JP2018112483A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】熱衝撃による破損が生じ難く、耐振動性にも優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】軸線方向に延びる固体電解質体と、前記固体電解質体上の前記軸線方向の先端側に形成されて測定対象ガスに接触する測定電極と、前記固体電解質体上に形成されて基準ガスに接触し、当該測定電極と対向配置される基準電極と、を備えるガスセンサ素子であって、ガスセンサ素子の基準電極には、当該基準電極とは組成が異なる先端リード層３３ａが少なくとも積層され、かつ、当該先端リード層には後端リード層３３ｂが接続され、先端リード層の気孔率は、前記後端リード層の気孔率よりも大きい。
【選択図】図４

Description

本発明は、ガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。近年の排ガス規制強化に伴い、ガス検出精度の向上や貴金属使用量の削減といったアプローチがガスセンサに要求されている。

特許文献１には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献１に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることでガス検出精度が向上するガスセンサ素子が得られる。また、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価なガスセンサ素子が得られる。

国際公開第２０１３／１５０７７９号公報

しかしながら、車載用のガスセンサ（ガスセンサ素子）では、上記要求に加え、耐振動性が求められている。例えば道路が充分に整備されていないところで使用される場合には、道路から拾い上げた振動によってリード層に当接する接続端子が繰り返し摺動することがある。この場合、接続端子に当接するリード層が緻密に構成されていないと、上記摺動によってリード層が断線し、電気的な導通が取れなくなる虞がある。

また、ガスセンサ（ガスセンサ素子）は、温度変化の激しい環境下で利用される場合がある。上記のガスセンサ素子では、温度変化により生じる熱衝撃に対する耐性（冷熱サイクル耐性）が不十分であるため、熱衝撃によりガスセンサ素子の破損が生じる場合がある。詳細には、燃焼室に近く温度変化の激しい先端側領域に配置される電極に積層されたリード層が緻密に構成されていると、温度変化により生じる熱応力に耐え切れずにクラックが生じてガスセンサ素子が破損する虞がある。

そこで、本発明は、温度変化により生じる熱衝撃による破損が生じ難く、耐振動性にも優れたガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明におけるガスセンサ素子は、軸線方向に延びる固体電解質体と、前記固体電解質体上の前記軸線方向の先端側に形成されて測定対象ガスに接触する測定電極と、前記固体電解質体上に形成されて基準ガスに接触する基準電極と、を備えるガスセンサ素子であって、前記基準電極には、当該基準電極とは組成が異なる先端リード層が少なくとも積層され、かつ、当該先端リード層には後端リード層が接続され、前記先端リード層の気孔率は、前記後端リード層の気孔率よりも大きいことを特徴とする。

上記構成によれば、接続端子に当接する後端リード層が先端リード層よりも気孔率が小さく緻密であるため、外部からの振動による摺動にも耐えうる。また、基準電極上に形成された先端リード層は、後端リード層よりも気孔率が大きいためヤング率が低下する。これにより冷熱サイクルで発生する熱応力を緩和することができる。
よって、このガスセンサ素子は、熱衝撃による破損が生じ難く、耐振動性にも優れる。

また、前記基準電極、前記先端リード層、及び、前記後端リード層は、導電性酸化物層を含んでいてもよい。
さらには、前記基準電極、前記先端リード層、及び、前記後端リード層は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んでいてもよい。
上記構成によれば、電極層およびリード層が導電性酸化物層を含んで構成されることにより、電極層およびリード層をさらに安価に製造できる。なお、「ペロブスカイト相を主成分とする」とは、導電性酸化物層において、ペロブスカイト相が最も多く含まれていることを意味する。

また、前記固体電解質体と前記基準電極の間には、反応防止層が配置されている構造であってもよい。
固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）は、ガス検出時には高温となるが、このうち基準電極は、ガス検出時に低温の基準ガス（大気）に接触するため、熱衝撃による破損が生じやすい。

これに対して、上記構成を採ることで、熱衝撃による基準電極の破損を抑制でき、ガスセンサ素子としての耐熱衝撃性がより向上する。

次に、上述のガスセンサ素子においては、固体電解質体は、有底筒状または板状であってもよい。有底筒状を成す固体電解質体においては、リード層が外表面に露出することから断線のリスクが高くなるため、本発明が特に有用である。

本発明の別の局面のガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として、上述のいずれかのガスセンサ素子を備える。

上述のいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサは、安価であり、熱衝撃による破損が生じ難く、耐振動性にも優れる。

本発明のガスセンサ素子およびガスセンサによれば、熱衝撃による破損が生じ難く、耐振動性にも優れる。

ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１および領域Ｄ２を 拡大した拡大断面図である。 実施例サンプル１と比較例サンプル２のガスセンサ素子における冷熱サイク ル試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。 実施例サンプル１と比較例サンプル１のガスセンサ素子における振動試験後 の端子挿入部の外観像を表す説明図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
第１実施形態として、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に備えられる。

まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。
図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出するものである。

図２は、ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」などを使用しても良い。さらには、これらにＨｆＯ_２が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いても良い。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

一方、図１に示すとおり、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数のガス流通孔を介してガスセンサ素子３に測定対象ガスを導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。

更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

［１−２．ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子３の構成について説明する。
ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、を備えている。

図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１および領域Ｄ２を拡大した拡大断面図である。
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、測定対象ガスのガス濃度に応じた起電力（電圧）を発生する。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。なお外側電極２７の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。

一方、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂと、を有している。

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａの後端側に接続されており、端子金具９（図１参照）と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、先端側領域Ｆ１に内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。

図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、反応防止層３１、電極層３２が積層された多層構造であり、電極層３２には先端リード層３３ａがさらに積層されている。

なお、先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと、後端リード層３３ｂと、を備える。

反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成された酸化物層である。希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（室温）では絶縁体であるが、高温（ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質として機能する。このため、反応防止層３１は、ガスセンサ１の使用時（ガスセンサ素子３の使用時）には、電極層３２と素子本体２１とを電気的に接続するための層として機能する。なお、反応防止層３１は、ガスセンサ素子３の製造時（焼成時）には、電極層３２のＬａと素子本体２１のＺｒＯ_２との反応を生じ難くする機能を有する。このような反応防止層３１を設けることで、電極層３２のＬａと素子本体２１のＺｒＯ_２との反応によりランタンジルコネート層（反応層）が形成されるのを抑制できる。

電極層３２およびリード層３３は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ…（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃは以下の関係を満たすことが好ましい。

０．３７５≦ａ≦０．５３５ …（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ …（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ …（２ｃ）
上記組成式で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これらの関係満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。また、このペロブスカイト型導電性酸化物を電極層とした場合、貴金属電極に比べて固体電解質と電極間の界面抵抗の活性化エネルギーが小さくなるため、低温においても固体電解質体と電極との間の界面抵抗を十分に小さくすることができる。なお、大気中で約６００℃の環境で放置すると、Ｐｔ電極は酸化して界面抵抗が上昇するのに対して、ペロブスカイト型導電性酸化物ではこのような経時変化が起こり難いという利点もある。

係数ａ，ｂ，ｃに関しては、上記（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満足するようにしてもよい。
０．４５９≦ａ≦０．５３５ …（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ …（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ …（３ｃ）
この場合、導電率を更に高くするとともに、Ｂ定数を更に小さくすることができる。

上記（１）式のＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。このような電極層３２は、高温（ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているので、十分に低い界面抵抗値を示す。

リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないで構成されている。
反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１は２μｍであり、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２は１１μｍであり、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３は１６μｍである。また、反応防止層３１の気孔率Ｂ１は１％であり、電極層３２の気孔率Ｂ２は２１％であり、リード層３３のうち、先端リード層３３ａの気孔率Ｂ３は５６％であり、後端リード層３３ｂの気孔率Ｂ４は３９％である。

内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂ（リード層３３）と、ランタンジルコネート層３４と、を含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。

後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。
但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、又は、それよりも多くてもよい。

ランタンジルコネート層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、後端リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。このようなランタンジルコネート層３４を、以下では「反応層３４」とも呼ぶ。ランタンジルコネート層３４が形成されると、ランタンジルコネート層３４と後端リード層３３ｂとの間、及び、ランタンジルコネート層３４と素子本体２１との間の密着性が高まるので、機械的な耐衝撃性が向上する。従って、内側リード部３０ｂが存在する部分では、後端リード層３３ｂと素子本体２１との間にランタンジルコネート層３４が形成されることで、機械的な耐衝撃性を向上できる。

［１−３．ガスセンサ素子の製造方法］
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。

第１工程では、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、電極層３２用のスラリーと、先端リード層３３ａ用のスラリーと、後端リード層３３ｂ用のスラリーと、反応防止層３１用のスラリーと、を作製する。

電極層３２のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し所定の粒子サイズに調製する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。なお、本実施形態では、仮焼粉末として、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を得た。次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。希土類元素添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を用いることができる。本実施形態では、仮焼粉末として、比表面積が３０．０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を得た。そして、所定の粒子サイズに調製された２種の仮焼粉末を、湿式ボール等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

先端リード層３３ａ用のスラリーの作製工程は、電極層３２用のスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの仮焼粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点、が異なる。本スラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合、粉砕し、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を得た。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、先端リード層３３ａ用のスラリーを作製した。

後端リード層３３ｂ用のスラリーの作製工程は、先端リード層３３ａ用のスラリーの作製工程と比べて、ＬＦＮ粉末の比表面積が異なること以外は同じである。本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末として、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］となるＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、後端リード層３３ｂ用のスラリーを作製した。

反応防止層３１用のスラリーの作製においては、電極層３２のスラリーと同様、希土類添加セリアの仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。ただし、本実施形態では、希土類添加セリアとして、比表面積が１０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を用いるようにした。前述したように、反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成されている。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａ、内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布し、反応防止層３１の形成部分に反応防止層３１用のスラリーを塗布する。反応防止層３１用のスラリーの塗布の後に、電極層３２用のスラリーを塗布し、その後、リード層３３（内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａ、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂ）のスラリーを塗布する。

前述の通り、電極層３２は、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むものである。一方、リード層３３（先端リード層３３ａ、後端リード層３３ｂ）は、希土類添加セリアを含まず、ペロブスカイト相のみで構成されたものである。そこで、第３工程では、それぞれの部分に適したスラリーを塗布する。

つまり、電極層３２のスラリーの塗布に際しては、電極層３２の形成部分（反応防止層３１用のスラリーの塗布部分）に、電極層３２用のスラリーを塗布する。次に、先端リード層３３ａ用のスラリー、後端リード層３３ｂ用のスラリーをそれぞれの部分に塗布する。このとき、塗布が不要な部分には、予めマスキングしておくとよい。

次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度（例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃））で焼成する。この焼成工程では、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂと素子本体２１との間には、反応層３４が形成されるが、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間には、反応防止層３１が形成されているので、反応層３４は形成されない。

前述したように、反応層３４は、内側リード部３０ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。なお、反応層３４の厚み寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。従って、これらのパラメーター（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３４の厚みを調整することが可能である。

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造できる。
［１−４．ガスセンサ素子の評価試験］
本発明を適用したガスセンサ素子の耐熱衝撃性および耐振動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

本評価試験では、比較例サンプル１、比較例サンプル２、実施例サンプル１となるガスセンサ素子を作製して評価を行った。上記サンプルの違いはリード層のＬＦＮ原料の比表面積、及びそれに付随して変化する気孔率のみである。比較例サンプル１は、上述した先端リード層３３ａ用のスラリーを用いてリード層３３を形成した。比較例サンプル２は、上述した後端リード層３３ｂ用のスラリーを用いてリード層３３を形成した。実施例サンプル１は、上述した先端リード層３３ａ用のスラリーを用いて先端リード層３３ａを形成し、上述した後端リード層３３ｂ用のスラリーを用いて後端リード層３３ｂを形成した。
従って、比較例サンプル１のリード層３３の気孔率は５６％であり、比較例サンプル２のリード層３３の気孔率は３９％であり、実施例サンプル１の先端リード層３３ａの気孔率は５６％であり、後端リード層３３ｂの気孔率は３９％である。

耐熱衝撃性の試験に関しては、ガスセンサ素子に対して冷熱サイクル試験を行い、ガスセンサ素子におけるクラック（破損）発生の有無に基づいて耐熱衝撃性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子３の温度を室温（２０℃）から９７０℃まで上昇させて再び室温まで低下させる一連の温度変化を１サイクルとして、１０００サイクルの温度変化を実施した後に、ガスセンサ素子の断面ＳＥＭ画像に基づいて、ガスセンサ素子３に破損が生じたか否かを判定した。

耐振動性の試験に関しては、ガスセンサ素子に対して振動試験を行い、ガスセンサ素子における剥がれ発生の有無に基づいて耐振動性を評価した。
本試験では、振動試験機を用いて加速度４５Ｇｒｍｓ、周波数２０００−３０００ｈｚ、試験時間１００ｈｒの条件で実施した後に、ガスセンサ素子内側断面の端子挿入部のマイクロスコープ画像に基づいて、下地の固体電解質体が観察されるか否かを判定した。

比較例サンプル１、比較例サンプル２、及び、実施例サンプル１における耐熱衝撃性の評価結果と、耐振動性の評価結果を［表１］に記載した。

図５は、実施例サンプル１と比較例サンプル２のガスセンサ素子３における冷熱サイクル試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。

図５の断面ＳＥＭ画像及び表１の評価結果から分かるように、実施例サンプル１のガスセンサ素子３では、冷熱サイクル試験後において、反応防止層、電極層、リード層のいずれにも破損が生じていないのに対して、比較例サンプル２のガスセンサ素子３では、冷熱サイクル試験後において、リード層から電極層および反応防止層を介して固体電解質体（素子本体）に至るクラック（破損）が生じている。

この試験結果によれば、先端リード層３３ａの気孔率は、後端リード層３３ｂの気孔率よりも大きいことで、熱衝撃によるガスセンサ素子の破損を抑制することができる。

図６は、実施例サンプル１と比較例サンプル１のガスセンサ素子３における振動試験後の端子挿入部の外観像を表す説明図である。

図６の外観像及び表１の評価結果から分かるように、実施例サンプル１のガスセンサ素子３では、接続端子による摺動痕が見られないのに対して、比較例サンプル１のガスセンサ素子３では、軸線方向に沿った縦長の摺動痕が見られ、固体電解質体が外面に露出している。

この試験結果によれば、後端リード層３３ｂの気孔率は、先端リード層３３ａの気孔率よりも小さいことで後端リード層３３ｂは緻密となり、外部からの振動に対する耐振動性を獲得することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

上記実施形態では、測定電極（外側電極）、基準電極（内側電極）、固体電解質体（素子本体）などにおける各種数値（厚さ寸法、気孔率など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本発明の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。なお、気孔率はＬＦＮ原料の比表面積でコントロールする他、添加するカーボン等の造孔剤の粒径を変更することでコントロールしてもよい。

また、上記実施形態では、基準電極（内側電極）が多層構造（反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造）であるガスセンサ素子について説明したが、本発明は、このような構成に限られることはない。本発明が適用されるガスセンサ素子は、例えば、反応防止層が省略されていてもよい。

次に、上記実施形態では、ガスセンサとして、有底筒状のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、板状のガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板状のガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。

次に、上記実施形態では、リード層として、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まない構成のリード層を備えるガスセンサ素子について説明したが、リード層はこのような構成に限られることはない。例えば、リード層は、希土類添加セリアを含む構成を採ってもよく、そのような構成のリード層は、ガスセンサ素子の使用時において外側電極と内側電極との間の内部抵抗値を低下させることが可能である。但し、室温におけるリード層の電気抵抗値を低下させるためには、希土類添加セリアを含まない構成を採るとよい。

次に、上記実施形態では、ペロブスカイト相として、ＭがＦｅである材料を用いたものを説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ペロブスカイト相として、ＭがＣｏであってもよいし、ＭがＦｅとＣｏの双方であってもよい。また、ＭとしてＦｅ、Ｃｏに加えてＣｕを用いてもよい。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、１５…プロテクタ、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３０ａ…内側検知電極部、３０ｂ…内側リード部、３１…反応防止層、３２…電極層、３３…リード層、３３ａ…先端リード層、３３ｂ…後端リード層、３４…ランタンジルコネート層（反応層）

Claims (6)

1. 軸線方向に延びる固体電解質体と、前記固体電解質体上の前記軸線方向の先端側に形成されて測定対象ガスに接触する測定電極と、前記固体電解質体上に形成されて基準ガスに接触し、当該測定電極と対向配置される基準電極と、を備えるガスセンサ素子であって、
   前記基準電極には、当該基準電極とは組成が異なる先端リード層が少なくとも積層され、かつ、当該先端リード層には後端リード層が接続され、
   前記先端リード層の気孔率は、前記後端リード層の気孔率よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記基準電極、前記先端リード層、及び、前記後端リード層は、導電性酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記基準電極、前記先端リード層、及び、前記後端リード層は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含むことを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記固体電解質体と前記基準電極との間には、反応防止層が配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記固体電解質体は、有底筒状または板状であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
6. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子として、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。