JP2019085286A - 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】冷熱サイクルに対する強度に優れた固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサの提供。【解決手段】部分安定化ジルコニア２からなる固体電解質１であって、部分安定化ジルコニア２は、安定化剤の濃度が４．７モル％以上である高濃度相２１と、安定化剤の濃度が４．７モル％未満である低濃度相２２とを含有し、部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３として、高濃度相２１と、低濃度相２２とを１つの結晶粒子３内に有する混相粒子３５を含有する固体電解質。ジルコニア第１原料粉末と安定化剤原料粉末を混合、熱処理し、更にジルコニア第２原料粉末を混合して成形体を形成し、焼成する固体電解質の製法。該固体電解質を備えたガスセンサー。【選択図】図１

Description

本発明は、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質、その製造方法、固体電解質を備えるガスセンサに関する。

内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出する目的でガスセンサ素子が利用されている。このようなガスセンサ素子にはジルコニア等の酸化物イオン伝導性の固体電解質が用いられている。

例えば、特許文献１には、安定化剤が固溶したジルコニアからなる固体電解質層を備えたセラミック積層体が開示されている。このようなセラミック積層体は、ガスセンサ等に用いられる。

特開２０００−２９２４０６号公報

近年、車両には、厳しい燃費、排出規制が要求されているなかで、例えば車載用のガスセンサには、その搭載位置の変更等により更なる高温環境下での信頼性が求められている。一方、ハイブリッド車やアイドルストップ車等の普及による頻繁なエンジンの停止頻度に対し、低消費電力化の観点からガスセンサにおいても停止時には、ヒータＯＮ／ＯＦＦよる低温維持が求められている。したがって、冷熱サイクルの負荷増大に対する高い信頼性が要求されている。

しかしながら、従来の部分安定化ジルコニアからなる固体電解質は、冷熱サイクルに対する強度が不十分である。これは、安定なキュービック相の結晶粒界に不安定なモノクリニック相を有するためである。つまり、キュービック相の結晶粒界においてモノクリニック相の相変態により体積変化が起こり、内部応力が発生するためである。したがって、従来の固体電解質は、冷熱サイクルに曝された後の強度が不十分であり、改良が求められている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、冷熱サイクルに対する強度に優れた固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
上記部分安定化ジルコニアは、上記安定化剤の濃度が４．７モル％以上である高濃度相（２１）と、上記安定化剤の濃度が４．７モル％未満である低濃度相（２２）とを含有し、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、上記高濃度相と上記低濃度相とを１つの結晶粒子内に有する混相粒子（３５）を含有する、固体電解質にある。

本発明の他の態様は、上記固体電解質を備える、ガスセンサ（５）にある。

本発明の更に他の態様は、ジルコニア粒子からなる第１原料粉末（２２１）と、安定化剤粒子からなる安定化剤原料粉末（２１１）とを混合して熱処理を行うことにより、上記ジルコニア粒子と上記安定化剤粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料を作製する熱処理工程（Ｓ１）と、
上記混合原料と、ジルコニア粒子からなる第２原料粉末（２２２）とを混合することにより混合物（２０）を得る、混合工程（Ｓ２）と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ３）と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質（１）を得る焼成工程（Ｓ４）と、を有する固体電解質の製造方法にある。

上記固体電解質は、部分安定化ジルコニアなると共に、安定化剤が相対的に多い高濃度相と、安定化剤が相対的に少ない低濃度相とを１つの結晶粒子内に有する混相粒子を含有する。高濃度相は、熱力学的には、安定なキュービック相として扱うことができ、低濃度相は、熱力学的には、不安定なモノクリニック相又はテトラゴナル相として扱うことができる。以降の説明においては、キュービック相のことを、適宜「Ｃ相」といい、モノクリニック相のことを、適宜「Ｍ相」といい、テトラゴナル相のことを、適宜「Ｔ相」という。

混相粒子においては、温度変化によって低濃度相に相変態が起こって体積変化が生じても、同じ結晶粒子内に存在する高濃度相によって体積変化が吸収される。したがって、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質が冷熱サイクルに曝されても、体積変化に伴う内部応力が緩和される。したがって、固体電解質は、冷熱サイクルに対して優れた強度を示す。例えば１０００℃を超える高温域にまで加熱される冷熱サイクルに対しても優れた強度を示す。

上記ガスセンサは、上記のように冷熱サイクルに対して優れた強度を示す固体電解質を備える。そのため、ガスセンサは、１０００℃を超える高温域を有する冷熱サイクルに曝されても、内部破損が起こり難い。したがって、ガスセンサは、例えば１０００℃を超える高温環境にも耐えうる高い信頼性を示す。

上記製造方法においては、熱処理工程と、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを有する。熱処理工程では、第１原料粉末と安定化剤原料粉末とを混合して熱処理を行う。この熱処理により、ジルコニア粒子と安定化剤粒子とが接合する。その結果、ジルコニア粒子と安定化剤粒子との接合粒子からなる混合原料が得られる。

混合工程においては、混合原料と第２原料粉末とを混合して混合物を得る。次いで、成形工程及び焼成工程を行う。焼成工程においては、上述の接合粒子の存在により、結晶粒子として、高濃度相と低濃度相とが１つの結晶粒子内に有する混相粒子が生成される。したがって、上記製造方法によれば、上記構成の固体電解質を得ることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、冷熱サイクルに対する強度に優れた固体電解質、その製造方法、この固体電解質を用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。 実施形態１における、結晶粒子の粒径を示す説明図。 実施形態１における、固体電解質の製造方法を示す説明図。 実施形態１における、製造方法における熱処理工程及び混合工程を模式的に示す説明図。 比較形態１における、固体電解質を構成する部分安定化ジルコニアの微構造を示す模式図。 実験例の２値化処理における、（ａ）ＦＥＴ Ｂａｎｄｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ処理の設定条件を示す図、（ｂ）Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ処理の設定条件を示す図。 実験例における、全ての低濃度相に対する、混相粒子内に存在する低濃度相の比率と、強度との関係を示すグラフ。 実施形態２における、ガスセンサの断面図。 実施形態２における、積層型のガスセンサ素子の断面図。 実施形態２における、コップ型のガスセンサ素子の断面の説明図。

（実施形態１）
固体電解質に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１に例示されるように、固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。部分安定化ジルコニア２は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア２は、安定化剤がジルコニアに固溶した焼結体である。

安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、スカンジア、イッテルビア等が例示される。部分安定化ジルコニアは、安定化剤として、これらのうち少なくとも１種を含有することができる。

部分安定化ジルコニア２には、これを構成する結晶相として、高濃度相２１、低濃度相２２が存在する。高濃度相２１は、相内の安定化剤の濃度が４．７モル％以上の結晶相のことである。一方、低濃度相２２は、相内の安定化剤の濃度が４．７モル％未満の結晶相のことである。このように、本発明においては安定化剤の濃度に基づいて結晶相を規定している。その一方で、技術常識に基づいて、部分安定化ジルコニア２は、Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相を有しているととらえることもできる。つまり、部分安定化ジルコニア２は、結晶系の観点からは、結晶粒子として、Ｃ相粒子、Ｍ相粒子、Ｔ相粒子を有するととらえることもできる。なお、高濃度相は実質的にはＣ相となり、低濃度相は実質的にはＭ相又はＴ相となると考えられる。安定化剤の濃度の測定は、後述の走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（つまり、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析）によって、例えば安定化剤中のＹ等の金属元素の濃度を測定することにより行われる。なお、Ｃ相、Ｍ相、Ｔ相は、技術常識ではあるがＸ線回折分析により判定される。図１では、安定化剤の濃度が４．７モル％未満となるＭ相又はＴ相の存在領域をドット領域で示してある。

部分安定化ジルコニア２は、これを構成する多数の結晶粒子３を含有する。部分安定化ジルコニア２は、結晶粒子３として、高濃度相２１と低濃度相２２とを１つの結晶粒子内に有する混相粒子３５を含有する。

図１に例示されるように、混相粒子３５としては、低濃度相２２と、低濃度相２２を取り囲む高濃度相２１とを有する粒子が存在することが好ましい。この場合には、冷熱サイクルに対して低濃度相２２に体積変化が生じても周囲取り囲む高濃度相２１が体積変化を吸収する。したがって、熱サイクルに対する強度がより向上する。

部分安定化ジルコニア２は、混相粒子３５を構成していない結晶粒子３を含有する。つまり、部分安定化ジルコニアは、高濃度相２１からなる結晶粒子（つまり、高濃度相粒子３１）を含有し、さらに低濃度相２２からなる結晶粒子（つまり、低濃度相粒子３２を含有する。

部分安定化ジルコニア２内に存在する低濃度相２２のうちの１５体積％以上が混相粒子３５内に存在することが好ましい。つまり、全ての低濃度相２２のうちの１５体積％以上が混相粒子３５内に存在することが好ましい。この場合には、固体電解質１の初期の強度が向上する。これは、焼成時における低濃度相２２の変態による体積変化が混相粒子３５により緩和され、固体電解質の内部応力が軽減されるためであると考えられる。

部分安定化ジルコニア２は、混相粒子３５として、低濃度相の含有量が８０体積％以下である低濃度相適量混相粒子３５１を含有し、全ての混相粒子３５に対する低濃度相適量混相粒子３５１の存在率が９０体積％以上であることが好ましい。この場合には、固体電解質１の初期の強度が向上する。さらに、熱サイクルに対する強度維持性が良好になる。

低濃度相適量混相粒子３５１は、混相粒子３５であって、粒子内の低濃度相の含有量が８０体積％以下であるものをいう。低濃度相適量混相粒子３５１の判定は、後述のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により行われる。

混相粒子３５の平均粒径は０．３〜１．５μｍであることが好ましい。この場合には、混相粒子３５の生成が容易になる共に、混相粒子３５による強度の向上効果がより高まる。混相粒子３５の粒径は、図２に例示されるように、水平方向と垂直方向での混相粒子３５の最大幅で囲われた長方形における水平方向の長さＬ１と垂直方向の長さＬ２との算術平均で表される。混相粒子３５の平均粒径は、５０個の混相粒子３５の粒径の算術平均で表される。なお、他の結晶粒子の粒径、混相粒子内の低濃度相の粒径、平均粒径を求める場合にもこの方法に基づいて算出することができる。

本発明における効果を得るという観点からは、安定化剤の種類は特に限定されるわけではないが、安定化剤の化学的安定性が良好になるという観点から、安定化剤はイットリアからなることが好ましい。

次に、固体電解質１の製造方法について説明する。図３、図４に例示されるように、熱処理工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、成形工程Ｓ３と、焼成工程Ｓ４とを行うことにより、固体電解質１が得られる。

熱処理工程Ｓ１においては、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１とを混合して熱処理を行う。第１原料粉末２２１はジルコニア粒子からなり、安定化剤原料粉末２１１は安定化剤粒子からなる。熱処理により、ジルコニア粒子と安定化剤粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料２１０が得られる。接合粒子においては、ジルコニア粒子と安定化剤とが相互に固定化されている。

熱処理工程では、第１原料粉末２２１と安定化剤原料粉末２１１とを混合後に整粒を行うことができる。これにより、熱処理後に得られる接合粒子の粒径を調整することができる。熱処理は加熱により行われる。加熱温度は、例えば５００〜１０００℃の範囲で設定される。

混合工程Ｓ２においては、混合原料２１０と、ジルコニア粒子からなる第２原料粉末２２２とを混合する。これにより混合物２０が得られる。

第１原料粉末２２１は、第２原料粉末２２２よりも平均粒径の大きなジルコニア粒子からなることが好ましい。この場合には、接合粒子におけるジルコニア粒子の粒径が大きいため、焼成工程において安定化剤が内部にまで固溶しない領域を生じさせることできる。つまり、安定化剤の濃度が低い相（つまり、低濃度相）の形成が促進される。安定化剤は、通常、ジルコニア粒子の表面から内部に向かって固溶するからである。その結果、混相粒子３５の生成が促進される。混相粒子３５の生成時には、例えばＭ相又はＴ相からなる低濃度相の周囲に、低濃度相に格子整合しながら例えばＣ相からなる高濃度相が形成されると考えられる。

第１原料粉末の平均粒径は、０．６〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、第２原料粉末の平均粒径は、０．２〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。この場合には、混相粒子３５がより生成し易くなる。同様の観点から、第１原料粉末の平均粒径は、第２原料粉末の平均粒径よりも０．２μｍ以上大きいことが好ましく、０．３μｍ以上大きいことがより好ましく、０．４μｍ以上大きいことがさらに好ましい。

第１原料粉末と第２原料粉末との平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径を意味する。レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算５０％における粒径のことを適宜「ｄ５０粒径」という。

安定化剤原料粉末は、イットリアなどの安定化剤からなる。

安定化剤原料粉末としては、イットリア粉末、カルシア粉末、マグネシア粉末、スカンジア粉末、イッテルビア粉末等を用いることができる。安定化剤原料粉末としては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

混合物２０は、成形の前にスラリー化することができる。スラリー化には、水、アルコール、液状有機物などの液体を使用できる。スラリー化した混合物については、造粒を行ってもよい。

次いで、成形工程を行う。成形工程においては、混合物２０を成形する。これにより成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、圧粉成形、加圧成形、押出成形、射出成形、ホットプレス、冷間等方加圧成形、研削などが挙げられる。成形により、用途に応じて所望形状の成形体が得られる。例えば、板状、シート状、中空シート状、棒状、筒状、有底筒状等の各種形状の成形体を得ることができる。必要に応じて成形体に対して研削を行うことができる。

次いで、焼成工程においては、成形体を焼成する。この焼成により、部分安定化ジルコニア２が生成し、固体電解質１が得られる。焼成温度は、組成等に応じて適宜変更可能であるが、例えば１３００〜１５００℃である。

上記製造方法においては、熱処理工程によって得られる接合粒子からなる混合原料が得られる。これにより、焼成工程において上述の混相粒子３５が生成する。このようにして本実施形態の固体電解質１を得ることができる。

本形態の固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２なると共に、安定化剤の濃度が所定値以上で相対的に高い高濃度相２１と、安定化剤の濃度が所定値未満で相対的に低い低濃度相２２とを１つの結晶粒子内に有する混相粒子３５を含有する。

混相粒子３５においては、温度変化によって低濃度相２２に相変態が起こって体積膨張等の体積変化が生じても、同じ結晶粒子内に存在する高濃度相２１によって体積変化が吸収される。したがって、固体電解質１が冷熱サイクルに曝されても、体積変化に伴う内部応力が緩和される。したがって、固体電解質１は、例えば１０００℃を超える高温域にまで加熱される冷熱サイクルに対して優れた強度を示す。固体電解質１の用途は特に限定されるわけではないが、例えばガスセンサに用いられる。このような固体電解質１は、排ガス等の測定ガスと接触するように構成されたガス接触部１Ａを有する（後述の図９、図１０参照）。

＜比較形態１＞
次に、比較形態の固体電解質について説明する。熱処理工程を行わず、第１原料粉末及び第２原料粉末の代わりに１種類のジルコニア原料粉末を用いた点を除いては、実施形態１と同様の方法により製造される。

具体的には、ジルコニア粒子からなるジルコニア原料粉末と、安定化剤原料粉末とを混合する。次いで、スラリー化して、成形、焼成する。このようにして、本形態の固体電解質９を得ることができる。

図５に例示されるように、本形態の固体電解質９を構成する部分安定化ジルコニア９０は、結晶粒子３として、Ｃ相粒子９１、Ｍ相粒子９２等を含有する。

本形態では、熱処理工程による接合粒子の製造を行っていない。そのため、ジルコニアと安定化剤との反応性が高い。その結果、固溶された状態の図示は省略するが、Ｃ相粒子９１だけでなく、Ｍ相粒子９２の内部にまで安定化剤が固溶される。これは、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により確認できる。本形態の固体電解質９は、実施形態１のような混相粒子を有していない。したがって、固体電解質９は、冷熱サイクルに対する強度が不十分になる。

これは、Ｃ相粒子９１の粒界に存在するＭ相粒子９２（又はＴ相粒子）が相変態により体積変化を生じるためである。体積変化により、固体電解質９に内部応力が生じ、その結果冷熱サイクルに対する強度が低下する。したがって、固体電解質９は、例えば１０００℃を超える高温域に至る冷熱サイクルに曝されると、破損が生じ易くなるおそれがある。

＜実験例１＞
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。

まず、イットリア粉末と、ｄ５０粒径が０．７０μｍのジルコニア粉末とを混合し、整粒した。次いで、熱処理を行うことにより、イットリア粒子とジルコニア粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料を得た。

また、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末を混合原料に混合した。ｄ５０粒径が０．７０μｍのジルコニア粉末が上述の第１原料粉末、ｄ５０粒径が０．３０μｍのジルコニア粉末が上述の第２原料粉末に相当する。イットリア粉末は、上述の安定化剤原料粉末に相当する。これらの混合割合は、目的の組成に合わせて調整できる。

次いで、ジルコニア粉末とイットリア粉末とジルコニア凝集粉末との混合物と、水とを混合し、混合物のスラリーを得た。混合物を構成する各原料粒子の流動性を高めて所望形状に成形し易くするために、混合物のスラリーの造粒を行った。造粒は、例えばスプレー造粒により行う。

次に、混合物を成形して成形体を得た。成形は例えば圧粉成形により行う。本例においては、後述の各評価に用いるサンプル形状に成形した。

次に、成形体を温度１４００℃にて焼成した。このようにして固体電解質１を得た。本例では、各原料の平均粒径、配合割合などを変更することにより、表１に示す試料１〜１５の固体電解質１を作製した。

（混相粒子の有無）
各試料から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度１２００℃で測定試料を１時間加熱することにより行った。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析による組成分析により、Ｙ元素のマッピングを測定試料における５箇所の領域について行い観察した。そこで観察された結晶相のうちＹ濃度が４．７μｍ以上の粒子を高濃度相、Ｙ濃度が４．７μｍ未満の粒子を低濃度相と判定した。なお、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析では、Ｍ相とＴ相との区別はできないが、Ｙ濃度で高濃度相と低濃度相との区別はできるため、混相粒子の判定は、十分に行える。ＳＥＭの観察条件は次の通りである。装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「ＳＵ８２２０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：８．０ｍｍ、電流：１０ｍＡ、倍率：２００００倍。また、ＥＤＸによる測定条件は次の通りである。装置：ブルカー社製の「Ｘｆｌａｓｈ６１６０」、加速電圧：５ｋＶ、ＷＤ設定：１４ｍｍ、電流：５〜１５ｍＡ、倍率：５００００倍。電流は、検出量が４０〜５５ｋｃｐｓとなるように調整した。

次いで、上述のＳＥＭ／ＥＤＸ分析と同じ領域のＳＥＭ像について、結晶粒子と各結晶粒子の粒界とを２値化処理により分離した。２値化処理は、ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ １．５０ｉ」を用いて行った。２値化処理では、ＦＥＴ Ｂａｎｄｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ処理、Ｓｈａｒｐｅｎ処理、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ処理、Ｎｏｉｓｅ Ｄｅｓｐｅｃｋｌｅ処理を順次行う。処理条件は次の通りである。ＦＥＴ Ｂａｎｄｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ処理条件については、図６（ａ）に示されるように、Ｆｉｌｔｅｒ ｌａｒｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｄｏｗｎ ｔｏ １ ｐｉｘｅｌｓ、Ｆｉｌｔｅｒ ｓｍａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｕｐ ｔｏ ３ ｐｉｘｅｌｓ、Ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｓｔｒｉｐｅｓ：Ｎｏｎｅ、Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：５％、Ａｕｔｏｓｃａｌｅ ａｆｔｅｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ：ＯＮ、Ｓｔａｔｕｒａｔｅ ｉｍａｇｅ ｗｈｅｎ ａｕｔｏｓｃａｌｉｎｇ：ＯＮ、Ｄｉｓｐｌａｙ ｆｉｌｔｅｒ：ＯＦＦである。Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ処理条件については、図６（ｂ）に示される通りである。

２値化処理後のＳＥＭ像と、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析によるＹマッピング像との比較により、混相粒子の判定を行った。つまり、２値化処理後の結晶粒子同士の界面内に、Ｙマッピング像における高濃度相と低濃度相との界面が存在する場合に、１つの結晶粒子内に２つ以上の異なる相が確認されたこととなる。そして、１つの結晶粒子内に２つ以上の異なる相の存在が確認された場合には、混相粒子の存在があると判定される。一方、１つの結晶粒子内に２つ以上の異なる相の存在が確認されなかった場合には、混相粒子の存在がないと判定される。

（混相粒子内に存在する低濃度相の存在率）
上述のＹマッピングにより、混相粒子の判定の他に、低濃度相からなる結晶粒子の判定を行う。低濃度相からなる結晶粒子は、Ｙ濃度が４．７モル％未満の単相からなる結晶粒子であるから、上述のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により判定可能である。なお、ここでいう単相は、上述の混相粒子内の相構造のように混相ではないことを意味する。

次いで、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により得られた、所定領域（具体的には、４．５μｍ×６μｍで囲まれた領域）のＹ元素のマッピング画像について、その画像内に含まれる低濃度相からなる結晶粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、上述の通り、結晶粒子を囲む長方形における垂直関係にある２辺の長さの算術平均である。各結晶粒子の粒径を３乗することにより、上述の所定領域内における低濃度相からなる結晶粒子の体積を算出した。そして、所定領域内の低濃度相からなる全ての結晶粒子の合計体積Ｖ１を算出した。合計体積Ｖ１は、混相粒子の体積を含まず、当然に高濃度相からなる結晶粒子の体積も含まない。

一方、同じマッピング画像について、その画像内に含まれる混相粒子内に存在する低濃度相の粒径を測定した。粒径の測定方法は上述の通りである。つまり、混相粒子内の低濃度相の最大幅をそれぞれ水平方向と垂直方向で囲う長方形について、その長方形の水平方向の長さと垂直方向との長さの算術平均値が粒径となる。混相粒子内の各低濃度相の粒径を３乗することにより、上述の所定領域内における混相粒子内の低濃度相の体積を算出した。そして、所定領域内の全ての混相粒子内の低濃度相の合計体積Ｖ２を算出した。合計体積Ｖ２は、混相粒子内に含まれていない低濃度相の体積、つまり低濃度相からなる結晶粒子の体積を含まず、当然に高濃度相からなる結晶粒子の体積も含まない。

混相粒子内に存在する低濃度相の存在率は、下記の式（１）から算出されるＶ３の値を上述の５カ所の領域について求め、これらの算術平均値である。その結果を表１に示す。なお、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析では、Ｍ相とＴ相との区別はできないが、Ｙ濃度で高濃度相と低濃度相との区別ができるため、上述の低濃度相の存在率の測定は、十分に行える。混相粒子内に存在する低濃度相の存在率は、部分安定化ジルコニア内に存在する低濃度相のうち、混相粒子内に存在する低濃度相の存在率を表す。
Ｖ３＝１００×Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２） ・・・（１）

（低濃度相適量混相粒子の存在率）
まず、低濃度相適量混相粒子の判定を行った。低濃度相適量混相粒子は、粒子内における低濃度相の占める割合、つまりＹ濃度が４．７モル％以下の相の割合が８０体積％以下である混相粒子のことである。前述のマッピング画像内に含まれるすべての混相粒子について、１粒子ごとに、混相粒子中の低濃度相の体積％を算出した。混相粒子内における低濃度相の占める割合Ｖ６は、混相粒子の体積Ｖ４と、その混相粒子内における低濃度相の体積Ｖ５とから、下記の式（３）から算出される。混相粒子の体積Ｖ４は、上述の方法により、混相粒子の粒径を測定し、その粒径の３乗から算出される。混相粒子内の低濃度相の体積Ｖ５は、上述の方法により、測定、算出される。低濃度相の占める割合Ｖ６が８０体積％以下となる混相粒子が、低濃度相適量混相粒子である。
Ｖ６＝１００×Ｖ５／Ｖ４ ・・・（２）

次に、上述の所定領域の画像内に含まれる低濃度相適量混相粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、上述の通り、粒子を囲む長方形における垂直関係にある２辺の長さの算術平均である。各粒子の粒径を３乗することにより、低濃度相適量混相粒子の体積を算出した。そして、所定領域内の全ての低濃度相適量混相粒子の合計体積Ｖ７を算出した。
一方、同じ領域内における混相粒子の合計体積Ｖ８は、各混相粒子の体積Ｖ４の合計から算出される。

低濃度相適量混相粒子の存在率は、下記の式（３）から算出されるＶ９の値を上述の５カ所の領域について求め、これらの算術平均値である。その結果を表１に示す。なお、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析では、Ｍ相とＴ相との区別はできないが、Ｙ濃度で高濃度相と低濃度相との区別ができるため、低濃度相適量混相粒子の存在率の測定は十分に行える。
Ｖ９＝１００×Ｖ７／Ｖ８ ・・・（３）

（混相粒子の平均粒径）
混相粒子の平均粒径は、上述の方法によって、測定、算出した。その結果を表１に示す。

（初期強度）
各試料から幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み５ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料から、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に記載の４点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して４点曲げ強さ試験を行った。その結果を初期強度とする。なお、試験は、各試料について１０回ずつ行った。表１にはその平均値を示す。初期強度は３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

（冷熱サイクル後の強度）
各試料から初期強度と同様の測定試料を切り出した。次いで、測定試料に対して、室温（具体的には２５℃）〜１１００℃までの冷熱サイクルを施した。冷熱サイクルは１０００回繰り返した。冷熱サイクルにおける昇温速度、降温速度は、いずれも３００℃／ｈである。冷熱サイクル後の各試料の強度を上述の方法により測定した。その結果が冷熱サイクル試験後の強度である。なお、試験は、各試料について１０回ずつ行った。表１にはその平均値を示す。冷熱サイクル後に要求される固体電解質の強度は、用途、構造等に依存するが、１５０ＭＰａを超えれば優れるといえる。例えば、後述の積層型のセンサ素子に用いられる固体電解質の冷熱サイクル後の強度は、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、後述のコップ型のセンサ素子に用いられる固体電解質の冷熱サイクル後の強度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、ガスセンサに用いられる固体電解質に望まれる強度の観点から、各試料の判定を以下の基準に基づいて行った。初期強度が３５０ＭＰａ未満であるか、あるいは冷熱サイクル後の強度が２００ＭＰａ以下の場合を「×」と評価した。また、初期強度が３５０ＭＰａ以上であり、かつ冷熱サイクル後の強度が２５０ＭＰａ以上の場合を「◎」と評価した。これら以外の場合を「○」と評価した。なお、これらは、固体電解質を積層型のガスセンサ素子に適用する場合における適性を評価したものである。「◎」が適性に優れ、「○」は適性が良好であること意味する。「×」は適性においては好ましくはないことを意味するに過ぎない。

表１より知られるように、混相粒子を有する試料２〜１６は、混相粒子を有していない試料１に比べて冷熱サイクル後の強度が向上している。つまり、混相粒子を有する固体電解質は、冷熱サイクルに対する強度に優れる。

表１における試料２〜８の比較及び図７より知られるように、部分安定化ジルコニア内に存在する低濃度相のうち、混相粒子内に存在する低濃度相の割合が１５体積％以上であると、冷熱サイクル後の強度、初期強度がより向上する。また、低濃度相適量混相粒子の存在率が９０体積以上である場合にも、冷熱サイクル後の強度、初期強度がより向上する。さらに、試料１１〜１５を比較して知られるように、混相粒子の平均粒径が０．３〜１．５μｍである場合にも、冷熱サイクル後の強度、初期強度がより向上する。

＜実施形態２＞
次に、固体電解質を用いたガスセンサ５の実施形態について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本形態のガスセンサ５は、図８及び図９に示すように、センサ素子６を備えている。本形態のセンサ素子６は、ガスを検出するガスセンサ素子である。センサ素子６は、固体電解質１と、検出電極６２と、基準電極６３と、拡散抵抗層６６とを有する。つまり、ガスセンサ５は、センサ素子６内に固体電解質１を備える。検出電極６２及び基準電極６３は、固体電解質１の両表面６０１Ａ、６０２Ａにそれぞれ形成されている。検出電極６２及び基準電極６３は、互いに対向する位置に形成された一対の電極を形成している。拡散抵抗層６６は、検出電極６２に到達する排ガスＧ等の測定ガスの流量を制限する。ガスセンサ５は、一対の電極６２、６３の間に電圧が印加された状態においてこれらの電極６２、６３の間に生じる限界電流の大きさによって、排ガスＧの酸素濃度（つまり、空燃比）を検出する限界電流式のものである。

以下に、本形態のガスセンサ５について詳説する。なお、以降の説明において、ガスセンサ５の軸方向Ｘにおける排ガスＧ等の測定ガスに曝される側と先端側Ｘ１といい、その反対側を基端側Ｘ２という。

（ガスセンサ）
ガスセンサ５は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ５は、排気管を流れる排ガスＧの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ５は、排ガスＧの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。

ここで、排ガスＧの空燃比とは、内燃機関において燃焼された際の燃料と空気との混合比率のことをいう。また、リッチ側とは、排ガスＧの空燃比が、燃料と空気が完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料が多い側にあることをいう。リーン側とは、排ガスＧの空燃比が、理論空燃比に比べて燃料が少ない側にあることをいう。

本形態のガスセンサ５においては、排ガスの酸素濃度を検出することにより、排ガスの空燃比が検出される。空燃比センサとしてのガスセンサ５は、実質的には、リーン側においては、排ガスＧの酸素濃度を検出する一方、リッチ側においては、排ガスＧの未燃ガス濃度を検出することになる。

図８に示すように、ガスセンサ５は、センサ素子６の他に、ハウジング７１、先端側カバー７２、基端側カバー７３等を有する。ハウジング７１は、排気管に取り付けられて絶縁碍子７４を介してセンサ素子６を保持する。先端側カバー７２は、ハウジング７１の先端側Ｘ１に取り付けられてセンサ素子６を覆う。先端側カバー７２は、２重構造であり、内側カバー７２１と外側カバー７２２とからなる。基端側カバー７３は、ハウジング７１の基端側Ｘ２に取り付けられてセンサ素子６の電気配線用の端子７５等を覆う。

（センサ素子）
図９に例示されるように、センサ素子６としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子６は、基準電極６３と板状の固体電解質１と検出電極６２とが順次積層された積層体から構成することができる。

図９に例示されるように、センサ素子６は、例えば板状の固体電解質１を有する。固体電解質１は、測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとを有する。測定ガス面６０１Ａは、排ガスＧなどの測定ガスに曝される面であり、測定ガスと接触するガス接触部１Ａとなる。一方、基準ガス面６０２Ａは、大気Ａ等の基準ガスに曝される面である。測定ガス面６０１Ａと基準ガス面６０２Ａとは、固体電解質１における相互に反対の面となる。

検出電極６２は、固体電解質１の測定ガス面６０１Ａに設けられる。一方、基準電極６３は基準ガス面６０２Ａに設けられる。センサ素子６がこのような積層型センサ素子からなる場合には、ヒータ６４を構成する発熱体６４１が絶縁体６４２を介して固体電解質１に積層される。絶縁体６４２は例えばアルミナからなる。

検出電極６２は、測定ガス室６８に面している。測定ガス室６８内には、多孔質の拡散抵抗層６６を経由した測定ガスが導入される。測定ガス室６８は、固体電解質１と、測定ガス室形成層６８１と、拡散抵抗層６６とにより囲まれた空間である。検出電極６２が固体電解質１に接触して形成され、さらに、測定ガス室６８の構造部材である測定ガス室形成層６８１が固体電解質１に接触して形成されている。検出電極６２が排ガスＧ等の測定ガスに晒され、基準電極６３とともにガス検出を行う部位である。検出電極６２はリード線７６が接続された端子７５に電気的に接続される。

基準電極６３は基準ガス室６９に面している。基準ガス室６９内には、基端側カバー７３の通過孔７３１を経由して基端側Ｘ２から大気Ａ等の基準ガスが導入される。なお、センサ素子６としては、積層型センサ素子に代えて後述のコップ型センサ素子を用いることも可能である。

検出電極６２は、先端側カバー７２に設けられた通過孔７２３、７２４、７２５を通って先端側カバー４２内に流入する排ガスＧ等の測定ガスに晒される。基準電極６３は、基端側カバー７３に設けられた通過孔７３１を通って基端側カバー７３内から固体電解質１の基準ガス室６９内に流入する大気Ａ等の基準ガスに晒される。

ヒータ６４は、通電によって発熱するものであり、内燃機関及びガスセンサ５の起動時等において、固体電解質１及び各電極６２、６３を活性温度に加熱するものである。ヒータ６４は、アルミナ焼結体からなる絶縁体６４２と、その内部に形成された発熱体６４１とからなる。絶縁体６４２を構成するアルミナ焼結体は、固体電解質に接触している。ヒータ６４を構成する絶縁体６４２は、基準ガス室６９を形成する構造部材でもあり、基準ガス室形成層としても役割も果たす。

また、固体電解質１には、測定ガス面６０１Ａ側に、測定ガス室６８を構成する測定ガス室形成層６８１が積層形成されている。測定ガス室形成層６８１はアルミナからなる。つまり、固体電解質１は、基準ガス面６０２Ａ側において上述のヒータ６４を構成する絶縁体６４２と接触し、測定ガス面６０１Ａ側において測定ガス室形成層６８１と接触している。

拡散抵抗層６６は例えばスピネルの多孔質体からなる。また、拡散抵抗層６６の表面には、アルミナからなる遮蔽層６０が設けられている。この遮蔽層６０は、ガスを透過しない緻密体からなる。先端側カバー７２内に流入した排ガスＧは、拡散抵抗層６６を通過して検出電極６２の測定部５０に至る。図９に例示されるセンサ素子６の構成では、拡散抵抗層６６は、固体電解質１に接触していないが、拡散抵抗層６６を固体電解質１に接触させる構成を採用することも可能である。

（固体電解質）
固体電解質１は、部分安定化ジルコニア２からなる。具体的には、実施形態１に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質１は、冷熱サイクルに対する強度に優れており、例えば１０００℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば１０００℃を超える用途にガスセンサ５を適用しても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。

（電極）
本形態の検出電極６２の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極６２は、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）とＡｇの混合物又は合金、ＰｔとＡｕの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極６３の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Ｐｔ（白金）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等を含有することができる。

また、センサ素子６として、積層型センサ素子に代えて、図１０に例示されるように、例えば有底円筒型（具体的には、コップ型）のセンサ素子を用いることもできる。このようなコップ型センサ素子は、有底円筒形状（具体的には、コップ形状）の固体電解質１、検出電極６２、及び基準電極６３を有する。検出電極６２は固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。基準電極６３は固体電解質１の内周面６０２Ａに設けられている。このようなコップ型センサ素子においては、センサ素子６の内部に図示を省略する棒状ヒータが挿入される。ヒータは、センサ素子６を所望温度に加熱する。

検出電極６２は、固体電解質１の外周面６０１Ａに設けられる。さらに、固体電解質の外周面６０１Ａには、多孔質の保護層６２５が形成される。図１０においては、保護層６２５は多孔質体であり、例えばスピネルからなる。なお、図１０の例示においては、保護層６２５と固体電解質１との間に検出電極６２が存在するが、検出電極６２は、必ずしも外周面６０１Ａの全体に形成されるわけではなく、通常は非形成部が存在する。したがって、構成の図示を省略するが、保護層６２５と固体電解質１とは接触する部分が存在している。固体電解質１の先端側Ｘ１の外周面６０１が排ガスＧ等の測定ガスと接触する接触部１Ａとなる。

また、基準電極６３は、コップ型の固体電解質１の内周面に設けられるが、基準電極６３は、内周面の全体に設けられても部分的に設けられていてもよい。部分的に設けられる場合には、ヒータを構成するアルミナと、固体電解質とが接触する場合がある。

上述の積層型センサ素子の場合と同様に、コップ型センサ素子においても、実施形態１における固体電解質１を用いることにより、冷熱サイクルに対する強度が向上する。したがって、コップ型センサ素子を備えるガスセンサ５においても、ガスセンサ５は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば実施形態１における固体電解質は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）燃料電池に用いることも可能である。この場合には、固体電解質は、例えばアノード層、カソード層との接触面を有する。構成の図示を省略するが、アノード層、固体電解質からなる電解質層、カソード層が順次積層された燃料電池単セルに、固体電解質を適用することが可能である。さらに、複数の燃料電池単セルを、セパレータを介して積層することより、スタック型の燃料電池を構築することができる。また、ガスセンサとしては、空燃比センサの他に、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等があり、固体電解質はこれらのセンサに適用することも可能である。

１ 固体電解質
２ 部分安定化ジルコニア
２１ 高濃度相
２２ 低濃度相
３ 結晶粒子
３５ 混相粒子
３５１ 低濃度相適量混相粒子

Claims (8)

1. 安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア（２）からなる固体電解質（１）であって、
   上記部分安定化ジルコニアは、上記安定化剤の濃度が４．７モル％以上である高濃度相（２１）と、上記安定化剤の濃度が４．７モル％未満である低濃度相（２２）とを含有し、
   上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子（３）として、上記高濃度相と上記低濃度相とを１つの結晶粒子内に有する混相粒子（３５）を含有する、固体電解質。
2. 上記部分安定化ジルコニア内に存在する上記低濃度相のうちの１５体積％以上が上記混相粒子内に存在する、請求項１に記載の固体電解質。
3. 上記部分安定化ジルコニアは、上記混相粒子として、上記低濃度相の含有量が８０体積％以下である低濃度相適量混相粒子（３５１）を含有し、全ての上記混相粒子に対する上記低濃度相適量混相粒子の存在率が９０体積％以上である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. 上記混相粒子の平均粒径が０．３〜１．５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. 上記安定化剤がイットリアからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を備える、ガスセンサ（５）。
7. ジルコニア粒子からなる第１原料粉末（２２１）と、安定化剤粒子からなる安定化剤原料粉末（２１１）とを混合して熱処理を行うことにより、上記ジルコニア粒子と上記安定化剤粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料（２１０）を作製する熱処理工程（Ｓ１）と、
   上記混合原料と、ジルコニア粒子からなる第２原料粉末（２２２）とを混合することにより混合物（２０）を得る、混合工程（Ｓ２）と、
   上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程（Ｓ３）と、
   上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質（１）を得る焼成工程（Ｓ４）と、を有する固体電解質の製造方法。
8. 上記第１原料粉末は、上記第２原料粉末よりも平均粒径の大きな上記ジルコニア粒子からなる、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。