vorstehend beschrieben die Fühlerelektrode 10 dergestalt gebildet, dass die katalytische Aktivität gegenüber einem unverbrannten Kohlenwasserstoffgas außer Funktion gesetzt ist und dass ein vorbestimmter Bereich nahe der Oberfläche der in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Pt-Au-Legierungsteilchen das mit Au angereicherte Gebiet ist. 6B ist eine vergrößerte Ansicht des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A, das in der in 6 angezeigten Fühlerelektrode 10 enthalten ist. 6C zeigt schematisch eine atomare Anordnung eines Teils nahe der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A. Wie 6C zeigt, ist das Au-angereicherte Gebiet nahe der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A als ein Gebiet mit einem höheren Überschussverhältnis von Au-Atomen als ein von der Teilchenoberfläche entferntes, nicht angereichertes Gebiet gebildet.
Insbesondere ist die Fühlerelektrode 10 dergestalt gebildet, dass ein Bereich von mindestens 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des in der Fühlerelektrode 10A enthaltenen Pt-Au-Legierungsteilchens 10A ein Au-angereichertes Gebiet ist. In diesem Fall wird der Effekt erzielt, dass die Erfassungsempfindlichkeit höher wird als in einem Fall, in welchen kein Au-angereichertes Gebiet gebildet ist, und zusätzlich wird ein Effekt erzielt, dass zeitliche Schwankungen im Ausgangssignal (Abnahme des Ausgangssignals) der Gassensor 100A bis 100C verhindert oder reduziert werden.
Der erste Effekt ist durch die Tatsache bedingt, dass, je mehr ein Überschussverhältnis von Au, das keine katalytische Aktivität gegenüber einem unverbrannten Kohlenwasserstoffgas hat, in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A erhöht wird, und zwar im Vergleich zu Pt, das eine katalytische Aktivität gegenüber einem unverbrannten Kohlenwasserstoffgas hat (je mehr das Flächenverhältnis von Au in einer Teilchenoberfläche erhöht wird), es desto wahrscheinlicher ist, dass die katalytische Aktivität der Fühlerelektrode 10 außer Funktion gesetzt wird, was zu einem höheren Potenzial der Fühlerelektrode 10 führt.
Der letztere Effekt ist bedingt durch die Tatsache, dass in der Oberfläche der Fühlerelektrode 10, die ein Au-angereichertes Gebiet auch in der Tiefenrichtung des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A enthält, eine Reduzierung des Au-Überschussverhältnisses auch dann verhindert oder reduziert wird, wenn während des fortwährenden Gebrauchs der Gassensoren 100A bis 100C in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A vorhandenes Au von der Oberfläche desorbiert wird.
Der letztere Effekt wird ausführlicher beschrieben. Die jeweils in den Gassensoren 100A bis 100C enthaltenen Sensorelemente 101A bis 101C werden von dem Heizteil 70 erwärmt und erhalten auch von der Meßgasatmosphäre während ihrer Verwendung Wärme. Folglich wird die Fühlerelektrode 10 ebenfalls erwärmt, und als Resultat der Erwärmung desorbiert Au, das einen hohen gesättigten Dampfdruck hat, von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A. Wenn ein Au-angereichertes Gebiet nur innerhalb eines Bereichs von weniger als 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A vorhanden ist, tritt das folgende Problem auf. Zu Beginn der Benutzung der Gassensoren 100Ab bis 100C ist die katalytische Aktivität der Fühlerelektrode 10 aufgrund eines hohen Au-Überschussverhältnisses in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A ausreichend ausgeschaltet und entsprechend wird ein bevorzugtes Sensorausgangssignal erhalten. Mit dem fortwährenden Gebrauch der Gassensoren 100A bis 100C desorbiert Au jedoch weiter von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A, so dass ein Au-Überschussverhältnis reduziert wird, was zu einem stark verminderten Sensorausgangssignal führt.
In den Sensorelementen 101A bis 101C ist das Au-angereicherte Gebiet mit einem hohen Au-Überschussverhältnis nicht nur in der obersten Oberfläche vorhanden, sondern auch in der Tiefenrichtung des in der Fühlerelektrode 10 enthaltenen Pt-Au-Legierungsteilchens 10A. Dies verhindert oder reduziert eine Verminderung des Au-Überschussverhältnis es auch dann, wenn Au von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A weiter desorbiert wird. Eine zeitliche Abnahme des Sensorausgangssignals wird somit ebenfalls verhindert oder reduziert.
Das Au-angereicherte Gebiet, das einen derartigen Funktionsvorteil bietet, kann erzielt werden, indem eine Au-Zugabemenge in einer Paste zur Musterbildung (leitfähigen Paste), die verwendet wird, um die Fühlerelektrode 10 zu bilden, auf einen vorbestimmten Wert oder höher eingestellt wird und die die Sensorelemente 101A bis 101C bildenden Elementkörper in einer Atmosphäre mit einem hohen Au-Dampfdruck gebrannt werden. Beispielsweise wird theoretisch bei Brenntemperaturen von 1300°C bis 1400°C eine Fühlerelektrode, die ein Au-angereichertes Gebiet auch in ihrer Tiefenrichtung aufweist, dadurch gebildet, dass die Brennbedingungen so eingestellt werden, dass die Atmosphäre um die Fühlerelektrode 10 eine Au-Überschussatmosphäre ist, in welcher ein Au-Dampfdruck 10^–6 atm oder mehr beträgt.
Die 7A und 7B zeigen eine spezifische Vorgehensweise zum Einstellen der Au-Dampfatmosphäre um die Fühlerelektrode 10 auf 10^–6 atm oder mehr. In dem in den 7A und 7B dargestellten Fall wird ein Elementkörper 101α, der durch das Brennen in ein beliebiges der Sensorelemente 101A bis 101C umgewandelt wird und der in einem Brennofen (nicht dargestellt) platziert ist, durch ein Umhüllungselement, wie etwa ein Gehäuseelement (Abdeckungselement) S aus dichtem Aluminiumoxid umschlossen (mit einem verbleibenden vorbestimmten Abstand abgedeckt), sodass der Elementkörper 101α innerhalb eines engen Raumes in Bezug auf das Innenvolumen des Brennofens platziert ist.
Wenn der Elementkörper 101α in diesem Zustand gebrannt wird, wie in 7A dargestellt, verdampft (desorbiert) Au während des Brennens aus einem Pastenfilm 10α, der durch das Brennen in eine Fühlerelektrode 10 umgewandelt wird. Der Elementkörper 10α ist jedoch durch das Gehäuseelement S umschlossen, so dass wie in 7B gezeigt eine Au-Überschussatmosphäre nahe dem Pastenfilm 10α innerhalb des Gehäuseelements S erzielt wird, auch wenn eine relativ geringe Menge Au-Atome verdampft. Da die Wahrscheinlichkeit, dass Au aus dem Pastenfilm 10α in der Au-Überschussatmosphäre während der Bildung der Fühlerelektrode 10 im fortschreitenden Verlauf des Brennens des Pastenfilms 10α verdampft, geringer ist, sind Au-Atome in dem Pastenfilm 10α in der Vorderfläche der Pt-Au-Legierungsteilchen 10A zunehmend lokal vorhanden. Schließlich wird ein Au-angereichertes Gebiet gebildet.
Das Au-angereicherte Gebiet kann wie vorstehend beschrieben gebildet werden, indem die Beziehung ”erforderliche Au-Menge, um die innere Atmosphäre eines Gehäuseelements auf einen Au-Gleichgewichtsdampfdruck einzustellen << Au-Menge in dem Pastenfilm 10α” erfüllt wird (die Au-Menge, die erforderlich ist, um die innere Atmosphäre des Gehäuseelements auf einen Au-Gleichgewichtsdampfdruck einzustellen, ist ausreichend kleiner als die Au-Menge in dem Pastenfilm 10α). Die spezifischen Bedingungen bei der Bildung, wie etwa das Au-Mischverhältnis in dem Pastenfilm 10α, die Größe (Innenvolumen) und der Spaltabstand des Gehäuseelements S von dem Elementkörper 101α sowie die Brennbedingungen können in geeigneter Weise festgelegt werden, während die Größe der herzustellenden Sensorelemente 101A bis 101C und die Größe der Fühlerelektrode 10 berücksichtigt wird.
Wenn kein Gehäuseelement S vorgesehen ist, wird die Beziehung ”erforderliche Au-Menge, um die innere Atmosphäre des Brennofens auf einen Au-Gleichgewichtsdampfdruck einzustellen >> Au-Menge in dem Pastenfilm 10α” erfüllt wird (die Au-Menge, die erforderlich ist, um die innere Atmosphäre des Brennofens auf einen Au-Gleichgewichtsdampfdruck einzustellen, ist ausreichend größer als die Au-Menge in dem Pastenfilm 10α) erfüllt, und entsprechend ist es nicht wahrscheinlich, dass Au ausreichend angereichert wird.
Wenn der Au-Dampfdruck um die Fühlerelektrode 10 auf 10^–6 atm oder mehr eingestellt wird, kann der Pastenfilm 10α zusätzlich zur Anordnung des Gehäuseelements S, wie in den 7A und 7B gezeigt, mit einer Schutzschicht niedriger Porosität bedeckt werden.
Das Volumenverhältnis des Edelmetallbestandteils und des Zirconiumdioxids in der Fühlerelektrode 10 kann von annähernd 4:6 bis 8:2 betragen.
Damit die Gassensoren 100A bis 100C ihre Funktionen vorzugsweise ausüben, ist die Porosität der Fühlerelektrode 10 vorzugsweise 10% oder mehr und 30% oder weniger und die Dicke der Fühlerelektrode 10 ist vorzugsweise 5 μm oder mehr.
Die Grundflächengröße der Fühlerelektrode 10 kann in geeigneter Weise festgelegt werden, und es ist ausreichend, dass beispielsweise die Länge des Sensorelements in Längsrichtung annähernd 2 bis 10 mm beträgt und die Länge der Fühlerelektrode 10 in der zur Längsrichtung senkrechten Richtung annähernd 1 bis 5 mm beträgt.
Leitfähige Paste zum Bilden der Fühlerelektrode
Nachfolgend wird eine leitfähige Paste, die zum Bilden der Fühlerelektrode 10 verwendet wird, beschrieben. Die leitfähige Paste zum Bilden einer Fühlerelektrode wird unter Verwendung einer Au-Ionen enthaltenden Flüssigkeit als Au-Ausgangsmaterial und durch Mischen der Au-Ionen enthaltenden Flüssigkeit mit pulverisiertem Pt, pulverisiertem Zirkoniumdioxid und einem Bindemittel hergestellt. Ein beliebiges Bindemittel, das ein beliebiges anderes Rohmaterial bis zu einem druckbaren Zustand dispergieren kann und durch Brennen verschwindet, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Herstellung einer leitfähigen Paste auf diese Weise wird als Au-Mischen im flüssigen Zustand bezeichnet.
Dabei wird die Au-Ionen enthaltende Flüssigkeit durch Auflösen eines Au-Ionen enthaltenden Salzes oder eines Au-Ionen enthaltenden organometallischen Komplexes in einem Lösemittel erhalten. Das Au-Ionen enthaltende Salz kann beispielsweise Tetrachlorgold(III)säure (HAuCl₄), Natriumchlorgold(III) (NaAuCl₄) oder Kaliumdicyanogold(I) (KAu(CN)₂) sein. Der Au-Ionen enthaltende organometallische Komplex kann beispielsweise Gold(III)diethylendiamintrichlorid ([Au(en)₂]Cl₃), Gold(III)dichlor(1,10-phenanthrolin)chlorid ([Au(phen)Cl₂]Cl), Dimethyl(trifluoracetylacetonat)gold, oder Dimethyl(hexafluoracetylacetonat)gold sein. Tetrachlorgold(III)säure oder Gold(III)diethylendiaminchlorid ([Au(en)₂]Cl₃) werden unter dem Gesichtspunkt, dass keine Verunreinigungen wie etwa Na oder K in der Elektrode verbleiben, der einfachen Handhabung oder der Löslichkeit im Lösemittel bevorzugt verwendet. Das Lösemittel kann Aceton, Acetonitril oder Formamid sowie Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol einschließen.
Das Mischen kann durch bekannte Einrichtungen, wie etwa Einträufeln durchgeführt werden. Obgleich die erhaltene leitfähige Paste Au enthält, das im Ionen-Zustand (Komplexionen) vorhanden ist, enthalten die Fühlerelektroden 10, die in den Sensorelementen 101A bis 101C gebildet sind und durch den vorstehend beschriebenen Herstellungsprozess erhalten werden, Au hauptsächlich als eine Legierung mit Pt.
In dieser Ausführungsform ist bei der Herstellung einer leitfähigen Paste zum Bilden einer Fühlerelektrode durch Au-Mischen im flüssigen Zustand das Verhältnis des Gewichts von Au zu einem Gewicht aller Edelmetallelemente (der Summe der Gewichte von Pt und Au) in einem Ausgangsmaterial auf 10 Gew.-% oder mehr eingestellt. In diesem Fall kann ein Au-angereichertes Gebiet in einem Bereich von mindestens 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet werden, indem der Au-Dampfdruck um die Fühlerelektrode 10 unter Verwendung des Gehäuseelements S in der vorstehend beschriebenen Weise während des Brennens auf 10^–6 atm oder mehr eingestellt wird. In dem Fall, dass das Au-Mischverhältnis auf 10 Gew.-% eingestellt ist und das Gehäuseelement S während des Brennens verwendet wird, kann die Au-Konzentration in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A auf 20 bis 30% eingestellt werden.
Bei der Bildung der Fühlerelektrode 10 unter Verwendung einer leitfähigen Paste, die durch Au-Mischen im flüssigen Zustand hergestellt wurde, kann die Au-Konzentration in der Oberfläche des Pt-Au Legierungsteilchens 10A mit einem erhöhten Au-Mischverhältnis gesteigert werden, und ein Au-angereichertes Gebiet kann in einem tiefer von der Oberfläche liegenden Gebiet gebildet werden. Es besteht jedoch die Wahrscheinlichkeit, dass Au-Teilchen während der Herstellung und des Brennens der leitfähigen Paste agglomerieren und entsprechend wird die Fühlerelektrode 10 selbst möglicherweise nicht in bevorzugter Weise gebildet. In der Praxis funktioniert die Fühlerelektrode 10 in bevorzugter Weise, wenn die Au-Konzentrationen der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A mindestens annähernd 10% beträgt. Daher ist es unter dem Gesichtspunkt der Stabilität bevorzugt, eine Au-Konzentration von 10% oder mehr in einem von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A weiter in der Tiefe liegenden Bereich zu erzielen, anstatt ein Pt-Au-Legierungsteilchen 10A zu erzielen, das eine extrem hohe (beispielsweise 30% stark übersteigende) Au-Konzentration nur in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A hat. Au-Konzentrationen von weniger als 9% in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A sind nicht bevorzugt, da die katalytische Aktivität der Fühlerelektrode 10 nicht außer Funktion gesetzt ist und das Meßgas durch die katalytische Wirkung von Pt auf der Oberfläche der Fühlerelektrode 10 verbrennt, sodass kein Sensorausgangssignal erhalten wird.
Weitere Herstellungsweise der Sensorelektrode
Die Herstellungsweise der Sensorelektrode ist nicht auf die Weise unter Verwendung der leitfähigen Paste beschränkt, die wie vorstehend beschrieben durch Au-Mischen im flüssigen Zustand hergestellt wird. Beispielsweise kann eine leitfähige Paste unter Verwendung eines beschichteten Pulvers, welches erhalten wird, indem pulverisiertes Pt mit Au beschichtet wird, oder einer pulverisierten Pt-Au-Legierung als Ausgangs-Rohmaterial hergestellt werden, oder eine Technik zum Bilden einer Dünnfilmelektrode, wie etwa Sputtern, kann verwendet werden. Alternativ kann eine Fühlerelektrode 10 durch eine Sekundär-Brenntechnik (zweistufiges Brennen) gebildet werden, bei der Bedrucken und Trocknen mit einer leitfähigen Paste zum Bilden einer Fühlerelektrode, nachdem ein Sensorelement durch Brennen ohne Bildung einer Fühlerelektrode 10 erhalten wurde, und ein weiterer Brennvorgang durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der verwendeten Technik kann ein Pt-Au-Legierungsteilchen 10A erhalten werden, dessen Au-Konzentration auf der Oberfläche 30% bei weitem überschreitet und das ein Au-angereichertes Gebiet enthält, das in einem 1,5 nm von seiner Oberfläche bei weitem übersteigenden Bereich gebildet ist.
Modifikationen
Obgleich in der vorstehenden Ausführungsform die Ergebnisse der AES-Analyse verwendet werden, um Au-Konzentrationen zu berechnen, ist die Technik zum Berechnen von Au-Konzentrationen nicht auf diese Technik beschränkt. Alternativ können Analysewerte verwendet werden, die durch eine beliebige andere Analysetechnik erhalten werden. Beispielsweise können die Ergebnisse der Analyse in einer Tiefenrichtung durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) verwendet werden, um Au-Konzentrationen zu berechnen.
Obgleich die vorstehend beschriebene Ausführungsform den Fall beschreibt, in welchem ein Meßgas ein in einem Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors, wie etwa eines Dieselmotors oder eines Benzinmotors, vorhandenes Abgas ist und die Konzentration eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases in dem Meßgas ermittelt wird, sind die Meßziele der Gassensoren 100A bis 100C nicht auf ein Kohlenwasserstoffgas beschränkt. Die Gassensoren 100A bis 100C können auch NH₃ und NOx auf der Grundlage des Prinzips des Mischpotenzials wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform messen.
Beispiel
Sensorelemente 101A wurden unter drei unterschiedlichen Produktionsbedingungen hergestellt, nämlich Bedingung A, Bedingung B und Bedingung C, und die Anfangscharakteristiken (Empfindlichkeitscharakteristiken unmittelbar nach der Herstellung) der Sensorelemente 101A wurden bewertet. Ferner wurden in den Fühlerelektroden 10 enthaltene Pt-Au-Legierungsteilchen 10A einer AES-Tiefenprofilanalyse unterzogen und die Au-Konzentrationen wurde auf der Grundlage von Ausdruck (1) berechnet.
Genauer ausgedrückt wurde eine leitfähige Paste, die durch Au-Mischen im flüssigen Zustand hergestellt wurde, zum Bilden der Fühlerelektrode 10 in jedem Sensorelement 101A verwendet, wobei in Bedingung A ein Au-Mischverhältnis in einem Rohmaterial auf 10 Gew.-% eingestellt wurde und ein Gehäuseelement S verwendet wurde, um einen Au-Dampfdruck um die Fühlerelektrode 10 beim Brennen auf 10^–6 atm oder mehr einzustellen. In Bedingung B wurde ein Au-Mischverhältnis in einem Rohmaterial auf 10 Gew.-% eingestellt und kein Gehäuseelement S wurde beim Brennen verwendet. In Bedingung C wurde ein Au-Mischverhältnis in einem Rohmaterial auf 5 Gew.-% eingestellt und kein Gehäuseelement S wurde beim Brennen verwendet. Drei Proben (Bedingung A: a-1 bis a-3, Bedingung B: b-1 bis b-3) wurden unter jeder der Bedingungen A und B hergestellt und zwei Proben (c-1 und c-2) wurden unter Bedingung C hergestellt.
Die Bedingungen eines Bewertungsgases, das zur Bewertung der Anfangscharakteristiken verwendet wurde, sind wie folgt, wobei insbesondere HC H₂C₄ ist.

Durchflussmenge: 5 l/Minute

Druck 1 atm

Gastemperatur: 250°C (Sensoransteuertemperatur: 600°C)

Zusammensetzung: O₂ = 10%, H₂O = 5%, HC = 200–2000 ppmC, N₂ = Rest

Die Bedingungen der AES-Analyse sind wie folgt.

Gerät:	Feldemissions-Auger-Elektronenspektrometer (SAM680 von Physical Electronics USA Inc.
Meßbedingung:	Beschleunigungsspannung 20 keV
Analysefläche:	Durchmesser von annähernd 50 nm (Punktanalyse des auf der Oberfläche der Fühlerelektrode 10 frei liegenden Edelmetallteilchens)
Sputterionenspezies:	Ar⁺ (Sputtertiefe gemäß einer Au-Standardprobe korrigiert)

Tabelle 1 zeigt die Bedingungen zur Herstellung der Sensorelemente 101A und die Ergebnisse der Tiefenprofilanalyse von Au-Konzentrationen. In Tabelle 1 gibt ”n/a” an, dass ein resultierender Wert nicht größer als eine Erfassungsgrenze ist. Tabelle 1
Wie Tabelle 1 zeigt, waren bei den unter Bedingung A hergestellten Proben a-1 bis a-3 die Au-Konzentrationen in den Oberflächen der Pt-Au-Legierungsteilchen 10A 24 bis 30% und Werte von nicht weniger als 13% wurden in einer Tiefe von 1,5 nm von der Oberfläche erhalten. Die Au-Konzentrationen in einer Tiefe von 3 nm von der Oberfläche waren jedoch nicht größer als 7%. Dies bestätigte, dass bei der Herstellung der Fühlerelektrode 10 unter Bedingung A ein Au-angereichertes Gebiet mit einer Au-Konzentration von 10% oder mehr im Bereich von mindestens 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet wird. Die EPMA-Messung am Querschnitt des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A, die separat durchgeführt wurde, bestätigte, dass Au auch innerhalb des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A vorhanden war, wo ein Ergebniswert der AES unter der Erfassungsgrenze lag.
Bei den unter Bedingung B hergestellten Proben b-1 bis b-3 betrugen die Au-Konzentrationen in den Oberflächen der Pt-Au-Legierungsteilchen 10A 13 bis 15% und nahmen in einer Tiefe von 0,75 nm von der Oberfläche bis auf 7% oder weniger ab, und kein Au wurde in einem wesentlich tieferen Teil erfasst. Dies bestätigte, dass bei der Herstellung der Fühlerelektrode 10 unter Bedingung B ein Au-angereichertes Gebiet mit einer Au-Konzentration von 10% oder mehr zumindest in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet wird.
Bei den unter Bedingung C hergestellten Proben c-1 und c-2 waren jedoch die Au-Konzentrationen höchstens 8%. Insbesondere wurde bestätigt, dass bei der Herstellung der Fühlerelektrode 10 unter Bedingung C kein Au-angereichertes Gebiet gebildet wird.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, dass ein Au-angereichertes Gebiet zumindest in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet werden kann, indem eine Fühlerelektrode 10 mit einem Au-Mischverhältnis von 10 Gew.-% wie bei den Bedingungen A und B gebildet wird. Die Ergebnisse zeigen ferner an, dass ein Au-angereichertes Gebiet in einem tiefer von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A liegenden Bereich gebildet werden kann, indem ein Au-Dampfdruck um die Fühlerelektrode 10 unter Verwendung des Gehäuseelements S beim Brennen, wie bei der Bedingung A, auf 10^–6 atm oder mehr eingestellt wird, als in dem Fall, in welchem kein Gehäuseelement S verwendet wurde. Genauer ausgedrückt zeigen die Ergebnisse an, dass ein Au-angereichertes Gebiet in dem Bereich von mindestens 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet werden kann.
8 zeigt die Anfangscharakteristiken der jeweiligen Proben. Die Anfangscharakteristiken werden bei 1000 ppmC als gut beurteilt, wenn Sensorausgangssignale von 250 mV oder mehr erhalten wurden, als zulässig, wenn Sensorausgangssignale von 100 mV oder mehr und weniger als 250 mV erhalten wurden, und als unzureichend, wenn Sensorausgangssignale von weniger als 100 mV erhalten wurden. Wie 8 zeigt, ergaben sich bei den Proben a-1 bis a-3, die unter Bedingung A hergestellt wurden, 250 mV übersteigende Sensorausgangssignale, annähernd 280 bis 300 mV, und ergaben sich bei den Proben b-1 bis b-3, die unter Bedingung B hergestellt wurden, Sensorausgangssignale im Bereich von 150 mV. Im Gegensatz dazu betrugen die Sensorausgangssignale der unter Bedingung C hergestellten Proben c-1 und c-2 höchstens annähernd 20 mV.
Tabelle 1 zeigt ferner die Bewertungen der Anfangscharakteristiken für jede Bedingung des Sensorelements 101A, die aus diesen Ergebnissen erhalten wurden. Insbesondere wurde ”⌾” (Doppelkreis) für die Bedingung A gesetzt, bei welcher alle Sensorausgangssignale der hergestellten Proben als gut beurteilt wurden, wurde ”O” (Kreis) für Bedingung B gesetzt, bei welcher die Sensorausgangssignale als zulässig beurteilt wurden, und wurde ”×” (Kreuz) für Bedingung C gesetzt, bei welcher die Sensorausgangssignale als unzureichend beurteilt wurden.
Berücksichtigt man die Oberflächenkonzentrationen der Pt-Au-Legierungsteilchens 10A sowie die Bewertungsergebnisse der Anfangscharakteristiken, ist festzustellen, dass die Bildung eines Au-angereicherten Gebiets in der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A erforderlich ist, damit das Sensorelement 101A Empfindlichkeitscharakteristiken hat, die die Konzentration eines Meßgases zumindest zu Beginn seiner Verwendung identifizierbar machen.
Anschließend wurde für die Probe a-1 der Bedingung A und die Probe b-1 der Bedingung B, deren Anfangscharakteristiken oberhalb eines zulässigen Niveaus lagen, die Lebensdauer der Fühlerelektrode 10 durch einen beschleunigten Abnutzungstest bewertet. Insbesondere wurden die Sensorausgangssignale kontinuierlich überwacht, während die jeweiligen Proben in der Bewertungsgasatmosphäre unter den nachstehenden Bedingungen platziert wurden. Die Testzeit betrug 13 Stunden.

Durchflussmenge: 0,5 l/Minute

Druck 1 atm

Gastemperatur: 120°C (Sensoransteuertemperatur: 600°C)

Zusammensetzung: O₂ = 10%, HC = 8000 ppmC, N₂ = Rest
9 zeigt die Ergebnisse des beschleunigten Abnutzungstests an den jeweiligen Proben. Die Lebensdauer der Fühlerelektrode 10 wird als gut beurteilt, wenn ein Verhältnis eines Sensorausgangssignals nach dem Verstreichen von 10 Stunden nach Testbeginn zu einem Sensorausgangssignal unmittelbar nach Testbeginn 75% oder mehr beträgt, und die Lebensdauer wird als unzulänglich beurteilt, wenn das Verhältnis weniger als 75% beträgt. Bei der unter Bedingung A hergestellten Probe a-1 war ein Sensorausgangssignal nach dem Verstreichen von 10 Stunden nach Testbeginn 260 mV, was ein Wert ist, der 79% des Sensorausgangssignals nach Testbeginn, 330 mV, beträgt. Bei der unter Bedingung B hergestellten Probe b-1 betrug das Sensorausgangssignal nach dem Verstreichen von 10 Stunden nach Testbeginn 75 mV, was ein Wert ist, der 26% des Sensorausgangssignals nach dem Testbeginn, 286 mV, beträgt. Mit anderen Worten hatte im Vergleich zu Probe b-1 die Probe a-1 einen hervorragenden anfänglichen Sensorausgangssignal wert und hatte geringe Schwankungen des Ausgangssignals.
Die Größen der Sensorausgangssignale unterscheiden sich zwischen den 8 und 9, da eine an der Außenseite des Gassensors anzubringende Schutzabdeckung geändert wurde, um die Abnutzung einer Elektrode in dem beschleunigten Abnutzungstest zu beschleunigen.
Tabelle 1 zeigt ferner die Bewertungen hinsichtlich der Lebensdauer des Sensorelements 101A, die aus den Ergebnissen des beschleunigten Abnutzungstests erhalten wurden. Insbesondere wurde ”⌾” (Doppelkreis) für die Bedingung A gesetzt, bei welcher die Lebensdauer als gut beurteilt wurde, und wurde ”×” (Kreuz) für Bedingung B gesetzt, bei welcher Lebensdauer als unzureichend beurteilt wurden.
Betrachtet man die Ergebnisse der Bewertungen hinsichtlich der Lebensdauer sowie die Art und Weise, wie ein Au-angereichertes Gebiet gemäß vorstehender Beschreibung gebildet wurde, kann ein Sensorelement 101A mit einer Fühlerelektrode 10 mit hervorragender Lebensdauer erzielt werden, indem ein Au-angereichertes Gebiet im Bereich von mindestens 1,5 nm in der Tiefe von der Oberfläche des Pt-Au-Legierungsteilchens 10A gebildet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3566089 [0002, 0003]
JP 4405643 [0002, 0004, 0008]
JP 4914447 [0002, 0005, 0008]
JP 5323752 [0002, 0003, 0009, 0009]

Claims

Mischpotenzial-Gassensor zum Messen einer Konzentration eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases, welcher Gassensor enthält: ein Sensorelement, das hauptsächlich aus einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt hergestellt ist; eine Fühlerelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements angeordnet ist; und eine Referenzelektrode, die ein Cermet enthält, das Pt und einen Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt enthält, wobei die Fühlerelektrode ein Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt enthält, das Edelmetall Pt und Au einschließt, ein Bereich von mindestens 1,5 nm von einer Oberfläche eines in der Fühlerelektrode enthaltenen Edelmetallteilchens ein Au-angereichertes Gebiet ist, das eine Au-Konzentration von 10% oder mehr hat, und der Gassensor die Konzentration des vorbestimmten Gasbestandteils auf der Grundlage einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode ermittelt.
Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Au-Konzentration ein Wert ist, der aus einem Ausdruck Au-Konzentration (%) = 100 × Au-Erfassungswert/(Au-Erfassungswert + Pt-Erfassungswert) berechnet wird, worin ein Au-Erfassungswert und ein Pt-Erfassungswert Werte in einem Auger-Spektrum sind, die durch Durchführung einer Messung an der Oberfläche des Edelmetallteilchens durch Auger-Elektronenspektroskopie erhalten werden.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, ferner enthaltend eine Elektrodenschutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die mindestens die Fühlerelektrode bedeckt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sensorelement ferner einen Referenzgaseinführraum enthält, in welchen ein Referenzgas eingeführt wird, wobei der Referenzgaseinführraum von einem das Meßgas enthaltenden Raum getrennt ist, und die Referenzelektrode in einer Atmosphäre des Referenzgases platziert ist.
Gassensor nach Anspruch 4, wobei das Sensorelement ferner eine Referenzgaseinführschicht enthält, die eine poröse Schicht in Kommunikation mit dem Referenzgaseinführraum ist, und die Referenzelektrode mit der Referenzgaseinführschicht bedeckt ist.
Gassensor nach Anspruch 4, wobei die Referenzelektrode dem Referenzgaseinführraum ausgesetzt ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fühlerelektrode und die Referenzelektrode auf der Oberfläche des Sensorelements angeordnet sind.
Gassensor nach Anspruch 7, wobei die Fühlerelektrode und die Referenzelektrode mit einer Elektrodenschutzschicht bedeckt sind.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der vorbestimmte Gasbestandteil einen Kohlenwasserstoffbestandteil oder einen Kohlenmonoxidbestandteil oder beides umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Mischpotenzial-Gassensors zum Messen einer Konzentration eines vorbestimmten Gasbestandteils eines Meßgases, welcher Gassensor enthält: ein Sensorelement, das hauptsächlich aus einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt hergestellt ist; eine Fühlerelektrode, die auf einer Oberfläche des Sensorelements angeordnet ist; und eine Referenzelektrode, die ein Cermet aus Pt und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt enthält, wobei die Fühlerelektrode ein Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt enthält, das Edelmetall Pt und Au umfasst, ein Bereich von mindestens 1,5 nm von einer Oberfläche eines in der Fühlerelektrode enthaltenen Edelmetallteilchens ein Au-angereichertes Gebiet ist, das eine Au-Konzentration von 10% oder mehr hat, und der Gassensor die Konzentration des vorbestimmten Gasbestandteils auf der Grundlage einer Potenzialdifferenz zwischen der Fühlerelektrode und der Referenzelektrode ermittelt, welches Verfahren enthält: (a) Herstellen einer Vielzahl von Grünplatten, die jeweils den Feststoffelektrolyt umfassen; (b) Auftragen einer leitfähigen Paste, deren Gewichtsverhältnis von Au zu einem Edelmetallbestandteil 10 Gew.-% oder mehr beträgt, auf eine der Mehrzahl von Grünplatten, um ein Muster der Fühlerelektrode zu bilden; (c) Bilden eines Schichtkörpers aus der Mehrzahl von Grünplatten einschließlich der Grünplatte, auf welcher das Muster für die Fühlerelektrode gebildet wurde; und (d) Brennen des Schichtkörpers, um die Fühlerelektrode gemeinsam mit dem Feststoffelektrolyt zu brennen, wobei in dem Schritt (d) ein Au-Dampfdruck nahe dem Muster der Fühlerelektrode auf 10^–6 atm oder mehr eingestellt ist, wenn der Schichtkörper gebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei in Schritt (d) dann, wenn der Schichtkörper gebrannt wird, der Schichtkörper durch ein vorbestimmtes Element umschlossen wird, um den Au-Dampfdruck nahe dem Muster der Fühlerelektrode auf 10^–6 atm oder mehr einzustellen.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Au-Konzentration ein Wert ist, der aus einem Ausdruck Au-Konzentration (%) = 100 × Au-Erfassungswert/(Au-Erfassungswert + Pt-Erfassungswert) berechnet wird, worin ein Au-Erfassungswert und ein Pt-Erfassungswert Werte in einem Auger-Spektrum sind, die durch Durchführung einer Messung an der Oberfläche des Edelmetallteilchens durch Auger-Elektronenspektroskopie erhalten werden.