DE112019003810T5

DE112019003810T5 - Keramikstruktur und sensorelement für einen gassensor

Info

Publication number: DE112019003810T5
Application number: DE112019003810.9T
Authority: DE
Inventors: Megumi FUJISAKI; Mika Tuboi; Takahiro Tomita
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-05-27
Also published as: US20210156817A1; JPWO2020067318A1; CN112752738B; WO2020067318A1; CN112752738A

Abstract

Ein Sensorelement eines Gassensors umfasst: Eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Erfassungsteil zum Erfassen einer Ziel-Messgaskomponente umfasst; eine äußere Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Randabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist; und eine innere Schutzschicht, die eine poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 30 % bis 85 % umfasst, der größer ist als ein Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht, innerhalb der äußeren Schutzschicht, wobei ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schutzschicht eines strukturierten Keramikkörpers und insbesondere die Unterdrückung des Eintretens eines Fluids in diesen.
Stand der Technik
Herkömmlich ist als Gassensor zum Bestimmen der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas, wie z.B. einem Abgas von einer inneren Verbrennung, ein Gassensor bekannt, der ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), hergestellt ist, und einige Elektroden auf der Oberfläche davon und in dessen Innerem umfasst, bekannt. Ein Sensorelement mit einer länglichen planaren Elementform, das eine Schutzschicht (poröse Schutzschicht), die aus einem porösen Körper ausgebildet ist, an einem Endabschitt auf einer Seite umfasst, in der ein Gaseinlass zum Einführen des Messgases bereitgestellt ist, ist bereits bekannt (vgl. z.B. das Patentdokument 1).
Das Patentdokument 1 offenbart ein Gassensorelement, das einen Aufbau aufweist, bei dem ein Raum zwischen großen Körnern, die eine durchschnittliche Größe von 22 µm ± 4 µm aufweisen, mit kleinen Körnern von 10 µm oder weniger gefüllt ist, wodurch eine wasserinduzierte Rissbildung verhindert werden soll. Dabei ist die wasserinduzierte Rissbildung ein Phänomen, bei dem Wassertröpfchen, die durch eine Kondensation von Feuchtigkeitsdampf in dem Messgas auftreten, an dem Sensorelement haften, das auf eine hohe Temperatur erwärmt ist, wodurch ein Wärmeschock gemäß einer lokalen Temperaturverminderung auf das Sensorelement ausgeübt wird, und das Sensorelement Risse bildet.
In der porösen Schutzschicht, die im Patentdokument 1 offenbart ist, wird die Größe einer Pore (Porendurchmesser) als großer Wert abgeschätzt, der 10 µm oder mehr beträgt, so dass die poröse Schutzschicht schlechte Wärmeisoliereigenschaften aufweist und ausreichende Wasserbeständigkeitseigenschaften nicht notwendigerweise erhalten werden.
Es bestehen auch Bedenken dahingehend, dass Wasser von der Pore in das Element eintritt.
Ein Sensorelement eines Sauerstoffsensors mit einer mit einem Boden versehenen zylindrischen Elementform und das mit einer Vergiftungsverhinderungsschicht auf einer Oberfläche davon versehen ist, ist ebenfalls bereits bekannt (vgl. z.B. das Patentdokument 2).
Das Patentdokument 2 beschreibt jedoch keinerlei wasserinduzierte Rissbildung, beschreibt jedoch, dass es für eine Vergiftungsverhinderungsschicht erforderlich ist, ein Loch aufzuweisen, das mit einer Größenverteilung von Keramikkörnern im Wesentlichen identisch ist (gleich oder größer als 10 µm und gleich oder kleiner als 50 µm), wobei es sich um eine Art von Bestandteilselementen der Vergiftungsverhinderungsschicht handelt. Gemäß der letztgenannten Bedingung bestehen Bedenken dahingehend, dass Wasser von dem Loch in das Element eindringt.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 5218477
Patentdokument 2: Japanisches Patent Nr. 4440822

Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung wurde daher gemacht, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technik des geeigneten Unterdrückens des Eintretens von Wasser in einen strukturierten Keramikkörper, wie z.B. ein Sensorelement eines Gassensors, bereitzustellen.
Zum Lösen der vorstehend genannten Probleme ist ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein strukturierter Keramikkörper, der eine erste poröse Schicht in mindestens einem Teil eines äußersten Randabschnitts; und eine zweite poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 30 % bis 85 %, der größer ist als ein Porositätsgrad der ersten porösen Schicht, innerhalb bzw. einwärts von der ersten porösen Schicht umfasst, wobei ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren der zweiten porösen Schicht gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm ist.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß des ersten Aspekts, wobei die zweite poröse Schicht umfasst: Aggregatteilchen, die jeweils einen Durchmesser von 1,0 µm bis 10 µm aufweisen; und Verbindungsmaterialteilchen, die jeweils einen Durchmesser gleich oder größer als 10 nm und gleich oder kleiner als 1,0 µm aufweisen.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß des zweiten Aspekts, wobei die Aggregatteilchen Teilchen aus mindestens einem Oxid, ausgewählt aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Kordierit, sind und die Verbindungsmaterialteilchen Teilchen von mindestens einem Oxid, ausgewählt aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Kordierit, sind.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß dem ersten bis dritten Aspekt, wobei der Porositätsgrad der zweiten porösen Schicht 50 % bis 70 % beträgt.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß dem ersten bis vierten Aspekt, wobei der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren der zweiten porösen Schicht gleich oder größer als 0,6 µm und gleich oder kleiner als 3,4 µm ist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der strukturierte Keramikkörper gemäß dem fünften Aspekt, wobei der Porositätsgrad der zweiten porösen Schicht 60 % bis 70 % beträgt.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement eines Gassensors, umfassend: eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Erfassungsteil zum Erfassen einer Ziel-Messgaskomponente umfasst; eine äußere Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Randabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist; und eine innere Schutzschicht, die eine poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 30 % bis 85 % ist, der größer ist als ein Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht, innerhalb bzw. einwärts von der äußeren Schutzschicht, wobei ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm ist.
Gemäß dem ersten bis sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Wasserbeständigkeit in dem strukturierten Keramikkörper erhöht.
Gemäß dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Wasserbeständigkeit des Sensorelements erhöht, so dass bei dem Sensorelement vorzugsweise ein Unterdrücken des Eintretens von Wasser in dieses erreicht werden kann.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10.
2 ist ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10.
3 ist ein Diagramm, das schematisch einen Detailaufbau einer inneren Schutzschicht 21 und einer äußeren Schutzschicht 22 zeigt.
4 ist ein Diagramm zum Beschreiben eines Effekts der äußeren Schutzschicht 22.
5 ist ein Diagramm, das einen Verarbeitungsablauf bei der Herstellung des Sensorelements 10 zeigt.
6 ist ein Diagramm, bei dem ein Messergebnis der Sensorelemente 10 von Nr. 1 bis Nr. 17, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, aufgetragen ist, wobei die horizontale Achse einen durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren angibt und die vertikale Achse einen Porositätsgrad angibt.

Beschreibung von Ausführungsformen
<Überblick über das Sensorelement und den Gassensor>
1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelements) 10 als ein Aufbau eines strukturierten Keramikkörpers, der eine Oberflächenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst. In der vorliegenden Ausführungsform gibt der strukturierte Keramikkörper eine Struktur an, die eine Keramik als Hauptbestandteilsmaterial umfasst, während sie ein Bestandteilselement, das von einer Keramikkomponente verschieden ist (beispielsweise eine Elektrode oder eine elektrische Verdrahtung, die aus Metall ausgebildet ist) im Inneren oder auf einer Oberfläche davon aufweist.
Die 2 ist ein schematisches Diagramm, das einen Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, der eine Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 10 umfasst. Das Sensorelement 10 ist eine Hauptkomponente des Gassensors 100, der eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst und dessen Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Der Gassensor 100 umfasst vorwiegend eine Pumpzellenstromversorgung 30, eine Heizeinrichtungsstromversorgung 40 und eine Steuereinrichtung 50 zusätzlich zu dem Sensorelement 10.
Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst das Sensorelement 10 schematisch einen Aufbau, bei dem eine Seite eines Endabschnitts einer länglichen planaren Elementbasis 1 durch eine poröse Schutzschicht 2 des vorderen Endes bedeckt ist.
Wie es in der 2 gezeigt ist, ist die Elementbasis 1 eine Struktur, die vorwiegend aus einem länglichen planaren Keramikkörper 101 ausgebildet ist und eine Hauptoberfläche-Schutzschicht 170 auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 umfasst, und das Sensorelement 10 ist mit der Schutzschicht des vorderen Endes 2 auf einer Endoberfläche eines vorderen Endabschnitts (einer Spitzenendeoberfläche 101e des Keramikkörpers 101) und auf Außenseiten von Seitenoberflächen versehen. Die vier Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101), die von gegenüberliegenden Endoberflächen in dessen Längsrichtung verschieden sind, werden nachstehend einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 ist aus einer Keramik hergestellt, die als eine Hauptkomponente Zirkoniumoxid (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid) enthält, das ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt. Der Keramikkörper 101 mit diesem Aufbau weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Der Aufbau des Sensorelements 10, das in der 2 gezeigt ist, ist lediglich ein Beispiel und der spezifische Aufbau des Sensorelements 10 ist nicht auf diesen Aufbau beschränkt.
Das Sensorelement 10, das in der 2 gezeigt ist, ist ein sogenanntes Gassensorelement des Dreikammer-Reihenstrukturtyps, das eine erste innere Kammer 102, eine zweite innere Kammer 103 und eine dritte innere Kammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 umfasst. D.h., in dem Sensorelement 10 steht die erste innere Kammer 102 durch einen ersten Diffusionseinstellteil 110 und einen zweiten Diffusionseinstellteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der sich auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 zur Außenseite öffnet (insbesondere durch die Schutzschicht des vorderen Endes 2 mit der Außenseite in Verbindung steht), die zweite innere Kammer 103 steht durch einen dritten Diffusionseinstellteil 130 mit der ersten inneren Kammer 102 in Verbindung und die dritte innere Kammer 104 steht durch einen vierten Diffusionseinstellteil 140 mit der zweiten inneren Kammer 103 in Verbindung. Ein Weg von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Verteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 verteilt.
Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120, der dritte Diffusionseinstellteil 130 und der vierte Diffusionseinstellteil 140 sind jeweils als zwei Schlitze bereitgestellt, die in der 2 vertikal angeordnet sind. Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120, der dritte Diffusionseinstellteil 130 und der vierte Diffusionseinstellteil 140 üben auf ein Messgas, das durch diese hindurchtritt, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand aus. Ein Pufferraum 115 mit einem Effekt des Pufferns des Pulsierens des Messgases ist zwischen dem ersten Diffusionseinstellteil 110 und dem zweiten Diffusionseinstellteil 120 bereitgestellt.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten inneren Kammer 102 bereitgestellt. Ferner ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten inneren Kammer 103 bereitgestellt und eine Messelektrode 145, die ein Erfassungsteil ist, der eine Ziel-Messgaskomponente direkt erfasst, ist in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeführt wird, auf einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgaseinlass 106 bereitgestellt.
In einem Fall, bei dem ein Messziel des Sensorelements 10 NOx in dem Messgas ist, wird die Konzentration eines NOx-Gases in dem Messgas beispielsweise durch den nachstehend beschriebenen Vorgang berechnet.
Zuerst wird das Messgas, das in die erste innere Kammer 102 eingeführt wird, so eingestellt, dass es eine etwa konstante Sauerstoffkonzentration durch eine Pumpwirkung (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 aufweist, und es wird dann in die zweite innere Kammer 103 eingeführt. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle, welche die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und eine Keramikschicht 101a umfasst, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. In der zweiten inneren Kammer 103 wird Sauerstoff in dem Messgas durch eine Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die auch eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element hinausgepumpt, so dass das Messgas in dem Zustand eines ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdrucks vorliegt. Die Hilfspumpzelle P2 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermetelektrode ausgebildet (z.B. eine Cermetelektrode, die aus ZrO₂ und Pt, das 1 % Au enthält, hergestellt ist). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt sein sollen, sind jeweils unter Verwendung eines Materials ausgebildet worden, das ein abgeschwächtes oder kein Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgas aufweist.
NOx in dem Messgas, das durch die Hilfspumpzelle P2 in dem Zustand eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks vorliegt, wird in die dritte innere Kammer 104 eingeführt und durch die Messelektrode 145, die in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt ist, reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermetelektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator wirkt, der NOx reduziert, das in der Atmosphäre in der dritten inneren Kammer 104 vorliegt. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Sauerstoffionen, die durch die vorstehend genannte Reduktion oder Zersetzung erzeugt werden, werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element hinausgepumpt. Die Messpumpzelle P3 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff hinauspumpt, der durch eine Zersetzung von NOx in der Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugt wird.
Das Pumpen (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird auf der Basis einer Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 50 durchgeführt wird, durch die Pumpzellenstromversorgung (variable Stromversorgung) 30 durchgeführt, die eine Spannung, die zum Pumpen erforderlich ist, an Elektroden anlegt, die in jede der Pumpzellen einbezogen sind. In dem Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung derart an die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Die Pumpzellenstromversorgung 30 wird typischerweise für jede Pumpzelle bereitgestellt.
Die Steuereinrichtung 50 erfasst einen Pumpstrom Ip2, der zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 gemäß der Menge von Sauerstoff fließt, der durch die Messpumpzelle P3 hinausgepumpt wird, und berechnet eine NOx-Konzentration in dem Messgas auf der Basis einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 umfasst vorzugsweise eine Mehrzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht gezeigt sind und welche die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird durch die Steuereinrichtung 50 auf der Basis eines Signals gesteuert, das durch jede Sensorzelle erfasst wird.
In dem Sensorelement 10 ist die Heizeinrichtung 150 in dem Keramikkörper 101 eingebettet. Die Heizeinrichtung 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in der 2 in einem Bereich von der Umgebung des einen Endabschnitts E1 zu mindestens einer Stelle, bei der die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 ausgebildet sind, bereitgestellt. Die Heizeinrichtung 150 ist vorwiegend zum Erwärmen des Sensorelements 10 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist, bereitgestellt. Insbesondere ist die Heizeinrichtung 150 so bereitgestellt, dass sie durch eine Isolierschicht 151 umgeben ist.
Die Heizeinrichtung 150 ist ein Widerstandsheizkörper, der beispielsweise aus Platin hergestellt ist. Die Heizeinrichtung 150 erzeugt dadurch Wärme, dass sie mittels einer Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 50 durchgeführt wird, dadurch, dass sie von der Heizeinrichtungsstromversorgung 40 mit Strom versorgt wird, Wärme erzeugt.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch die Heizeinrichtung 150 erwärmt, wenn es in Gebrauch ist, so dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten inneren Kammer 102 zu der zweiten inneren Kammer 103 500 °C oder mehr erreicht. In manchen Fällen wird das Sensorelement 10 so erwärmt, dass die Temperatur des Gasverteilungsteils als Ganzes von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 500 °C oder mehr erreicht. Dies dient dazu, die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, zu erhöhen, und das Vermögen jeder Pumpzelle in der gewünschten Weise bereitzustellen. In diesem Fall erreicht die Temperatur in der Umgebung der ersten inneren Kammer 102, welche die höchste Temperatur erreicht, etwa 700 °C bis 800 °C.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, welche die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf einer Oberseite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 vorwiegend bereitgestellt sind, auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, das die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf einer unteren Seite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Heizeinrichtung 150 bereitgestellt ist, wird auch als eine Heizeinrichtungsoberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die sich näher an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen befindet als an der Heizeinrichtung 150, und die Heizeinrichtungsoberfläche ist eine Hauptoberfläche, die sich näher an der Heizeinrichtung 150 befindet als an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen.
Eine Mehrzahl von Elektrodenanschlüssen 160 ist auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 bereitgestellt, so dass eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite geschaffen wird. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind mit den vorstehend genannten fünf Elektroden, gegenüberliegenden Enden der Heizeinrichtung 150 und einem Anschluss zum Erfassen des Heizeinrichtungswiderstands, der nicht gezeigt ist, durch Anschlüsse, die innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und nicht gezeigt sind, so elektrisch verbunden, dass sie eine vorgegebene Entsprechungsbeziehung aufweisen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzellenstromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und das Erwärmen durch die Heizeinrichtung 150 dadurch, dass sie von der Heizeinrichtungsstromversorgung 40 mit Strom versorgt wird, werden folglich durch die Elektrodenanschlüsse 160 durchgeführt.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner die vorstehend genannten Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 (170a, 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 sind Schichten, die aus Aluminiumoxid hergestellt sind und eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm aufweisen, und umfassen Poren mit einem Porositätsgrad von etwa 20 % bis 40 %, und sind bereitgestellt, um ein Anhaften von jedwedem Fremdmaterial und jedweden vergiftenden Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf der Pumpoberfläche bereitgestellt sind, zu verhindern. Die Hauptoberfläche-Schutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche wirkt folglich als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schützen der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird der Porositätsgrad durch Anwenden eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (z.B. einer Binärisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Bewertungsziels erhalten.
Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 sind im Wesentlichen über der gesamten Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in der 2 teilweise freiliegen, jedoch ist dies lediglich ein Beispiel. Die Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 können verglichen mit dem Fall, der in der 2 gezeigt ist, lokal in der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 bereitgestellt sein.
<Details der Spitzenende-Schutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 um einen äußersten Randabschnitt in einem vorgegebenen Bereich von dem einen Endabschnitt E1 der Elementbasis 1 bereitgestellt, der einen Aufbau aufweist, wie er vorstehend beschrieben ist. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist so bereitgestellt, dass sie eine Dicke von 100 µm bis 1000 µm aufweist.
Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 ist um einen Abschnitt der Elementbasis 1 bereitgestellt, in dem die Temperatur hoch wird (maximal etwa 700 °C bis 800 °C), wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist, wodurch die Wasserbeständigkeitseigenschaften des Abschnitts sichergestellt werden und das Auftreten einer Rissbildung (wasserinduzierte Rissbildung) der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks unterdrückt wird, der durch eine lokale Temperaturverminderung bei einem direkten Aussetzen des Abschnitts gegenüber Wasser verursacht wird.
Darüber hinaus ist die Schutzschicht des vorderen Endes 2 auch bereitgestellt, um eine Vergiftungsbeständigkeitseigenschaft zum Verhindern eines Eindringens von vergiftenden Substanzen, wie z.B. Mg, in das Sensorelement 10 sicherzustellen.
Wie es in der 2 gezeigt ist, ist in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Schutzschicht des vorderen Endes 2 aus einer inneren Schutzschicht des vorderen Endes (innere Schutzschicht) 21 und einer äußeren Schutzschicht des vorderen Endes (äußere Schutzschicht) 22 hergestellt. Die 3 ist ein Diagramm, das schematisch einen Detailaufbau der inneren Schutzschicht 21 und der äußeren Schutzschicht 22 zeigt.
Die innere Schutzschicht 21 ist auf einer Außenseite einer vorderen Endoberfläche 101e auf einer Seite eines Endabschnitts E1 und vier Seitenoberflächen der Elementbasis 1 (einem Außenumfang der Elementbasis 1 auf einer Seite eines Endabschnitts E1) bereitgestellt. Die 2 zeigt einen Abschnitt 21a auf einer Seite der Pumpoberfläche, einen Abschnitt 21b auf einer Seite der Heizeinrichtungsoberfläche und einen Abschnitt 21c auf einer Seite der vorderen Endoberfläche 101e in der inneren Schutzschicht 21.
Wie es in der 3 gezeigt ist, ist die innere Schutzschicht 21 eine poröse Schicht, die grob einen Aufbau aufweist, bei dem zahlreiche kleine kugelförmige Poren p in einer Matrix 21m dispergiert sind, die ein Aggregat umfasst, das aus einer Keramik mit einem Korndurchmesser von 1,0 µm bis 10 µm und einem Verbindungsmaterial ausgebildet ist, das aus einer Keramik mit einem Korndurchmesser von 0,01 µm bis 1,0 µm hergestellt ist, und die eine Dicke von 50 µm bis 950 µm aufweist. Der Porositätsgrad beträgt 30 % bis 85 %. Ein solcher Aufbau wird durch ein nachstehend beschriebenes Formverfahren erreicht.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Korndurchmesser als Messwert eines Umkreises eines Primärteilchens festgelegt, der in einem SEM-Bild eines Zielbewertungsgegenstands visuell bestätigt werden kann (die Messpunkte n sind gleich oder größer als 100). In dem Fall, dass das Primärteilchen in einem photographischen Ergebnis durch ein allgemeines SEM nicht visuell bestätigt werden kann, kann der Korndurchmesser auf der Basis eines Bilds festgelegt werden, das durch ein Rasterelektronenmikroskop des Feldemissionstyps (FE-SEM) oder ein Rasterkraftmikroskop (AFM) erhalten wird.
Insbesondere ist ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren, der als Durchschnittswert von Porendurchmessern berechnet wird, wobei es sich um die Größe der Pore p handelt, gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm, und ein Verengungsdurchmesser des Aggregats ist gleich oder kleiner als 2,0 µm. Diese werden durch Einstellen eines Teilchendurchmessers eines porenbildenden Materials, das bei der Bildung der inneren Schutzschicht 21 verwendet wird, in einer geeigneten Weise eingestellt. In der vorliegenden Beschreibung wird ein Schnittpunktverfahren zur Berechnung des Porendurchmessers verwendet, d.h., eine optionale Gerade wird in einem SEM-Bild oder einem FE-SEM-Bild (2500-fache Vergrößerung) eines Zielbewertungsgegenstands gezogen und die Länge eines Segments eines Abschnitts der Pore auf der Geraden ist als der Porendurchmesser an dieser Position festgelegt (die Messpunkte n sind gleich oder größer als 100). Der Durchschnittswert der so erhaltenen Porendurchmesser der einzelnen Poren p ist als der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren festgelegt.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren auf gleich oder kleiner als 5,0 µm eingestellt wird, während der Porositätsgrad bei 30 % bis 85 % gehalten wird, wie dies in der vorliegenden Ausführungsform der Fall ist, werden die kleinen Poren p einheitlich verteilt, so dass die Festigkeit der inneren Schutzschicht 21 erhöht wird. Ein Wärmeübertragungsweg wird verkleinert und die Wärmeleitfähigkeit wird vermindert, so dass in der inneren Schutzschicht 21 ferner eine sehr gute Wärmeisolierung erreicht wird. Die sehr gute Wärmeisolierung hat einen Effekt des weiteren Verbesserns der Wasserbeständigkeitseigenschaften des Sensorelements 10. Selbst wenn beispielsweise kein Unterschied beim Aufbau der äußeren Schutzschicht 22 vorliegt, weist das Sensorelement 10, in dem die innere Schutzschicht 21 den durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 5,0 µm oder weniger aufweist, eine Wasserbeständigkeit auf, die derjenigen des Sensorelements 10 überlegen ist, in dem der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren größer als 5,0 µm ist. Die Größe des Porositätsgrads weist auch einen Einfluss auf die Wärmeisoliereigenschaften auf.
Schematisch neigt das Sensorelement 10 mit einem geringeren Porendurchmesser der inneren Schutzschicht 21 zu einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit und besseren Wasserbeständigkeitseigenschaften. Das Sensorelement 10 mit einem größeren Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 weist eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aus dem Grund auf, dass Poren in der inneren Schutzschicht 21 zunehmen, wodurch es zu besseren Wasserbeständigkeitseigenschaften neigt.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 0,5 µm bis 5,0 µm auf, während der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 bei 30 % bis 85 % gehalten wird, wie es vorstehend beschrieben ist, wodurch die Wasserbeständigkeitseigenschaften verbessert werden.
Der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren beträgt vorzugsweise 0,6 µm bis 3,4 µm. In einem solchen Fall wird der Porositätsgrad auf einen geeigneten Wert eingestellt, der dem durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren entspricht, wodurch das Sensorelement 10 mit den besonders bevorzugten Wasserbeständigkeitseigenschaften erhalten werden kann. Der Porositätsgrad ist vorzugsweise gleich oder größer als 50 % und gleich oder kleiner als 70 %. In einem solchen Fall wird der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren auf einen geeigneten Wert eingestellt, der dem Porositätsgrad entspricht, so dass das Sensorelement 10 mit stark bevorzugten Wasserbeständigkeitseigenschaften erhalten werden kann.
Es ist mehr bevorzugt, dass der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 0,6 µm bis 3,4 µm beträgt und der Porositätsgrad gleich oder größer als 60 % und gleich oder kleiner als 70 % ist. In einem solchen Fall wird das Sensorelement 10 mit den stark bevorzugten Wasserbeständigkeitseigenschaften erhalten.
Ein Beispiel für ein Material des Aggregats ist ein Oxid, das in einem Abgas bei hoher Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit. Es kann auch ein Gemisch von mehreren Oxidarten eingesetzt werden.
Ein Beispiel für ein Material des Verbindungsmaterials ist ein Oxid, das in einem Abgas bei hoher Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit. Es kann auch ein Gemisch von mehreren Oxidarten eingesetzt werden.
Die innere Schutzschicht 21 weist auch eine Rolle als darunterliegende Schicht bei der Bildung der äußeren Schutzschicht 22 in Bezug auf die Elementbasis 1 auf. Es ist lediglich erforderlich, dass die innere Schutzschicht 21 auf den Seitenoberflächen der Elementbasis 1 mindestens in einem Bereich ausgebildet ist, der durch die äußere Schutzschicht 22 umgeben ist.
Die äußere Schutzschicht 22 ist so bereitgestellt, dass sie in einem äußersten Randabschnitt der Elementbasis 1 in einem vorgegebenen Bereich von der Seite des einen Endabschnitts E1 eine Dicke von 50 µm bis 950 µm aufweist. In dem Fall, der in der 2 gezeigt ist, ist die äußere Schutzschicht 22 so bereitgestellt, dass sie die gesamte innere Schutzschicht 21 bedeckt, die auf der Seite eines Endabschnitts E1 (des Keramikkörpers 101) der Elementbasis 1 von einer Außenseite bereitgestellt ist.
Wie es in der 3 gezeigt ist, weist die äußere Schutzschicht 22 einen Aufbau auf, bei dem zahlreiche grobe Körner 22c, um die zahlreiche kleine konvexe Teile, die aus Mikroteilchen 22f hergestellt sind, getrennt angeordnet sind, direkt oder über die Mikroteilchen 22f verbunden sind.
Der Korndurchmesser des groben Korns 22c beträgt 5,0 µm bis 40 µm und der Korndurchmesser der Mikroteilchen 22f ist gleich oder größer als 10 nm und gleich oder kleiner als 1,0 µm. Das Gewichtsverhältnis des groben Korns 22c zu dem Mikroteilchen 22f (grobes Korn/Mikroteilchen) beträgt 3 bis 35. Darüber befindet sich die Größe des konvexen Teils (Höhe von einer Oberfläche des groben Korns 22c) auf einem Nano-Niveau von höchstens 1,0 µm und sie ist vorzugsweise gleich oder kleiner als 500 nm. Der Durchschnitt von Abständen zwischen den konkaven Teilen beträgt etwa 100 nm bis 1000 nm.
Ein Beispiel für das Material des groben Korns 22c ist ein Oxid, das in einem Abgas bei hoher Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit. Es kann auch ein Gemisch von mehreren Oxidarten eingesetzt werden.
Ein Beispiel für das Material des Mikroteilchens 22f ist ein Oxid, das in einem Abgas bei hoher Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit. Es kann auch ein Gemisch von mehreren Oxidarten eingesetzt werden.
Die äußere Schutzschicht 22, welche diese Anforderungen erfüllt, weist Eigenschaften als poröse Schicht auf, in der ein Gas, das von außen eintritt, durch einen Spalt g hindurchtreten kann, der in einer geeigneten Weise zwischen den Körnern ausgebildet ist (vorwiegend einen Spalt zwischen den konvexen Teilen, die aus den Mikroteilchen 22f gebildet werden).
Der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22 in einem solchen Fall beträgt vorzugsweise 5 % bis 50 %. Ferner ist der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22 vorzugsweise kleiner als der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21. In einem solchen Fall wirkt ein sogenannter Verankerungseffekt zwischen der äußeren Schutzschicht 22 und der inneren Schutzschicht 21 als darunterliegende Schicht. Aufgrund der Wirkung des Verankerungseffekts wird in dem Sensorelement 10 eine Delaminierung der äußeren Schutzschicht 22 von der Elementbasis 1, die durch eine Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der äußeren Schutzschicht 22 und der Elementbasis 1 verursacht wird, besser unterdrückt, wenn das Sensorelement 10 in Gebrauch ist.
Darüber hinaus weist die äußere Schutzschicht 22 eine Schichtstruktur aus einer Mikrostruktur und einer Nanostruktur, in der zahlreiche kleine konvexe Teile, die aus den Mikroteilchen 22f ausgebildet sind, um die groben Körner 22c ausgebildet sind, auf, so dass deren Schichtoberfläche durch den sogenannten Lotus-Effekt sehr gute Wasserabstoßungseigenschaften aufweist.
Die 4 ist ein Diagramm zum Beschreiben des Lotus-Effekts in der äußeren Schutzschicht 22. Die 4(a) zeigt einen Fall, bei dem ein Wassertröpfchen dp mit einer Größe von etwa mehreren µm an der Oberfläche der äußeren Schutzschicht 22 gemäß der vorliegenden Ausführungsform haftet, und die 4(b) zeigt einen Fall, bei dem das entsprechende Wassertröpfchen dp an einer Oberfläche einer Schicht haftet, die nur aus den groben Körnern 22c mit einer Größe in der Größenordnung von µm ausgebildet ist, wie dies bei dem Aufbau eines herkömmlichen Sensorelements der Fall ist.
Bei einem Vergleich der beiden Fälle können in dem erstgenannten Fall die Wassertröpfchen dp vorwiegend einen Kontakt mit den konvexen Teilen in einer Nanometergröße aufweisen, die aus den Mikroteilchen 22f ausgebildet sind. Im Gegensatz dazu weisen in dem letztgenannten Fall die Wassertröpfchen dp einen Kontakt mit den groben Körnern 22c auf. Ein Kontaktwinkel des erstgenannten Falls ist größer als ein Kontaktwinkel des letztgenannten Falls, so dass in dem letztgenannten Fall nicht jedes Wassertröpfchen dp dessen Form beibehalten kann, sondern leicht dessen Form verliert, wobei jedoch in dem erstgenannten Fall eine Oberflächenspannung des Wassertröpfchens dp beibehalten wird. D.h., die Form des Wassertröpfchens dp wird beibehalten. Mit anderen Worten, die Oberfläche der äußeren Schutzschicht 22, die in der 4(a) gezeigt ist, weist hervorragende Wasserabstoßungseigenschaften auf. Im Gegensatz dazu weist der herkömmliche Aufbau, der in der 4(b) gezeigt ist, schlechte Wasserabstoßungseigenschaften auf, ermöglicht leicht ein Eintreten des Fluids, das von dem Wassertröpfchen dp stammt, das dessen Form verloren hat, nach innen, und ist nicht bevorzugt.
Folglich unterdrückt das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, das die Kombination von solchen hervorragenden Wasserabstoßungseigenschaften in der äußeren Schutzschicht 22 und der verkleinerten Pore p in der inneren Schutzschicht 21 aufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, das Eintreten des Fluids in das Innere des Elements besser. D.h., das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf, wodurch verglichen mit dem herkömmlichen Element kaum eine wasserinduzierte Rissbildung verursacht wird.
Wenn der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 größer als der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht 22 ist, weist die innere Schutzschicht 21 bessere Wärmeisoliereigenschaften auf als die äußere Schutzschicht 22 und die Hauptoberfläche-Schutzschicht 170. Dieser Aufbau trägt auch zur Verbesserung der Wasserbeständigkeitseigenschaften des Sensorelements 10 bei.
<Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements>
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Sensorelements 10 mit einem Aufbau und mit Merkmalen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, werden als nächstes beschrieben. Die 5 ist ein Flussdiagramm der Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zuerst eine Mehrzahl von unstrukturierten Lagen (nicht gezeigt), die Grünlagen sind, die den Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, enthalten, als Keramikkomponente und ohne darauf ausgebildete Struktur hergestellt (Schritt S1).
Die unstrukturierten Lagen weisen eine Mehrzahl von Lagenlöchern auf, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Lagenlöcher werden in den unstrukturierten Lagen vor der Strukturbildung beispielsweise durch Stanzen durch eine Stanzmaschine gebildet, wenn die Lagen in der Form der unstrukturierten Lagen vorliegen. Grünlagen, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, umfassen auch Durchdringungsabschnitte, die dem Innenraum entsprechen und die im Vorhinein beispielsweise durch Stanzen gebildet werden, wie es vorstehend beschrieben ist. Die unstrukturierten Lagen müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen und können gemäß entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 verschiedene Dicken aufweisen.
Nach der Herstellung der unstrukturierten Lagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, werden ein Strukturdrucken und Trocknen mit den einzelnen unstrukturierten Lagen durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden eine Struktur von verschiedenen Elektroden, eine Struktur der Heizeinrichtung 150 und der Isolierschicht 151, eine Struktur der Elektrodenanschlüsse 160, eine Struktur der Hauptoberfläche-Schutzschichten 170, eine Struktur der internen Verdrahtung, die nicht gezeigt ist, und dergleichen gebildet. Das Aufbringen oder Anordnen eines sublimierbaren Materials (verschwindenden Materials) zur Bildung des ersten Diffusionseinstellteils 110, des zweiten Diffusionseinstellteils 120, des dritten Diffusionseinstellteils 130 und des vierten Diffusionseinstellteils 140 wird ebenfalls beim Strukturdrucken durchgeführt.
Die Strukturen werden durch Aufbringen von Pasten zur Strukturbildung, die im Vorhinein mit den Eigenschaften hergestellt worden sind, die für die jeweiligen Bildungsziele auf den unstrukturierten Lagen erforderlich sind, unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnologie hergestellt. Ein(e) bekannte(s) Trocknungsmittel bzw. -einrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Nach dem Strukturdrucken auf jede der unstrukturierten Lagen, werden ein Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste zum Laminieren und Verbinden der Grünlagen durchgeführt (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann zum Drucken der Verbindungspaste verwendet werden und das bzw. die bekannte Trocknungsmittel bzw. - einrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Die Grünlagen, auf die ein Haftmittel aufgebracht worden ist, werden dann in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünlagen werden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, so dass ein laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere wird das Pressen durch Stapeln und Halten der Grünlagen als Ziel des Laminierens auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht gezeigt ist, während die Grünlagen an den Lagenlöchern positioniert werden, und dann Erwärmen und Beaufschlagen der Grünlagen mit Druck zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie z.B. einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, durchgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und Beaufschlagen mit Druck hängen von einer zu verwendenden Laminiermaschine ab, und diese Bedingungen können in einer geeigneten Weise festgelegt werden, so dass eine gute Laminierung erreicht wird.
Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der laminierte Körper an einer Mehrzahl von Stellen geschnitten, so dass Einheitskörper erhalten werden, die schließlich zu einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die erhaltenen Elementkörper werden dann bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 °C bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird die Elementbasis 1 hergestellt. D.h., die Elementbasis 1 wird durch integriertes Brennen des Keramikkörpers 101, der aus dem Festelektrolyten hergestellt ist, der Elektroden und der Hauptoberfläche-Schutzschichten 170 hergestellt. Das integrierte Brennen wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 in der vorstehend genannten Weise hergestellt worden ist, wird dann die Bildung der Schutzschicht des vorderen Endes 2 auf der Elementbasis 1 durchgeführt. Die Schutzschicht des vorderen Endes 2 wird durch Aufbringen einer Aufschlämmung, die im Vorhinein für die innere Schutzschicht hergestellt worden ist, auf eine Bildungszielstelle der inneren Schutzschicht 21 in der Elementbasis 1 (Schritt S7), dann Aufbringen einer Aufschlämmung, die im Vorhinein für die äußere Schutzschicht hergestellt worden ist, auf eine Bildungszielstelle der äußeren Schutzschicht 22 in der Elementbasis 1 (Schritt S8) und anschließend Brennen der Elementbasis 1, in welcher der aufgebrachte Film auf diese Weise ausgebildet worden ist, hergestellt (Schritt S9).
Beispiele für die Materialien für die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Schutzschicht und der Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Schutzschicht sind nachstehend angegeben.
Ein Material des Aggregats (der inneren Schutzschicht) und ein Material des groben Teilchens (der äußeren Schutzschicht): Ein Oxidpulver, das in einem Abgas bei einer hohen Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit;
Ein Material des Verbindungsmaterials (der inneren Schutzschicht) und ein Material des Mikroteilchens (der äußeren Schutzschicht): Ein Oxidpulver, das in einem Abgas bei einer hohen Temperatur stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit oder Kordierit;
Ein porenbildendes Material (nur die innere Schutzschicht): Es ist nicht speziell ausgewiesen, jedoch kann beispielsweise ein porenbildendes Polymermaterial oder Kohlenstoffpulver verwendet werden. Beispielsweise kann bzw. können ein Acrylharz, ein Melaminharz, Polyethylenteilchen, Polystyrolteilchen, ein Rußpulver oder schwarzes Bleipulver verwendet werden;
Bindemittel (beiden Schichten gemeinsam): Es gibt keine spezielle Beschränkung, jedoch ist ein anorganisches Bindemittel in Bezug auf die Verbesserung der Festigkeit der inneren Schutzschicht 21, die durch Brennen erhalten wird, bevorzugt. Beispielsweise kann ein Aluminiumoxidsol, Silicagel oder ein Titanoxidsol verwendet werden;
Lösungsmittel (beiden Schichten gemeinsam): Ein allgemeines Lösungsmittel eines wässrigen Systems oder nicht-wässrigen Systems, wie z.B. Wasser, Ethanol, Isopropylalkohol (IPA), kann verwendet werden;
Ein dispergiertes Material (beiden Schichten gemeinsam): Es gibt keine spezielle Beschränkung, jedoch kann ein Material, das für ein Lösungsmittel geeignet ist, in einer geeigneten Weise zugesetzt werden, wobei z.B. ein Polycarboxyl-System (wie z.B. ein Ammoniumsalz), ein Phosphatestersystem und ein Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat verwendet werden können.
In der inneren Schutzschicht 21 kann der Porendurchmesser durch Einstellen des Teilchendurchmessers des porenbildenden Materials eingestellt werden und der Porositätsgrad kann durch Einstellen der Menge des porenbildenden Materials eingestellt werden.
Als Verfahren des Aufbringens jeder Aufschlämmung sind verschiedene Verfahren anwendbar, wie z.B. Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, thermisches Spritzen, ein AD-Verfahren und ein Druckverfahren.
Wenn beispielsweise eine Aufschlämmung durch Tauchbeschichten aufgebracht wird, können die folgenden Bedingungen beispielhaft genannt werden.
Viskosität der Aufschlämmung:

Zur Bildung der äußeren Schutzschicht: 10 mPa · s bis 5000 mPa ·s;
Zur Bildung der inneren Schutzschicht: 500 mPa·s bis 7000 mPa-s;
Rückzugsgeschwindigkeit: 0,1 mm/s bis 10 mm/s;
Trocknungstemperatur: Raumtemperatur bis 300 °C;
Trocknungszeit: Eine Minute oder mehr.

Beispiele für die Bedingungen des Brennens, das nach dem Aufbringen einer Aufschlämmung durchgeführt wird, sind wie folgt.

Brenntemperatur: 800 °C bis 1200 °C;
Brennzeit: 0,5 Stunden bis 10 Stunden;
Brennatmosphäre: Atmosphärische Luft.

Das Sensorelement 10, das durch den vorstehenden Vorgang erhalten worden ist, wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufgenommen und in den Körper des Gassensors 100, der nicht gezeigt ist, eingebaut.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht auf 30 % bis 85 % eingestellt, so dass er ein größerer Wert ist als der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht, und der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren wird auf gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm in dem Fall eingestellt, bei dem die Schutzschicht des vorderen Endes, die aus den zwei Schichten der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht ausgebildet ist, in einem Abschnitt in der Nähe des Endabschnitts auf der Seite, in welcher der Gaseinführungseinlass bereitgestellt ist, des Sensorelements des Gassensor bereitgestellt ist, so dass selbst dann, wenn kein Unterschied bei den Wasserbeständigkeitseigenschaften der äußeren Schutzschicht vorliegt, die Wasserbeständigkeitseigenschaften in dem Sensorelement verglichen mit einem Fall verbessert sind, bei dem der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 5,0 µm überschreitet. Wenn beispielsweise die äußere Schutzschicht die Wasserabstoßungseigenschaften aufweist, wird ein Sensorelement erhalten, bei dem das Eintreten von Wasser in das Innere in einer geeigneten Weise unterdrückt ist.
<Modifizierungsbeispiel>
Die vorstehend genannten Ausführungsformen betreffen ein Sensorelement mit drei inneren Kammern, jedoch muss das Sensorelement nicht notwendigerweise einen Dreikammeraufbau aufweisen. D.h., der Aufbau, dass die äußere Schutzschicht des Sensorelements aufgrund des Lotus-Effekts eine Wasserabstoßungsschicht ist, ist auch auf ein Sensorelement mit zwei oder einer inneren Kammer(n) anwendbar.
In der vorstehend genannten Ausführungsform wird ein Brennen nach dem Aufbringen der Aufschlämmung zur Bildung der inneren Schutzschicht und der Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Schutzschicht zur gleichzeitigen Bildung der zwei Schutzschichten durchgeführt, wobei stattdessen jedoch auch ein Aufbau anwendbar ist, bei dem ein Brennen einmal durchgeführt wird, wenn die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Schutzschicht aufgebracht worden ist, so dass die innere Schutzschicht gebildet wird, und dann ein Brennen durchgeführt wird, nachdem die Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Schutzschicht aufgebracht worden ist, so dass die äußere Schutzschicht gebildet wird.
Der Aufbau, dass die Schutzschicht des vorderen Endes in dem Sensorelement des Gassensors aus den zwei Schichten der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht aufgebaut ist, der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht auf 30 % bis 85 % eingestellt ist, so dass er einen größeren Wert aufweist als der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht, und der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren auf gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm eingestellt ist, so dass die Wasserbeständigkeitseigenschaften des Sensorelements verbessert werden, ist nicht nur auf ein längliches planares Grenzstrom-Sensorelement mit dem vorstehend genannten Aufbau anwendbar, sondern auch auf verschiedene Arten von Keramik-Sensorelementen, bei denen eine wasserinduzierte Rissbildung ungeachtet dessen auftreten kann, ob ein Erfassungsteil zum Erfassen einer Erfassungsziel-Gaskomponente innerhalb angeordnet ist oder so angeordnet ist, dass er nach außen freiliegt. Ferner kann der vorstehend genannte Aufbau nicht nur auf ein Sensorelement angewandt werden, sondern auf einen allgemeinen strukturierten Keramikkörper. Ein Aufbau, der demjenigen der vorliegenden Ausführungsform ähnlich ist, kann dann, wenn die Zunahme der Festigkeit oder der Wärmeisolierung gewünscht ist, selbst in einem Sensorelement oder einem strukturierten Keramikkörper angewandt werden, in dem eine wasserinduzierte Rissbildung kein Problem verursacht.
Offensichtlich muss dann, wenn die Schutzschicht des allgemeinen strukturierten Keramikkörpers aus den zwei Schichten der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht ausgebildet ist, wie es vorstehend beschrieben ist, eine darunter liegende Schicht davon keine Struktur gemäß dem Sensorelement aufweisen.
Der strukturierte Keramikkörper der vorliegenden Erfindung, d.h., der strukturierte Keramikkörper, der mit der Schutzschicht versehen ist, die aus den zwei Schichten der äußeren Schutzschicht und der inneren Schutzschicht ausgebildet ist, wobei der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 30 % bis 85 % beträgt, wobei es sich um einen größeren Wert als der Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht handelt, und die einen durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm aufweist, kann für einen Zweck verwendet werden, der von demjenigen des Sensorelements 10 verschieden ist. Beispielsweise kann ein strukturierter Keramikkörper mit der vorstehend genannten Schutzschicht als Bomse zum Brennen verwendet werden, die sehr gute Wärmeschockbeständigkeitseigenschaften erfordert.
[Beispiele]
Zur Herstellung von Sensorelementen mit verschiedenen durchschnittlichen Durchmessern feiner Poren der inneren Schutzschicht 21 wurden siebzehn Arten von Aufschlämmungen für die innere Schutzschicht mit verschiedenen Teilchendurchmessern des porenbildenden Materials, das bei der Herstellung der Aufschlämmung für die innere Schutzschicht zugesetzt wird, hergestellt und die inneren Schutzschichten 21 wurden unter Verwendung dieser Arten von Aufschlämmungen gebildet, so dass siebzehn Arten von Sensorelementen 10 hergestellt wurden (Probe Nr. 1 bis 17).
Dabei wurde der Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials in der numerischen Reihenfolge der Proben Nr. 1 bis 10 erhöht und die Menge des porenbildenden Materials wurde unter der Annahme eingestellt, dass die Probe Nr. 1 einen Porositätsgrad von etwa 20 % aufwies, die Probe Nr. 2 einen Porositätsgrad von etwa 35 % aufwies und jede der Proben Nr. 3 bis 10 einen Porositätsgrad von gleich oder größer als 50 % und gleich oder kleiner als 60 % aufwies. Ferner wurde der Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials, das zur Herstellung des Sensorelements verwendet wurde, in der numerischen Reihenfolge in den Proben Nr. 11 bis 17 erhöht und die Menge des porenbildenden Materials wurde unter der Annahme eingestellt, dass der Porositätsgrad gleich oder größer als 60 % und gleich oder kleiner als 70 % war.
Insbesondere wurden zuerst ein Pulver aus planaren Aluminiumoxidteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 6 µm) als Material eines Aggregats und ein Pulver aus Titanoxid-Mikroteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,25 um) als Material eines Verbindungsmaterials so abgewogen, dass deren Gewichtsverhältnis Pulver aus groben Teilchen:Mikroteilchenpulver = 1:1 erfüllte, so dass für jede Probe eine Aufschlämmung für die innere Schutzschicht hergestellt wurde. Diese Pulver, ein Aluminiumoxidsol als anorganisches Bindemittel, ein Acrylharz mit jedem Teilchendurchmesser als porenbildendes Material und Ethanol als Lösungsmittel wurden durch eine Kugelmühle gemischt, so dass vier Arten von Aufschlämmungen für die innere Schutzschicht erhalten wurden. Die Mischmenge des Aluminiumoxidsols beträgt 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxidpulvers und des Titanoxidpulvers.
Ein Spinellpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 20 µm) als Pulver aus groben Teilchen und ein Magnesiumoxidpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,05 µm) als Mikroteilchenpulver wurden so abgewogen, dass deren Gewichtsverhältnis Pulver aus groben Teilchen:Mikroteilchenpulver = 20:1 erfüllte, so dass eine Aufschlämmung für die äußere Schutzschicht hergestellt wurde. Diese Pulver, ein Aluminiumoxidsol als anorganisches Bindemittel, ein Polycarboxyl-Ammoniumsalz als Dispergiermittel und Wasser als Lösungsmittel wurden durch einen sich drehenden und umlaufenden Mischer gemischt, so dass eine Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Schutzschicht erhalten wurde. Die Mischmenge des Aluminiumoxidsols beträgt 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Aluminiumoxidpulvers und des Titanoxidpulvers. Die Mischmenge des Polycarboxyl-Ammoniumsalzes beträgt 4 Gew.-% des Gewichts des Mikroteilchenpulvers.
Siebzehn Arten von Aufschlämmungen für die innere Schutzschicht, die in der vorstehend genannten Weise hergestellt worden sind, wurden mit einer Dicke von 300 µm auf eine Bildungszielstelle der inneren Schutzschicht 21 in der Elementbasis 1 aufgebracht, die im Vorhinein durch ein bekanntes Verfahren durch Tauchbeschichten gebildet worden ist. Anschließend wurde die Elementbasis 1 für eine Stunde in einer auf 200 °C eingestellten Trocknungsmaschine getrocknet.
Als nächstes wurde eine Aufschlämmung für die äußere Schutzschicht, die in der vorstehend genannten Weise hergestellt worden ist, mit einer Dicke von 300 µm auf eine Bildungszielstelle der äußeren Schutzschicht 22 in jeder Elementbasis 1, die getrocknet worden ist, durch Tauchbeschichten aufgebracht. Anschließend wurde jede. Elementbasis 1 für eine Stunde in einer auf 200 °C eingestellten Trocknungsmaschine getrocknet.
Schließlich wurde jede Elementbasis 1 für drei Stunden bei einer Brenntemperatur von 1100 °C in der Atmosphäre gebrannt, so dass siebzehn Arten von Sensorelementen 10 (Nr. 1 bis Nr. 17), welche die innere Schutzschicht 21 und die äußere Schutzschicht 22 umfassen, fertiggestellt wurden.
Wenn jede äußere Schutzschicht 22 der erhaltenen siebzehn Arten von Sensorelementen 10 mit einem SEM untersucht wurde, wurde ein Aufbau bestätigt, bei dem die groben Körner 22c, um welche die zahlreichen kleinen konvexen Teile, die aus den Mikroteilchen 22f ausgebildet sind, getrennt ausgebildet waren, mittels der Mikroteilchen 22f gesintert waren. Die Größe des konvexen Teils beträgt etwa 50 nm bis 500 nm, und der Abstand zwischen den konkaven Teilen beträgt etwa 100 nm bis 1000 nm.
Durch eine Aufbauanalyse unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) und eines Röntgendiffraktometers (XRD) wurde auch bestätigt, dass die groben Körner 22c Spinell waren und die Mikroteilchen 22f Magnesiumoxid waren.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied zwischen den Sensorelementen 10 von Nr. 1 bis Nr. 17 bezüglich der äußeren Schutzschicht 22 gibt.
Ferner wurde die innere Schutzschicht 21 in jedem der Sensorelemente 10 von Nr. 1 bis Nr. 17 freigelegt, und der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 wurde auf der Basis eines SEM-Bilds einer freiliegenden Oberfläche berechnet.
Der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren in der freiliegenden Oberfläche als Ziel wurde durch eine Bildanalyse gemessen.
Darüber hinaus wurde mit jedem der Sensorelemente 10 von Nr. 1 bis Nr. 17 ein Wasserbeständigkeitstest durchgeführt.
Insbesondere wurde der Heizeinrichtung 150 elektrischer Strom zugeführt, so dass der Erwärmungszustand des Sensorelements 10 aufrechterhalten wurde, und die Pumpzellen und ferner die Sensorzellen des Sensorelements 10 wurden in der Umgebungsatmosphäre betrieben, so dass eine Steuerung derart durchgeführt wurde, dass die Sauerstoffkonzentration in der ersten inneren Kammer 102 bei einem vorgegebenen konstanten Wert gehalten wurde, wodurch eine Situation erhalten wurde, bei der ein Pumpstrom Ip0 in der Hauptpumpzelle P1 stabilisiert wurde.
In dieser Situation wurde eine vorgegebene Menge Wasser auf die äußere Schutzschicht 22 getropft und es wurde bestimmt, ob eine Änderung des Pumpstroms Ip0 vor und nach dem Tropfen eine vorgegebene Schwelle überschritt. Wenn die Änderung des Pumpstroms Ip0 die Schwelle nicht überschritt, wurde die Menge des getropften Wassers erhöht und die Bestimmung wurde wiederholt. Die Menge des getropften Wassers, wenn die Änderung des Pumpstroms Ip0 schließlich die Schwelle überschritt, wurde als Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser festgelegt, und eine Wasserbeständigkeit oder ein Mangel derselben wurde auf der Basis der Größe eines Werts der Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser bestimmt. Insbesondere wurde bestimmt, dass das Sensorelement 10 eine hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist, wenn die Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser 20 uL oder mehr betrug. Insbesondere wurde bestimmt, dass das Sensorelement 10 eine besonders bevorzugte Wasserbeständigkeit aufweist, wenn die Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser 30 µL oder mehr betrug.
In diesem Test wurde die Änderung des Pumpstroms Ip0 als Kriterium für die Bestimmung des Auftretens einer Rissbildung in der Elementbasis 1 verwendet. Dies nutzt den Kausalzusammenhang, dass dann, wenn eine Rissbildung der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks auftritt, der durch Tropfen (Anhaften) von Wassertröpfchen auf die äußere Schutzschicht 22 verursacht wird, Sauerstoff durch einen Abschnitt der Rissbildung in die erste innere Kammer 102 strömt und den Wert des Pumpstroms Ip0 erhöht.
Es wurde auch visuell bestätigt, ob eine Rissbildung oder ein Ablösen (Delaminierung) bei der Durchführung des Wasserbeständigkeitstests in der Schutzschicht des vorderen Endes 2 nicht auftrat.
Ferner wurden einige der siebzehn Arten von Aufschlämmungen für die innere Schutzschicht, die vorstehend beschrieben worden sind (insbesondere elf Arten von Aufschlämmungen Nr. 1, Nr. 3, Nr. 5, Nr. 6, Nr. 8, Nr. 10, Nr. 11 und Nr. 13 bis Nr. 16), bei den gleichen Bedingungen wie denjenigen bei der Herstellung getrocknet und ferner entfettet und gebrannt, so dass Tabletten hergestellt wurden, die jeweils einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm aufwiesen. Für die so erhaltenen elf Arten von Tabletten wurde die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur erhalten.
Insbesondere wurde die Dichte jedes hergestellten Massenkörpers durch ein Quecksilber-Porosimeter gemessen, die spezifische Wärme wurde durch ein Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Verfahren gemessen und ein Wärmeverteilungsverhältnis wurde mit einem Laser-Flash-Verfahren gemessen, wobei die Wärmeleitfähigkeit durch den folgenden Beziehungsausdruck berechnet wurde. $W \ddot{a} rmeleitf \ddot{a} higkeit = W \ddot{a} rmeverteilungsverh \ddot{a} ltnis \times spezifische W \ddot{a} rme \times Dichte$
Der so erhaltene Wert kann als Quasi-Wärmeleitfähigkeit der inneren Schutzschicht 21 in den elf Arten von Sensorelementen 10 bei Raumtemperatur angesehen werden. Nachstehend gibt die Wärmeleitfähigkeit einen Wert bei Raumtemperatur an. In der vorliegenden Ausführungsform wurde der Grad der Wärmeisolierung der inneren Schutzschicht auf der Basis der Größe des Werts der Wärmeleitfähigkeit bestimmt.
Insbesondere wenn die Wärmeleitfähigkeit gleich oder kleiner als 0,6 W/m· K war, wurde davon ausgegangen, dass die innere Schutzschicht hervorragende Wärmeisoliereigenschaften aufweist. Insbesondere wenn die Wärmeleitfähigkeit gleich oder kleiner als 0,3 W/ m·K war, wurde davon ausgegangen, dass die innere Schutzschicht besonders bevorzugte Wärmeisoliereigenschaften aufweist.

Die Tabelle 1 gibt den durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren und den Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21, das Vorliegen oder Fehlen der Rissbildung und der Delaminierung in der inneren Schutzschicht 21 während des Wasserbeständigkeitstests und die Bewertungsergebnisse der Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser („Wasserbeständigkeitseigenschaften“ in der Tabelle 1) für die Sensorelemente 10 von Nr. 1 bis Nr. 17 an, und gibt zusätzlich die Bewertungsergebnisse der berechneten Wärmeleitfähigkeit an. Die 6 ist ein Diagramm, bei dem ein Messergebnis der Sensorelemente 10 von Nr. 1 bis Nr. 17, das in der Tabelle 1 gezeigt ist, aufgetragen ist, wobei die horizontale Achse den durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren angibt und die vertikale Achse den Porositätsgrad angibt. [Tabelle 1]

Probe Nr.	Durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren (µm)	Porositätsgrad (%)	Rissbildung und Delaminierung beim Aussetzen gegenüber Wasser	Wasserbeständigkeitseigenschaften	Wärmeleitfähigkeit
1	0,2	20	Fehlen	×	×
2	0,6	34	Fehlen	◯
3	0,7	56	Fehlen	⊚	⊚
4	1,1	53	Fehlen	⊚
5	1,3	52	Fehlen	◯	◯
6	1,4	52	Fehlen	◯	◯
7	2,2	56	Fehlen	◯
8	2,4	54	Fehlen	◯	◯
9	3,6	52	Fehlen	◯
10	5,5	54	Liegen vor	×	×
11	0,6	63	Fehlen	⊚	⊚
12	1,8	60	Fehlen	⊚
13	2,3	64	Fehlen	⊚	⊚
14	3,1	65	Fehlen	⊚	⊚
15	3,4	69	Fehlen	⊚	⊚
16	5,0	67	Fehlen	◯	◯
17	9,4	62	Fehlen	×

In der Liste der „Wasserbeständigkeit“ in der Tabelle 1 und der 6 sind die Proben, die jeweils eine Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser von gleich oder größer als 30 µL aufweisen und die folglich so bestimmt wurden, dass sie eine besonders bevorzugte Wasserbeständigkeit aufweisen, jeweils mit einem Doppelkreis markiert. Die Proben, die jeweils eine Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser von größer als 20 µL und kleiner als 30 µL aufweisen und die folglich so bestimmt wurden, dass sie eine bevorzugte Wasserbeständigkeit aufweisen, sind jeweils mit einem Einfachkreis markiert. Die Proben, die jeweils eine Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser von kleiner als 20 µL aufweisen und die unter keine der vorstehenden Bedingungen fallen, sind jeweils mit einem Kreuz markiert.
In der Liste der „Wärmeleitfähigkeit“ in der Tabelle 1 sind die Proben, die jeweils eine Wärmeleitfähigkeit gleich oder kleiner als 0.3 W/m·K aufweisen und die folglich so bestimmt wurden, dass sie besonders bevorzugte Wärmeisoliereigenschaften aufweisen, jeweils mit einem Doppelkreis markiert. Die Proben, die jeweils eine Wärmeleitfähigkeit gleich oder kleiner als 0,3 W/m·K und kleiner als 0,6 W/m· K aufweisen und die folglich so bestimmt wurden, dass sie bevorzugte Wärmeisoliereigenschaften aufweisen, sind jeweils mit einem Einfachkreis markiert. Die Proben, die jeweils eine Wärmeleitfähigkeit gleich oder größer als 0,6 W/m· K aufweisen und die unter keine der vorstehenden Bedingungen fallen, sind jeweils mit einem Kreuz markiert.
Wie es durch die Tabelle 1 gezeigt ist, weist die Probe den größeren durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht 21 in den Proben von Nr. 1 bis Nr. 10 und den Proben von Nr. 11 bis Nr. 17 mit deren zunehmender Nummer auf, d.h., wenn der Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials zunimmt.
Der Porositätsgrad lag im Wesentlichen innerhalb des Umfangs der Annahme. Die Proben Nr. 3 bis Nr. 10, die einen Porositätsgrad gleich oder größer als 50 % und kleiner als 60 % aufweisen, werden als erste Probengruppe bezeichnet, und die Proben Nr. 11 bis Nr. 17, die einen Porositätsgrad gleich oder größer als 60 % und gleich oder kleiner als 70 % aufweisen, werden nachstehend als zweite Probengruppe bezeichnet. Es gab keine spezifische Korrelation zwischen dem Porositätsgrad und dem durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren in jedweder der ersten Probengruppe und der zweiten Probengruppe.
Ferner wurde das bevorzugte oder das besonders bevorzugte Ergebnis bezüglich „der Wasserbeständigkeitseigenschaften“ mit Ausnahme der Proben von Nr. 1, Nr. 10 und Nr. 17 erreicht.
Insbesondere wurde in der ersten Probengruppe das Ergebnis erhalten, dass eine Probe mit dem kleineren durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht das stärker bevorzugte Ergebnis aufwies. Insbesondere wurde bestimmt, dass die Proben Nr. 3 und Nr. 4, die den kleinsten und den zweitkleinsten durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 0,7 µm bzw. 1,1 µm aufwiesen, in der ersten Probengruppe die besonders bevorzugten Wasserbeständigkeitseigenschaften hatten. Im Gegensatz dazu wies die Probe Nr. 10, die den größten durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 5,5 µm in der ersten Probengruppe aufwies, einen Wasserbeständigkeitswert von weniger als 20 µL auf, und darüber hinaus wurde das Auftreten der Rissbildung und der Delaminierung während des Wasserbeständigkeitstests nur in der Probe Nr. 10 visuell bestätigt.
Ebenfalls in der zweiten Probengruppe wurde das Ergebnis erhalten, dass eine Probe mit einem kleineren durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht die besonders bevorzugten Wasserbeständigkeitseigenschaften in ähnlicher Weise wie die erste Probengruppe aufwies. In der zweiten Probengruppe betrug der Bereich des durchschnittlichen Durchmessers feiner Poren, bei dem bestimmt wurde, dass sie eine besonders bevorzugte Wasserbeständigkeit aufweist, jedoch 0,6 µm bis 3,4 µm, was größer war als im Fall der ersten Probengruppe. Insbesondere gehören die Proben Nr. 11 bis 15 zu dem Bereich. Es wurde auch bestimmt, dass die Probe Nr. 16 mit einem durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 0,5 µm eine bevorzugte Wasserbeständigkeit aufweist. Nur die Probe Nr. 17 mit dem größten durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren von 9,4 µm in der zweiten Probengruppe wies einen Wasserbeständigkeitswert von weniger als 20 µL auf, jedoch wurde das Auftreten der Rissbildung und der Delaminierung während des Wasserbeständigkeitstests nicht visuell bestätigt.
Die vorstehend genannte Tendenz ergibt sich insgesamt aus der 6. D.h., gemäß der 6 wird die Tendenz bestätigt, dass das Sensorelement 10, das die innere Schutzschicht 21 mit dem kleineren durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren aufweist, und das Sensorelement 10, das die innere Schutzschicht 21 mit dem größeren Porositätsgrad aufweist, bessere Wasserbeständigkeitseigenschaften aufweisen.
Es wird ferner bestätigt, dass dann, wenn der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 0,6 µm bis 3,4 µm beträgt, das Sensorelement 10 mit der besonders bevorzugten Wasserbeständigkeit durch Einstellen des Porositätsgrads auf einen geeigneten Wert gemäß dem durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren erhalten wird, und wenn der Porositätsgrad gleich oder größer als 50 % und gleich oder kleiner als 70 % ist, wird ein Sensorelement 10 mit einer besonders bevorzugten Wasserbeständigkeit durch Einstellen des durchschnittlichen Durchmessers feiner Poren auf einen geeigneten Wert gemäß dem Porositätsgrad erhalten.
Insbesondere wird bestätigt, dass dann, wenn der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 0,6 µm bis 3,4 µm beträgt und der Porositätsgrad gleich oder größer als 60 % und gleich oder kleiner als 70 % ist, ein Sensorelement 10 mit einer besonders bevorzugten Wasserbeständigkeit erhalten wird.
Ferner wird die Tendenz bestätigt, dass eine Probe mit dem geringeren durchschnittlichen Durchmesser feiner Poren grob den kleineren Wert der „Wärmeleitfähigkeit“ in der Tabelle 1 aufweist, und zwar in allen Fällen, bei denen die Proben, die zu der ersten Probengruppe gehören, die im Wesentlichen den gleichen Porositätsgrad aufweisen, verglichen werden, und die Proben, die zu der zweiten Probengruppe gehören, die ebenfalls im Wesentlichen den gleichen Porositätsgrad aufweisen, verglichen werden.
Wenn die erste Probengruppe und die zweite Probengruppe verglichen werden, wird auch die Tendenz bestätigt, dass die zweite Probengruppe einen größeren Bereich von durchschnittlichen Durchmessern feiner Poren aufweist, der so bestimmt worden ist, dass sie eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, als die erste Probengruppe. Ferner kann unter Berücksichtigung des Ergebnisses, dass die Wärmeleitfähigkeit in der Probe Nr. 1 groß ist, in welcher der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 0,2 µm beträgt, wobei es sich um den kleinsten Wert in allen Proben handelt, und der Porositätsgrad 20 % beträgt, wobei es sich ebenfalls um den kleinsten Wert in allen Proben handelt, davon ausgegangen werden, dass die innere Schutzschicht dazu neigt, eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufzuweisen, wenn der Porositätsgrad zunimmt, und eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufzuweisen, wenn der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren abnimmt, wenn der Porositätsgrad im Wesentlichen gleich ist.
Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse und der Messergebnisse der Wasserbeständigkeitseigenschaften wird bestätigt, dass der Porositätsgrad in dem Bereich von 30 % bis 85 % erhöht ist und der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren in dem Bereich von 0,5 µm bis 5,0 µm vermindert ist, so dass das Sensorelement 10 mit einer erhöhten Wärmeisolierung durch Vermindern der Wärmeleitfähigkeit hervorragende Wasserbeständigkeitseigenschaften aufweist.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass in dem Sensorelement 10, wenn die Bedingungen des Bildens der inneren Schutzschicht 21 (insbesondere der Teilchendurchmesser des porenbildenden Materials) verändert werden, der Unterschied bei den Wasserbeständigkeitseigenschaften selbst dann auftritt, wenn kein Unterschied bei der Konfiguration des Ausbildens der äußeren Schutzschicht 22 und des Porositätsgrads der inneren Schutzschicht vorliegt. Insbesondere zeigen die vorstehenden Ergebnisse, dass dann, wenn der Porositätsgrad der inneren Schutzschicht 21 30 % bis 85 % beträgt und der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5 µm ist, in dem Sensorelement 10 hervorragende Wasserbeständigkeitseigenschaften erreicht werden können, bei denen die Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser gleich oder größer als 20 µL ist. Insbesondere zeigen die vorstehenden Ergebnisse, dass dann, wenn der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren 0,6 µm bis 3,4 µm beträgt und der Porositätsgrad gleich oder größer als 60 % und gleich oder kleiner als 70 % ist, ein Sensorelement 10 erhalten wird, bei dem die Grenzmenge des Aussetzens gegenüber Wasser gleich oder größer als 30 µL ist, wodurch eine besonders bevorzugte Wasserbeständigkeit erreicht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 5218477 [0007]
JP 4440822 [0007]

Claims

Strukturierter Keramikkörper, der eine erste poröse Schicht in mindestens einem Teil eines äußersten Randabschnitts; und eine zweite poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 30 % bis 85 %, der größer ist als ein Porositätsgrad der ersten porösen Schicht, innerhalb der ersten porösen Schicht umfasst, wobei ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren der zweiten porösen Schicht gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm ist.
Strukturierter Keramikkörper nach Anspruch 1, wobei die zweite poröse Schicht umfasst: Aggregatteilchen, die jeweils einen Durchmesser von 1,0 µm bis 10 µm aufweisen; und Verbindungsmaterialteilchen, die jeweils einen Durchmesser gleich oder größer als 10 nm und gleich oder kleiner als 1,0 µm aufweisen.
Strukturierter Keramikkörper nach Anspruch 2, wobei die Aggregatteilchen Teilchen aus mindestens einem Oxid, ausgewählt aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Kordierit, sind und die Verbindungsmaterialteilchen Teilchen von mindestens einem Oxid, ausgewählt aus einer Gruppe von Aluminiumoxid, Spinell, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Mullit und Kordierit, sind.
Strukturierter Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Porositätsgrad der zweiten porösen Schicht 50 % bis 70 % beträgt.
Strukturierter Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der durchschnittliche Durchmesser feiner Poren der zweiten porösen Schicht gleich oder größer als 0,6 µm und gleich oder kleiner als 3,4 µm ist.
Strukturierter Keramikkörper nach Anspruch 5, wobei der Porositätsgrad der zweiten porösen Schicht 60 % bis 70 % beträgt.
Sensorelement eines Gassensors, umfassend: eine Elementbasis, die ein strukturierter Keramikkörper ist, der einen Erfassungsteil zum Erfassen einer Ziel-Messgaskomponente umfasst; eine äußere Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die in mindestens einem Teil eines äußersten Randabschnitts der Elementbasis bereitgestellt ist; und eine innere Schutzschicht, die eine poröse Schicht mit einem Porositätsgrad von 30 % bis 85 % ist, der größer ist als ein Porositätsgrad der äußeren Schutzschicht, innerhalb der äußeren Schutzschicht, wobei ein durchschnittlicher Durchmesser feiner Poren der inneren Schutzschicht gleich oder größer als 0,5 µm und gleich oder kleiner als 5,0 µm ist.