DE112018005222B4

DE112018005222B4 - Festelektrolyt, verfahren zu dessen herstellung und gassensor

Info

Publication number: DE112018005222B4
Application number: DE112018005222.2T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Yoshida; Satoshi Suzuki; Makoto Noguchi
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2023-11-02
Anticipated expiration: 2038-10-13
Also published as: CN111315707A; JP2019085286A; CN111315707B; DE112018005222T5; US20200255340A1; JP6969301B2; US11643365B2; WO2019087735A1

Abstract

Ein Festelektrolyt (1), umfassend teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (2), das aus Zirkoniumdioxid und einem Stabilisator, welcher sich in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet, besteht; wobei:das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid (2) Kristallpartikel (3) umfasst,die Kristallpartikel (3) Mischphasenpartikel (35) umfassen, die jeweils eine Hochkonzentration-Phase (21) und eine Niedrigkonzentration-Phase (22) aufweisen,die Hochkonzentration-Phase (21) so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators 4,7 mol% oder mehr beträgt,die Niedrigkonzentration-Phase (22) so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt,die Mischphasenpartikel (35) 15 oder mehr Volumenprozent einer Gesamtheit der Niedrigkonzentration-Phasen (22) in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid (2) enthalten,die Mischphasenpartikel (35) geeignete Niedrigkonzentration-Mischpartikel (351) umfassen, die jeweils 80 Volumenprozent oder weniger der entsprechenden Niedrigkonzentration-Phase (22) enthalten, undeine Anwesenheitsrate der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel (351) an allen Mischphasenpartikeln (35) auf 90 Volumenprozent oder mehr eingestellt ist, unddie mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel (35) 0,3 bis 1,5 µm beträgt.

Description

QUERVERWEIS ZU EINER VERWANDTEN ANMELDUNG
Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der früheren Japanischen Patentanmeldung JP 2017- 213 347 A , angemeldet am 3. November 2017, deren Beschreibung durch Bezugnahme auf selbige zum Bestandteil dieser Anmeldung wird.
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Festelektrolyten aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Gassensor umfassend einen Festelektrolyten.
[Stand der Technik]
Ein Gassensorelement wird in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors und dergleichen zur Detektion der Sauerstoffkonzentration, des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses etc. in einem Abgas verwendet. In einem solchen Gassensorelement wird ein Oxidionenleitender Festelektrolyt, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid, verwendet.
Zum Beispiel offenbart PTL 1 einen keramischen Schichtverbund, der mit einer Festelektrolytschicht aus Zirkoniumdioxid, in dem sich ein Stabilisator in einer festen Lösung befindet, versehen ist. Solch ein keramischer Schichtverbund wird in einem Gassensor und dergleichen verwendet.
[Liste zitierter Stellen]
[Patentliteratur]
PTL 1: JP 2000-292406 A
[Zusammenfassung der Erfindung]
In letzter Zeit werden strenge Kraftstoffverbrauchs- und Emissionskontrollen für Fahrzeuge verlangt, und zum Beispiel sollen eingebaute Gassensoren durch Änderung ihrer Montageposition und dergleichen unter nochmalig höheren Umgebungstemperaturen zuverlässiger sein. Auf der anderen Seite wird als eine Maßnahme gegen häufige Motorstopps infolge der Popularisierung von Hybridfahrzeugen, Leerlaufstopp-Fahrzeugen und dergleichen, aus der Perspektive der Energieverbrauchssenkung bei Fahrzeugstillstand die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur durch EIN/AUS-Schalten eines Heizers in einem Gassensor angestrebt. Daher wird eine hohe Zuverlässigkeit von Gassensoren, die eine erhöhte Belastung durch Kühl- und Heizzyklen vertragen müssen, angestrebt.
Allerdings besitzt ein konventioneller Festelektrolyt aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid nicht genügend Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass an der Kristallkorngrenze einer stabilen kubischen Phase eine instabile monokline Phase vorhanden ist. Das heißt, an einer Kristallkorngrenze der kubischen Phase erfolgt infolge einer Phasenumwandlung der monoklinen Phase eine Volumenänderung, und es wird eine innere Spannung erzeugt. Daher weist ein konventioneller Festelektrolyt unzureichende Festigkeit auf, nachdem er Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt war, und Verbesserungen werden angestrebt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, einen Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen, der hervorragende Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und einen Gassensor unter Verwendung des Festelektrolyten.
Diese Aufgabe wird durch einen Festelektrolyt mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst, sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 4. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Ausführungsformen sind Gegenstand der sich daran anschließenden Ansprüche.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt umfasst teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid und umfasst gleichzeitig Mischphasenpartikel, die jeweils eine Hochkonzentration-Phase mit einer relativ großen Menge eines Stabilisators und eine Niedrigkonzentration-Phase mit einer relativ geringen Menge eines Stabilisators in einem Kristallpartikel aufweisen. Die Hochkonzentration-Phase kann thermodynamisch als eine stabile kubische Phase behandelt werden, und die Niedrigkonzentration-Phase kann thermodynamisch als eine instabile monokline Phase oder eine tetragonale Phase behandelt werden. In den folgenden Beschreibungen wird die kubische Phase zweckdienlich als eine „C-Phase“ bezeichnet, die monokline Phase wird zweckdienlich als eine „M-Phase“ bezeichnet, und die tetragonale Phase wird zweckdienlich als eine „T-Phase“ bezeichnet.
In den Mischphasenpartikeln wird, auch wenn eine Phasenumwandlung in der Niedrigkonzentration-Phase infolge einer zu einer Volumenänderung führenden Temperaturänderung erfolgt, die Volumenänderung durch die in demselben Kristallpartikel vorhandene Hochkonzentration-Phase absorbiert. Folglich wird die mit der Volumenänderung einhergehende innere Spannung abgeschwächt, auch wenn der Festelektrolyt, bestehend aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt wird. Mithin weist der Festelektrolyt hervorragende Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen auf. Zum Beispiel weist der Festelektrolyt hervorragende Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen auf, wenn er auf einen Hochtemperaturbereich größer als 1.000 °C erhitzt wird.
Wie oben erwähnt, umfasst der Gassensor einen Festelektrolyten, welcher hervorragende Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen aufweist. Somit ist ein interner Schaden unwahrscheinlich, auch wenn der Gassensor Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt wird, welche auf einen Hochtemperaturbereich größer als 1.000 °C erhitzt werden. Folglich weist der Gassensor hohe Zuverlässigkeit auf, welche einer Hochtemperatur-Umgebung standhalten kann, die zum Beispiel 1.000 °C übersteigt.
Das Herstellungsverfahren umfasst einen Wärmebehandlungsschritt, einen Mischschritt, einen Formgebungsschritt und einen Brennschritt. Im Wärmebehandlungsschritt wird die Wärmebehandlung durchgeführt, indem das erste Ausgangsmaterialpulver und das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver gemischt werden. Durch die Wärmebehandlung werden die Zirkoniumdioxidpartikel und die Stabilisatorpartikel verbunden. Als Ergebnis wird ein Misch-Ausgangsmaterial erhalten, bestehend aus Verbundpartikeln aus Zirkoniumdioxidpartikeln und Stabilisatorpartikeln.
Im Mischschritt werden das Misch-Ausgangsmaterial und das zweite Ausgangsmaterialpulver gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Als Nächstes werden ein Formgebungsschritt und ein Brennschritt durchgeführt. Im Brennschritt werden Mischphasenpartikel, die jeweils die Hochkonzentration-Phase und die Niedrigkonzentration-Phase in einem Kristallpartikel aufweisen, durch das Vorhandensein der Verbundpartikel als Kristallpartikel erzeugt. Folglich kann, gemäß dem Herstellungsverfahren, der Festelektrolyt der oben erwähnten Struktur erhalten werden.
Somit ist es, gemäß der oben erwähnten Ausführungsform, möglich, einen Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen, der hervorragende Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Gassensor unter Verwendung des Festelektrolyten.
Ferner stellen in den Ansprüchen in Klammern wiedergegebene Zeichen Zuordnungsbeziehungen mit den spezifischen Mitteln dar, wie sie in den Ausführungsformen, welche später beschrieben werden, bezeichnet sind, und schränken den technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht ein.
[Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
Die obengenannte Aufgabe und andere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden durch die folgende ausführliche Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offenkundiger. In den Zeichnungen:

1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Mikrostruktur von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zeigt, das einen Festelektrolyten in Ausführungsform 1 bildet;
2 ist eine erläuternde Ansicht, welche die Partikelgröße eines Kristallpartikels in Ausführungsform 1 zeigt;
3 ist eine erläuternde Ansicht, welche ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten in Ausführungsform 1 zeigt;
4 ist eine erläuternde Ansicht, welche schematisch einen Wärmebehandlungsschritt und einen Mischschritt im Herstellungsverfahren von Ausführungsform 1 zeigt;
5 ist eine schematische Ansicht, welche eine Mikrostruktur von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zeigt, das einen Festelektrolyten in Vergleichsausführungsform 1 bildet;
6 zeigt eine Abbildung (a), welche Einstellbedingungen einer FET-Bandpassfilterbearbeitung zeigt, und eine Abbildung (b), welche Einstellbedingungen einer Schwellwertbearbeitung in der Binarisierungsverarbeitung des Experimentellen Beispiels zeigt;
7 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von in Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen zu allen Niedrigkonzentration-Phasen und Festigkeit in dem Experimentellen Beispiel zeigt;
8 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors in einer zweiten Ausführungsform;
9 ist eine Querschnittsansicht eines Mehrschicht-Gassensorelements in der Ausführungsform; und
10 ist eine erläuternde Ansicht eines Querschnitts eines Becher-Gassensorelements in Ausführungsform 2.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Erste Ausführungsform
Eine Ausführungsform betreffend einen Festelektrolyten wird unter Bezugnahme auf 1 bis 4 beschrieben. Wie in 1 dargestellt, besteht ein Festelektrolyt 1 aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid 2. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 ist ein sogenannter Sinterkörper. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 ist ein Sinterkörper, in welchem sich ein Stabilisator in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet.
Beispiele für den Stabilisator umfassen Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Ytterbium(III)-oxid und dergleichen. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid kann wenigstens eines von diesen als einen Stabilisator umfassen.
In dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2 sind eine Hochkonzentration-Phase 21 und eine Niedrigkonzentration-Phase 22 als Kristallphasen vorhanden, welche das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 bilden. Die Hochkonzentration-Phase 21 ist eine Kristallphase, in welcher die Konzentration eines Stabilisators in der Phase 4,7 mol% oder mehr beträgt. Demgegenüber ist die Niedrigkonzentration-Phase 22 eine Kristallphase, in welcher die Konzentration eines Stabilisators in der Phase weniger als 4,7 mol% beträgt. Somit wird in der vorliegenden Offenbarung die Kristallphase basierend auf der Konzentration des Stabilisators bestimmt. Auf der anderen Seite kann das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2, basierend auf allgemeinem technischem Wissen, dahingehend verstanden werden, dass es eine C-Phase, eine M-Phase und eine T-Phase aufweist. Das heißt, das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 kann, aus der Perspektive eines Kristallsystems, auch dahingehend verstanden werden, dass es C-Phasenpartikel, M-Phasenpartikel und T-Phasenpartikel als Kristallpartikel aufweist. Inzwischen wird davon ausgegangen, dass die Hochkonzentration-Phase im Wesentlichen die C-Phase ist und die Niedrigkonzentration-Phase im Wesentlichen die M-Phase oder die T-Phase ist. Zum Beispiel mittels Rasterelektronenmikroskop/energiedispersiver Röntgenspektroskopie (das heißt REM/EDS-Analyse), welche später beschrieben werden, um die Konzentration eines Metallelements, wie zum Beispiel Y, in dem Stabilisator zu messen und um dadurch Konzentrationsmessungen durchzuführen. Unterdessen ist es allgemeines technisches Wissen, dass die C-Phase, M-Phase und T-Phase mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt werden. In 1 sind die existierenden Bereiche der M-Phase oder der T-Phase, in welchen die Konzentration des Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt, durch gepunktete Bereiche gekennzeichnet.
Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 umfasst eine Vielzahl von Kristallpartikeln 3. Die Kristallpartikel 3 umfassen die Mischphasenpartikel 35, die jeweils die Hochkonzentration-Phase 21 und die Niedrigkonzentration-Phase 22 aufweisen.
Wie in 1 dargestellt sind die Mischphasenpartikel 35 Partikel, die jeweils die Niedrigkonzentration-Phase 22 und die Hochkonzentration-Phase 21, welche die Niedrigkonzentration-Phase 22 umgibt, aufweisen. Auch wenn eine Volumenänderung in der Niedrigkonzentration-Phase 22 durch die Kühl- und Heizzyklen erfolgt, absorbiert in diesem Fall die die Peripherie umgebende Hochkonzentration-Phase 21 die Volumenänderung. Mithin wird die Festigkeit gegenüber thermischen Kreisläufen weiter verbessert.
Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 umfasst Kristallpartikel 3, die nicht die Mischphasenpartikel 35 darstellen. Das heißt, das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 umfasst Kristallpartikel (das heißt Hochkonzentration-Phasen-Partikel 31), welche aus den Hochkonzentration-Phasen 21 bestehen, und umfasst ferner Kristallpartikel (das heißt Niedrigkonzentration-Phasen-Partikel 32), welche aus den Niedrigkonzentration-Phasen 22 bestehen.
Es ist wünschenswert, dass 15 Volumenprozent (15 % v/v) oder mehr einer Gesamtheit der in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2 vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen 22 in den Mischphasenpartikeln 35 enthalten sind. Das heißt, es ist wünschenswert, dass 15 Volumenprozent oder mehr aller Niedrigkonzentration-Phasen 22 in den Mischphasenpartikeln 35 enthalten sind. In diesem Fall wird die Anfangsfestigkeit des Festelektrolyten 1 verbessert. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Volumenänderung, welche durch die Umwandlung der Niedrigkonzentration-Phasen 22 während des Brennens verursacht wird, durch die Mischphasenpartikel 35 abgeschwächt wird, und die innere Spannung des Festelektrolyten verringert wird.
Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 umfasst, während Die Mischphasenpartikel 35 umfassen geeignete Niedrigkonzentration-Mischpartikel 351, die jeweils 80 Volumenprozent oder weniger der entsprechenden Niedrigkonzentration-Phase enthalten, und die Anwesenheitsrate geeigneter Niedrigkonzentration-Mischpartikel 351 an allen Mischphasenpartikeln 35 ist auf 90 Volumenprozent oder mehr eingestellt. In diesem Fall wird die Anfangsfestigkeit des Festelektrolyten 1 verbessert. Zudem entwickelt sich die Eigenschaft, die Festigkeit gegenüber thermischen Kreisläufen beizubehalten, vorteilhaft.
Die geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel 351 bezieht sich auf Mischphasenpartikel 35, in welchen der Gehalt der Niedrigkonzentration-Phasen in den Partikeln 80 Volumenprozent oder weniger beträgt. Die Bestimmung der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel 351 erfolgt mittels REM/EDS-Analyse, welche später beschrieben wird.
Die mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel 35 beträgt 0,3 bis 1,5 µm. In diesem Fall wird die Erzeugung der Mischphasenpartikel 35 erleichtert, und der Effekt der Festigkeitsverbesserung durch die Mischphasenpartikel 35 wird weiter verstärkt. Wie in 2 dargestellt, wird die Partikelgröße der Mischphasenpartikel 35 ausgedrückt durch einen arithmetischen Mittelwert der Länge L1 in der horizontalen Richtung und der Länge L2 in der vertikalen Richtung eines Rechtecks, welches von den maximalen Breiten der Mischphasenpartikel 35 in der horizontalen Richtung und der vertikalen Richtung umgeben ist. Die mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel 35 wird ausgedrückt durch einen arithmetischen Mittelwert der Partikelgröße von 50 Mischphasenpartikeln 35. Ferner können die Partikelgröße anderer Kristallpartikel, die Partikelgröße und die mittlere Partikelgröße von Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln basierend auf dieser Methode ermittelt werden.
Aus der Perspektive, die Effekte der vorliegenden Offenbarung zu erzielen, ist der Stabilisatortyp nicht besonders beschränkt, aber aus der Perspektive, die chemische Stabilität des Stabilisators zu verbessern, besteht der Stabilisator vorzugsweise aus Yttriumoxid.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten 1 beschrieben. Wie in 3 und 4 dargestellt, wird der Festelektrolyt 1 erhalten, indem der Wärmebehandlungsschritt S1, der Mischschritt S2, der Formgebungsschritt S3 und der Brennschritt S4 durchgeführt werden.
Im Wärmebehandlungsschritt S1 wird die Wärmebehandlung durchgeführt, indem ein erstes Ausgangsmaterialpulver 221 und ein Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 gemischt werden. Das erste Ausgangsmaterialpulver 221 besteht aus Zirkoniumdioxidpartikeln, und das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 besteht aus Stabilisatorpartikeln. Durch die Wärmebehandlung wird ein Misch-Ausgangsmaterial 210 erhalten, welches aus Verbundpartikeln besteht, wobei jeder der Verbundpartikel aus wenigstens einem der Zirkoniumdioxidpartikel und wenigstens einem der Stabilisatorpartikel, die miteinander verbunden sind, besteht. In jedem der Verbundpartikel sind wenigstens einer der Zirkoniumdioxidpartikel und wenigstens einer der Stabilisator miteinander verbunden.
Im Wärmebehandlungsschritt kann nach dem Mischen des ersten Ausgangsmaterialpulvers 221 und des Stabilisator-Ausgangsmaterialpulvers 211 die Partikelgrößenregulierung durchgeführt werden. Dadurch kann die Partikelgröße der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Verbundpartikel reguliert werden. Die Wärmebehandlung erfolgt mittels Aufheizung. Die Heiztemperatur ist zum Beispiel im Bereich zwischen 500 und 1.000°C eingestellt.
Im Mischschritt S2 werden das Misch-Ausgangsmaterial 210 und ein zweites Ausgangsmaterialpulver 222, welches aus Zirkoniumdioxidpartikeln besteht, gemischt. Dadurch wird eine Mischung 20 erhalten.
Das erste Ausgangsmaterialpulver 221 besteht aus Zirkoniumdioxidpartikeln, welche eine größere mittlere Partikelgröße aufweisen als eine mittlere Partikelgröße der Zirkoniumdioxidpartikel des zweiten Ausgangsmaterialpulvers 222. In diesem Fall ist die Partikelgröße der Zirkoniumdioxidpartikel in den Verbundpartikeln groß, und daher ist es möglich, einen Bereich zu erzeugen, in welchem der Stabilisator sich im Brennschritt nicht in einer festen Lösung innerhalb der Zirkoniumdioxidpartikel befindet. Das heißt, die Bildung einer Phase, welche eine niedrige Stabilisatorkonzentration aufweist (das heißt eine Niedrigkonzentration-Phase), wird erleichtert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Stabilisator üblicherweise von der Oberfläche zum Inneren der Zirkoniumdioxidpartikel fest gelöst wird. Infolgedessen wird die Erzeugung der Mischphasenpartikel 35 erleichtert. Es wird davon ausgegangen, dass, während die Mischphasenpartikel 35 erzeugt werden, eine beispielsweise aus einer C-Phase bestehende Hochkonzentration-Phase um eine beispielsweise aus einer M-Phase oder einer T-Phase bestehenden Niedrigkonzentration-Phase gebildet wird, während sich das Kristallgitter an die Niedrigkonzentration-Phase anpasst.
Die mittlere Partikelgröße des ersten Ausgangsmaterialpulvers ist vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,0 µm, und die mittlere Partikelgröße des zweiten Ausgangsmaterialpulvers ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm. In diesem Fall werden die Mischphasenpartikel 35 leichter erzeugt. Aus einer ähnlichen Perspektive ist die mittlere Partikelgröße des ersten Ausgangsmaterialpulvers bevorzugt um 0,2 µm oder mehr größer als die mittlere Partikelgröße des zweiten Ausgangsmaterialpulvers, bevorzugter um 0,3 µm oder mehr, und noch bevorzugter um 0,4 µm oder mehr.
Die mittlere Partikelgröße des ersten Ausgangsmaterialpulvers und des zweiten Ausgangsmaterialpulvers bedeutet Partikelgröße bei einer Volumenintegration von 50 % in einer Partikelgrößenverteilung, die mittels eines Laserbeugungsverfahrens/Laserstreuungsverfahrens erhalten wurde. Die Partikelgröße bei einer Volumenintegration von 50 % in der Partikelgrößenverteilung, die mittels des Laserbeugungsverfahrens/Laserstreuungsverfahrens erhalten wurde, wird entsprechend als eine „d50-Partikelgröße“ bezeichnet.
Das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver besteht aus einem Stabilisator, wie zum Beispiel Yttriumoxid.
Beispiele für das verwendete Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver umfassen Yttriumoxidpulver, Calciumoxidpulver, Magnesiumoxidpulver, Scandiumoxidpulver, Ytterbium(III)-oxid-Pulver und dergleichen. Wenigstens eines von ihnen kann als das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver verwendet werden.
Die Mischung 20 kann vor der Formgebung aufgeschlämmt werden. Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohol und flüssige organische Substanzen, können für das Aufschlämmen verwendet werden. Die aufgeschlämmte Mischung kann granuliert werden.
Als Nächstes wird der Formgebungsprozess durchgeführt. Im Formgebungsschritt wird die Mischung 20 geformt. Dadurch wird ein vorgegebener Formkörper erhalten. Das Formgebungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon umfassen Pressformen, Druckluftformen, Strangpressen, Spritzgießen, Heißpressen, Kaltumformen unter isotropem Druck und Schleifen. Durch die Formgebung kann ein vorgegebener Formkörper erhalten werden, welcher eine gewünschte Form aufweist, je nach Anwendung. Zum Beispiel können vorgegebene Formkörper erhalten werden, welche diverse Formen aufweisen, wie zum Beispiel eine Plattenform, eine Form einer dünnen Platte, eine Form einer dünnen Platte mit einer Vertiefung, eine Stabform, eine Zylinderform und eine Bodenzylinderform. Schleifen kann an den vorgegebenen Formköpern je nach Anforderungen erfolgen.
Als Nächstes wird der vorgegebene Formkörper im Brennschritt gebrannt. Durch das Brennen wird das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 erzeugt, und der Festelektrolyt 1 wird erhalten. Die Brenntemperatur kann abhängig von der Zusammensetzung und dergleichen entsprechend verändert werden, aber sie beträgt zum Beispiel zwischen 1.300 und 1.500°C.
Im Herstellungsverfahren wird ein Misch-Ausgangsmaterial, bestehend aus Verbundpartikeln, erhalten, welche im Wärmebehandlungsschritt erhalten wurde. Dadurch werden die oben erwähnten Mischphasenpartikel 35 im Brennschritt erzeugt. Somit kann der Festelektrolyt 1 der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden.
Der Festelektrolyt 1 der vorliegenden Ausführungsform besteht aus dem teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid 2, und umfasst gleichzeitig die Mischphasenpartikel 35, die jeweils die Hochkonzentration-Phase 21 und die Niedrigkonzentration-Phase 22 aufweisen. Die Hochkonzentration-Phase 21 weist eine relative hohe Konzentration des Stabilisators auf, d. h., dass die Konzentration des Stabilisators einen vorgegebenen oder einen höheren Wert beträgt, und die Niedrigkonzentration-Phase 22 weist eine relativ niedrige Konzentration des Stabilisators auf, d. h., dass die Konzentration des Stabilisators geringer als ein vorgegebener Wert ist.
In den Mischphasenpartikeln 35 wird, auch wenn eine Phasenumwandlung in der Niedrigkonzentration-Phase 22 infolge einer Temperaturänderung erfolgt und dadurch eine Volumenänderung, wie zum Beispiel eine Volumenausdehnung, erfolgt, die Volumenänderung durch die in demselben Kristallpartikel vorhandene Hochkonzentration-Phase absorbiert. Folglich wird die mit der Volumenänderung einhergehende innere Spannung abgeschwächt, auch wenn der Festelektrolyt Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt wird. Mithin weist der Festelektrolyt hervorragende Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen auf, wenn er zum Beispiel auf einen Hochtemperaturbereich größer als 1.000 °C erhitzt wird. Obwohl die Verwendung des Festelektrolyten 1 nicht besonders beschränkt ist, wird er zum Beispiel in einem Gassensor eingesetzt. Solch ein Festelektrolyt 1 weist einen Gaskontaktbereich 1A auf, welcher dazu ausgebildet ist, mit einem Messgas, wie zum Beispiel Abgas, in Kontakt zu kommen (siehe 9 und 10, welche später beschrieben werden).
Vergleichsausführungsform 1
Als Nächstes wird ein Festelektrolyt einer Vergleichsausführungsform beschrieben. Der Festelektrolyt wird in demselben Verfahren wie der aus Ausführungsform 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Wärmebehandlungsschritt nicht durchgeführt wird, und dass ein Typ von Zirkoniumdioxid-Ausgangsmaterialpulver anstelle des ersten Ausgangsmaterialpulvers und des zweiten Ausgangsmaterialpulvers verwendet wird.
Im Einzelnen werden ein Zirkoniumdioxid-Ausgangsmaterialpulver, bestehend aus Zirkoniumdioxidpartikeln, und ein Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver gemischt. Als Nächstes wird die Mischung aufgeschlämmt, und dann geformt und gebrannt. Somit kann ein Festelektrolyt 9 der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden.
Wie in 5 dargestellt, umfasst teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid 90, welches den Festelektrolyten 9 der vorliegenden Ausführungsform bildet, C-Phasenpartikel 91, M-Phasenpartikel 92 und dergleichen als die Kristallpartikel 3.
In dieser Ausführungsform erfolgt die Herstellung von Verbundpartikeln nicht im Wärmebehandlungsschritt. Mithin ist die Reaktivität zwischen Zirkoniumdioxid und dem Stabilisator hoch. Als Folge davon befindet sich der Stabilisator nicht nur innerhalb der C-Phasenpartikel 91 in einer festen Lösung, sondern auch innerhalb der M-Phasenpartikel 92, wenn auch die Abbildung des Zustandes der festen Lösung unterbleibt. Dies kann mittels REM/EDS-Analyse bestätigt werden. Der Festelektrolyt 9 der vorliegenden Ausführungsform weist keine Mischphasenpartikel wie in der ersten Ausführungsform auf. Daher besitzt der Festelektrolyt 9 unzureichende Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass die in den Korngrenzen der C-Phasenpartikel 91 vorliegenden M-Phasenpartikel 92 (oder die T-Phasenpartikel) infolge der Phasenumwandlung einer Volumenänderung ausgesetzt sind. Infolge der Volumenänderung wird in dem Festelektrolyten 9 innere Spannung erzeugt, und als Folge davon wird die Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen reduziert. Mithin wird der Festelektrolyt 9 wahrscheinlich Bruchschaden erleiden, wenn der Festelektrolyt 9 Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt wird, welche einen Hochtemperaturbereich, zum Beispiel größer als 1.000 °C, erreichen.
Experimentelles Beispiel 1
Eine Vielzahl von Festelektrolyten gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen wird bereitgestellt, und ihre Leistungen werden verglichen und bewertet. Ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten im vorliegenden Beispiel wird im Folgenden beschrieben.
Als Erstes wurden Yttriumoxidpulver und Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,70 µm aufwies, gemischt, und es wurde eine Partikelgrößenregulierung durchgeführt. Als Nächstes erfolgte die Wärmebehandlung, um ein Misch-Ausgangsmaterial, bestehend aus Verbundpartikeln, in welchen Yttriumoxidpartikel und Zirkoniumdioxidpartikel verbunden waren, zu erhalten.
Außerdem wurde Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,30 µm aufwies, in das Misch-Ausgangsmaterial gemischt. Das Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,70 µm aufwies, entspricht dem ersten Ausgangsmaterialpulver, und das Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,30 µm aufwies, entspricht dem zweiten Ausgangsmaterialpulver. Yttriumoxidpulver entspricht dem oben erwähnten Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver.
Diese Mischungsverhältnisse können entsprechend der Zielzusammensetzung eingestellt werden.
Als Nächstes wurde eine Mischung von Zirkoniumdioxidpulver, Yttriumoxidpulver und agglomeriertem Zirkoniumdioxidpulver mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung der Mischung zu erhalten. Um die Fließfähigkeit jedes die Mischung bildenden Ausgangsmaterialpartikels zu erhöhen und um das Formen zu einer gewünschten Form zu erleichtern, wurde die Aufschlämmung der Mischung granuliert. Die Granulation erfolgte zum Beispiel mittels Sprühgranulation.
Als Nächstes wurde die Mischung geformt, um einen vorgegebenen Formkörper zu erhalten. Die Formgebung erfolgte zum Beispiel durch Pressformen. Im vorliegenden Beispiel wurde die Mischung in eine Probeform gebracht, welche in jeder Bewertung, die später beschrieben wird, verwendet wird.
Als Nächstes wurde der vorgegebene Formkörper bei einer Temperatur von 1.400 °C gebrannt. Der Festelektrolyt 1 wurde dadurch erhalten. Im vorliegenden Beispiel wurden die Festelektrolyten 1 der in Tabelle 1 angegebenen Proben 1 bis 15
durch Veränderung der mittleren Partikelgröße, des Mischungsverhältnisses und dergleichen jedes Ausgangsmaterials hergestellt.
Anwesenheit oder Abwesenheit von Mischphasenpartikeln
Eine Messprobe, welche eine Breite von 5 mm, eine Länge von 20 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, wurde aus jeder Probe ausgeschnitten. Nach dem Polieren der Oberfläche dieser Messprobe wurde ein thermisches Ätzverfahren darauf durchgeführt. Das thermische Ätzen erfolgte durch Erhitzen der Messprobe bei einer Temperatur von 1.200 °C für 1 Stunde. Durch eine Zusammensetzungsanalyse mittels REM/EDS-Analyse erfolgte Y-Element-Mapping in fünf Bereichen in der Messprobe, und es wurden Beobachtungen gemacht. Unter den beobachteten Kristallphasen wurden Partikel, welche eine Y-Konzentration von 4,7 µm oder mehr aufwiesen, als Hochkonzentration-Phasen bestimmt, und Partikel, welche eine Y-Konzentraion von weniger als 4,7 µm aufwiesen, wurden als Niedrigkonzentration-Phasen bestimmt. Ferner können die M-Phase und die T-Phase in der REM/EDS-Analyse nicht unterschieden werden, aber die Hochkonzentration-Phase und die Niedrigkonzentration-Phase können mittels der Y-Konzentration unterschieden werden, und daher kann der Nachweis der Mischphasenpartikel hinlänglich durchgeführt werden. Die REM-Beobachtungsbedingungen waren wie folgt: Gerät: „SU8220“, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation; Beschleunigungsspannung: 5kV; WD-Einstellwert: 8.0 mm; elektrische Stromstärke: 10 mA; und Vergrößerung: 20.000-fach. Zudem waren die EDS-Messbedingungen wie folgt. Gerät: „Xflash 6160“, hergestellt von Bruker Corporation; Beschleunigungsspannung: 5 kV; elektrische Stromstärke: 5-15 mA; und Vergrößerung: 50.000-fach. Die elektrische Stromstärke wurde eingestellt, so dass die Zählrate von 40 bis 55 kcps betrug.
Weiter wurden bezüglich des REM-Bildes in demselben Bereich wie der der oben erwähnten REM/EDS-Analyse die Kristallpartikel und die Korngrenzen jedes Kristallpartikels mittels Binarisierungsverarbeitung getrennt. Die Binarisierungsverarbeitung erfolgte unter Verwendung des Computerprogramms „ImageJ 1.50i“. In der Binarisierungsverarbeitung werden der Reihe nach eine FET-Bandpassfilterbearbeitung, Schärfebearbeitung, Schwellwertbearbeitung und Rauschentfernung durchgeführt. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie folgt. Wie in 6 (a) dargestellt, waren die Bedingungen für die FET-Bandpassfilterbearbeitung, Filter große Strukturen runter auf 1 Pixel, Filter kleine Strukturen hoch auf 3 Pixel, Streifen unterdrücken: nichts, Richtungstoleranz: 5%, Autoskalierung nach dem Filtern: EIN, Bild sättigen bei Autoskalierung: EIN, und Anzeigefilter: AUS. Die Bedingungen für die Schwellwertbearbeitung sind wie in 6 (b) dargestellt.
Die Mischphasenpartikel wurden nachgewiesen, indem das REM-Bild nach der Binarisierungsverarbeitung mit dem Y-Mapping-Bild von der REM/EDS-Analyse verglichen wurde. Mit anderen Worten: Wenn es nach der Binarisierungsverarbeitung im Y-Mapping-Bild innerhalb der Grenzen zwischen den Kristallpartikeln eine Grenze zwischen der Hochkonzentration-Phase und der Niedrigkonzentration-Phase gibt, bedeutet das, dass zwei oder mehr verschiedene Phasen in einem Kristallpartikel bestätigt werden. Ferner, wenn die Anwesenheit von zwei oder mehr verschiedenen Phasen in einem Kristallpartikel bestätigt wird, ist nachgewiesen, dass ein Mischphasenpartikel vorliegt. Dahingegen, wenn die Anwesenheit von zwei oder mehr verschiedenen Phasen in einem Kristallpartikel nicht bestätigt wird, ist nachgewiesen, dass ein Mischphasenpartikel nicht anwesend ist.
Anwesenheitsrate von in Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen
Zusätzlich zu dem Nachweis der Mischphasenpartikel erfolgt der Nachweis von Kristallpartikeln, welche aus den Niedrigkonzentration-Phasen bestehen, durch das oben erwähnte Y-Mapping. Die aus den Niedrigkonzentration-Phasen bestehenden Kristallpartikel sind aus einer einzigen Phase, welche eine Y-Konzentration von weniger als 4,7 mol% aufweist, bestehende Kristallpartikel, und daher können sie durch die oben erwähnte REM/EDS-Analyse nachgewiesen werden. Ferner bedeutet die einzige Phase hier, dass es keine Mischphase ist wie etwa eine Phasenstruktur in dem oben genannten Mischphasenpartikel.
Weiter wurde bezüglich eines Mapping-Bildes eines Y-Elements in einem vorgegebenen Bereich (besonders ein von 4,5 µm × 6 µm umgebener Bereich), welches durch REM/EDS-Analyse erhalten wurde, die Partikelgröße von Kristallpartikeln, bestehend aus den Niedrigkonzentration-Phasen, welche in dem Bild eingeschlossen waren, gemessen. Wie oben erwähnt, wurde die Partikelgröße als ein arithmetischer Mittelwert der Längen zweier sich in einem Rechteck, welches die Kristallpartikel umgibt, in einer rechtwinkligen Beziehung befindenden Seiten erfasst. Das Volumen der aus den Niedrigkonzentration-Phasen bestehenden Kristallpartikel im oben genannten vorgegebenen Bereich wurde berechnet, indem die dritte Potenz der Partikelgröße jedes Kristallpartikels gebildet wurde. Ferner wurde das Gesamtvolumen V1 aller aus den Niedrigkonzentration-Phasen bestehenden Kristallpartikel im vorgegebenen Bereich berechnet. Das Gesamtvolumen V1 schließt nicht das Volumen der Mischphasenpartikel ein und schließt selbstverständlich nicht das Volumen von Kristallpartikeln ein, welche aus den Hochkonzentration-Phasen bestehen.
Auf der anderen Seite wurde hinsichtlich desselben Mapping-Bildes die Partikelgröße der in den Mischphasenpartikeln, welche im Bild eingeschlossen waren, vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen gemessen. Die Methode zur Messung der Partikelgröße ist wie oben erwähnt. Mit anderen Worten: Für ein Rechteck, welches die maximalen Breiten der Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln in der horizontalen Richtung und in der vertikalen Richtung umgibt, ist der arithmetische Mittelwert der Länge in der horizontalen Richtung und der Länge in der vertikalen Richtung des Rechtecks die Partikelgröße. Das Volumen der Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln im oben genannten vorgegebenen Bereich wurde berechnet, indem die dritte Potenz des Partikeldurchmessers jeder Niedrigkonzentration-Phase in den Mischphasenpartikeln gebildet wurde. Ferner wurde das Gesamtvolumen V2 der Niedrigkonzentration-Phasen in allen Mischphasenpartikeln im vorgegebenen Bereich berechnet. Das Gesamtvolumen V2 schließt nicht das Volumen der Niedrigkonzentration-Phasen ein, welche nicht in den Mischphasenpartikeln enthalten sind, das heißt, das Volumen der aus den Niedrigkonzentration-Phasen bestehenden Kristallpartikel, und schließt selbstverständlich nicht das Volumen der aus den Hochkonzentration-Phasen bestehenden Kristallpartikel ein.
Die Anwesenheitsrate der in den Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen ist ein arithmetischer Mittelwert, erhalten durch Ermittlung des Wertes von V3, welcher anhand der folgenden Formel (1) für die fünf oben genannten Bereiche wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Ferner können die M-Phase und die T-Phase in der REM/EDS-Analyse nicht unterschieden werden, aber die Hochkonzentration-Phase und die Niedrigkonzentration-Phase können mittels der Y-Konzentration unterschieden werden, und daher kann die Messung der Anwesenheitsrate der oben erwähnten Niedrigkonzentration-Phasen hinlänglich durchgeführt werden. Die Anwesenheitsrate der in den Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen stellt die Anwesenheitsrate der in den Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen unter den in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen dar. $V3 = 100 \times V2 / (V1 + V2)$
Anwesenheitsrate geeigneter Niedrigkonzentration-Mischpartikel
Als Erstes wurden die geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel festgelegt. Die geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel sind Mischphasenpartikel, in denen der Anteil der Niedrigkonzentration-Phasen in den Partikeln, das heißt, der Anteil der Phasen, welche eine Y-Konzentration von 4,7 mol% oder weniger aufweisen, 80 Volumenprozent oder weniger beträgt. Für alle Mischphasenpartikel, welche im oben erwähnten Mapping-Bild eingeschlossen sind, wurde das Volumenprozent der Niedrigkonzentration-Phase in den Mischphasenpartikeln für jeden Partikel berechnet. Der Anteil V6 der Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln wird anhand der folgenden Gleichung (3) aus dem Volumen V4 der Mischphasenpartikel und dem Volumen V5 der Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln berechnet. Durch die oben genannte Methode wird die Partikelgröße der Mischphasenpartikel gemessen, das Volumen V4 der Mischphasenpartikel wird berechnet, indem die dritte Potenz der Partikelgröße gebildet wird. Das Volumen V5 der Niedrigkonzentration-Phasen in den Mischphasenpartikeln wird durch die oben erwähnte Methode gemessen und berechnet. Die Mischphasenpartikel, in denen der Anteil V6 der Niedrigkonzentration-Phasen 80 Volumenprozent oder weniger beträgt, sind die geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel. $V6 = 100 \times V5 / V4$
Weiter wurde die Partikelgröße der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel gemessen, welche im Bild des oben genannten vorgegebenen Bereichs eingeschlossen sind. Wie oben erwähnt, ist der Messwert der Partikelgröße ein arithmetischer Mittelwert der Längen zweier sich in einem Rechteck, welches die Partikel umgibt, in einer rechtwinkligen Beziehung befindenden Seiten. Das Volumen der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel wurde berechnet, indem die dritte Potenz der Partikelgröße jedes Partikels gebildet wurde. Ferner wurde das Gesamtvolumen V7 aller geeigneter Niedrigkonzentration-Mischpartikel im vorgegebenen Bereich berechnet. Auf der anderen Seite wurde das Gesamtvolumen V8 der Mischphasenpartikel in demselben Bereich aus der Summe des Volumens V4 jedes der Mischphasenpartikel berechnet.
Die Anwesenheitsrate der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischphasenpartikel ist ein arithmetischer Mittelwert von V9-Werten, berechnet anhand der folgenden Formel (3) für die fünf oben genannten Bereiche. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Ferner können die M-Phase und die T-Phase in der REM/EDS-Analyse nicht unterschieden werden, aber die Hochkonzentration-Phase und die Niedrigkonzentration-Phase können mittels der Y-Konzentration unterschieden werden, und daher kann die Anwesenheitsrate der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel geschätzt werden. $V9 = 100 \times V7 / V8$
Mittlere Partikelgröße von Mischphasenpartikeln
Die mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel wurde mittels der oben genannten Methode gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Anfangsfestigkeit
Eine Messprobe, welche eine Breite von 5 mm, eine Länge von 45 mm und eine Dicke von 5 mm aufwies, wurde aus jeder Probe ausgeschnitten. Von dieser Messprobe wurde eine Festigkeitsevaluationsprobe gemäß einem Vierpunkt-Biegefestigkeitstest, welcher in JIS R1601: 2008 beschrieben ist, vorbereitet. Als Nächstes wurde in Übereinstimmung mit JIS R1601: 2008 ein Vierpunkt-Biegefestigkeitstest durchgeführt. Das Ergebnis wird als Anfangsfestigkeit festgelegt. Unterdessen wurde der Test zehnmal für jede Probe durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Mittelwerte. Die Anfangsfestigkeit beträgt vorzugsweise 350 MPa oder mehr.
Festigkeit nach Durchführung von Kühl- und Heizzyklen
Eine Messprobe, ähnlich wie die Anfangsfestigkeit, wurde aus jeder Probe ausgeschnitten. Als Nächstes wurden Kühl- und Heizzyklen von Raumtemperatur (besonders 25 °C) bis 1.100 °C an die Messprobe angelegt. Die Kühl- und Heizzyklen wurden 1.000 Mal wiederholt. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit und die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit in den Kühl- und Heizzyklen betragen beide 300 °C/Stunde. Die Festigkeit jeder Probe nach dem Anlegen der Kühl- und Heizzyklen wurde mittels der oben erwähnten Methode gemessen. Die Ergebnisse sind die Festigkeit nach Durchführung des Kühl- und Heizzyklentests. Unterdessen wurde der Test zehnmal für jede Probe durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Mittelwerte. Die Festigkeit des Festelektrolyten, welche nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen notwendig ist, hängt von der Verwendung, der Struktur und dergleichen ab, aber die Festigkeit kann als hervorragend betrachtet werden, wenn sie 150 MPa übersteigt. Zum Beispiel wird ein Festelektrolyt für ein Mehrschicht-Sensorelement verwendet, welches später beschrieben wird, die Festigkeit des Festelektrolyten nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen beträgt vorzugsweise 200 MPa oder mehr. Zudem wird ein Festelektrolyt für ein Becher-Gassensorelement verwendet, welches später beschrieben wird, die Festigkeit des Festelektrolyten nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen beträgt vorzugsweise 250 MPa oder mehr.
Darüber hinaus wurde aus der Sicht der Festigkeit, welche für einen in einem Gassensor verwendeten Festelektrolyten verlangt wird, jede Probe basierend auf den folgenden Kriterien bestimmt. Ein Festelektrolyt, welcher eine Anfangsfestigkeit von weniger als 350 MPa aufwies, oder nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen eine Festigkeit von 200 MPa oder weniger, wurde als „P“ (schlecht) bewertet. Darüber hinaus wurde ein Festelektrolyt, welcher eine Anfangsfestigkeit von 350 MPa oder mehr aufwies, und nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen eine Festigkeit von 250 MPa oder mehr wurde als „E“ (hervorragend) bewertet. Ein anderer Festelektrolyt als die beiden oben genannten wurde als „G“ (gut) bewertet. Ferner sind diese Bewertungen als Beurteilung der Eignung jedes Festelektrolyten, welcher für ein Mehrschicht-Gassensorelement verwendet wird, vorgesehen. „E“ bedeutet, dass der Festelektrolyt hervorragende Eignung besitzt, und „G“ lässt erkennen, dass der Festelektrolyt gute Eignung besitzt. „P“ bedeutet lediglich, dass die Eignung nicht bevorzugt ist.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen Proben 2 bis 16, welche Mischphasenpartikel aufweisen, nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen bessere Festigkeit im Vergleich zu Probe 1, welche keine Mischphasenpartikel aufweist. Das heißt, dass ein Festelektrolyt, welcher Mischphasenpartikel aufweist, in Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen überragt.
Wie aus dem Vergleich der Proben 2 bis 8 in Tabelle 1 und 7 hervorgeht, werden die Festigkeit nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen und die Anfangsfestigkeit weiter verbessert, wenn der Anteil der in den Mischphasenpartikeln vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen unter den in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid vorhandenen Niedrigkonzentration-Phasen 15 Volumenprozent oder mehr beträgt. Außerdem werden die Festigkeit nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen und die Anfangsfestigkeit weiter verbessert, auch wenn die Anwesenheitsrate der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel 90 Volumenprozent oder mehr beträgt. Ferner, wie durch Vergleich der Proben 11 bis 15 erkannt werden kann, werden die Festigkeit nach Anlegen der Kühl- und Heizzyklen und die Anfangsfestigkeit weiter verbessert, selbst wenn die mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel 0,3 bis 1,5 µm beträgt.
Zweite Ausführungsform
Als Nächstes wird eine Ausführungsform eines Gassensors 5 unter Verwendung eines Festelektrolyten beschrieben. Unterdessen, über die Bezugszeichen, welche ab der zweiten Ausführungsform benutzt werden; dieselben Bezugszeichen wie jene, die in den bereits erwähnten Ausführungsformen benutzt wurden, entsprechen denselben Komponenten und dergleichen wie jene in den bereits genannten Ausführungsformen, sofern nicht anders angegeben.
Der Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein Sensorelement 6, wie in 8 und 9 gezeigt. Das Sensorelement 6 der vorliegenden Ausführungsform ist ein Gassensorelement, welches Gas detektiert. Das Sensorelement 6 weist den Festelektrolyten 1 auf, eine Detektionselektrode 62, eine Referenzelektrode 63 und eine Diffusionswiderstandsschicht 66. Das heißt, der Gassensor 5 umfasst den Festelektrolyten 1 innerhalb des Sensorelements 6. Die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63 sind auf jeweiligen Oberflächen 601A und 602A des Festelektrolyten 1 ausgebildet. Die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63 bilden ein Elektrodenpaar, ausgebildet an einander gegenüberliegenden Positionen. Die Diffusionswiderstandsschicht 66 begrenzt die Durchflussmenge von Messgas, wie zum Beispiel ein Abgas G, das die Detektionselektrode 62 erreicht. Der Gassensor 5 ist ein Grenzstromsensor, der die Sauerstoffkonzentration (das heißt das Luft-Kraftstoff-Verhältnis) im Abgas G basierend auf der Größe eines Grenzstroms detektiert, der zwischen den Elektroden 62 und 63 in einem Zustand erzeugt wird, in dem eine Spannung zwischen dem Elektrodenpaar 62 und 63 anliegt.
Der Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform wird im Folgenden ausführlich beschrieben. Unterdessen, in der folgenden Beschreibung wird die Seite des Gassensors 5, welche mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in der axialen Richtung X in Kontakt gebracht wird, als eine Spitzenseite X1 bezeichnet, und die gegenüberliegende Seite des Gassensors 5 wird als eine Sockel-Abschlussseite X2 bezeichnet.
Gassensor
Der Gassensor 5 wird zum Gebrauch auf einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs und dergleichen angeordnet. Der Gassensor 5 vom Grenzstromsensor-Typ der vorliegenden Ausführungsform wird als ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor verwendet, der quantitativ das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G detektiert, welches durch das Abgasrohr durchströmt. Der Gassensor 5 kann das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in beiden Fällen quantitativ erhalten, in denen das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf einer gasreichen Seite und auf einer gasarmen Seite ist.
Hierbei bezieht sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf ein Mischungsverhältnis von Kraftstoff zu Luft beim Verbrennen im Verbrennungsmotor. Zudem bedeutet die gasreiche Seite, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf der Seite ist, wo mehr Kraftstoff ist als das theoretische Luft-Kraftstoff-Verhältnis, wenn der Kraftstoff und die Luft vollständig verbrannt werden. Die gasarme Seite bedeutet, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf der Seite ist, wo weniger Kraftstoff ist als das theoretische Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Im Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas detektiert, indem die Sauerstoffkonzentration im Abgas detektiert wird. Als ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor detektiert der Gassensor 5 auf der gasarmen Seite im Wesentlichen die Sauerstoffkonzentration im Abgas G, und detektiert auf der gasreichen Seite die Konzentration an unverbranntem Gas im Abgas G.
Wie in 8 gezeigt, umfasst der Gassensor 5 ein Gehäuse 71, ein Spitzenseitengehäuse 72, ein Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 und dergleichen zusätzlich zu dem Sensorelement 6. Das Gehäuse 71 wird an dem Abgasrohr befestigt und birgt das Sensorelement 6 über einen Isolator 74 in sich. Das Spitzenseitengehäuse 72 ist an der Spitzenseite X1 des Gehäuses 71 befestigt und ummantelt das Sensorelement 6. Das Spitzenseitengehäuse 72 weist eine Doppelstruktur auf und besteht aus einer inneren Ummantelung 721 und einer äußeren Ummantelung 722. Das Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 ist an der Sockel-Abschlussseite X2 des Gehäuses 71 befestigt und ummantelt einen Anschlusspol 75 für die Elektroverdrahtung des Sensorelements 6 und dergleichen.
Sensorelement
Wie in 9 dargestellt, wird zum Beispiel ein Mehrschicht-Sensorelement als das Sensorelement 6 verwendet. Das heißt, das Sensorelement 6 kann mittels eines Schichtverbundes konfiguriert sein, in welchem die Referenzelektrode 63, der plattenförmige Festelektrolyt 1 und die Detektionselektrode 62 der Reihe nach geschichtet sind.
Wie in 9 dargestellt, weist das Sensorelement 6 zum Beispiel einen plattenförmigen Festelektrolyten 1 auf. Der Festelektrolyt 1 weist eine Messgasoberfläche 601A und eine Referenzgasoberfläche 602A auf. Die Messgasoberfläche 601A ist eine Oberfläche, welche mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in Kontakt gebracht wird, und dient als ein Gaskontaktbereich 1A, welcher mit dem Messgas in Kontakt kommt. Demgegenüber ist die Referenzgasoberfläche 602A eine Oberfläche, welche mit einem Referenzgas, wie zum Beispiel der Atmosphäre A, in Kontakt gebracht wird. Die Messgasoberfläche 601A und die Referenzgasoberfläche 602A sind einander gegenüberliegende Oberflächen von dem Festelektrolyten 1.
Die Detektionselektrode 62 ist auf der Messgasoberfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Demgegenüber ist die Referenzelektrode 63 auf der Referenzgasoberfläche 602A vorgesehen. Wenn das Sensorelement 6 aus so einem Mehrschicht-Sensorelement besteht, ist ein Heizelement 641, welches einen Heizer 64 bildet, über einen Isolator 642 auf den Festelektrolyten 1 geschichtet. Der Isolator 642 ist zum Beispiel aus Aluminiumoxid.
Die Detektionselektrode 62 zeigt in Richtung einer Messgaskammer 68. Messgas wird über die poröse Diffusionswiderstandsschicht 66 in die Messgaskammer 68 eingebracht. Die Messgaskammer 68 ist ein Raum, umgeben von dem Festelektrolyten 1, einer Messgaskammer-formenden Schicht 681 und der Diffusionswiderstandsschicht 66. Die Detektionselektrode 62 ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ausgebildet, und die Messgaskammer-formende Schicht 681, welche ein Bauelement der Messgaskammer 68 ist, ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ausgebildet. Die Detektionselektrode 62 wird mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in Kontakt gebracht, und ist ein Bauteil, das die Gasdetektion zusammen mit der Referenzelektrode 63 durchführt. Die Detektionselektrode 62 ist leitend mit dem Anschlusspol 75 verbunden, mit dem ein Zuleitungsdraht 76 verbunden ist.
Die Referenzelektrode 63 zeigt in Richtung einer Referenzgaskammer 69. Ein Referenzgas, wie zum Beispiel die atmosphärische Luft A, wird von der Sockel-Abschlussseite X2 über einen Durchgang 731 des Sockel-Abschlussseitengehäuses 73 in die Referenzgaskammer 69 eingebracht. Unterdessen, ein Becher-Sensorelement, das später beschrieben wird, kann anstelle des Mehrschicht-Sensorelements als das Sensorelement 6 verwendet werden.
Die Detektionselektrode 62 wird mit einem Messgas in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel dem Abgas G, welches durch Durchgänge 723, 724, und 725, die in dem Spitzenseitengehäuse 72 vorgesehen sind, in das Spitzenseitengehäuse 42 hineinströmt. Die Referenzelektrode 63 wird mit einem Referenzgas in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel atmosphärischer Luft A, welche vom Inneren des Sockel-Abschlussseitengehäuses 73 in die Referenzgaskammer 69 des Festelektrolyten 1 hineinströmt, durch den Durchgang 731, der in dem Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 vorgesehen ist.
Der Heizer 64 erzeugt Wärme durch Anlegen von Spannung, und erwärmt beim Anlauf des Verbrennungsmotors und des Gassensors 5 und dergleichen den Festelektrolyten 1 und die Elektroden 62 und 63 auf eine Aktivierungstemperatur. Der Heizer 64 besteht aus dem Isolator 642, der aus einem Aluminiumoxid-Sinterkörper hergestellt ist, und dem darin ausgebildeten Heizelement 641. Der den Isolator 642 darstellende Aluminiumoxid-Sinterkörper ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten. Der den Heizer 64 ausmachende Isolator 642 ist auch ein Bauelement, welches die Referenzgaskammer 69 formt, und spielt auch eine Rolle als die Referenzgaskammerformende Schicht.
Darüber hinaus ist bei dem Festelektrolyten 1 die Messgaskammer-formende Schicht 681, welche die Messgaskammer 68 formt, auf die Seite der Messgasoberfläche 601A geschichtet. Die Messgaskammer-formende Schicht 681 ist aus Aluminiumoxid. Das heißt, der Festelektrolyt 1 ist auf der Seite der Referenzgasoberfläche 602A in Kontakt mit dem Isolator 642, welcher den oben erwähnten Heizer 64 ausmacht, und ist auf der Seite der Messgasoberfläche 601A in Kontakt mit der Messgaskammer-formenden Schicht 681.
Die Diffusionswiderstandsschicht 66 besteht zum Beispiel aus einem porösen Spinellkörper. Zudem ist auf der Oberfläche der Diffusionswiderstandsschicht 66 eine Abschirmschicht 60 aus Aluminiumoxid vorgesehen. Die Abschirmschicht 60 ist aus einem kompakten Körper hergestellt, der kein Gas leitet. Das in das Spitzenseitengehäuse 72 hineingeströmte Abgas G strömt durch die Diffusionswiderstandsschicht 66 und erreicht eine Messeinheit 50 der Detektionselektrode 62. In dem in 9 dargestellten Aufbau des Sensorelements 6 ist die Diffusionswiderstandsschicht 66 nicht in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1, aber es ist möglich, einen Aufbau einzusetzen, in dem die Diffusionswiderstandsschicht 66 in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ist.
Festelektrolyt
Der Festelektrolyt 1 besteht aus dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2. Es wird besonders der in der ersten Ausführungsform beschriebene Festelektrolyt verwendet. Der Festelektrolyt 1 überragt in Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen und behält hohe Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen, die einem Hochtemperaturbereich ausgesetzt sind, zum Beispiel Temperaturen größer als 1.000 °C. Folglich kann der Gassensor 5 ein Messgas unter Beibehaltung hoher Zuverlässigkeit detektieren, auch wenn der Gassensor 5 zum Beispiel bei Temperaturen größer 1.000 °C Anwendung findet.
Elektroden
Das Material der Detektionselektrode 62 der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, solange es katalytische Aktivität gegenüber Sauerstoff und dergleichen aufweist. Zum Beispiel kann die Detektionselektrode 62 irgendeine Zusammensetzung von Pt (Platin), Au (Gold), Ag (Silber), eine Mischung oder Legierung von Pd (Palladium) und Ag, und eine Mischung oder Legierung von Pt und Au als Edelmetallkomponenten enthalten. Darüber hinaus ist das Material der Referenzelektrode 63 nicht besonders beschränkt, und Pt (Platin), Au, Ag, Pd und dergleichen können als Edelmetallkomponenten enthalten sein.
Darüber hinaus kann, wie in 10 dargestellt, zum Beispiel ein Bodenzylinder-Sensorelement (besonders ein Becher-Sensorelement) anstelle des Mehrschicht-Sensorelements als das Sensorelement 6 verwendet werden. Solch ein Becher-Sensorelement weist den Festelektrolyten 1 auf, der eine Bodenzylinderform (besonders eine Becherform) besitzt, die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63. Die Detektionselektrode 62 ist auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Die Referenzelektrode 63 ist auf der inneren Umfangsfläche 602A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. In so einem Becher-Sensorelement wird ein Heizstab (nicht in den Zeichnungen gezeigt) in das Innere des Sensorelements 6 eingefügt. Der Heizer erwärmt das Sensorelement 6 auf eine Solltemperatur.
Die Detektionselektrode 62 ist auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Ferner ist eine poröse Schutzschicht 625 auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten ausgebildet. In 10 ist die Schutzschicht 625 ein poröser Körper und besteht zum Beispiel aus Spinell. Unterdessen ist die Detektionselektrode 62 in der Darstellung von 10 zwischen der Schutzschicht 625 und dem Festelektrolyten 1 vorhanden, aber die Detektionselektrode 62 ist nicht zwingenderweise auf der gesamten äußeren Umfangsfläche 601A ausgebildet, und ein Teilstück fehlender Ausbildung ist üblicherweise vorhanden. Folglich ist ein Bereich vorhanden, in dem die Schutzschicht 625 den Festelektrolyten 1 berührt, wenn auch nicht in den Zeichnungen des Aufbaus gezeigt. Die äußere Umfangsfläche 601 an der Spitzenseite X1 des Festelektrolyten 1 ist ein Kontaktbereich 1A, der mit einem Messgas, wie zum Beispiel einem Abgas G, in Kontakt kommt.
Darüber hinaus ist eine Referenzelektrode 63 auf der inneren Umfangsfläche des Becher-Festelektrolyten 1 vorgesehen, aber die Referenzelektrode 63 kann auf der gesamten inneren Umfangsfläche oder in einem Bereich davon vorgesehen sein. Wenn sie in einem Bereich davon vorgesehen ist, kann Aluminiumoxid, welches einen Heizer bildet, den Festelektrolyten berühren.
Ähnlich wie im Falle des Mehrschicht-Sensorelements verbessert sich die Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen auch beim Becher-Sensorelement durch Verwendung des Festelektrolyten 1 in der ersten Ausführungsform. Folglich kann der Gassensor 5 selbst in dem Gassensor 5, der ein Becher-Sensorelement enthält, das Messgas unter Beibehaltung hoher Zuverlässigkeit detektieren.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf jede der oben genannten Ausführungsformen beschränkt und kann in einem Umfang, der nicht von deren Inhalt abweicht, auf diverse Ausführungsformen angewandt werden. Das heißt, die vorliegende Offenbarung sollte nicht als auf die Ausführungsformen, Konstruktion und dergleichen beschränkt verstanden werden, obwohl die vorliegende Offenbarung basierend auf den Ausführungsformen beschrieben worden ist. Die vorliegende Offenbarung umfasst diverse abgewandelte Beispiele und Modifikationen innerhalb des gleichwertigen Umfangs. Außerdem liegen diverse Kombinationen und Konfigurationen sowie andere Kombinationen und Konfigurationen, welche nur ein Element oder mehr oder weniger als ein Element enthalten, innerhalb des Umfangs und des Sinns der vorliegenden Offenbarung. Zum Beispiel kann der Festelektrolyt in der ersten Ausführungsform auch für eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) verwendet werden. In diesem Fall weist der Festelektrolyt eine Kontaktoberfläche mit beispielsweise einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht auf. Wenn auch nicht in den Zeichnungen des Aufbaus gezeigt, ist es möglich, den Festelektrolyten in einer Brennstoffzellenelementarzelle anzuwenden, wo eine Anodenschicht, eine Elektrolytschicht bestehend aus einem Festelektrolyten, und eine Kathodenschicht der Reihe nach geschichtet sind. Außerdem kann ein Brennstoffzellenstapel gebaut werden, indem eine Vielzahl von Brennstoffzellenelementarzellen mittels eines Separators geschichtet wird. Zudem gibt es, was Gassensoren betrifft, außer einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor einen Sauerstoffsensor, NOx-Sensor und dergleichen, und es ist möglich, den Festelektrolyten in diesen Sensoren anzuwenden.

Claims

Ein Festelektrolyt (1), umfassend teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (2), das aus Zirkoniumdioxid und einem Stabilisator, welcher sich in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet, besteht; wobei: das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid (2) Kristallpartikel (3) umfasst, die Kristallpartikel (3) Mischphasenpartikel (35) umfassen, die jeweils eine Hochkonzentration-Phase (21) und eine Niedrigkonzentration-Phase (22) aufweisen, die Hochkonzentration-Phase (21) so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators 4,7 mol% oder mehr beträgt, die Niedrigkonzentration-Phase (22) so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt, die Mischphasenpartikel (35) 15 oder mehr Volumenprozent einer Gesamtheit der Niedrigkonzentration-Phasen (22) in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid (2) enthalten, die Mischphasenpartikel (35) geeignete Niedrigkonzentration-Mischpartikel (351) umfassen, die jeweils 80 Volumenprozent oder weniger der entsprechenden Niedrigkonzentration-Phase (22) enthalten, und eine Anwesenheitsrate der geeigneten Niedrigkonzentration-Mischpartikel (351) an allen Mischphasenpartikeln (35) auf 90 Volumenprozent oder mehr eingestellt ist, und die mittlere Partikelgröße der Mischphasenpartikel (35) 0,3 bis 1,5 µm beträgt.
Festelektrolyt (1) nach Anspruch 1, wobei der Stabilisator aus Yttriumoxid besteht.
Ein Gassensor (5), umfassend einen Festelektrolyten (1) gemäß Anspruch 1 oder 2.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten (1) gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend: einen Wärmebehandlungsschritt (S1) des Mischens und der Wärmebehandlung eines ersten Ausgangsmaterialpulvers (221), bestehend aus Zirkoniumdioxidpartikeln, und eines Stabilisator-Ausgangsmaterialpulvers (211), bestehend aus Stabilisatorpartikeln, um dadurch ein Misch-Ausgangsmaterial (210) herzustellen, bestehend aus Verbundpartikeln, wobei jeder der Verbundpartikel aus wenigstens einem der Zirkoniumdioxidpartikel und wenigstens einem der Stabilisatorpartikel, die miteinander verbunden sind, besteht; einen Mischschritt (S2) des Mischens des Misch-Ausgangsmaterials (210) und eines zweiten Ausgangsmaterialpulvers (222), bestehend aus Zirkoniumdioxidpartikeln, um dadurch eine Mischung (20) zu erhalten; einen Formgebungsschritt (S3) des Formens der Mischung (20) zu einem vorgegebenen Formkörper; und einen Brennschritt (S4) des Brennens des vorgegebenen Formkörpers, um einen Festelektrolyten (1) zu erhalten, bestehend aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid (2).
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten (1) nach Anspruch 4, wobei das erste Ausgangsmaterialpulver (221) aus den Zirkoniumdioxidpartikeln besteht, welche eine größere mittlere Partikelgröße aufweisen als eine mittlere Partikelgröße der Zirkoniumdioxidpartikel des zweiten Ausgangsmaterialpulvers (222).