DE102012219555B4

DE102012219555B4 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE102012219555B4
Application number: DE102012219555.6A
Authority: DE
Inventors: Sigehiro OTSUKA; Masaki ONKAWA; Toru Iwano; Satoshi Teramoto; Kuniharu Tanaka; Ken MITSUOKA
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: US9080964B2; US20130104625A1; JP2013096792A; JP5496983B2; DE102012219555A1

Abstract

Gassensorelement (100, 100B, 100C), das umfasst:ein Laminat aus einem Detektionselement (300, 300C) und einer Heizvorrichtung (200, 200C); undeine poröse Schutzschicht (20, 20C), die einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt, wobeidas Detektionselement mindestens eine Zelle, die aus einem Festelektrolytkörper (105, 105C, 109, 109C) besteht, und ein Paar von Elektroden (104, 106, 108, 110, 104C, 106C, 108C, 110C) aufweist, die am Festelektrolytkörper angeordnet sind;die Heizvorrichtung einen isolierenden Keramikkörper und ein Wärmeerzeugungselement aufweist, das im isolierenden Keramikkörper vorgesehen und dazu ausgebildet ist, durch daran Anlegen von elektrischem Strom Wärme zu erzeugen; unddas Laminat mindestens eine Messkammer (107c, 107c2) aufweist, die in seinem vorderen Endabschnitt ausgebildet ist, in die ein zu messendes Gas aus der Umgebungsluft über ein Diffusionswiderstandselement (115, 115C) eingeleitet wird und der eine Elektrode (106, 108, 106C, 108C) des Paars von Elektroden zugewandt ist,wobei das Gassensorelement dadurch gekennzeichnet ist, dassdie poröse Schutzschicht eine innere poröse Schicht (21, 21B, 21C), die außerhalb des Diffusionswiderstandselements angeordnet ist und mindestens das Diffusionswiderstandselement bedeckt, und eine äußere poröse Schicht (23, 23B, 23C) umfasst, die außerhalb der inneren porösen Schicht ausgebildet ist und den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt;die innere poröse Schicht eine höhere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht;die innere poröse Schicht eine höhere Porosität aufweist als das Diffusionswiderstandselement; undwie in einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen (a1bis a3, b1bis b3) in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme von Segmenten der inneren porösen Schicht und des Diffusionswiderstandselements gesehen, ein Porendurchmesser, der größer ist als ein größter Porendurchmesser CDIFin den Regionen des Diffusionswiderstandselements, in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht vorhanden ist.

Description

Technisches Sachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement und einen Gassensor, die vorzugsweise zum Detektieren der Konzentration eines bestimmten Gases verwendet werden, das zum Beispiel im Verbrennungsgas oder Abgas eines Verbrenners, eines Verbrennungsmotors etc. enthalten ist.
Hintergrund der Erfindung
Bekannterweise wird ein Gassensor zum Detektieren der Konzentration einer bestimmten Komponente (Sauerstoff etc.) im Abgas eines Verbrennungsmotors verwendet. Der Gassensor weist ein in ihm angeordnetes Gassensorelement auf. Das Gassensorelement umfasst ein Laminat aus einem Detektionselement und einer Heizvorrichtung. Das Detektionselement weist mindestens eine Zelle auf, die aus einem Festelektrolytkörper und einem Paar von Elektroden gebildet ist, welche an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind. Die Heizvorrichtung weist einen isolierenden Keramikkörper und ein Wärmeerzeugungselement auf, das in dem isolierenden Keramikkörper vorgesehen und dazu ausgebildet ist, durch daran Anlegen von elektrischem Strom Wärme zu erzeugen. Das Gassensorelement kann giftigen Substanzen ausgesetzt sein, wie z. B. Silizium und Phosphor, die im Abgas enthalten sind, und es können Wassertopfen, die im Abgas enthalten sind, an diesem anhaften. Somit ist zum Einfangen der giftigen Substanzen und zum Verhindern eines direkten Kontakts von Wassertropfen mit dem Gassensorelement die Außenfläche des Gassensorelements mit einer porösen Schutzschicht bedeckt. Das heißt, dass in dem Laminat ein vorderer Endabschnitt, der einem zu messenden Gas ausgesetzt ist, vollständig mit der porösen Schutzschicht bedeckt ist.
Ferner ist die folgende Technik entwickelt worden: die poröse Schutzschicht weist zwei Schichten auf; nämlich eine obere Schicht und eine untere Schicht, und aufgrund der unteren Schicht, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige der oberen Schicht, bringt ein Ankereffekt die obere Schicht in engen Kontakt mit der unteren Schicht, deren Fläche von Poren aufgeraut ist (siehe Patentschriften 1 und 2).
Das oben beschriebene Laminat weist eine Messkammer auf, der eine des oben beschriebenen Paars von Elektroden zugewandt ist. Das zu messende Gas wird in die Messkammer eingeleitet. Ein Diffusionswiderstandselement trennt die Messkammer von der Umgebungsluft und ist dazu ausgebildet, die Diffusionsrate des zu messenden Gases, das in die Messkammer eingeleitet wird, einzustellen. Somit steht die untere Schicht in direktem Kontakt mit dem Diffusionswiderstandselement.
Dokumente zum Stand der Technik
Patentschriften

Patentschrift 1 Japanische Offenlegungsschrift (kokai) JP 2003 - 322 632 A (Anspruch 15)
Patentschrift 2 Japanische Offenlegungsschrift (kokai) JP 2007 - 206 082 A (Anspruch 15)

Übersicht über die Erfindung
Mit der Erfindung zu lösende Probleme
Durch Verwendung der porösen Schutzschicht, die eine solche zweischichtige Struktur aufweist, dass die untere Schicht eine höhere Porosität aufweist als die obere Schicht, vergrößert sich das Gesamtvolumen von Hohlräumen (leeren Stellen), die in der unteren Schicht enthalten sind, wodurch der unteren Schicht Wärmeisoliereigenschaften verliehen werden. Daher ist es selbst dann, wenn die obere Schicht durch Anhaften von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Gassensorelement, das in der oberen Schicht angeordnet ist, plötzlich abgekühlt wird. Selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Detektionselement erwärmt, kann eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements auf effektive Weise unterbunden werden.
Die Diffusionsrate eines Gases, das durch die poröse Schutzschicht strömt, hängt nicht nur von der Porosität der porösen Schutzschicht ab, sondern auch von dem Porendurchmesser. Zum Beispiel treten, wie in 9A gezeigt ist, in dem Fall des großen Porendurchmessers d₁ eine Vielzahl von Gasmolekülen G_as gleichzeitig in die Pore ein und diffundieren darin, während sie miteinander kollidieren (molekulare Diffusion). Daher wird der Diffusionswiderstand niedrig, und somit erhöht sich die Diffusionsrate im Vergleich zu einer Feinporen-Diffusion, die nachstehend beschrieben wird. Im Gegensatz dazu treten, wie in 9B gezeigt ist, in dem Fall des kleinen Porendurchmessers d₂ eine Vielzahl der Gasmoleküle Gas nicht gleichzeitig in die Pore ein, und die Gasmoleküle Gas treten einzeln in die Pore ein und diffundieren darin, während sie auf die Porenwand auftreffen (Feinporen-Diffusion). Daher wird der Diffusionswiderstand hoch, und somit verringert sich die Diffusionsrate im Vergleich zu der molekularen Diffusion.
Somit wird zum Beispiel in dem Fall, in dem, wie in 10 gezeigt ist, eine untere Schicht 221, die an ein Diffusionswiderstandselement 215 angrenzt, eine große Anzahl von feinen Poren jeweils mit einem Porendurchmesser d₂ aufweist, während eine obere Schicht 223 eine kleine Anzahl von großen Poren jeweils mit einem Porendurchmesser d₁ aufweist, die Porosität der unteren Schicht 221 größer als die der oberen Schicht 223, die Gasdiffusionsrate in der unteren Schicht 221 sinkt jedoch stark ab.
Ferner wird, wie in 11 gezeigt ist, ein Gaseindringweg (Gasdurchströmbereich) von der Umgebungsluft zu einem Gassensorelement 1000 in Richtung des Diffusionswiderstandselements 215 enger (kleiner). Zum Beispiel ist in dem Fall, der in 11 gezeigt ist, ein Gasdurchströmbereich 215s auf der Fläche des Diffusionswiderstandselements 215 am kleinsten; ein Gasdurchströmbereich 221s auf der Fläche der unteren Schicht 221 ist der nächstkleinste; und ein Gasdurchströmbereich 223s auf der Fläche der oberen Schicht 223 ist am größten.
Entsprechend treten dann, wenn die Gasdiffusionsrate in der unteren Schicht 221, die an das Diffusionswiderstandselement 215 angrenzt, absinkt, Schwierigkeiten bei der Diffusion (Einleitung) eines Gase in die Messkammer auf, was zu einer Verschlechterung der Sensorausgangsleistung führt.
Angesichts des vorstehend Beschriebenen liegt der vorliegenden Erfindung das Ziel zugrunde, ein Gassensorelement, bei dem durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Rissbildung unterbunden wird und bei dem eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden wird, sowie einen Gassensor zur Verfügung zu stellen, bei dem das Gassensorelement verwendet wird.
Mittel zum Lösen der Probleme
Zum Lösen der oben beschriebenen Probleme weist ein Gassensorelement nach der vorliegenden Erfindung ein Laminat aus einem Detektionselement und einer Heizvorrichtung und eine poröse Schutzschicht auf, die einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt. Das Detektionselement umfasst mindestens eine Zelle, die aus einem Festelektrolytkörper und einem Paar von Elektroden gebildet ist, welche an dem Festelektrolytkörper angeordnet sind. Die Heizvorrichtung weist einen isolierenden Keramikkörper und ein Wärmeerzeugungselement auf, das in dem isolierenden Keramikkörper vorgesehen und dazu ausgebildet ist, durch daran Anlegen von elektrischem Strom Wärme zu erzeugen. Das Laminat weist eine Messkammer auf, die in seinem vorderen Endabschnitt ausgebildet ist, in die ein zu messendes Gas aus der Umgebungsluft über ein Diffusionswiderstandselement eingeleitet wird und der eine eines Paars von Elektroden zugewandt ist. In dem Gassensorelement umfasst die poröse Schutzschicht eine innere poröse Schicht, die außerhalb des Diffusionswiderstandselements angeordnet ist und mindestens das Diffusionswiderstandselement bedeckt, und eine äußere poröse Schicht, die außerhalb der inneren porösen Schicht ausgebildet ist und den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt; die innere poröse Schicht weist eine höhere Porosität auf als die äußere poröse Schicht; die innere poröse Schicht weist eine höhere Porosität auf als das Diffusionswiderstandselement; und, wie in einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme von Segmenten der inneren porösen Schicht und des Diffusionswiderstandselements gesehen, ist ein Porendurchmesser, der größer ist als ein größter Porendurchmesser C_DIF in den Regionen des Diffusionswiderstandselements, in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht vorhanden.
Auf diese Weise kann aufgrund der inneren porösen Schicht, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige der äußeren porösen Schicht, die Gasdiffusionsrate in der inneren porösen Schicht auf einfache Weise erhöht werden, die an das Gaswiderstandselement angrenzt und in dem Gaseindringweg (Gasdurchströmbereich) für ein aus der Umgebungsluft eingeleitetes Gas am engsten ist.
Ferner fängt aufgrund der äußeren porösen Schicht, die eine niedrigere Porosität aufweist als diejenige der inneren porösen Schicht, die äußere poröse Schicht mit der verringerten Porosität auf effektive Weise giftige Substanzen und Wassertropfen ein; somit ist es unwahrscheinlich, dass giftige Substanzen und Wasser das Laminat erreichen. Ferner erhöht sich aufgrund der inneren porösen Schicht, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige der äußeren porösen Schicht, das Gesamtvolumen der Hohlräume (leeren Stellen), die in der inneren porösen Schicht enthalten sind, wodurch der inneren porösen Schicht Wärmeisoliereigenschaften verliehen werden. Daher ist es selbst dann, wenn die äußere poröse Schicht durch Anhaftung von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Laminat, das sich auf der Innenseite befindet, plötzlich abgekühlt wird. Selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Detektionselement erwärmt, kann eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements auf effektive Weise unterbunden werden.
Ferner strömt aufgrund der inneren porösen Schicht, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige des Diffusionswiderstandselements, das aus der Umgebungsluft eingeleitete Gas auf einfache Weise durch die innere poröse Schicht in Richtung des Diffusionswiderstandselements.
Ferner hängt der Gasdiffusionswiderstand der porösen Schutzschicht in hohem Maße nicht nur von der Porosität, sondern auch von dem Porendurchmesser ab. Aufgrund des Vorhandenseins eines Porendurchmessers, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement, in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht sind Poren mit einem großen Durchmesser (Poren, die eine molekulare Diffusion ermöglichen, welche schneller ist als eine Feinporen-Diffusion) zuverlässig in der inneren porösen Schicht vorhanden. Entsprechend verringert sich zuverlässig der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht, wodurch eine Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer erleichtert wird. Somit kann eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden werden. Der Ausdruck „ein Porendurchmesser, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement, ist in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht vorhanden“ zeigt an, dass mindestens ein (vorzugsweise mehr als ein) Porendurchmesser, der größer ist als der Porendurchmesser C_DIF, mit Sicherheit in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht vorhanden ist.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der Ausgestaltung der inneren porösen Schicht, solange die innere poröse Schicht außerhalb des Diffusionswiderstandselements angeordnet ist und mindestens das Diffusionswiderstandselement bedeckt; d. h., die innere poröse Schicht kann lokal vorgesehen sein, um das Diffusionswiderstandselement und seine nahe Umgebung abzudecken oder kann so vorgesehen sein, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt. Bei der vorliegenden Erfindung ist die innere poröse Schicht, die teilweise die poröse Schutzschicht bildet, eine Schicht, die angrenzend an oder benachbart zu dem Diffusionswiderstandselement angeordnet ist. Ein Spalt kann zwischen der inneren porösen Schicht und dem Diffusionswiderstandselement vorgesehen sein; vorzugsweise ist jedoch die innere poröse Schicht angrenzend an das Diffusionswiderstandselement angeordnet (d. h., die innere poröse Schicht ist direkt auf der Fläche des Laminats vorgesehen). Es gibt keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich der Ausgestaltung der äußeren porösen Schicht, solange die äußere poröse Schicht auf der inneren porösen Schicht vorgesehen ist oder diese bedeckt. Die poröse Schutzschicht ist aus nur zwei Schichten gebildet; nämlich der inneren porösen Schicht und der äußeren porösen Schicht. Die poröse Schutzschicht kann jedoch aus drei oder mehr Schichten gebildet sein.
Ferner gibt es vorzugsweise keinen Porendurchmesser, der größer ist als der größter Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement, in jeder einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des Segments der äußeren porösen Schicht, da es ein solches Merkmal ermöglicht, dass die äußere poröse Schicht auf effektive Weise giftige Substanzen und Wassertropfen einfängt. Obwohl die äußere poröse Schicht einen relativ hohen Diffusionswiderstand aufweist, kann, da sich der Gaseindringweg mit nach außen verlaufender Distanz von dem Diffusionswiderstandselement aufweitet, Gas durch die äußere poröse Schicht strömen. Um ein ausreichendes Strömen von Gas in der äußeren porösen Schicht zu ermöglichen, können ein oder mehrere Porendurchmesser, die größer sind als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement, in einigen oder jeder einer Vielzahl der Regionen in der äußeren porösen Schicht vorhanden sein.
Die innere poröse Schicht kann den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedecken.
Bei dem so ausgestalteten Gassensorelement erhöht sich, da die innere poröse Schicht eine höhere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht, aufgrund der inneren porösen Schicht, die den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt, das Gesamtvolumen von Hohlräumen in der inneren porösen Schicht weiter, die sich auf einer Seite in Richtung des Laminats befindet, wodurch die Wärmeisolierleistung weiter verbessert wird; daher ist es selbst dann, wenn die äußere poröse Schicht durch Anhaftung von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Gassensorelement plötzlich abgekühlt wird. Daher kann selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung das Detektionselement erwärmt, eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements auf effektivere Weise unterbunden werden.
Das Gassensorelement kann ein NO_x-Sensorelement sein, das eine erste Pumpzelle und eine zweite Pumpzelle aufweist. Die erste Pumpzelle weist ein Paar von ersten Elektroden auf, die auf einer ersten Festelektrolytschicht angeordnet sind und sich innerhalb und außerhalb einer ersten Messkammer befinden, und ist dazu ausgebildet, Sauerstoff aus dem und in das zu messende Gas zu pumpen, das in die erste Messkammer eingeleitet wird. Die zweite Pumpzelle weist ein Paar von zweiten Elektroden auf, die auf einer zweiten Festelektrolytschicht vorgesehen sind und sich innerhalb und außerhalb einer NO_x-Messkammer befinden, die mit der ersten Messkammer in Verbindung steht. In der zweiten Pumpzelle fließt ein zweiter Pumpstrom zwischen einem Paar von zweiten Elektroden entsprechend einer NO_x-Konzentration in einem Gas, dessen Sauerstoffkonzentration eingestellt wird und das von der ersten Messkammer in die NO_x-Messkammer strömt. Die oben beschriebene Zelle kann die erste Pumpzelle sein, und die oben beschriebene Messkammer kann die erste Messkammer sein.
Da der NO_x-Sensor eine niedrigere Sensorausgangsleistung aufweist im Vergleich zu dem Gassensor zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration, ist es wahrscheinlicher, dass eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung aufgrund einer Schwierigkeit bei der Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer im Vergleich zu dem Gassensor auftritt. Somit wird die vorliegende Erfindung dadurch auf effektivere Weise auf den NO_x-Sensor angewendet, dass die innere poröse Schicht und die äußere poröse Schicht auf der Fläche des Laminats vorgesehen sind, die das Diffusionswiderstandselement des NO_x-Sensorelements aufweist.
Ein Gassensor nach der vorliegenden Erfindung weist ein Sensorelement zum Detektieren einer Konzentration einer bestimmten Gaskomponente in einem zu messenden Gas und ein Gehäuse zum Aufnehmen des Sensorelements auf. Bei dem Gassensor ist das Sensorelement das oben beschriebene Gassensorelement.
Auswirkung der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung kann eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Rissbildung in dem Gassensorelement unterbunden werden und kann eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden werden.
Figurenliste

1 zeigt eine Schnittansicht eines Gassensors (Sauerstoffsensors) nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Längsrichtung des Gassensors.
2 zeigt eine schematische perspektivische Explosionsansicht mit Darstellung eines Detektionselements und einer Heizvorrichtung.
3 zeigt eine vergrößerte Teil-Schnittansicht mit Darstellung eines vorderen Endabschnitts des Detektionselements, das in 1 gezeigt ist.
4 zeigt eine schematische Schnittansicht eines Gassensorelements orthogonal zu der Richtung der Achse.
5 zeigt eine schematische Ansicht mit Darstellung einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Segmente eines Diffusionswiderstandselements einer inneren porösen Schicht und einer äußeren porösen Schicht.
6 zeigt eine Schnittansicht mit Darstellung einer Modifikation des Gassensorelements nach der ersten Ausführungsform in der Längsrichtung des Gassensorelements.
7 zeigt eine Schnittansicht eines Gassensorelements in der Längsrichtung des Gassensorelements in einem Gassensor (NO_x-Sensor) nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt ein Diagramm mit Darstellung von Ausgangsleistung-Änderungsraten von Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1.
9A und 9B zeigen schematisch Ansichten mit Darstellung des Verhältnisses zwischen einem Porendurchmesser in einer porösen Schutzschicht und einem Zustand der Diffusion von Gas.
10 zeigt eine schematische Ansicht mit Darstellung einer beispielhaften Ausgestaltung, bei der eine große Anzahl von feinen Poren in einer unteren Schicht ausgebildet ist, die an ein Diffusionswiderstandselement angrenzt, während eine kleine Anzahl von großen Poren in einer oberen Schicht ausgebildet ist.
11 zeigt eine schematische Ansicht mit Darstellung eines Gaseindringwegs (Gasdurchströmbereichs) von der Umgebungsluft zu einem Gassensorelement.

Methoden zum Ausführen der Erfindung
Als Nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt eine Schnittansicht eines Gassensors (Sauerstoffsensors) 1 nach einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Längsrichtung des Gassensors (der Richtung einer Achse L). 2 zeigt eine schematische perspektivische Explosionsansicht mit Darstellung eines Detektionselements 300 und einer Heizvorrichtung 200. 3 zeigt eine Schnittansicht des Detektionselements 300 orthogonal zu der Richtung der Achse L.
Wie in 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 1 ein Gassensorelement 100, das aus dem Detektionselement 300 und der Heizvorrichtung 200, die auf das Detektionselement 300 laminiert ist, gebildet ist; eine metallische Ummantelung (die dem „Gehäuse“ in den Patentansprüchen entspricht) 30 zum Aufnehmen des Gassensorelements 100 etc.; und eine Schutzvorrichtung 24, die an einem vorderen Endabschnitt der metallischen Ummantelung 30 angebracht ist. Das Gassensorelement 100 ist so angeordnet, dass es sich in der Richtung der Achse L erstreckt.
Wie in 2 gezeigt ist, umfasst die Heizvorrichtung 200 ein erstes Substrat 101 und ein zweites Substrat 103, die vorwiegend Aluminiumoxid enthalten, und ein Wärmeerzeugungselement 102, das sandwichartig zwischen dem ersten Substrat 101 und dem zweiten Substrat 103 angeordnet ist und vorwiegend Platin enthält. Das Wärmeerzeugungselement 102 umfasst einen Wärmerzeugungsabschnitt 102a, der sich an seinem vorderen Ende befindet, und ein Paar von Heizvorrichtungs-Anschlussabschnitten 102b, die sich von dem Wärmeerzeugungsabschnitt 102a in der Längsrichtung des ersten Substrats 101 erstrecken. Die Enden der Heizvorrichtungs-Anschlussabschnitte 102b sind über Leiter, die in in dem ersten Substrat 101 vorgesehenen heizvorrichtungsseitigen Durchgangslöchern 101a ausgebildet sind, mit entsprechenden heizvorrichtungsseitigen Pads120 elektrisch verbunden. Ein Laminat aus dem ersten Substrat 101 und dem zweiten Substrat 103 entspricht dem „isolierenden Keramikkörper“ in den Patentansprüchen.
Das Detektionselement 300 weist eine Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130 und eine Sauerstoffpumpzelle 140 auf. Die Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130 weist einen ersten Festelektrolytkörper 105, eine erste Elektrode 104 und eine zweite Elektrode 106 auf, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Festelektrolytkörpers 105 ausgebildet sind. Die erste Elektrode 104 weist einen ersten Elektrodenabschnitt 104a und einen ersten Anschlussabschnitt 104b auf, der sich von dem ersten Elektrodenabschnitt 104a in der Längsrichtung des ersten Festelektrolytkörpers 105 erstreckt. Die zweite Elektrode 106 weist einen zweiten Elektrodenabschnitt 106a und einen zweiten Anschlussabschnitt 106b auf, der sich von dem zweiten Elektrodenabschnitt 106a in der Längsrichtung des ersten Festelektrolytkörpers 105 erstreckt.
Jede der Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130 und der Sauerstoffpumpzelle 140 entspricht der „Zelle“ in den Patentansprüchen. Ferner entspricht jede der zweiten Elektrode 106 und einer dritten Elektrode 108, die später beschrieben wird, „einer des Paars von Elektroden“ in den Patentansprüchen.
Das Ende des ersten Anschlussabschnitts 104b ist über Leiter, die jeweils in einem in dem ersten Festelektrolytkörper 105 vorgesehenen ersten Durchgangsloch 105a, einem in einer Isolierschicht 107, die später beschrieben wird, vorgesehenen zweiten Durchgangsloch 107a, einem in einem zweiten Festelektrolytkörper 109 vorgesehenen vierten Durchgangsloch 109a und einem in einer Schutzschicht 111 vorgesehenen sechsten Durchgangsloch 111a ausgebildet sind, mit einem entsprechenden detektionselementseitigen Pad 121 elektrisch verbunden. Das Ende des zweiten Anschlussabschnitts 106b ist über Leiter, die jeweils in einem in einer Isolierschicht 107, die später beschrieben wird, vorgesehenen dritten Durchgangsloch 107b, einem in dem zweiten Festelektrolytkörper 109 vorgesehenen fünften Durchgangsloch 109b und einem in der Schutzschicht 111 vorgesehenen siebten Durchgangsloch 111b ausgebildet sind, mit einem entsprechenden detektionselementseitigen Pad 121 elektrisch verbunden.
Die Sauerstoffpumpzelle 140 weist den zweiten Festelektrolytkörper 109 und die dritte Elektrode 108 und eine vierte Elektrode 110 auf, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten des zweiten Festelektrolytkörpers 109 ausgebildet sind. Die dritte Elektrode 108 weist einen dritten Elektrodenabschnitt 108a und einen dritten Anschlussabschnitt 108b auf, der sich von dem dritten Elektrodenabschnitt 108a in der Längsrichtung des zweiten Festelektrolytkörpers 109 erstreckt. Die vierte Elektrode 110 weist einen vierten Elektrodenabschnitt 110a und einen vierten Anschlussabschnitt 110b auf, der sich von dem vierten Elektrodenabschnitt 110a in der Längsrichtung des zweiten Festelektrolytkörpers 109 erstreckt.
Das Ende des dritten Anschlussabschnitts 108b ist über Leiter, die jeweils in dem in dem zweiten Festelektrolytkörper 109 vorgesehenen fünften Durchgangsloch 109b und dem in der Schutzschicht 111 vorgesehenen siebten Durchgangsloch 111b ausgebildet sind, mit einem entsprechenden detektionselementseitigen Pad 121 elektrisch verbunden. Das Ende des vierten Anschlussabschnitts 110b ist über einen Leiter, der in einem in der Schutzschicht 111 vorgesehenen achten Durchgangsloch 111c, das später beschrieben wird, ausgebildet ist, mit einem entsprechenden detektionselementseitigen Pad 121 elektrisch verbunden. Der zweite Anschlussabschnitt 106b und der dritte Anschlussabschnitt 108b weisen das gleiche elektrische Potenzial auf.
Der erste Festelektrolytkörper 105 und der zweite Festelektrolytkörper 109 sind mit teilstabilisiertem Zirkonoxid gesinterte Körper, die durch Hinzufügen von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO), das als ein Stabilisator für Zirkon (ZrO₂) dient, ausgebildet werden.
Das Wärmeerzeugungselement 102, die erste Elektrode 104, die zweite Elektrode 106, die dritte Elektrode 108, die vierte Elektrode 110, die heizvorrichtungsseitigen Pads 120 und die detektionselementseitigen Pads 121 können aus einem Element der Platingruppe gebildet sein. Elemente der Platingruppe, die vorzugsweise zum Ausbilden dieser Komponenten verwendet werden, umfassen Pt, Rh und Pd. Diese Elemente können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Angesichts der Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegen Oxidation wird vorzugsweise vorwiegend Pt verwendet, um das Wärmeerzeugungselement 102, die erste Elektrode 104, die zweite Elektrode 106, die dritte Elektrode 108, die vierte Elektrode 110, die heizvorrichtungsseitigen Pads 120 und die detektionselementseitigen Pads 121 auszubilden. Ferner enthalten das Wärmeerzeugungselement 102, die erste Elektrode 104, die zweite Elektrode 106, die dritte Elektrode 108, die vierte Elektrode 110, die heizvorrichtungsseitigen Pads 120 und die detektionselementseitigen Pads 121 vorzugsweise eine Keramikkomponente zusätzlich zu einer Hauptkomponente eines Elements/von Elementen der Platingruppe. Angesichts einer Bindung in einem Festzustand ist die Keramikkomponente vorzugsweise einem Material ähnlich, das vorwiegend in einem Gegenstück der Laminierung (z. B. einer Hauptkomponente des ersten Festelektrolytkörpers 105 und des zweiten Festelektrolytkörpers 109) enthalten ist.
Die Isolierschicht 107 ist zwischen der Sauerstoffpumpzelle 140 und der Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130 ausgebildet. Die Isolierschicht 107 weist einen Isolierabschnitt 114 und ein Diffusionswiderstandselement 115 auf. Der Isolierabschnitt 114 der Isolierschicht 107 weist eine hohle Messkammer 107c auf, die in einer Position ausgebildet ist, welche dem zweiten Elektrodenabschnitt 106a und dem dritten Elektrodenabschnitt 108a entspricht. Die Messkammer 107c steht in der Querrichtung der Isolierschicht 107 mit der Umgebungsluft in Verbindung. In der Verbindungsregion der Isolierschicht 107 ist das Diffusionswiderstandselement 115 so angeordnet, dass eine Gasdiffusion mit einer vorgegebenen Strömungsrate zwischen der Umgebungsluft und der Messkammer 107c erzeugt wird.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich des Isolierabschnitts 114, solange der Isolierabschnitt 114 aus einem mit einer elektrisch isolierenden Keramik gesinterten Körper gebildet ist. Beispiele für einen solchen mit Keramik gesinterten Körper umfassen Oxidkeramiken, wie z. B. Aluminiumoxid und Mullit.
Das Diffusionswiderstandselement 115 ist aus einem porösen Körper aus Aluminiumoxid gebildet. Das Diffusionswiderstandselement 115 steuert die Strömungsrate eines zu messenden Gases, wenn das Gas in die Messkammer 107c strömt.
Die Schutzschicht 111 ist so auf der Fläche des zweiten Festelektrolytkörpers 109 ausgebildet, dass die vierte Elektrode 110 sandwichartig zwischen diesen ausgebildet ist. Die Schutzschicht 111 umfasst einen porösen Elektrodenschutzabschnitt 113a, der den vierten Elektrodenabschnitt 110a zum Schutz des vierten Elektrodenabschnitts 110a gegen giftige Substanzen bedeckt, und einen Verstärkungsabschnitt 112, der den zweiten Festelektrolytkörper 109 zum Schutz des zweiten Festelektrolytkörpers 109 bedeckt, wobei der vierte Anschlussabschnitt 110b sandwichartig zwischen diesen angeordnet ist. Das Gassensorelement 100 nach der vorliegenden Ausführungsform entspricht einem Sauerstoffsensorelement, das wie folgt funktioniert: die Richtung und Größe des Stroms, der zwischen den Elektroden der Sauerstoffpumpzelle 140 fließt, werden so eingestellt, dass eine Spannung (elektromotorische Kraft), die zwischen den Elektroden der Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130 erzeugt wird, einen vorbestimmten Wert aufweist (z. B. 450 mV), und die Sauerstoffkonzentration in einem zu messenden Gas wird entsprechend dem Strom, der in der Sauerstoffpumpzelle 140 fließt, linear detektiert.
Wie in 1 gezeigt ist, ist die metallische Ummantelung 30 aus SUS430 gebildet und umfasst einen Außengewindeabschnitt 31, der dazu ausgebildet ist, den Gassensor an einem Abgasrohr zu montieren, und einen hexagonalen Abschnitt 32, an dem ein Montagewerkzeug beim Montieren des Gassensors befestigt wird. Die metallische Ummantelung 30 weist ferner einen ummantelungsseitigen gestuften Abschnitt 33 auf, der radial nach innen vorsteht. Der ummantelungsseitige gestufte Abschnitt 33 trägt eine Metallhalterung 34 zum Halten des Gassensorelements 100. Die Metallhalterung 34 hält eine Keramikhalterung 35 und einen Talk 36, die in dieser Reihenfolge in der Rückwärtsrichtung angeordnet sind. Der Talk 36 ist aus einem ersten Talk 37, der in der Metallhalterung 34 angeordnet ist, und einem zweiten Talk 38, der in dem und außerhalb des hinteren Endes der Metallhalterung 34 angeordnet ist. Der erste Talk 37 wird so in die Metallhalterung 34 geladen, dass er dabei zusammengedrückt wird, wodurch das Gassensorelement 100 relativ zu der Metallhalterung 34 befestigt wird. Ferner wird der zweite Talk 38 so in die metallische Ummantelung 30 geladen, dass er dabei zusammengedrückt wird, wodurch eine Dichtung zwischen der Außenfläche des Gassensorelements 100 und der Innenfläche der metallischen Ummantelung 30 gewährleistet ist. Eine Hülse 39 aus Aluminiumoxid ist auf der hinteren Seite des zweiten Talks 38 angeordnet. Die Hülse 39 ist in einer mehrstufigen zylindrischen Form ausgebildet und weist eine axiale Bohrung 39a auf, die sich entlang der Achse erstreckt. Das Gassensorelement 100 verläuft durch die axiale Bohrung 39a. Ein am hinteren Ende vorgesehener Crimpabschnitt 30a der metallischen Ummantelung 30 ist nach innen gebogen, wodurch die Hülse 39 über ein Ringteil 40 aus nicht rostendem Stahl in Richtung des vorderen Endes der metallischen Ummantelung 30 gedrückt wird.
Eine Schutzvorrichtung 24 aus Metall und mit einer Vielzahl von Gaseinlasslöchern 24a ist an die Außenumfangsfläche eines vorderen Endabschnitts der metallischen Ummantelung 30 angeschweißt und bedeckt einen vorderen Endabschnitt des Gassensorelements 100, der von dem vorderen Ende der metallischen Ummantelung 30 vorsteht. Die Schutzvorrichtung 24 weist eine Doppelstruktur auf aus einer zylindrischen äußeren Schutzvorrichtung 41 mit geschlossenem Boden und einem festen Außendurchmesser und einer zylindrischen inneren Schutzvorrichtung 42 mit geschlossenem Boden, die in der äußeren Schutzvorrichtung 41 angeordnet und so ausgebildet ist, dass ihr hinterer Endabschnitt 42a einen größeren Außendurchmesser aufweist als ihr vorderer Abschnitt 42b.
Ein vorderer Endabschnitt einer rohrförmigen Umhüllung 25 aus SUS430 ist an einem hinteren Endabschnitt der metallischen Ummantelung 30 angebracht. Die rohrförmige Umhüllung 25 ist dadurch an der metallischen Ummantelung 30 befestigt, dass ihr im Durchmesser aufgeweiteter vorderer Abschnitt 25a zum Beispiel mittels Laserschweißens mit der metallischen Ummantelung 30 verbunden ist. Eine Trennvorrichtung 50 ist in einem hinteren Abschnitt der rohrförmigen Umhüllung 25 angeordnet. Ein Halteteil 51 vermittelt zwischen der Trennvorrichtung 50 und der rohrförmigen Umhüllung 25. Das Halteteil 51 greift in einen Flanschabschnitt 50a der Trennvorrichtung 50 ein und ist durch Crimpen der rohrförmigen Umhüllung 25 zwischen der rohrförmigen Umhüllung 25 und der Trennvorrichtung 50 befestigt.
Die Trennvorrichtung 50 weist ein Durchgangsloch 50b auf, das zwischen ihrem vorderen und hinteren Ende durch diese verläuft, um ein Einsetzen von Anschlussdrähten 11 bis 15, die dem Detektionselement 300 und der Heizvorrichtung 200 zugeordnet sind (die Anschlussdrähte 14 und 15 sind nicht gezeigt), zu ermöglichen. Das Durchgangsloch 50b nimmt Verbindungsanschlüsse 16 zum Verbinden der Anschlussdrähte 11 bis 15 mit den detektionselementseitigen Pads 121 des Detektionselements 300 und mit den heizvorrichtungsseitigen Pads 120 der Heizvorrichtung 200 auf. Die Anschlussdrähte 11 bis 15 sind mit nicht gezeigten außen liegenden Verbindungsteilen verbunden. Elektrische Signale werden über die Verbindungsteile zwischen den Anschlussdrähten 11 bis 15 und außen liegenden Einrichtungen, wie z. B. elektronisches Steuergerät (ECU), übertragen. Die Anschlussdrähte 11 bis 15 sind zwar nicht im Detail dargestellt, sie weisen jedoch eine Struktur auf, bei der ein Leiter mit einem Isolierfilm aus Harz bedeckt ist.
Ferner ist ein im Wesentlichen kreisförmiger säulenartiger Gummistopfen 52 auf der hinteren Seite der Trennvorrichtung 50 zum Verschließen einer am hinteren Ende befindlichen Öffnung 25b der rohrförmigen Umhüllung 25 angeordnet. Der Gummistopfen 52, der in die rohrförmige Umhüllung 25 eingesetzt ist, wird wie folgt an der rohrförmigen Umhüllung 25 befestigt: in einem Zustand, in dem der Gummistopfen 52 in das hintere Ende der rohrförmigen Umhüllung 25 eingesetzt ist, wird die rohrförmige Umhüllung 25 entlang ihres Außenumfangs radial nach innen gecrimpt. Der Gummistopfen 52 weist ebenfalls Durchgangslöcher 52a auf, die zwischen seinem vorderen und hinteren Ende durch diesen verlaufen, um zu ermöglichen, dass die Anschlussdrähte 11 bis 15 jeweils durch die Durchgangslöcher 52a verlaufen.
Als Nächstes wird eine poröse Schutzschicht 20 (eine innere poröse Schicht 21 und eine äußere poröse Schicht 23) beschrieben, die ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.
3 zeigt eine vergrößerte Teil-Schnittansicht mit Darstellung eines vorderen Endabschnitts des Gassensorelements 100, das in 1 gezeigt ist. Wie in 3 gezeigt ist, ist die innere poröse Schicht 21 direkt auf der Fläche eines Laminats aus dem Detektionselement 300 und der Heizvorrichtung 200 vorgesehen, und die äußere poröse Schicht 23 ist so ausgebildet, dass sie die Außenfläche der inneren porösen Schicht 21 bedeckt. Das heißt, dass die poröse Schutzschicht 20 so vorgesehen ist, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Gassensorelements 100 vollständig bedeckt.
Der Ausdruck „ein vorderer Endabschnitt des Gassensorelements 100“ bezieht sich auf einen Abschnitt des Gassensorelements 100, der sich in der Richtung der Achse L von dem vorderen Ende des Gassensorelements 100 zu einer axialen Position erstreckt, die mindestens dem hinteren Ende der Messkammer 107c entspricht (zum Beispiel umfasst dies in dem Fall des NO_x-Sensorelements in 7, das später beschrieben wird und das eine zweite Messkammer 160 aufweist, die mit einer Messkammer 107c2 in Verbindung steht, auch die zweite Messkammer).
Die poröse Schutzschicht 20 ist so ausgebildet, dass sie die vordere Endfläche des Gassensorelements 100 bedeckt und sich nach hinten in der Richtung der Achse L erstreckt, wobei sie vier Flächen vollständig bedeckt; nämlich die vorderen und hinteren Flächen und die einander gegenüberliegenden Seitenflächen des Gassensorelements 100 (Laminats) (siehe 4).
4 zeigt eine schematische Schnittansicht orthogonal zu der Richtung der Achse L des Gassensorelements 100, das die innere poröse Schicht 21 und die äußere poröse Schicht 23 aufweist.
Die innere poröse Schicht 21 ist angrenzend an die Außenseite des Diffusionswiderstandselements 115 angeordnet. Die innere poröse Schicht 21 weist eine höhere Porosität auf als die äußere poröse Schicht 23, und die innere poröse Schicht 21 weist eine höhere Porosität auf als das Diffusionswiderstandselement 115. Zum Ermöglichen eines Gasdurchgangs weisen Poren, die in dem Diffusionswiderstandselement 115, der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 ausgebildet sind, eine dreidimensionale Netzstruktur auf.
Im Allgemeinen neigt dann, wenn die Porosität einer porösen Schicht größer wird, der Gasdiffusionswiderstand dazu, sich infolge der Vergrößerung von Poren in der porösen Schicht zu verringern. Somit kann aufgrund der inneren porösen Schicht 21, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige der äußeren porösen Schicht 23, die Gasdiffusionsrate in der inneren porösen Schicht 21 auf einfache Weise erhöht werden, die an das Diffusionswiderstandselement 115 angrenzt und in dem Gaseindringweg (Gasdurchströmbereich) für ein aus der Umgebungsluft einzuleitendes Gas am engsten ist. Ferner fängt aufgrund der äußeren porösen Schicht 23, die eine niedrigere Porosität aufweist als diejenige der inneren porösen Schicht 21, die äußere poröse Schicht 23 mit der verringerten Porosität auf effektive Weise giftige Substanzen und Wassertropfen ein; somit ist es unwahrscheinlich, dass giftige Substanzen und Wasser das Detektionselement 300 erreichen. Ferner erhöht sich aufgrund der inneren porösen Schicht 21, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige der äußeren porösen Schicht 23, das Gesamtvolumen der Hohlräume (leeren Stellen), die in der inneren porösen Schicht 21 enthalten sind, wodurch der inneren porösen Schicht 21 Wärmeisoliereigenschaften verliehen werden. Daher ist es selbst dann, wenn die äußere poröse Schicht 23 durch Anhaftung von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Detektionselement 300 plötzlich abgekühlt wird. Selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung 200 das Detektionselement 300 erwärmt, kann eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements 100 auf effektive Weise unterbunden werden.
Ferner strömt aufgrund der inneren porösen Schicht 21, die eine höhere Porosität aufweist als diejenige des Diffusionswiderstandselements 115, das aus der Umgebungsluft eingeleitete Gas auf einfache Weise durch die innere poröse Schicht 21 in Richtung des Diffusionswiderstandselements 115.
Wie oben mit Bezug auf 10 beschrieben ist, hängt der Gasdiffusionswiderstand einer porösen Schicht in großem Maße nicht nur von der Porosität sondern auch von dem Porendurchmesser ab. Somit ist, wie in 5 gezeigt ist, bei der vorliegenden Erfindung, wie in einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen a₁ bis a₃ und b₁ bis b₃ in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Segmente der inneren porösen Schicht und des Diffusionswiderstandselements 115 gesehen, ein Porendurchmesser (C_IN in 5), der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in den Regionen b₁ bis b₃ des Diffusionswiderstandselements 115, in jeder der Regionen a₁ bis a₃ der inneren porösen Schicht 21 vorhanden.
Zum Beispiel ist bei dem in 5 gezeigten Beispiel der größte Porendurchmesser, der aus Durchmessern von Poren ausgewählt ist, die in der Region b₃ enthalten sind, größer als der größte Porendurchmesser, der aus Durchmessern von Poren ausgewählt ist, die in den Regionen b₁ und b₂ enthalten sind, und ist mit C_DIF bezeichnet. Es wird geprüft, ob ein Porendurchmesser C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF des Diffusionswiderstandselements 115, in jeder der Regionen a₁ bis a₃ vorhanden ist oder nicht. 5 zeigt eine Schnittansicht rechtwinklig zu der vertikalen Richtung auf dem Blatt, auf dem 3 gezeigt ist (d. h., eine Schnittansicht rechtwinklig zu der Richtung der Laminierung). Wie in dieser Schnittansicht zu sehen ist, wird eine Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des Diffusionswiderstandselements 115 und der inneren porösen Schicht 21 betrachtet. Wenn in diesem Segment die 100 µm x 100 µm großen Regionen nicht vorhanden sind, kann eine Untersuchung an einem Segment in einer anderen Richtung, in dem die 100 µm x 100 µm großen Regionen vorhanden sind, durchgeführt werden.
Aufgrund des Porendurchmessers C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115 und der in jeder der Regionen a₁ bis a₃ der inneren porösen Schicht 21 vorhanden ist, sind Poren mit einem großen Durchmesser (Poren, die in 9A gezeigt sind und die eine molekulare Diffusion ermöglichen, welche schneller ist als eine Feinporen-Diffusion) zuverlässig in der inneren porösen Schicht 21 vorhanden. Entsprechend verringert sich zuverlässig der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht 21, wodurch eine Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer 107c erleichtert wird. Somit kann eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden werden.
Insbesondere weisen nicht alle Poren in der inneren porösen Schicht 21 zwangsweise einen größeren Durchmesser auf als Poren in dem Diffusionswiderstandselement 115; zum Beispiel können, wie in 5 gezeigt ist, Porendurchmesser, die kleiner sind als C_DIF, in der inneren porösen Schicht 21 vorhanden sein. Wie oben mit Bezug auf 10 beschrieben ist, dienen jedoch aufgrund von Poren mit einem großen Durchmesser (Poren, die eine molekulare Diffusion ermöglichen), die zuverlässig in den oben beschriebenen Regionen a₁ bis a₃ vorhanden sind, die Regionen insgesamt als ein Weg, der eine molekulare Diffusion ermöglicht, wodurch der Gasdiffusionswiderstand verringert wird.
Wie in 5 gezeigt ist, sind eine oder mehrere Poren mit einem Porendurchmesser C_OUT, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115, in einigen einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen c₁ bis c₃ in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme des Segments der äußeren porösen Schicht 23 vorhanden. Aufgrund dieses Merkmals kann Gas in ausreichendem Maße durch die äußere poröse Schicht 23 strömen. Vorzugsweise ist jedoch angesichts eines effektiven Einfangens von giftigen Substanzen und Wassertropfen in der äußeren porösen Schicht der Porendurchmesser C_OUT, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115, in einigen der Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen c₁ bis c₃ in der äußeren porösen Schicht 23 nicht vorhanden. Zum Beispiel ist bei dem in 5 gezeigten Beispiel eine Pore mit dem Porendurchmesser COUT in der Region c₂ vorhanden, und zwei Poren mit dem Porendurchmesser C_OUT sind in der Region c₃ vorhanden; es ist jedoch keine Pore mit dem Porendurchmesser C_OUT in der Region c₁ vorhanden. Obwohl der Diffusionswiderstand der äußeren porösen Schicht 23 relativ hoch ist, kann, da sich der Gaseindringweg mit nach außen verlaufender Distanz von dem Diffusionswiderstandselement 115 aufweitet, Gas durch die äußere poröse Schicht 23 strömen.
Die innere poröse Schicht 21 wird zum Beispiel durch Verbinden, durch Brennen oder dergleichen von Partikeln einer Keramik ausgebildet, die einzeln oder in Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit, Zirkon und Kordierit. Durch Sintern einer Suspension, die die Partikel enthält, können Poren in dem Rahmen eines Films ausgebildet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Suspension gesintert, die die Partikel und ein verbrennbares Porenbildungsmaterial enthält, da das Porenbildungsmaterial verbrennt, um Poren zu bilden, wodurch die innere poröse Schicht 21 eine hohe Porosität aufweisen kann, wie nachstehend beschrieben wird. Beispiele für ein verwendbares Porenbildungsmaterial umfassen Kohlenstoff, Harzkörner und organische oder anorganische Bindemittelpartikel.
Vorzugsweise beträgt die Porosität der inneren porösen Schicht 21, die durch Bildanalyse ermittelt wird, welche später beschrieben wird, 50 % bis 75 %, da der oben beschriebene Effekt auf einfache Weise erreicht werden kann. Wenn die Porosität der inneren porösen Schicht 21 50 % oder weniger beträgt, neigt der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht 21 dazu, sich zu erhöhen. Ein Film, der eine Porosität von mehr als 75 % aufweist, kann schwer herstellbar sein.
Vorzugsweise weist die innere poröse Schicht 21 eine Dicke von 20 µm bis 800 µm auf.
Die äußere poröse Schicht 23 wird zum Beispiel durch Verbinden, durch Brennen oder dergleichen von Partikeln einer Keramik ausgebildet, die einzeln oder in Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit, Zirkon und Kordierit. Durch Sintern einer Suspension, die die Partikel enthält, werden Poren in dem Rahmen eines Films, in Spalten zwischen Keramikpartikeln und infolge des Verbrennens von organischem oder anorganischem Bindemittel, das in der Suspension enthalten ist, ausgebildet.
Vorzugsweise beträgt die Porosität der äußeren porösen Schicht 23, die durch Bildanalyse ermittelt wird, welche später beschrieben wird, 30 % bis 50 %, da eine Sperre gegenüber giftigen Substanzen und Wassertropfen gewährleistet ist, ohne dass eine Verschlechterung der Gasdurchlässigkeit eintritt. Wenn die Porosität der äußeren porösen Schicht 23 kleiner ist als 30 %, neigen giftige Substanzen dazu, eine Verstopfung hervorzurufen. Wenn die Porosität der äußeren porösen Schicht 23 größer ist als 50 %, kann Wasser in die äußere poröse Schicht 23 eindringen, was potenziell zu einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen Anhaftung von Wasser führt.
Vorzugsweise weist die äußere poröse Schicht 23 eine Dicke von 100 µm bis 800 µm auf.
Das Diffusionswiderstandselement 115 kann ebenfalls beispielsweise durch Verbinden, durch Brennen oder dergleichen von Partikeln einer Keramik ausgebildet werden, die einzeln oder in Kombination ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Zirkonoxid. Durch Sintern einer Suspension, die die Partikel enthält, werden Poren in dem Rahmen eines Films, in Spalten zwischen Keramikpartikeln und infolge des Verbrennens von organischem oder anorganischem Bindemittel, das in der Suspension enthalten ist, ausgebildet. Wie bei einem allgemein bekannten Herstellverfahren wird das Diffusionswiderstandselement 115 wie folgt ausgebildet: bevor das Gassensorelement 100 (das Detektionselement 300) durch Brennen ausgebildet wird, werden ein Grünkörper des Diffusionswiderstandselements 115 und Grünkomponentenschichten miteinander laminiert, und das daraus resultierende Grünlaminat wird gebrannt.
Vorzugsweise beträgt die Porosität des Diffusionswiderstandselements 115, die durch Bildanalyse ermittelt wird, 40 % bis 55 %, da durch Verwenden einer solchen Porosität sich die Gasdurchlässigkeit nicht verschlechtert; somit verringert sich die Sensorausgangsleistung nicht. Wenn die Porosität des Diffusionswiderstandselements 115 kleiner ist als 40 %, verschlechtert sich die Gasdurchlässigkeit, was zu einer Verringerung der Sensorausgangsleistung führt. Wenn die Porosität des Diffusionswiderstandselements 115 größer ist als 55 %, treten Schwierigkeiten beim Steuern der Gasdiffusionsrate auf, was potenziell dazu führt, dass ein Grenzstrom nicht erzeugt werden kann.
Vorzugsweise weist das Diffusionswiderstandselement 115 eine Dicke von 10 µm bis 50 µm auf.
Die Porositäten des Diffusionswiderstandselements 115, der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 werden wie folgt ermittelt:

Als Erstes wird ein Mikrobild (REM-Bild - Rasterelektronenmikroskop) der Segmente des Diffusionswiderstandselements 115, der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 an einer Vielzahl von Positionen in jedem der Mikrobild-Segmente unter Verwendung einer handelsüblichen Bildanalyse-Software binarisiert. Der Prozentsatz an schwarzen Abschnitten in jedem der Mikrobild-Segmente wird ermittelt. Schwarze Abschnitte in den Mikrobild-Segmenten entsprechen Poren, und weiße Abschnitte entsprechen dem Rahmen eines Films. Somit gilt: je größer das Vorhandensein von schwarzen Abschnitten, desto höher die Porosität.

Porositäten, die durch Bildanalyse ermittelt werden, welche an der Vielzahl von Positionen in jedem der Mikrobild-Segmente des Diffusionswiderstandselements 115, der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 durchgeführt wird, werden gemittelt, wodurch die Porosität jeder der Schichten ermittelt wird.
Der größte Porendurchmesser C_DIF und die Porendurchmesser C_IN und C_OUT, die oben beschrieben sind, werden wie folgt gemessen: eine Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen wird in jedem der Mikrobild-Segmente (den Segmenten in dem REM-Bild) festgelegt; die Regionen werden unter Verwendung der handelsüblichen Bildanalyse-Software binarisiert; und die Durchmesser von schwarzen Abschnitten in den Regionen werden ermittelt. Der Durchmesser eines schwarzen Abschnitts ist der Durchmesser eines Kreises, an den der schwarze Abschnitt angenähert wird.
Bei der ersten Ausführungsform bedecken sowohl die innere poröse Schicht 21 als auch die äußere poröse Schicht 23 vollständig einen vorderen Endabschnitt des Laminats. Da die innere poröse Schicht 21 eine höhere Porosität aufweist, als die äußere poröse Schicht 23, wird aufgrund der inneren porösen Schicht 21, die einen vorderen Endabschnitt des Laminats aus dem Detektionselement 300 und der Heizvorrichtung 200 vollständig bedeckt, das Gesamtvolumen von Hohlräumen in der inneren porösen Schicht 21, die sich auf einer Seite in Richtung des Laminats befindet, weiter vergrößert, wodurch die Wärmeisolierleistung weiter verbessert wird; daher ist es selbst dann, wenn die äußere poröse Schicht 23 durch Anhaftung von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Gassensorelement 100 plötzlich abgekühlt wird. Daher kann selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung 200 das Detektionselement 300 erwärmt, eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements 100 auf effektivere Weise unterbunden werden.
Im Übrigen kann eine weitere poröse Schicht zwischen der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 vorgesehen sein. Außerdem kann eine weitere poröse Schicht außerhalb der äußeren porösen Schicht 23 vorgesehen sein.
Die innere poröse Schicht 21 und die äußere poröse Schicht 23 können mittels des folgenden Verfahrens ausgebildet werden: Suspensionen, die zu der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 werden, werden nacheinander zum Beispiel mittels eines Tauchprozesses aufgebracht, dem ein Sintern folgt. In diesem Fall kann, nachdem die Suspension, die zu der inneren porösen Schicht 21 wird, aufgebracht und gesintert worden ist, die Suspension, die zu der äußeren porösen Schicht 23 wird, aufgebracht und gesintert werden. Alternativ werden die Suspensionen, die zu der inneren porösen Schicht 21 und der äußeren porösen Schicht 23 werden, nacheinander aufgebracht, gefolgt von einer Chargensinterung.
Ferner können ein Thermospritzprozess, ein Druckprozess oder ein Spritzprozess angewendet werden, um die innere poröse Schicht 21 und die äußere poröse Schicht 23 auszubilden. Außerdem können die innere poröse Schicht 21 und die äußere poröse Schicht 23 jeweils mittels unterschiedlicher Prozesse ausgebildet werden, die ausgewählt sind aus dem Tauchprozess, dem Thermospritzprozess, dem Druckprozess und dem Spritzprozess.
6 zeigt eine Modifikation des Gassensorelements 100 nach der ersten Ausführungsform. Für ein Gassensorelement 100B in 6 entfällt die Beschreibung, da ein Detektionselement und eine Heizvorrichtung denen (dem Sauerstoffsensorelement in 2) der ersten Ausführungsform ähnlich sind.
Bei dem Gassensorelement 100B bedeckt eine innere poröse Schicht 21B den vorderen Endabschnitt des Laminats nicht vollständig, sondern bedeckt nur das Diffusionswiderstandselement 115 und seinen Umfang. Im Gegensatz dazu bedeckt eine äußere poröse Schicht 23B den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig. Das in 6 gezeigte Beispiel weist ferner die folgenden Merkmale auf: die innere poröse Schicht 21B weist eine höhere Porosität auf als die äußere poröse Schicht 23B; die innere poröse Schicht 21B weist eine höhere Porosität auf als das Diffusionswiderstandselement 115; und der Porendurchmesser C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115, ist in jeder einer Vielzahl von Regionen in der inneren porösen Schicht 21B vorhanden. Somit sind ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform Poren mit einem großen Durchmesser (Poren, die in 9A gezeigt sind und die eine molekulare Diffusion ermöglichen) zuverlässig in der inneren porösen Schicht 21B vorhanden. Entsprechend verringert sich zuverlässig der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht 21B, wodurch eine Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer 107c erleichtert wird. Somit kann eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden werden.
Als Nächstes wird ein Gassensor (NO_x-Sensor) nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 7 beschrieben. Der Gassensor nach der zweiten Ausführungsform ist dem Gassensor nach der ersten Ausführungsform ähnlich, mit der Ausnahme der Ausgestaltungen eines Gassensorelements 100C, einer inneren porösen Schicht 21C und einer äußeren porösen Schicht 23C. Somit entfallen die Beschreibung und Darstellung der metallischen Ummantelung zum Aufnehmen des Gassensorelements 100C und ähnlicher Komponenten.
Da der NO_x-Sensor eine niedrigere Sensorausgangsleistung aufweist im Vergleich zu dem Sauerstoffsensor, ist es wahrscheinlicher, dass eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung aufgrund einer Schwierigkeit bei der Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer im Vergleich zu dem Sauerstoffsensor auftritt. Somit wird die vorliegende Erfindung dadurch auf effektivere Weise auf den NO_x-Sensor angewendet, dass die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C auf der Fläche des Laminats des NO_x-Sensors vorgesehen sind, wie im Falle der zweiten Ausführungsform.
Das Gassensorelement (NO_x-Sensorelement) 100C weist eine schmale längliche Plattenform und eine Struktur auf, bei der drei plattenartige Festelektrolytkörper 109C, 105C und 151 in Schichten angeordnet sind, während Isolierungen 180 und 185, die zum Beispiel aus Aluminiumoxid gefertigt sind, einzeln sandwichartig zwischen diesen angeordnet sind. Die Laminatstruktur dient als ein Detektionselement 300C. Eine Heizvorrichtung 200C ist auf der Außenseite (gegenüber der Festelektrolytschicht 105C in 7) des Festelektrolytkörpers 151 vorgesehen. Die Heizvorrichtung 200C ist so ausgestaltet, dass eine Heizvorrichtungsstruktur 102C, die vorwiegend aus Pt gebildet ist, sandwichartig zwischen bahnartigen Isolierschichten 103C und 101C angeordnet ist, welche vorwiegend aus Aluminiumoxid gefertigt sind.
Die Festelektrolytkörper 109C, 105C und 151 sind aus Zirkonoxid gefertigt, das ein Festelektrolyt ist und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist.
Das Detektionselement 300C weist eine erste Pumpzelle (Ip1-Zelle) 140C, eine Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle (Vs-Zelle) 130C und eine zweite Pumpzelle (Ip2-Zelle) 150C auf, die nachstehend beschrieben werden. Die erste Pumpzelle 140C und die Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130C entsprechen der „Zelle“ in den Patentansprüchen.
Die erste Pumpzelle 140C weist den zweiten Festelektrolytkörper 109C und eine dritte Elektrode 108C und eine vierte Elektrode 110C auf, die jeweils auf gegenüberliegenden Flächen des zweiten Festelektrolytkörpers 109C ausgebildet sind. Eine poröse Schutzschicht 114, die aus Keramik gebildet ist, ist auf der Fläche der vierten Elektrode 110C zum Schutz der vierten Elektrode 110C vor Verschlechterung vorgesehen, die durch Freiliegen gegenüber einem in dem Abgas enthaltenen giftigen Gas (einer reduzierenden Atmosphäre) hervorgerufen wird.
Die erste Pumpzelle 140C funktioniert dahin gehend ähnlich wie die Sauerstoffpumpzelle 140, dass die erste Pumpzelle 140C Sauerstoff über den zweiten Festelektrolytkörper 109C zwischen der Umgebungsluft und einer ersten Messkammer 107c2 pumpt (sogenanntes Sauerstoffpumpen), die später beschrieben wird.
Die Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130C weist den ersten Festelektrolytkörper 105C und eine erste Elektrode 104C und eine zweite Elektrode 106C auf, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten des ersten Festelektrolytkörpers 105C ausgebildet sind. Die Sauerstoffkonzentration-Detektionszelle 130C kann eine elektromotorische Kraft entsprechend der Differenz des Teildrucks von Sauerstoff zwischen der ersten Messkammer 107c2 und einer Referenz-Sauerstoffkammer 170 erzeugen, die durch den Festelektrolytkörper 105C voneinander getrennt sind, die Referenz-Sauerstoffkammer 170 wird später beschrieben.
Die erste Messkammer 107c2, die ein kleiner hohler Raum ist, ist zwischen dem zweiten Festelektrolytkörper 109C und dem ersten Festelektrolytkörper 105C ausgebildet. Die zweite Elektrode 106C und die dritte Elektrode 108C sind in der ersten Messkammer 107c2 angeordnet. Die erste Messkammer 107c2 ist ein kleiner Raum des Gassensorelements 100C, in den ein zu messendes Gas aus der Umgebungsluft zuerst eingeleitet wird, und entspricht der „Messkammer“ in den Patentansprüchen.
Ein poröses erstes Diffusionswiderstandselement 115C ist in der ersten Messkammer 107c2 auf einer Seite in Richtung des vorderen Endes des Gassensorelements 100C angeordnet. Das erste Diffusionswiderstandselement 115C trennt die erste Messkammer 107c2 von der Umgebungsluft und ist dazu ausgebildet, die Diffusion des zu messenden Gases in die erste Messkammer 107c2 einzustellen. Das erste Diffusionswiderstandselement 115C entspricht dem „Diffusionswiderstandselement“ in den Patentansprüchen.
Ferner ist ein zweites Diffusionswiderstandselement 117 in der ersten Messkammer 107c auf einer Seite in Richtung des hinteren Endes des Gassensorelements 100C angeordnet. Das zweite Diffusionswiderstandselement 117 dient als eine Trennung zwischen der ersten Messkammer 107c2 und einem Öffnungsabschnitt 181, der mit der zweiten Messkammer 160 verbunden ist, die später beschrieben wird, und ist dazu ausgebildet, die Diffusion von Gas einzustellen. Da das zu messende Gas aus der Umgebungsluft nicht direkt in die zweite Messkammer 160 eingeleitet wird, entspricht die zweite Messkammer 160 nicht der „Messkammer“ in den Patentansprüchen. Ferner entspricht, da das zweite Diffusionswiderstandselement 117 nicht zwischen der ersten Messkammer 107c2 und der Umgebungsluft vermittelt, das zweite Diffusionswiderstandselement 117 nicht dem „Diffusionswiderstandselement“ in den Patentansprüchen.
Jede der zweiten Elektrode 106C und der dritten Elektrode 108C entspricht „einer des Paars von Elektroden“ in den Patentansprüchen.
Ferner weist das Gassensorelement 100C eine zweite Pumpzelle 150 auf, die aus dem dritten Festelektrolytkörper 151, einer fünften Elektrode 152 und einer sechsten Elektrode 153 gebildet ist. Der dritte Festelektrolytkörper 151 ist so angeordnet, dass er dem ersten Festelektrolytkörper 105C zugewandt ist, wobei die Isolierung 185 sandwichartig zwischen diesen angeordnet ist. Die Isolierung 185 ist nicht an der Position angeordnet, an der die fünfte Elektrode 152 ausgebildet ist, wodurch die Referenz-Sauerstoffkammer 170 in Form eines unabhängigen Raums ausgebildet ist. Die erste Elektrode 104C des Sauerstoffkonzentration-Detektionselements 130C ist ebenfalls in der Referenz-Sauerstoffkammer 170 angeordnet. Die Referenz-Sauerstoffkammer 170 ist mit einem porösen Körper aus Keramik gefüllt. Ferner ist die Isolierung 185 nicht an der Position angeordnet, an der die sechste Elektrode 153 ausgebildet ist, wodurch die hohle zweite Messkammer 160 in Form eines unabhängigen Raums so ausgebildet ist, dass die Isolierung 185 die Referenz-Sauerstoffkammer 170 und die zweite Messkammer 160 voneinander trennt. Der erste Festelektrolytkörper 105C und die Isolierung 180 weisen Öffnungsabschnitte 125 bzw. 141 auf, die so ausgebildet sind, dass sie mit der zweiten Messkammer 160 in Verbindung stehen; somit sind, wie oben beschrieben ist, die erste Messkammer 107c2 und der Öffnungsabschnitt 181 miteinander verbunden, wobei das zweite Diffusionswiderstandselement 117 zwischen diesen vermittelt.
Die zweite Pumpzelle 150 kann Sauerstoff zwischen der Referenz-Sauerstoffkammer 170 und der zweiten Messkammer 160 pumpen, die durch die Isolierung 185 voneinander getrennt sind.
Da die fünfte Elektrode 152 und die sechste Elektrode 153 der zweiten Sauerstoffpumpzelle 150 nicht der ersten Messkammer 107c2 zugewandt sind, entspricht die zweite Sauerstoffpumpzelle 150 nicht der „Zelle“ in den Patentansprüchen.
Die innere poröse Schicht 21C ist direkt auf der Fläche eines Laminats aus dem Detektionselement 300C und der Heizvorrichtung 200C vorgesehen, und die äußere poröse Schicht 23C ist so ausgebildet, dass sie die Außenfläche der inneren porösen Schicht 21C bedeckt. Das heißt, dass eine poröse Schutzschicht 20C (die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C) so vorgesehen ist, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Gassensorelements 100C vollständig bedeckt.
Im Falle des Gassensorelements 100C, das ein NO_x-Sensorelement ist, erstreckt sich, da eine weitere Messkammer (die zweite Messkammer 160) am hinteren Ende der ersten Messkammer 107c2 mit der ersten Messkammer 107c2 in Verbindung steht, die poröse Schutzschicht 20C nach hinten über das hintere Ende der zweiten Messkammer 160 hinaus.
Ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform bedeckt die poröse Schutzschicht 20C vollständig vier Flächen; nämlich die vorderen und hinteren Flächen und die einander gegenüberliegenden Seitenflächen des Gassensorelements 100C (Laminats).
Ferner weist bei der zweiten Ausführungsform die innere poröse Schicht 21C eine höhere Porosität auf als die äußere poröse Schicht 23C; die innere poröse Schicht 21C weist eine höhere Porosität auf als das Diffusionswiderstandselement 115C; und der Porendurchmesser C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115C, ist in jeder einer Vielzahl von Regionen in der inneren porösen Schicht 21C vorhanden. Somit sind ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform Poren mit einem großen Durchmesser (Poren, die in 9A gezeigt sind und die eine molekulare Diffusion ermöglichen) zuverlässig in der inneren porösen Schicht 21C vorhanden. Entsprechend verringert sich zuverlässig der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht 21C, wodurch eine Diffusion (Einleitung) von Gas in die erste Messkammer 107c2 erleichtert wird. Somit kann eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden werden.
Ferner wird in dem Fall des Gassensorelements 100C, da die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedecken und die innere poröse Schicht 21C eine höhere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht 23C, die Wärmeisolierleistung des Gassensorelements 100C verbessert; daher ist es selbst dann, wenn die äußere poröse Schicht 23C durch Anhaftung von Wasser gekühlt wird, unwahrscheinlich, dass das Gassensorelement 100C plötzlich abgekühlt wird. Daher kann selbst in einem Zustand, in dem die Heizvorrichtung 200C das Detektionselement 300C erwärmt, eine durch Anhaftung von Wasser hervorgerufene Beschädigung des Gassensorelements 100C auf effektivere Weise unterbunden werden.
Als Nächstes wird die Funktion des NO_x-Sensorelements 100C zum Detektieren der NO_x-Konzentration kurz beschrieben. Als Erstes pumpt die erste Pumpzelle 140C Sauerstoff aus der ersten Messkammer 107c2 in die Umgebungsluft oder pumpt Sauerstoff aus der Umgebungsluft in die erste Messkammer 107c2, um die Potenzialdifferenz zwischen den Elektroden 104C und 106C auf einem festen Niveau nahe 425 mV zu halten.
Abgas, dessen Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer 107c2 eingestellt wird, wie oben beschrieben ist, wird über das zweite Diffusionswiderstandselement 117 in die zweite Messkammer 160 eingeleitet. NO_x, das in dem Abgas enthalten ist, kommt mit der sechsten Elektrode 153 in der zweiten Messkammer 160 in Kontakt und wird durch den katalytischen Effekt der sechsten Elektrode 153 in N₂ und O₂ gespalten (reduziert). Sauerstoff, der durch die Spaltung erzeugt wird, nimmt Elektronen von der sechsten Elektrode 153 auf und wird zu Sauerstoffionen. Die Sauerstoffionen strömen durch die dritte Festelektrolytschicht 151 zu der fünften Elektrode 152. Dabei bewegt sich Restsauerstoff, der nicht aus ersten Messkammer 107c2 ausgepumpt worden ist, auf ähnliche Weise durch die Ip2-Zelle 150 in die Referenz-Sauerstoffkammer 170. Somit besteht Strom, der durch die Ip2-Zelle 150 fließt, aus Strom, der von NO_x stammt, und Strom, der von dem Restsauerstoff stammt.
Da der Restsauerstoff, der nicht aus der ersten Messkammer 107c2 ausgepumpt worden ist, auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt wird, wie oben beschrieben ist, kann Strom, der von dem Restsauerstoff stammt, als im Wesentlichen konstant angesehen werden; somit ist seine Auswirkung auf eine Veränderung des Stroms, der von NO_x stammt, klein. Daher ist Strom, der durch die Ip2-Zelle 150 strömt, proportional zu der NO_x-Konzentration.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern ist auf jeden geeigneten Gassensor (Gassensorelement) anwendbar, der eine Heizvorrichtung und ein Detektionselement, das einen Festelektrolytkörper und ein Paar von Elektroden umfasst, aufweist. Die vorliegende Erfindung wird bei den oben beschriebenen Ausführungsformen auf den Sauerstoffsensor (Sauerstoffsensorelement) und den NO_x-Sensor (NO_x-Sensorelement) angewendet, die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die vorliegende Erfindung verschiedene Modifikationen und Äquivalente umfassen kann, ohne dass dadurch vom Geist der Erfindung abgewichen wird. Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auf einen HC-Sensor (HC-Sensorelement) zum Detektieren einer HC-Konzentration angewendet werden.
Beispiele
Es wird ein Gassensorelement von Beispiel 1 beschrieben.
Eine Suspension A, die zu der inneren porösen Schicht 21C wurde, wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt und so eingestellt, dass sie eine geeignete Viskosität aufwies. Die Suspension A wurde unter Anwendung eines Tauchprozesses so auf die Flächen (vorderen und hinteren Flächen und einander gegenüberliegenden Seitenflächen) von vorderen Endabschnitten der plattenartigen Gassensorelemente (NO_x-Sensorelemente) 100C, die in 7 gezeigt sind, aufgebracht, dass sie eine Dicke von 200 µm aufwies. Anschließend wurden zum Verdampfen von überschüssigem organischen Lösungsmittel, das in der aufgebrachten Suspension A enthalten war, die Gassensorelemente 100C mehrere Stunden lang von einem Trockner getrocknet, der auf 200 °C eingestellt war, und dem folgte ein dreistündiges Brennen bei 1.100 °C in der Atmosphäre zum Ausbilden der inneren porösen Schichten 21C.
Die Suspension A wurde wie folgt hergestellt: 40 Vol.-% Aluminiumoxidpulver (mittlere Partikelgröße: 0,1 µm), 60 Vol.-% Kohlenstoffpulver (mittlere Partikelgröße: 20,0 µm) und 10 Gew.-% Aluminiumoxidsol wurden zugemessen und gemischt; ein organisches Lösungsmittel wurde zu der Mischung hinzugegeben; und die daraus resultierende Mischung wurde gerührt. Die mittlere Partikelgröße wurde mittels eines Laserbeugungsstreuungs-Verfahrens ermittelt.
Eine Suspension B, die zu der äußeren porösen Schicht 23C wurde, wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt und so eingestellt, dass sie eine geeignete Viskosität aufwies. Die Suspension B wurde unter Anwendung eines Tauchprozesses so auf die Flächen der inneren porösen Schichten 21C aufgebracht, dass die aufgebrachte Suspension B unterschiedliche Dicken von 150 µm oder mehr aufwies (siehe 8). Anschließend wurden zum Verdampfen von überschüssigem organischen Lösungsmittel, das in der aufgebrachten Suspension B enthalten war, die Gassensorelemente 100C mehrere Stunden lang von einem Trockner getrocknet, der auf 200 °C eingestellt war, und dem folgte ein dreistündiges Brennen bei 1.100 °C in der Atmosphäre zum Ausbilden der äußeren porösen Schichten 23C.
Die Suspension B wurde wie folgt hergestellt: 20 Vol.-% Aluminiumoxidpulver (mittlere Partikelgröße: 0,1 µm), 80 Vol.-% Spinellpulver (mittlere Partikelgröße: 40,0 µm) und 10 Gew.% Aluminiumoxidsol wurden zugemessen und gemischt; ein organisches Lösungsmittel wurde zu der Mischung hinzugegeben; und die daraus resultierende Mischung wurde gerührt.
Eine Suspension, die zum Ausbilden des Diffusionswiderstandselements 115C verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt: 100 Massen-% Aluminiumoxidpulver und ein Weichmacher wurden zwecks Diffusion des Aluminiumoxidpulvers nass gemischt. Der Weichmacher besteht aus Butyralharz und DBP. Ähnlich wie bei einem allgemein bekannten Herstellverfahren wurden durch Verwenden der Suspension vor dem Ausbilden der Gassensorelemente 100C durch Brennen Grünkörper des Diffusionswiderstandselements 115C und Grünkomponentenschichten miteinander laminiert, und die daraus resultierenden Laminate wurden gebrannt.
Die so erhaltenen Gassensorelemente 100C, die jeweils das Diffusionswiderstandselement 115C, die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C aufwiesen, wurden in einer orthogonal zu der Laminierungsrichtung verlaufenden Richtung in Segmente unterteilt. Die Segmente wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) im Bild festgehalten, wodurch Mikrobild-Segmente erhalten wurden.
In den erhaltenen Mikrobild-Segmenten wurden das Diffusionswiderstandselement 115C, die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C einer Bildanalyse unterzogen, um den Prozentsatz an schwarzen Abschnitten zu ermitteln. Bei der Bildanalyse jeweils des Diffusionswiderstandselements 115C, der inneren porösen Schicht 21C und der äußeren porösen Schicht 23C wurde eine Porosität für vier 100 µm x 100 µm große Regionen ermittelt; die ermittelten Porositäten der vier Regionen wurden gemittelt; und die gemittelte Porosität wurde als die Porosität jeder der Schichten angenommen. Die innere poröse Schicht 21C wurde untersucht, um festzustellen, ob der Porendurchmesser C_IN, der größer war als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115C, in jeder ihrer Regionen vorhanden war. Wie oben beschrieben ist, ist der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115C der größte Porendurchmesser von den Durchmessern der Poren, die in den vier Regionen vorhanden sind.
Auf diese Weise wurde die Porosität (mittlere Porosität) für das Diffusionswiderstandselement 115C, die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C bestimmt, und es wurde bestimmt, ob der Porendurchmesser C_IN vorhanden war oder nicht.
Insbesondere bezieht sich Beispiel 1 auf die Gassensorelemente, bei denen die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C so ausgebildet sind, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedecken. Beispiel 2 bezieht sich auf die Gassensorelemente, bei denen die innere poröse Schicht 21C so ausgebildet ist, dass sie nur das Diffusionswiderstandselement 115C und seinen Umfang bedeckt (äquivalent zu 6).
NO_x-Sensorelemente des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie die Herstellung der Gassensorelemente von Beispiel 1, das oben beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass durch Verwenden nur der Suspension B eine einzelne poröse Detektionsschicht durch Brennen auf der Fläche (vorderen und hinteren Flächen und einander gegenüberliegenden Seitenflächen) eines vorderen Endabschnitts des plattenartigen Gassensorelements (NO_x-Sensorelements) 100C, das in 7 gezeigt ist, ausgebildet wurde.
Ähnlich wie bei Beispiel 1 wurden die so erhaltenen Gassensorelemente von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 in einer zu der Laminierungsrichtung orthogonalen Richtung in Segmente unterteilt. Die Segmente wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM) im Bild festgehalten, wodurch Mikrobild-Segmente erhalten wurden. Auf der Basis der Mikrobild-Segmente wurde die Porosität (mittlere Porosität) für das Diffusionswiderstandselement 115C, die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C bestimmt (in dem Fall des Vergleichsbeispiels 1 wurde die Porosität der porösen Schutzschicht bestimmt), und es wurde bestimmt, ob der Porendurchmesser C_IN vorhanden war oder nicht.
Unter Verwendung der Gassensorelemente von Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1, bei denen die poröse Schutzschicht wie oben beschrieben ausgebildet wurde, wurden die Gassensoren (NO_x-Sensoren) hergestellt. In einem Zustand, in dem die Sensorelementtemperatur bei 700 °C gehalten wurde, wurden die Gassensoren hinsichtlich der Sensorausgangsleistung gemessen.
Es wurde ein Gassensorelement ausgebildet, bei dem die poröse Schutzschicht nicht ausgebildet wurde, so dass das Diffusionswiderstandselement 115C in direktem Kontakt mit der Umgebungsluft stand. Unter Verwendung des Gassensorelements wurde ein Gassensor hergestellt. Der Gassensor wurde auf ähnliche Weise hinsichtlich der Sensorausgangsleistung gemessen. Die ermittelte Sensorausgangsleistung wurde als eine Basis-Sensorausgangsleistung verwendet. Die Änderungsrate der Sensorausgangsleistung wurde mittels der folgenden Gleichung ermittelt. $\begin{array}{l} (Sensorausgangsleistung- Änderungsrate) = {(Sensorausgangsleistung) - (Basis- \\ Sensorausgangsleistung}) / (Basis-Sensorausgangsleistung) \times 100 \end{array}$
Die Sensorausgangsleistung-Änderungsrate zeigt Folgendes an: je näher an null die Sensorausgangsleistung-Änderungsrate liegt, desto niedriger ist der Gasdiffusionswiderstand der inneren porösen Schicht 21C, die mit dem Diffusionswiderstandselement 115C in Kontakt steht; d. h., desto größer ist das Maß an Diffusion (Einleitung) von Gas in die Messkammer 107c, wodurch angezeigt wird, dass eine Verschlechterung der Sensorausgangsleistung unterbunden wird.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 und 8 gezeigt.

Tabelle 1

	Porosität (%)			Region der Ausbildung der inneren porösen Schicht	Vorhandensein der Porosität C_IN in vier Regionen (J: Ja; N: Nein)	Sensorausgang-Änderungsrate (%)
	Diffusions-widerstands- element	Innere poröse Schicht	Äußere poröse Schicht	Region der Ausbildung der inneren porösen Schicht		Sensorausgang-Änderungsrate (%)
Beispiel 1	45	69	38	Gesamter vorderer Endabschnitt des Laminats	Region 1: J Region 2: J Region 3: J Region 4: J	-1,8
Beispiel 2	45	69	38	Diffusionswiderstandselement und sein Umfang	Region 1: J Region 2: J Region 3: J Region 4: J	-1,1
Vergleichsbeispiel1	45	38		-	Region 1: J Region 2: N Region 3: N Region 4: N	-12,2

Wie aus Tabelle 1 und 8 hervorgeht, nimmt in dem Fall von Beispielen 1 und 2 - bei denen die innere poröse Schicht 21C und die äußere poröse Schicht 23C vorgesehen sind; die innere poröse Schicht 21C eine größere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht 23C; die innere poröse Schicht 21C eine grössere Porosität aufweist als das Diffusionswiderstandselement 115C; und der Porendurchmesser C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115C, in jeder einer Vielzahl von Regionen in der inneren porösen Schicht 21C vorhanden ist - die Sensorausgangsleistung-Änderungsrate einen kleinen Wert von -1,8 % (Mittelwert) bzw. -1,1 % (Mittelwert) an.
Mittels der Gassensorelemente, deren Ausgestaltung der von Beispiel 1 ähnlich war und bei denen die Dicke der inneren porösen Schicht 21C im Bereich von 20 µm bis 270 µm lag, wobei die Gesamtdicke der inneren porösen Schicht 21C und der äußeren porösen Schicht 23C 400 µm betrug, wurde die Änderung der Sensorausgangsleistung auf ähnliche Weise gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren äquivalent zu denen von Beispiel 1.
Im Gegensatz dazu nimmt in dem Fall des Vergleichsbeispiels 1, bei dem eine einzelne poröse Schutzschicht ausgebildet ist und der Porendurchmesser C_IN, der größer ist als der größte Porendurchmesser C_DIF in dem Diffusionswiderstandselement 115C, nur in einigen einer Vielzahl von Regionen der porösen Schutzschicht (äquivalent zu der inneren porösen Schutzschicht 21C) vorhanden ist, die Sensorausgangsleistung-Änderungsrate einen großen Wert von -12,2 % (Mittelwert) an.
Als Nächstes wurde ein Wasseranhaftungstest unter Verwendung der Gassensorelemente von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.
Die NO_x-Sensorelemente von Vergleichsbeispiel 2 wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie diejenigen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die innere poröse Schicht unter Verwendung der Suspension B so ausgebildet wurde, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckte und dass die äußere poröse Schicht unter Verwendung der Suspension A auf der inneren porösen Schicht ausgebildet wurde.
Als Erstes wurden in der Atmosphäre ein Wassertropfen von 3 µl und ein Wassertropfen von 10 µl jeweils 20 Mal auf die poröse Schutzschicht an einer Position getropft, die dem Diffusionswiderstandselement 115C entsprach, wobei das Sensorelement bei einer Temperatur von 800 °C gehalten wurde. Anschließend wurde unter Verwendung eines Vergrößerungsglases das Erscheinungsbild der porösen Schutzschicht betrachtet, um diese dahin gehend einer Sichtprüfung zu unterziehen, ob die Außenfläche der porösen Schutzschicht beschädigt war. Ferner wurde die poröse Schutzschicht abgezogen; dann wurde das Gassensorelement mittels eines Rot-Prüf-Verfahrens (eines Fehlerdetektionsverfahrens, bei dem ein rotes Eindringmittel auf die Fläche aufgebracht wird) einer Sichtprüfung auf Rissbildung unterzogen. Es wurden jeweils zehn Stück von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 auf Beschädigung der porösen Schutzschicht und Rissbildung in dem Gassensorelement hin untersucht, und es wurde die Anzahl von Gassensorelementen, bei denen Beschädigung und Rissbildung aufgetreten waren, gezählt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfung.

Tabelle 2

	Porosität (%)			Wasseranhaftungstest (3 µl)		Wasseranhaftungstest (10 µl)
	Diffusionswiderstandselement	Innere poröse Schicht	Äußere poröse Schicht	Beschädigung der porösen Schutzschicht	Rissbildung im Gassensorelement	Beschädigung der porösen Schutzschicht	Rissbildung im Gassensorelement
Beispiel 1	45	69	38	0	0	0	0
Vergleichsbeispiel 2	45	38	69	4	7	10	10

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind in dem Fall von Beispiel 1 - bei dem die innere poröse Schicht 21C so vorgesehen ist, dass sie einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt; und die äußere poröse Schicht 23C auf der Fläche der inneren porösen Schicht 21C vorgesehen ist - bei Durchführung des Wasseranhaftungstests die porösen Schutzschichten frei von Beschädigung, und die Gassensorelemente 100C sind frei von Rissbildung, wodurch angezeigt wird, dass die Beständigkeit gegen Anhaftung von Wasser ausgezeichnet ist.
Im Gegensatz dazu sind in dem Fall von Vergleichsbeispiel 2 - bei dem die innere poröse Schicht eine niedrigere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht - bei Durchführung des Wasseranhaftungstests die porösen Schutzschichten beschädigt worden, und die Gassensorelemente haben Risse aufgewiesen, wodurch angezeigt wird, dass die Beständigkeit gegen Wasseranhaftung unzureichend ist.
Bezugszeichenliste

1: Gassensor
20: Poröse Schutzschicht
21, 21B, 21C: Innere poröse Schicht
23, 23B, 23C: Äußere poröse Schicht
30: Gehäuse
104, 106, 108, 110, 104C, 106C, 108C, 110C: Ein Paar von Elektroden
106, 108, 106C, 108C: Eine Elektrode eines Paars von Elektroden
107c, 107c2: Messkammer
105, 105C, 109, 109C: Festelektrolytkörper
100, 100B, 100 C: Gassensorelement
115, 115C: Diffusionswiderstandselement
200,200C: Heizvorrichtung
300,300C: Detektionselement
L: Richtung der Achse
a₁ bis a₃, b₁ bis b₃: 100 µm x 100 µm große Region

Claims

Gassensorelement (100, 100B, 100C), das umfasst: ein Laminat aus einem Detektionselement (300, 300C) und einer Heizvorrichtung (200, 200C); und eine poröse Schutzschicht (20, 20C), die einen vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt, wobei das Detektionselement mindestens eine Zelle, die aus einem Festelektrolytkörper (105, 105C, 109, 109C) besteht, und ein Paar von Elektroden (104, 106, 108, 110, 104C, 106C, 108C, 110C) aufweist, die am Festelektrolytkörper angeordnet sind; die Heizvorrichtung einen isolierenden Keramikkörper und ein Wärmeerzeugungselement aufweist, das im isolierenden Keramikkörper vorgesehen und dazu ausgebildet ist, durch daran Anlegen von elektrischem Strom Wärme zu erzeugen; und das Laminat mindestens eine Messkammer (107c, 107c2) aufweist, die in seinem vorderen Endabschnitt ausgebildet ist, in die ein zu messendes Gas aus der Umgebungsluft über ein Diffusionswiderstandselement (115, 115C) eingeleitet wird und der eine Elektrode (106, 108, 106C, 108C) des Paars von Elektroden zugewandt ist, wobei das Gassensorelement dadurch gekennzeichnet ist, dass die poröse Schutzschicht eine innere poröse Schicht (21, 21B, 21C), die außerhalb des Diffusionswiderstandselements angeordnet ist und mindestens das Diffusionswiderstandselement bedeckt, und eine äußere poröse Schicht (23, 23B, 23C) umfasst, die außerhalb der inneren porösen Schicht ausgebildet ist und den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt; die innere poröse Schicht eine höhere Porosität aufweist als die äußere poröse Schicht; die innere poröse Schicht eine höhere Porosität aufweist als das Diffusionswiderstandselement; und wie in einer Vielzahl von 100 µm x 100 µm großen Regionen (a₁ bis a₃, b₁ bis b₃) in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme von Segmenten der inneren porösen Schicht und des Diffusionswiderstandselements gesehen, ein Porendurchmesser, der größer ist als ein größter Porendurchmesser C_DIF in den Regionen des Diffusionswiderstandselements, in jeder der Regionen der inneren porösen Schicht vorhanden ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die innere poröse Schicht den vorderen Endabschnitt des Laminats vollständig bedeckt.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gassensorelement ein NO_x-Sensorelement ist, das umfasst: eine erste Pumpzelle (140C), die ein Paar von ersten Elektroden aufweist, welche auf einer ersten Festelektrolytschicht angeordnet sind und sich innerhalb und außerhalb einer ersten Messkammer befinden, und die dazu ausgebildet ist, Sauerstoff aus dem und in das zu messende Gas zu pumpen, das in die erste Messkammer eingeleitet wird, und eine zweite Pumpzelle (150), die ein Paar von zweiten Elektroden aufweist, welche auf einer zweiten Festelektrolytschicht vorgesehen sind und sich innerhalb und außerhalb einer NO_x-Messkammer befinden, die mit der ersten Messkammer in Verbindung steht und in der ein zweiter Pumpstrom zwischen dem Paar von zweiten Elektroden fließt entsprechend einer NO_x-Konzentration in einem Gas, das eine eingestellte Sauerstoffkonzentration aufweist und das von der ersten Messkammer zu der NO_x-Messkammer (160) strömt; und die mindestens eine Zelle die erste Pumpzelle ist und die mindestens eine Messkammer die erste Messkammer ist.
Gassensor (1), der ein Sensorelement zum Detektieren einer Konzentration einer bestimmten Gaskomponente in einem zu messenden Gas und ein Gehäuse (30) zum Aufnehmen des Sensorelements umfasst, wobei das Sensorelement ein Gassensorelement (100, 100B, 100C) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.