CN110006981B - 气体传感器元件以及气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在低温环境下也能够检测出气体的气体传感器元件以及气体传感器。在气体传感器元件中，一对电极中的至少一者具有自距离固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造。电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素，电极层形成为在内部具有多个气孔的多孔质状。在气体传感器元件中，气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿型氧化物的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

Description

气体传感器元件以及气体传感器

技术领域

本发明涉及具有固体电解质体和一对电极的气体传感器元件以及气体传感器。

背景技术

如专利文献1所示，已知一种具有电气特性与被测量气体中的特定气体成分的浓度相应地发生变化的气体传感器元件的传感器。

例如，在专利文献1中公开有一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其为有底筒状，且前端封闭；内侧电极，其形成在该固体电解质体的内表面；以及外侧电极，其形成在固体电解质体的外表面的前端部。这样的气体传感器用于检测出例如自内燃机排出的排气气体中所含有的特定气体的浓度。

而且，在专利文献2、3中公开了各种导电性氧化物。这些导电性氧化物能够作为气体传感器元件的电极材料进行利用。若利用专利文献2、3所公开的导电性氧化物作为气体传感器元件的电极材料，则能够得到电阻值充分低的电极，由此，能够提高气体传感器元件的气体检测精度。而且，通过利用专利文献2、3所公开的导电性氧化物来作为气体传感器元件的电极材料，与仅使用贵金属作为电极材料的情况相比，能够得到廉价的气体传感器元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－63330号公报

专利文献2：日本专利第3417090号公报

专利文献3：国际公开第2013/150779号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，气体传感器根据用途不同而存在需要在低温环境下(例如，300℃以下)进行气体检测的情况，即使使用上述气体传感器元件，也存在电极的活性化变得不充分而无法检测出气体的情况。

本发明的目的在于，提供一种即使在低温环境下也能够检测出气体的气体传感器元件以及气体传感器。

用于解决问题的方案

本发明的一技术方案是一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO₂；以及一对电极，该一对电极配置于固体电解质体上。

并且，在本发明的气体传感器元件中，一对电极中的至少一者具有自距离固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造。而且电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素，电极层形成为在内部具有多个气孔的多孔质状。而且中间层是至少包含La元素以及Zr元素的氧化物层。

并且，在本发明的气体传感器元件中，在电极层中，相对于气孔、钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈的总和，气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿型氧化物的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

如此构成的本发明的气体传感器元件的低温工作性良好，由此，即使在低温环境下也能够检测出气体。并且，本发明的气体传感器元件能够使电极难以自固体电解质体剥离。

而且，在本发明的一技术方案中，也可以是，添加到添加了稀土的氧化铈的稀土元素为Gd元素。由此，本发明的气体传感器元件能够实现长期稳定的检测精度。

而且，在本发明的一技术方案中，也可以是，钙钛矿型氧化物实质上不包含碱土金属。由此，本发明的气体传感器元件能够抑制电极层所包含的碱土金属和固体电解质体所包含的ZrO₂反应而在电极层和固体电解质体之间形成包含碱土金属的反应层，能够抑制低温工作性的降低。

而且，在本发明的一技术方案中，也可以是，钙钛矿型氧化物为(La－Ni－Fe－O)系的钙钛矿型氧化物。如此构成的本发明的气体传感器元件通过含有Ni元素和Fe元素，能够降低基于温度的特性变动。

本发明的另一技术方案是具有本发明的一技术方案的气体传感器元件以及保持该气体传感器元件的保持构件的气体传感器。

如此构成的本发明的气体传感器是具有本发明的一技术方案的气体传感器元件的气体传感器，能够获得与本发明的气体传感器元件相同的效果。

附图说明

图1是表示沿轴向剖切气体传感器的状态的图。

图2是表示气体传感器元件的外观的主视图。

图3是表示气体传感器元件的结构的剖视图。

图4是扩大了图3的区域D1、D2的剖视图。

图5是表示气体传感器元件3中的气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的范围的图。

图6是表示气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的优选范围的图。

图7是表示气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的进一步优选范围的图。

图8是板型气体传感器元件的立体图。

图9是板型气体传感器元件的示意性的分解立体图。

图10是板型气体传感器元件的前端侧的局部放大剖视图。

图11是板型气体传感器元件中的形成有基准电极的基准电极部的区域的局部放大剖视图。

附图标记说明

1…气体传感器，3…气体传感器元件，21…元件主体，27…外侧电极，30…内侧电极，31…中间层，32…电极层，100…板型气体传感器元件，104…基准电极，104b…中间层，104c…电极层，105…固体电解质体，106…测量电极。

具体实施方式

(第1实施方式)

以下基于附图说明本发明的第1实施方式。

本实施方式的气体传感器1安装于例如汽车以及摩托车等车辆的排气管，用于检测排气管内的排气气体所含有的氧浓度。

如图1所示，气体传感器1具有气体传感器元件3、间隔件5、闭塞构件7、端子金属壳体9以及导线11。此外，气体传感器1具有主体金属壳体13、保护件15、外筒16。主体金属壳体13、保护件15以及外筒16以覆盖气体传感器元件3、间隔件5以及闭塞构件7的周围的方式配置。另外，外筒16具有内侧外筒17以及外侧外筒19。

气体传感器1不具有用于加热气体传感器元件3的加热器。即，气体传感器1利用排气气体的热使气体传感器元件3活性化从而检测氧浓度。

气体传感器元件3使用具有氧离子传导性的固体电解质体形成。如图2所示，气体传感器元件3呈前端部25闭塞的有底筒形状，该气体传感器元件3具有沿图1所示的轴线O的方向(以下称为轴向)延伸的圆筒状的元件主体21。在该元件主体21的外周形成有沿周向向径向外侧突出的元件凸缘部23。

另外，构成元件主体21的固体电解质体使用向氧化锆(ZrO₂)添加作为稳定剂的氧化钇(Y₂O₃)而成的局部稳定化氧化锆烧结体而构成。

在气体传感器元件3的前端部25，在元件主体21的外周面形成有外侧电极27。外侧电极27是将Pt或Pt合金呈多孔质形成而成的构件。

在元件凸缘部23的前端侧(即，图2的下方)形成有由Pt等形成的环状的环状导电部28。

在元件主体21的外周面中的外侧电极27和环状导电部28之间，以沿轴向延伸的方式形成有由Pt等形成的纵导电部29。纵导电部29将外侧电极27和环状导电部28电连接。

而且，如图1所示，在气体传感器元件3的内周面形成有内侧电极30。后面叙述内侧电极30的详细结构。在气体传感器元件3的前端部25，通过使外侧电极27暴露于排气气体，使内侧电极30暴露于基准气体，从而产生与排气气体中的氧浓度相对应的电动势，进而检测出排气气体中的氧浓度。在本实施方式中，基准气体为大气。

间隔件5是由具有电绝缘性的材料(例如氧化铝)形成的圆筒形状的构件。间隔件5在其轴中心形成有供导线11插入的通孔35。间隔件5以在其与覆盖其外周侧的内侧外筒17之间形成有空隙18的方式配置。

闭塞构件7是由具有电绝缘性的材料(例如氟素橡胶)形成的圆筒形状的密封构件。闭塞构件7在其后端具有向径向外侧突出的突出部36。闭塞构件7在其轴中心具有供导线11插入的导线插入孔37。闭塞构件7的前端面95紧密贴合于间隔件5的后端面97，闭塞构件7中的比突出部36靠前端侧的侧方外周面98紧密贴合于内侧外筒17的内表面。即，闭塞构件7将外筒16的后端侧闭塞。

在闭塞构件7的朝向后端的面99和外侧外筒19的缩径部19g的朝向前端的面19a之间夹入有导线保护构件89的凸缘部89b的状态下，支承导线保护构件89。

其中，缩径部19g在比闭塞构件7靠后端侧处向径向内侧延伸，缩径部19g的朝向前端的面19a形成为朝向气体传感器1的前端侧的面。在缩径部19g的中央区域形成有用于插入导线11以及导线保护构件89的导线插入部19c。

导线保护构件89是具有能够收纳导线11的内径尺寸的筒状构件，其由具有挠性、耐热性以及绝缘性的材料(例如，玻璃管以及树脂管等)构成。导线保护构件89是为了保护导线11不受来自外部的飞来物(例如，石头、水等)的影响而安装的。

导线保护构件89在前端侧端部89a具有向轴向的垂直方向的外侧突出的板状的凸缘部89b。凸缘部89b不是在导线保护构件89的周向局部形成，而是在整周范围内形成。

导线保护构件89的凸缘部89b被夹在外侧外筒19的缩径部19g的朝向前端的面19a和闭塞构件7的朝向后端的面99之间。

端子金属壳体9是为了将传感器输出向外部取出而由导电性材料形成的筒状构件。端子金属壳体9以电连接于导线11并且电接触于气体传感器元件3的内侧电极30的方式配置。端子金属壳体9在其后端侧具有向径向(即，相对于轴向垂直的方向)的外侧突出的凸缘部77。凸缘部77在周向(circumferential direction)的3个部位等间隔地具有板状的凸缘片75。

导线11具有芯线65和覆盖芯线65的外周的覆盖部67。

主体金属壳体13是由金属材料(例如铁或者SUS430)形成的圆筒状的构件。在主体金属壳体13形成有在内周面朝向径向内侧突出的台阶部39。台阶部39为了支承气体传感器元件3的元件凸缘部23而形成。

在主体金属壳体13中的前端侧的外周面，形成有用于将气体传感器1安装于排气管的螺纹部41。在主体金属壳体13中的螺纹部41的后端侧形成有六角部43，该六角部43在将气体传感器1相对于排气管装卸时与安装工具卡合。并且，在主体金属壳体13中的六角部43的后端侧设有筒状部45。

保护件15由金属材料(例如SUS310S)形成，是覆盖气体传感器元件3的前端侧的保护构件，经由多个形成的气体流通孔向气体传感器元件3导入测量对象气体。保护件15的后端缘隔着由导电性材料形成的垫片88，夹在气体传感器元件3的元件凸缘部23和主体金属壳体13的台阶部39之间，从而被固定。

在气体传感器元件3中的元件凸缘部23的后端侧区域中，在主体金属壳体13和气体传感器元件3之间，在自前端侧到后端侧的范围内，配置有由滑石形成的陶瓷粉末47和由氧化铝形成的陶瓷衬套49。

并且，在主体金属壳体13的筒状部45的后端部51的内侧配置有：金属环53，其由金属材料(例如SUS430)形成；以及内侧外筒17的前端部55，其由金属材料(例如SUS304L)形成。内侧外筒17的前端部55形成为向径向外侧扩展的形状。即，通过使筒状部45的后端部51压紧，由此，使内侧外筒17的前端部55隔着金属环53地夹在筒状部45的后端部51和陶瓷衬套49之间，从而使内侧外筒17固定于主体金属壳体13。

而且，在内侧外筒17的外周配置有由树脂材料(例如PTFE)形成的筒状的过滤器57，并且在过滤器57的外周配置有由例如SUS304L形成的外侧外筒19。过滤器57能够通气但能够抑制水分的进入。

并且，通过使外侧外筒19的压紧部19b自外周侧向径向内侧压紧，从而使内侧外筒17、过滤器57、外侧外筒19一体地固定。而且，通过使外侧外筒19的压紧部19h自外周侧向径向内侧压紧，从而使内侧外筒17和外侧外筒19一体地固定，闭塞构件7的侧方外周面98会紧密贴合于内侧外筒17的内表面。

另外，内侧外筒17以及外侧外筒19分别具有通气孔59以及通气孔61。即，经由通气孔59、61和过滤器57，能够进行气体传感器1的内部和外部的通气。

如图3所示，外侧电极27和内侧电极30以在气体传感器元件3的前端部25处夹着元件主体21的方式配置。元件主体21以及一对电极(即，外侧电极27以及内侧电极30)构成氧浓差电池，产生与排气气体中的氧浓度相对应的电动势。即，在气体传感器元件3的前端部25中，外侧电极27暴露在排气气体中，内侧电极30暴露在基准气体中，从而气体传感器元件3能够检测出排气气体中的氧浓度。

如上所述，外侧电极27借助纵导电部29电连接于环状导电部28。环状导电部28隔着由导电性材料形成的垫片88以及保护件15电连接于主体金属壳体13。另外，也可以是，以覆盖外侧电极27的方式形成用于保护外侧电极27的未图示的电极保护层。另外，外侧电极27的形状以及配置只是一个例子，也能够采用除此之外的各种形状以及配置。

而且，在气体传感器元件3的元件主体21的内周面形成有内侧电极30。内侧电极30是将包含添加了稀土的氧化铈、钙钛矿型氧化物的材料呈多孔质形成而成的构件。内侧电极30具有内侧检测电极部30a和内侧导电部30b。

内侧检测电极部30a以覆盖元件主体21的前端部25的内表面的方式形成。内侧导电部30b抵接于内侧检测电极部30a上，并且以覆盖内侧检测电极部30a的上表面整体的方式形成，内侧导电部30b与端子金属壳体9电连接。内侧检测电极部30a以及内侧导电部30b以整体地覆盖元件主体21的内表面的整个表面的方式形成。

即，气体传感器元件3的元件主体21在前端侧区域F1形成有外侧电极27以及内侧检测电极部30a，在后端侧区域F2形成有内侧导电部30b。元件主体21的前端侧区域F1相当于元件主体21的前端部25。

如图4所示，内侧检测电极部30a具有自距离元件主体21较近的一侧按顺序层叠有中间层31、电极层32以及前端导电层33a的构造。

前端导电层33a与后述的后端导电层33b一起形成导电层33。即，导电层33具有前端导电层33a和后端导电层33b。

中间层31是至少通过电极层32所包含的镧(La)和元件主体21所包含的氧化锆(ZrO₂)反应而形成的层。另外，在本实施方式中，中间层31构成为通过镧(La)和氧化锆(ZrO₂)反应而形成的层，但也可以是，通过印刷等手法，将使镧(La)和氧化锆(ZrO₂)预先反应而得的成分另行夹(层叠)在元件主体21和电极层32之间。

电极层32和导电层33构成为，包含具有满足以下的化学式(1)的钙钛矿型氧化物结晶构造的钙钛矿型氧化物(以下，也简称为“钙钛矿相”)。

La_aFe_bNi_cO_X···(1)

在此，a+b+c＝1，1.25≤x≤1.75。优选的是，系数a、b、c分别满足以下关系式(2a)、(2b)、(2c)。

0.375≤a≤0.535···(2a)

0.200≤b≤0.475···(2b)

0.025≤c≤0.350···(2c)

具有由上述关系式(2a)～(2c)表示的组成的钙钛矿型氧化物在室温(例如25℃)下导电率为250S/cm以上且B常数为600K以下，与没有满足上述关系式(2a)～(2c)的情况相比，具有导电率较高且B常数较小这样的良好的特性。另外，Pt电极当放置在大气中的大约600℃的环境下时，会氧化而导致固体电解质体和电极之间的界面电阻上升。另一方面，上述的钙钛矿型氧化物难以引起这样的时间变化。

也可以是，系数a、b、c分别满足下述关系式(3a)、(3b)、(3c)来代替满足上述关系式(2a)、(2b)、(2c)。在该情况下，能够使导电率进一步变高，B常数进一步变小。

0.459≤a≤0.535···(3a)

0.200≤b≤0.375···(3b)

0.125≤c≤0.300···(3c)

在具有上述组成的氧化物均由钙钛矿相形成的情况下，上述化学式(1)中的O的系数x理论上为1.5。但是，存在氧偏离计量组成的情况，因此，作为典型的例子，将系数x的范围限定为1.25≤x≤1.75。

电极层32构成为含有上述钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈。添加了稀土的氧化铈中的稀土元素RE的含有比例换算成铈和除了铈的稀土元素RE的摩尔分数{RE/(Ce+RE)}，例如，能够设为5mol％以上且为40mol％以下的范围。这样的添加了稀土的氧化铈在低温(即，室温)中为绝缘体，在高温(即，气体传感器1的使用温度)中为具有氧离子传导性的固体电解质体。

而且，电极层32的钙钛矿相实质上不含有碱土金属。在此，“实质上不含有”是指无法利用能量分散X线分光法检测出的程度。

这样的电极层32在高温(即，使用气体传感器1时)下具有离子导电性和电子导电性这两种性质，因此，表示充分低的界面电阻值。

而且电极层32呈多孔质状地形成，在内部具有多个气孔。

导电层33构成为以上述的钙钛矿相为主要成分且不含有添加了稀土的氧化铈。

内侧导电部30b具有包含后端导电层33b和中间层34的多层构造。中间层34配置于比后端导电层33b靠距离元件主体21较近的一侧。

后端导电层33b由与上述内侧检测电极部30a的前端导电层33a同样的组成形成。但是，构成内侧检测电极部30a的前端导电层33a中的钙钛矿相的含有比例与构成内侧导电部30b的后端导电层33b中的钙钛矿相的含有比例相同，或者也可以比后端导电层33b中的钙钛矿相的含有比例多。

中间层34是在烧制内侧导电部30b时，由后端导电层33b所包含的镧(La)和元件主体21所包含的ZrO₂反应而形成的层。另外，针对该中间层34，也可以设置为将使镧(La)和氧化锆(ZrO₂)预先反应而得的成分另行层叠于元件主体21上。

接着，说明气体传感器元件3的制造方法。

在第1工序中，制作未烧结成形体。具体而言，首先，作为元件主体21的材料的固体电解质体的粉末，准备如下粉末，对向氧化锆(ZrO₂)添加5mol％的作为稳定剂的氧化钇(Y₂O₃)而成的粉末(以下，也称作5YSZ)，进一步添加氧化铝粉末而成的粉末。在将元件主体21的材料粉末整体设为100质量％时，5YSZ的含有量为99.6质量％，氧化铝粉末的含有量为0.4质量％。在对该粉末进行冲压加工之后，以成为筒形的方式实施切削加工，由此，得到未烧结成形体。

接着，在第2工序中，制作电极层32的糊状物和导电层33的糊状物。

在电极层32的糊状物的制作中，首先，在对钙钛矿相的原料粉末进行称量后，通过进行湿式混合并干燥，由此，调整原料粉末混合物，在700℃～1300℃下预烧1小时～5小时从而制作预烧粉末。并且，利用湿式球磨机等将该预烧粉末粉碎从而调制成预定的颗粒尺寸。此时，作为钙钛矿相的原料粉末，例如，能够使用La(OH)₃或者La₂O₃、Fe₂O₃以及NiO。接着，在对添加了稀土的氧化铈的原料粉末进行称量之后，通过进行湿式混合并干燥，从而调整原料粉末混合物，在大气环境下，在1000℃～1600℃下预烧1小时～5小时从而制作预烧粉末。并且，利用湿式球磨机等粉碎该预烧粉末，调制成预定的颗粒尺寸。作为添加了稀土的氧化铈的原料粉末，除了CeO₂之外，还能够使用Gd₂O₃、Sm₂O₃、Y₂O₃等。并且，利用湿式球磨机等将调制成预定的颗粒尺寸的两种预烧粉末混合，通过与乙基纤维素等粘合剂一起溶解于萜品醇、丁基卡必醇等溶剂中，从而制作糊状物。

在导电层33的糊状物的制作中，例如，在对钙钛矿相的原料粉末进行称量后，通过进行湿式混合并干燥，由此，调整原料粉末混合物，在700℃～1300℃下预烧1小时～5小时从而制作预烧粉末。并且，利用湿式球磨机等将该预烧粉末混合、粉碎从而调制成预定的颗粒尺寸。此时，作为钙钛矿相的原料粉末，例如，能够使用La(OH)₃或者La₂O₃、Fe₂O₃、以及NiO。然后，通过将向该预烧粉末添加30体积％的碳而成的粉末与乙基纤维素等粘合剂一起溶解于萜品醇、丁基卡必醇等溶剂中，从而制作糊状物。

接着，在第3工序中，在未烧结成形体中的外侧电极27、内侧检测电极部30a以及内侧导电部30b的形成部分涂布各个糊状物。

首先，在外侧电极27的形成部分涂布Pt糊浆等贵金属的糊状物。接着，在电极层32的形成部分涂布电极层32的糊状物。并且，以覆盖元件主体21的内表面的整个表面的方式涂布导电层33的糊状物。

在接下来的第4工序中，针对涂布有各糊状物的未烧结成形体，在进行了干燥之后，在预定的烧制温度下烧制。该烧制温度例如为1250℃以上且为1450℃以下，优选为1350±50℃。在该烧制工序中，在内侧检测电极部30a的电极层32和元件主体21之间形成有中间层31，在内侧导电部30b的后端导电层33b和元件主体21之间形成有中间层34。

通过实施上述各工序，能够制造气体传感器元件3。

接着，针对为了评价气体传感器元件3的低温工作性以及电极强度而实施的评价试验的试验结果进行说明。

低温工作性是表示即使在低温环境下(例如，300℃以下)也能够检测出气体的指标。外侧电极和内侧电极之间的内部电阻值越高，气体传感器元件3的低温工作性越差。换言之，外侧电极和内侧电极之间的内部电阻值越低，气体传感器元件3的低温工作性越优异。

在低温工作性的试验中，测量气体传感器元件的外侧电极27和内侧电极30之间的内部电阻值，基于内部电阻值来评价气体传感器元件的低温工作性。

在本试验中，在将气体传感器元件组装于气体传感器的状态下，将该气体传感器安装于公知的燃烧测量装置，利用燃烧测量法测量出气体传感器元件的内部电阻值。详细地说，分别在输入阻抗1MΩ和100kΩ的情况下检测出元件温度为300℃且空燃比λ＝0.9(即，浓燃)的传感器输出，基于该输出差算出气体传感器元件的内部电阻值。

并且，在本试验中，将内部电阻值小于200kΩ的气体传感器元件判定为低温工作性良好，将内部电阻值为200kΩ以上的气体传感器元件判定为低温工作性不良。

电极强度是表示电极的剥离难易度的指标。在本评价试验中，在上述第4工序中进行完烧制之后，在内侧电极自元件主体剥离的情况下判定为电极强度不良，在内侧电极未自元件主体剥离的情况下判定为电极强度良好。

并且，在本试验中，在内部电阻值小于200kΩ且电极强度为良好的情况下，判定为元件特性为良好，在内部电阻值为200kΩ以上或者电极强度不良的情况下，判定为元件特性不良。

针对实施例1～6以及比较例1～6的气体传感器元件，制作表1，在表1中表示电极层32中的添加了稀土的氧化铈的比例、电极层32中的向添加了稀土的氧化铈添加的稀土元素、电极层32中的钙钛矿相的比例、电极层32中的气孔的比例，并按照表1所示那样进行设定。另外，在实施例1～6以及比较例1～6中，电极层32的钙钛矿相为LaFe_0.5Ni_0.5O₃，电极层32的添加了稀土的氧化铈为Ce_0.8Gd_0.2O_1.9或者Ce_0.8Sm_0.2O_1.9。

表1

将实施例1～6以及比较例1～6中的低温工作性以及电极强度的评价结果记载于表2。在表2中，作为内部电阻的评价结果，在内部电阻值为200kΩ以上的情况下为“×”，在内部电阻值为100kΩ～200kΩ的情况下为“△”，在内部电阻值为50kΩ～100kΩ的情况下为“○”，在内部电阻值为50kΩ以下的情况下为“◎”。而且在表2中，作为电极强度的评价结果，在电极强度为不良的情况下为“×”，在电极强度为良好的情况下为“○”。并且在表2中，在元件特性为良好的情况下为“OK”，在元件特性为不良的情况下为“NG”。

表2

如图5所示，在气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿相的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下的情况下，元件特性为良好。在图5中，六边形所示的区域R1表示气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的上述范围。在图5中，分别利用点E1～E6以及点C1～C6来表示实施例1～6以及比较例1～6的元件特性。

而且，如图6所示，优选的是，气孔的比例为15体积％以上且35体积％以下，并且，钙钛矿相的比例为20体积％以上且45体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为30体积％以上且65体积％以下。在图6中，五边形所示的区域R2表示气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的上述范围。在区域R2内含有实施例4、实施例5。

而且，如图7所示，进一步优选的是，气孔的比例为15体积％以上且35体积％以下，并且，钙钛矿相的比例为20体积％以上且35体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为30体积％以上且65体积％以下。在图7中，四边形所示的区域R3表示气孔、钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈的比例的上述范围。在区域R3内含有实施例4、实施例5。

如此构成的气体传感器元件3具备：元件主体21，其包含具有氧离子传导性的ZrO₂；以及外侧电极27和内侧电极30，该外侧电极27和内侧电极30配置在元件主体21上。

并且在气体传感器元件3中，内侧电极30具有自距离元件主体21较近的一侧按顺序至少层叠有中间层31和电极层32的构造。而且电极层32包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素，且电极层32形成为在内部具有多个气孔的多孔质状。而且中间层31是至少包含La元素以及Zr元素的氧化物层。

并且在气体传感器元件3中，在电极层32中，相对于气孔、钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈的总和，气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿型氧化物的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

像如此构成的气体传感器元件3的低温工作性良好，由此，即使在低温环境下也能够检测出气体。并且气体传感器元件3能够使内侧电极30难以自元件主体21剥离。

而且在气体传感器元件3中，添加到添加了稀土的氧化铈的稀土元素为Gd元素。由此，气体传感器元件3能够实现长期稳定的检测精度。

而且，电极层32的钙钛矿型氧化物实质上不含有碱土金属。由此，气体传感器元件3能够抑制电极层32所包含的碱土金属和元件主体21所包含的ZrO₂反应而在电极层32和元件主体21之间形成包含碱土金属的反应层，能够抑制低温工作性的降低。

而且，电极层32的钙钛矿型氧化物为(La－Ni－Fe－O)系的钙钛矿型氧化物。像如此构成的气体传感器元件3通过含有Ni元素和Fe元素，能够降低基于温度的特性变动。

在以上说明的实施方式中，元件主体21相当于固体电解质体，外侧电极27以及内侧电极30相当于一对电极，主体金属壳体13相当于保持构件。

(第2实施方式)

以下基于附图说明本发明的第2实施方式。

如图8所示，本实施方式的板型气体传感器元件100具有元件主体101和多孔质保护层120。

如图9所示，元件主体101具有氧浓度检测单元130、加强保护层111、大气导入孔层107、下表面层103。另外，在图9中省略多孔质保护层120的图示。

氧浓度检测单元130具有基准电极104、固体电解质体105、测量电极106。基准电极104以及测量电极106以夹入固体电解质体105的方式配置。

基准电极104具有基准电极部104a和基准导电部104L。如图11所示，基准电极部104a具有自距离固体电解质体105较近的一侧按顺序层叠有中间层104b、电极层104c以及导电层104d的多层构造。如图9所示，基准导电部104L以自基准电极部104a沿着固体电解质体105的长度方向延伸的方式形成。

测量电极106具有测量电极部106a和检测导电部106L。检测导电部106L以自测量电极部106a沿着固体电解质体105的长度方向延伸的方式形成。

加强保护层111具有加强部112和电极保护部113a。

加强部112是在其与固体电解质体105之间夹入检测导电部106L从而用于保护固体电解质体105的板状的构件。加强部112由与固体电解质体105相同的材料形成，加强部112具有沿板的厚度方向贯通的保护部配置空间112a。

电极保护部113a由多孔质材料形成，电极保护部113a配置于保护部配置空间112a。电极保护部113a以在其与固体电解质体105之间夹入测量电极部106a的方式保护测量电极部106a。

另外，本实施方式的板型气体传感器元件100是所谓的氧浓差电动势式的气体传感器，能够使用在氧浓度检测单元130的电极间产生的电动势的值来检测出氧浓度。

下表面层103和大气导入孔层107以将基准电极104夹入下表面层103、大气导入孔层107与固体电解质体105之间的方式层叠于基准电极104。大气导入孔层107形成为后端侧开口的大致字母U字状。由固体电解质体105、大气导入孔层107以及下表面层103包围起来的内部空间为大气导入孔107h。基准电极104以暴露于导入大气导入孔107h的大气的方式配置。

如此，元件主体101为层叠有下表面层103、大气导入孔层107、基准电极104、固体电解质体105、测量电极106以及加强保护层111的层叠体。元件主体101形成为板状。

基准导电部104L的末端借助在设于固体电解质体105的通孔105a形成的导体，与固体电解质体105上的检测元件侧垫片121电连接。加强保护层111配置为与固体电解质体105相比轴向(即，图9中的左右方向)的尺寸形成得较短，并且使检测导电部106L的末端暴露。检测元件侧垫片121以及检测导电部106L的末端自加强保护层111的后端向外部露出，与外部电路连接用的未图示的外部端子电连接。

如图8所示，多孔质保护层120覆盖元件主体101的前端侧的整周地设置。

如图10所示，多孔质保护层120形成为将元件主体101的前端面包含在内并沿着轴向(即，图10中的左右方向)向后端侧延伸地形成。

并且多孔质保护层120以在轴向上覆盖元件主体101中的至少包含基准电极部104a以及测量电极部106a的区域的方式形成。

板型气体传感器元件100存在暴露于排气气体中所包含的硅元素以及磷元素等有毒物质的情况，或者附着有排气气体中的水滴的情况。在此，通过在板型气体传感器元件100的外表面覆盖多孔质保护层120，能够抑制板型气体传感器元件100粘上有毒物质、能够抑制水滴直接接触板型气体传感器元件100。

接着，针对固体电解质体、测量电极以及基准电极等成分组成进行说明。

与第1实施方式的元件主体21同样地，固体电解质体105由向氧化锆(ZrO₂)添加作为稳定剂的氧化钇(Y₂O₃)而成的局部稳定化氧化锆烧结体构成。

测量电极106以Pt为主要成分，并且包含单斜晶氧化锆。测量电极106也可以含有陶瓷成分。

另外，“主要成分”是指，相对于构成成为对象的部位(即，固体电解质体105以及测量电极106等)的全部成分超过50质量％的成分。

与第1实施方式的中间层31同样地，基准电极104的基准电极部104a中的中间层104b是至少通过电极层104c所包含的镧(La)和固体电解质体105所包含的氧化锆(ZrO₂)反应而形成的层。

电极层104c构成为包含钙钛矿相以及添加了稀土的氧化铈。与第1实施方式的电极层32同样地，电极层104c所包含的钙钛矿相具有满足上式(1)、(2a)、(2b)、(2c)的各条件的钙钛矿型氧化物结晶构造，并且电极层104c所包含的钙钛矿相是含有La的结晶相。这样的电极层104c在高温下(即，使用板型气体传感器元件100时)具有离子导电性和电子导电性这两者的性质，因此，表示充分低的界面电阻值。而且电极层104c呈多孔质状地形成，在内部具有多个气孔。

电极层104c与第1实施方式同样地，气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿相的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

与第1实施方式的导电层33同样地，导电层104d构成为含有作为主要成分的具有满足上式(1)、(2a)、(2b)、(2c)的各条件的钙钛矿型氧化物结晶构造的结晶相的结构。另外，本实施方式的导电层104d不含有添加了稀土的氧化铈。

基准导电部104L由与导电层104d相同的材料形成。

多孔质保护层120中的至少覆盖测量电极106的部位由尖晶石(MgAl₂O₄)以及二氧化钛(TiO₂)形成，并且担载有贵金属(Pt、Pd、Rh中的至少1个)。该贵金属作为用于促进排气气体所包含的未燃气体成分燃烧的催化剂发挥功能。另外，多孔质保护层120中的至少覆盖测量电极106的部位是指在元件主体101的层叠方向上与测量电极106重叠的部位。

如此构成的板型气体传感器元件100具有：固体电解质体105，其包含具有氧离子传导性的ZrO₂；以及基准电极104以及测量电极106，该基准电极104以及测量电极106配置在固体电解质体105上。

并且在板型气体传感器元件100中，基准电极104具有自距离固体电解质体105较近的一侧按顺序至少层叠有中间层104b和电极层104c的构造。而且电极层104c包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素，且电极层104c形成为在内部具有多个气孔的多孔质状。而且中间层104b为至少包含La元素以及Zr元素的氧化物层。

并且在板型气体传感器元件100中，在电极层104c中，相对于气孔、钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈的总和，气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，钙钛矿型氧化物的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

如此构成的板型气体传感器元件100能够获得与第1实施方式的气体传感器元件3同样的效果。

在以上说明的实施方式中，板型气体传感器元件100相当于气体传感器元件，固体电解质体105相当于固体电解质体，基准电极104以及测量电极106相当于一对电极。

以上，针对本发明的一实施方式进行了说明，本发明不限于上述实施方式，能够通过各种变形来实施。

例如在上述第1实施方式中，针对内侧电极为层叠有中间层、电极层以及导电层的多层构造的气体传感器元件进行了说明，但并不限定于此。即，既可以是外侧电极为上述多层构造的气体传感器元件，也可以是内侧电极和外侧电极分别为上述多层构造的气体传感器元件。同样地，在上述第2实施方式中，针对基准电极为层叠有中间层、电极层以及导电层的多层构造的板型气体传感器元件进行了说明，但并不限定于此。即，既可以是测量电极为上述多层构造的板型气体传感器元件，也可以是基准电极和测量电极分别为上述多层构造的板型气体传感器元件。

而且在上述实施方式中，针对以上述的钙钛矿相为主要成分并具有不含有添加了稀土的氧化铈的导电层的气体传感器元件进行了说明，但并不限定于此。例如，导电层也可以含有添加了稀土的氧化铈，这样的导电层能够在使用气体传感器元件时降低外侧电极和内侧电极之间的内部电阻值。而且，以导电层为覆盖电极层上表面整体的情况进行了说明，但也可以覆盖电极层上表面的至少一部分。

也可以是，将上述各实施方式中的一个构成要素所具有的功能分担给多个构成要素，或者使多个构成要素所具有的功能由一个构成要素来发挥。而且，也可以省略上述各实施方式的结构的一部分。而且，也可以针对上述实施方式的其他结构，对上述各实施方式的结构的至少一部分进行添加或者置换等。另外，根据权利要求所记载的文字所确定的技术思想所包含的所有方式均是本发明的实施方式。

Claims (6)

1.一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO₂；以及一对电极，该一对电极配置于所述固体电解质体上，在该气体传感器元件中，

所述一对电极中的至少一者具有自距离所述固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造，

所述电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素，所述电极层形成为在内部具有多个气孔的多孔质状，

所述中间层是至少包含La元素以及Zr元素的氧化物层，

在所述电极层中，相对于所述气孔、所述钙钛矿型氧化物和所述添加了稀土的氧化铈的总和，所述气孔的比例为10体积％以上且40体积％以下，并且，所述钙钛矿型氧化物的比例为10体积％以上且70体积％以下，并且，所述添加了稀土的氧化铈的比例为12体积％以上且70体积％以下。

2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，

添加到所述添加了稀土的氧化铈的稀土元素为Gd元素。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，

所述钙钛矿型氧化物实质上不包含碱土金属。

4.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，

所述钙钛矿型氧化物为(La－Ni－Fe－O)系的钙钛矿型氧化物。

5.根据权利要求3所述的气体传感器元件，其中，

所述钙钛矿型氧化物为(La－Ni－Fe－O)系的钙钛矿型氧化物。

6.一种气体传感器，其中，

该气体传感器具有：根据权利要求1～5中任一项所述的气体传感器元件；以及保持所述气体传感器元件的保持构件。

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