JP6857051B2 - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質体および一対の電極を備えるガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

測定対象ガス（例えば排気ガス等）に含まれる特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）を検出するためのガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備える。

ところで、内燃機関の排気ガスにおけるエミッション（大気汚染物質など）の排出量低減の要求は年々高まっており、エミッション規制の強化が進んでいる。
排気ガスにおけるガス検出に用いられるガスセンサとしては、例えば、ガス検出を行うガスセンサ素子を備えるとともに、ガスセンサ素子を活性化状態にするためのヒータを備えるヒータ付きガスセンサがある。また、ガスセンサは、その用途によっては、低コストが強く求められることがあり、そのような要求に対しては、ヒータを備えていないヒータレスガスセンサを採用する場合がある。

このようなガスセンサは、ヒータおよび排気ガスのうち少なくとも一方の熱による加熱によってガスセンサ素子が活性化状態になることで、ガス検出が可能となる。このため、ガスセンサにおいては、ガスセンサ素子の特性として、ヒータおよび排気ガスのうち少なくとも一方からの熱を効率よくガスセンサ素子の活性化に活用できる特性（ガス受熱性）に優れていることが重要となる。

このようなガス受熱性の向上要求に対して、ガスセンサ素子の測定電極（測定対象ガスに接触する電極）を覆う保護層に助触媒としての材料（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化カルシウム）が添加された構成のガスセンサ素子が提案されている（特許文献１）。このようなガスセンサ素子は、助触媒によって測定電極の触媒活性を向上でき、低温でのガスセンサ素子の特性が向上する。

特開平０６−１６０３３２号公報

しかし、ガスセンサの用途によっては、より低い温度帯（例えば、３００℃以下）でのガス検出が必要となる場合があり、そのようなより厳しい条件下では、上記の助触媒を備えるガスセンサ素子を用いる場合でも、測定電極の活性化が不十分となり、ガス検出ができない場合がある。

そこで、本発明は、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能なガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明の１つの局面におけるガスセンサ素子は、固体電解質体と、一対の電極と、保護層と、を備える。
一対の電極は、固体電解質体を挟み込むように配置されている。一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備える。

保護層は、測定電極を覆う多孔質状の材料で構成されている。保護層は、低熱伝導率層と、触媒含有層と、を少なくとも備えている。
低熱伝導率層は、多孔質状に形成されるとともに、熱伝導率が固体電解質体と同じか固体電解質体よりも低いものである。

触媒含有層は、多孔質状に形成されるとともに、測定対象ガスのガス平衡化反応を促進する触媒を含有して形成されている。
このガスセンサ素子においては、測定電極を覆う保護層が低熱伝導率層を備えることで、低熱伝導率層による保温効果が得られる。このため、固体電解質体のうち一対の電極が形成される部位に関して、熱量が保護層を介して外部に放出されることを低減でき、活性化状態の固体電解質体における温度低下を抑制できる。つまり、測定対象ガスからの熱量を受け取ることで活性化状態となった固体電解質体は、測定対象ガスの温度が低下した場合でも、低熱伝導率層による保温効果によって自身の温度低下を抑制できるため、活性化状態を維持できる。このため、このガスセンサ素子は、測定対象ガスからの熱を効率よく活用できるため、ガス受熱性を向上できる。

また、このガスセンサ素子においては、測定電極を覆う保護層が触媒含有層を備えることで、保護層を介して測定電極に到達する測定対象ガスのうち一部が触媒含有層でガス平衡化反応を起こすことになり、測定電極に到達したときにガス平衡化反応が発生しやすくなる。これにより、固体電解質体の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。

よって、このガスセンサ素子によれば、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、低熱伝導率層は、保護層において、触媒含有層よりも測定電極に近い位置に配置されてもよい。

このように、低熱伝導率層が触媒含有層よりも測定電極に近い位置に配置されることで、固体電解質体の温度低下をより一層抑制できる。
また、測定対象ガスが保護層を通過して測定電極に到達するにあたり、低熱伝導率層よりも先に触媒含有層を通過することで、測定対象ガスのガス平衡化反応を十分に促進させることができ、ガス検出精度を向上できる。

次に、上述のガスセンサ素子においては、固体電解質体は、有底筒型または板型に形成されてもよい。
つまり、ガスセンサ素子の具体的な形状としては、例えば、有底筒型または板型が挙げられる。

本発明の別の局面のガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として、上述のいずれかのガスセンサ素子を備える。

このように、上述のいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサは、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。

本発明のガスセンサ素子によれば、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。
また、本発明のガスセンサによれば、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。

ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。 ガスセンサ素子のガス受熱性を評価するための評価試験の試験結果である。 実施例１および比較例１のそれぞれについての、シミュレーションによる伝熱解析により得られる素子温度のシミュレーション結果である。 ガスセンサの低温作動性を評価するための評価試験の試験結果である。 板型ガスセンサ素子の斜視図である。 板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。 板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
第１実施形態として、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に備えられる。

まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。
図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。

図２は、ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２ との固溶体」などを使用しても良い。さらには、これらにＨｆＯ_２ が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いても良い。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７（後述する図３参照）が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。外側電極２７は、多孔質状の保護層３１で覆われている。このため、図２では、保護層３１は図示されるが、外側電極２７は図示されていない。

素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。
素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

一方、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、保護層３１を介して外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、パッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。

更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

［１−２．ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子３の構成について説明する。特に、保護層３１が備えられる先端部２５の構成を中心に説明する。

ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、保護層３１と、を備えている。
図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。

ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。
保護層３１は、外側電極２７を覆うように形成されている。保護層３１は、低熱伝導率層３２と、触媒含有層３３と、を備えている。保護層３１においては、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３に比べて外側電極２７に近い位置に配置されている。

低熱伝導率層３２は、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）で形成されている。低熱伝導率層３２は、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。低熱伝導率層３２は、厚さ寸法が８０μｍである。低熱伝導率層３２は、熱伝導率が２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。

なお、素子本体２１は、熱伝導率が、２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、低熱伝導率層３２は、素子本体２１よりも熱伝導率が低い。
触媒含有層３３は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびチタニア（ＴｉＯ_２ ）で形成されている。触媒含有層３３は、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。触媒含有層３３は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。触媒含有層３３は、厚さ寸法が１００μｍである。

なお、素子本体２１の厚さ寸法は、５００μｍ（検知部領域）であり、外側電極２７の厚さ寸法は、３μｍであり、内側電極３０の厚さ寸法は、３μｍである。
［１−３．ガスセンサ素子の製造方法］
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。

まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、未焼結成形体のうち、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９、内側電極３０のそれぞれの形成位置に対して、白金（Ｐｔ）およびジルコニアを含有するスラリーを塗布する。

このとき、外側電極２７、環状リード部２８、縦リード部２９を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。内側電極３０を形成するためのスラリーは、白金（Ｐｔ）に対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体２１と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。

次に、未焼結成形体のうち外側電極２７の全体を覆うように、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の低熱伝導率層３２を形成する。このスラリーは、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材（気孔化材）としてカーボンを添加したものである。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。

次に、上記の各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥処理を施した後、１３５０℃で１時間かけて焼成した。
次に、未焼結成形体を焼成して得られた焼成体のうち、低熱伝導率層３２の全体を覆うように、焼成後に触媒含有層３３となるスラリーをディップ法により塗布することで、未焼成の触媒含有層３３を形成する。このスラリーは、スピネル粉末およびチタニア粉末を含んで構成されている。

次に、上記のスラリーが塗布された焼成体について、乾燥処理を施した後、１０００℃で１時間かけて焼成することで、触媒含有層３３を形成した。このあと、焼成体のうち触媒含有層３３の形成部分を、貴金属を含有する水溶液（塩化Ｐｔ酸溶液＋硝酸Ｐｄ溶液＋硝酸Ｒｈ溶液）に浸漬した後、乾燥処理を施し、さらに８００℃で熱処理した。

このような製造工程を実施することで、ガスセンサ素子３が得られる。
このようにして製造されたガスセンサ素子３は、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１などと組み付けられることで、ガスセンサ１の一部を構成する。

［１−４．ガスセンサ素子の評価試験］
本発明を適用したガスセンサ素子のガス受熱性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

なお、ガス受熱性とは、ガスセンサ素子の特性のうち、測定対象ガス（排気ガスなど）からの熱を効率よくガスセンサ素子の活性化に活用できるか否かを示す特性である。
本評価試験では、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗を測定し、ガスセンサ素子の活性化状態を判定することで、ガス受熱性を評価した。詳細には、ガス温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗を算出した。ガスセンサ素子は、活性化状態になるに従い内部抵抗が低下するため、内部抵抗に基づいて活性化状態であるか否かを判定できる。

なお、本評価試験では、実施例１として、上述の製造方法で製造した本発明のガスセンサ素子を用いており、比較例１として、上記の製造方法とは異なる製造方法で製造したガスセンサ素子を用いており、実施例１および比較例１のそれぞれの内部抵抗を測定することで評価試験を実施した。

比較例１のガスセンサ素子は、未焼結成形体と、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーと、を同時に焼成する製造方法ではなく、先に未焼結成形体を焼成し、その後にスピネル溶射により低熱伝導率層３２を形成する製造方法により製造した。

なお、実施例１のガスセンサ素子の保護層３１の厚さ寸法（低熱伝導率層３２および触媒含有層３３のそれぞれの厚さ寸法の合計寸法）、および比較例１のガスセンサ素子の保護層３１の厚さ寸法（低熱伝導率層３２および触媒含有層３３のそれぞれの厚さ寸法の合計寸法）は、いずれも１８０μｍとした。

また、本評価試験では、実施例１のガスセンサ素子として６個の試料を用い、また、比較例１のガスセンサ素子として６個の試料を用いて、ぞれぞれの内部抵抗を測定した。
図５は、ガスセンサ素子のガス受熱性を評価するための評価試験の試験結果である。

実施例１の内部抵抗は、８０ｋΩ〜１００ｋΩの範囲内に分布しており、比較例１の内部抵抗は、１００ｋΩ〜１４０ｋΩの範囲内に分布している。
この試験結果によれば、実施例１の内部抵抗は、比較例１の内部抵抗に比べて、低い値を示しているため、より高い活性化状態であることがわかる。また、６個の各試料における内部抵抗のバラツキに関して、実施例１は、比較例１に比べて、バラツキが小さいため、個体差によるセンサ出力の誤差が生じ難いことがわかる。

ここで、実施例１および比較例１のそれぞれについて、シミュレーションによる伝熱解析により得られる素子温度のシミュレーション結果を、図６に示す。実施例１の素子温度のシミュレーション結果は、２９３℃であり、比較例１の素子温度のシミュレーション結果は、２９０℃であった。このことから、実施例１が、比較例１に比べて、内部抵抗が低い値を示した要因として、ガス受熱性の違いによる素子温度の差が挙げられる。なお、このシミュレーションでは、ガス温度が３００℃の環境にセンサを晒したときの素子の温度を解析した。

実施例１のように未焼結成形体との同時焼成により形成した低熱伝導率層３２は、比較例１のようにスピネル溶射で形成した低熱伝導率層３２に比べて、熱伝導率が低くなるため、保温効果が高くなる。具体的には、実施例１の低熱伝導率層３２の熱伝導率は２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］であり、比較例１の低熱伝導率層３２の熱伝導率は１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。

なお、実施例１および比較例１の素子本体２１の熱伝導率はいずれも２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、実施例１においては、低熱伝導率層３２の熱伝導率は素子本体２１の熱伝導率よりも低い値であり、比較例１においては、低熱伝導率層３２の熱伝導率は素子本体２１の熱伝導率よりも高い値である。

これにより、実施例１のガスセンサ素子は、比較例１のガスセンサ素子に比べて、測定対象ガスからの熱を効率よく活性化に活用できるため、ガス受熱性に優れたものとなる。このため、実施例１は、比較例１に比べて、測定対象ガスの温度が低い（３００℃以下）条件下であっても、素子温度が高くなりガス検出が可能となるため、低温（３００℃以下）での活性化性能（低温作動性）に優れたものである。

［１−５．ガスセンサの評価試験］
本発明を適用したガスセンサの低温作動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

なお、低温作動性とは、ガスセンサの特性のうち、低温（３００℃以下）での活性化性能を示す特性である。
本評価試験では、ガスセンサを二輪車における排気管の最下流位置（詳細には、エンジンヘッドから３００ｍｍ離れた位置）に組み付けた状態で、二輪車のエンジン始動時点から時間経過に伴うセンサ出力の波形を得ることで、ガスセンサの低温作動性を評価した。詳細には、エンジン始動後、アイドリング状態でのセンサ出力波形を検出した。排気管のうちガスセンサ取付位置の排気ガスの温度は、約２５０℃であった。

なお、本評価試験では、実施例２として、本発明のガスセンサ素子を備えるガスセンサを用いており、比較例２および３として、本発明とは異なるガスセンサ素子を備えるガスセンサを用いており、実施例２、比較例２および３のそれぞれのセンサ出力波形を検出した。

実施例２のガスセンサ素子は、上述の製造方法において、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーとして、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材としてカーボンを添加したものを用いて製造したガスセンサ素子である。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。つまり、実施例２のガスセンサ素子は、低熱伝導率層３２の気孔率が１３％であり、触媒含有層３３にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属触媒が担持されているガスセンサ素子である。

比較例２のガスセンサ素子は、上述の製造方法において、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーとして、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材としてカーボンを添加したものを用い、また、触媒含有層３３を形成した後、貴金属を含有する水溶液への浸漬を実施せずに製造したガスセンサ素子である。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が８７体積％、カーボンが１３体積％である。つまり、比較例２のガスセンサ素子は、低熱伝導率層３２の気孔率が１３％であり、触媒含有層３３に貴金属触媒が担持されていないガスセンサ素子である。

比較例３のガスセンサ素子は、上述の製造方法において、焼成後に低熱伝導率層３２となるスラリーとして、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末に対して、造孔材としてカーボンを添加したものを用いて製造したガスセンサ素子である。スラリー中における５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末およびカーボンの割合は、５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末が７５体積％、カーボンが２５体積％である。つまり、比較例３のガスセンサ素子は、低熱伝導率層３２の気孔率が２５％であり、触媒含有層３３にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属触媒が担持されているガスセンサ素子である。

図７は、ガスセンサの低温作動性を評価するための評価試験の試験結果である。
この試験結果によれば、実施例２のガスセンサは、エンジン始動時点からの経過時間が１１８ｓｅｃを経過した後は、センサ出力が排気ガス中の酸素濃度に応じて変動しており、センサ出力波形が正常である。

比較例２のガスセンサは、エンジン始動時点からの経過時間が「０ｓｅｃから２０７ｓｅｃ」までの期間においては、センサ出力が排気ガス中の酸素濃度に応じて変動しておらず、センサ出力波形が正常ではない。つまり、比較例２においては、エンジン始動時点からの経過時間が「１００ｓｅｃから２０７ｓｅｃまでの期間」は、ガスセンサが正常に作動せず故障と判定されるため、エンジン始動時点からの経過時間が２０７ｓｅｃ以上にならないと、正常なガス検出が実施できない。

比較例３のガスセンサは、エンジン始動時点からの経過時間が「１００ｓｅｃから１６２ｓｅｃまでの期間」ではセンサ出力波形が正常となるが、「１６２ｓｅｃから２２２ｓｅｃまでの期間」ではセンサ出力波形が正常ではない。つまり、比較例３においては、エンジン始動時点からの経過時間が２２２ｓｅｃ以上にならないと、正常なガス検出が実施できない。

これらの試験結果のうち、実施例２と比較例２との対比によれば、触媒含有層３３に貴金属触媒が担持されていることで、触媒含有層３３に貴金属触媒が担持されていない場合に比べて、ガスセンサの低温作動性が向上することがわかる。つまり、貴金属触媒が担持された触媒含有層３３を備えることで排気ガスのガス平衡化反応を促進できるため、保護層３１を介して外側電極２７に到達する排気ガスのうち一部が触媒含有層３３でガス平衡化反応を起こすことになり、外側電極２７に到達したときにガス平衡化反応が発生しやすくなる。これにより、素子本体２１（固体電解質体）の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、実施例２は比較例２に比べて、ガス検出精度を向上できる。

また、実施例２と比較例３との対比によれば、低熱伝導率層３２の気孔率が相対的に小さい場合には、気孔率が相対的に大きい場合に比べて、ガスセンサの低温作動性が向上することがわかる。このように、低熱伝導率層３２として相対的に緻密な層を形成することで、外側電極２７に到達する排気ガスの量を制限できる。つまり、外側電極２７で処理する排気ガスの量を制限することで、排気ガス中の酸素濃度に応じたセンサ出力を安定して得ることができる。

これらのことから、実施例２は、比較例２および３に比べて、低熱伝導率層３２の気孔率が相対的に小さいか、または、触媒含有層３３に貴金属触媒が担持されているため、ガス検出精度を向上できるとともに、安定したセンサ出力を実現できる。

［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３においては、保護層３１は、低熱伝導率層３２と触媒含有層３３とを備えている。低熱伝導率層３２は、熱伝導率が素子本体２１よりも低い。触媒含有層３３は、排気ガスのガス平衡化反応を促進する触媒を含有して形成されている。

ガスセンサ素子３においては、外側電極２７を覆う保護層３１が低熱伝導率層３２を備えることで、低熱伝導率層３２による保温効果が得られる。このため、素子本体２１のうち一対の電極（外側電極２７、内側電極３０）が形成される部位に関して、熱量が保護層３１を介して外部に放出されることを低減でき、活性化状態の素子本体２１における温度低下を抑制できる。

つまり、排気ガスからの熱量を受け取ることで活性化状態となった素子本体２１は、排気ガスの温度が低下した場合でも、低熱伝導率層３２による保温効果によって自身の温度低下を抑制できるため、活性化状態を維持できる。このため、このガスセンサ素子３は、測定対象ガスからの熱を効率よく活用できるため、ガス受熱性を向上できる。

また、ガスセンサ素子３においては、外側電極２７を覆う保護層３１が触媒含有層３３を備えることで、保護層３１を介して外側電極２７に到達する排気ガスのうち一部が触媒含有層３３でガス平衡化反応を起こすことになり、外側電極２７に到達したときにガス平衡化反応が発生しやすくなる。これにより、素子本体２１の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。

よって、ガスセンサ素子３によれば、ヒータによる加熱を行うことなく、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。
次に、ガスセンサ素子３においては、低熱伝導率層３２は、保護層３１において、触媒含有層３３よりも外側電極２７に近い位置に配置されている。

このように、低熱伝導率層３２が触媒含有層３３よりも外側電極２７に近い位置に配置されることで、素子本体２１の温度変化をより一層抑制できる。
また、排気ガス（測定対象ガス）が保護層３１を通過して外側電極２７に到達するにあたり、低熱伝導率層３２よりも先に触媒含有層３３を通過することで、測定対象ガスのガス平衡化反応を十分に促進させることができ、ガス検出精度を向上できる。

［１−７．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、素子本体２１が固体電解質体の一例に相当し、外側電極２７が測定電極の一例に相当し、内側電極３０が基準電極の一例に相当する。

保護層３１が保護層の一例に相当し、低熱伝導率層３２が低熱伝導率層の一例に相当し、触媒含有層３３が触媒含有層の一例に相当する。
［２．第２実施形態］
［２−１．板型ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子の固体電解質体は、有底筒型に限られることはなく、板型であってもよい。そこで、第２実施形態として、板型ガスセンサ素子１００について説明する。

図８は、板型ガスセンサ素子１００の斜視図である。図９は、板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。図１０は、板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。

板型ガスセンサ素子１００は、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０と、を備えて構成されている。
図９に示すように、素子本体１０１は、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３と、を備える。なお、図９では多孔質保護層１２０の図示を省略している。

酸素濃度検出セル１３０は、固体電解質体１０５と、一対の電極（基準電極１０４、測定電極１０６）と、を備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。

基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌと、を備える。基準リード部１０４Ｌは、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌと、を備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａと、を備える。
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。

電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして測定電極部１０６ａの昇華を抑制することで、測定電極部１０６ａを保護する。

なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサ（λセンサ）を構成する。

下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈを構成している。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気（基準ガス）に晒されるように配置されている。

このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。

基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（図９では左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の外部端子（図示せず）と電気的に接続される。

次に、多孔質保護層１２０について説明する。図８に示すように、多孔質保護層１２０は、板型ガスセンサ素子１００（素子本体１０１）の先端側の全周を覆って設けられている。

図１０に示すように、多孔質保護層１２０は、板型ガスセンサ素子１００（素子本体１０１）の先端面を含み、軸線方向（図における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。また、多孔質保護層１２０は、図８に示すように、素子本体１０１の板状の４面（表面、裏面、右側面および左側面）を完全に囲んで形成されている。

さらに、多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域（この領域が検知部を構成する）を覆うように形成されている。本実施形態では、多孔質保護層１２０は、さらにこの領域より後端まで延びている。

板型ガスセンサ素子１００には排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触することを抑制できる。

次に、本発明の特徴部分である、固体電解質体、保護層、多孔質保護層などの成分組成について説明する。
固体電解質体１０５は、第１実施形態の素子本体２１と同様に、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、該ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。

測定電極１０６はＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。なお、測定電極１０６は単斜晶ジルコニア以外の他のセラミック成分を含有してもよい。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（固体電解質体１０５、測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。また、固体電解質体１０５の厚さ寸法は、２００μｍであり、測定電極１０６の厚さ寸法は、３μｍであり、基準電極１０４の厚さ寸法は、３μｍである。

多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、第１実施形態の触媒含有層３３と同様に、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびチタニア（ＴｉＯ_２ ）で形成されているとともに、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる各種ガスのガス平衡化反応を促進するための触媒として機能する。多孔質保護層１２０は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。多孔質保護層１２０のうち測定電極１０６を覆う部位は、厚さ寸法が１００μｍである。

なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。多孔質保護層１２０のうち測定電極１０６を覆う部位は、厚さ寸法が１００μｍである。

電極保護部１１３ａは、第１実施形態の低熱伝導率層３２と同様に、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）で形成されている。電極保護部１１３ａは、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。電極保護部１１３ａは、厚さ寸法が８０μｍである。電極保護部１１３ａは、熱伝導率が２．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。

なお、固体電解質体１０５は、熱伝導率が、２．５［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。このため、電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５よりも熱伝導率が低い。
［２−２．効果］
以上説明したように、第２実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、電極保護部１１３ａと、多孔質保護層１２０と、を備えている。

電極保護部１１３ａは、熱伝導率が固体電解質体１０５よりも低い。多孔質保護層１２０は、排気ガスのガス平衡化反応を促進する触媒を含有して形成されている。
板型ガスセンサ素子１００においては、測定電極１０６を覆う電極保護部１１３ａを備えることで、電極保護部１１３ａによる保温効果が得られる。このため、固体電解質体１０５のうち一対の電極（測定電極１０６、基準電極１０４）が形成される部位に関して、熱量が電極保護部１１３ａを介して外部に放出されることを低減でき、活性化状態の素子本体１０１における温度低下を抑制できる。

つまり、排気ガスからの熱量を受け取ることで活性化状態となった素子本体１０１は、排気ガスの温度が低下した場合でも、電極保護部１１３ａによる保温効果によって自身の温度低下を抑制できるため、活性化状態を維持できる。このため、板型ガスセンサ素子１００は、測定対象ガスからの熱を効率よく活用できるため、ガス受熱性を向上できる。

また、板型ガスセンサ素子１００においては、電極保護部１１３ａを介して測定電極１０６を覆う多孔質保護層１２０を備えることで、多孔質保護層１２０を介して測定電極１０６に到達する排気ガスのうち一部が多孔質保護層１２０でガス平衡化反応を起こすことになり、測定電極１０６に到達したときにガス平衡化反応が発生しやすくなる。これにより、素子本体１０１の活性化状態が低下した場合であっても、ガス検出が可能となるため、ガス検出精度を向上できる。

よって、板型ガスセンサ素子１００によれば、ヒータによる加熱を行うことなく、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。
［２−３．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。

板型ガスセンサ素子１００がガスセンサ素子の一例に相当し、素子本体１０１が固体電解質体の一例に相当し、測定電極１０６が測定電極の一例に相当し、基準電極１０４が基準電極の一例に相当する。

電極保護部１１３ａおよび多孔質保護層１２０が保護層の一例に相当し、電極保護部１１３ａが低熱伝導率層の一例に相当し、多孔質保護層１２０が触媒含有層の一例に相当する。

［３．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

上記実施形態では、保護層および素子本体（固体電解質体）などにおける各種数値（熱伝導率、厚さ寸法、気孔率など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本発明の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。例えば、低熱伝導率層の熱伝導率は、素子本体（固体電解質体）の熱伝導率よりも低い値に限られることはなく、素子本体（固体電解質体）と同じ値であってもよい。また、低熱伝導率層の気孔率は、５〜２０％の範囲内で、任意の値を採ることができる。さらに、保護層の厚さ寸法（低熱伝導率層および触媒含有層のそれぞれの厚さ寸法の合計寸法）は、３０〜３００μｍの範囲内で、任意の値を採ることができる。

次に、保護層における低熱伝導率層と触媒含有層の積層順序は、上記実施形態と同様の順序に限られることはない。例えば、低熱伝導率層と測定電極（外側電極２７）との距離が、触媒含有層と測定電極（外側電極２７）との距離よりも大きくなるように、触媒含有層が低熱伝導率層よりも測定電極に近い位置に保護層を構成してもよい。このような構成の保護層であっても、低熱伝導率層の保温効果によりガス受熱性を向上できるとともに、触媒含有層の触媒効果により測定対象ガスのガス平衡化反応を促進することでガス検出精度を向上できる。

次に、保護層は、低熱伝導率層および触媒含有層のみを備える構成に限られることはなく、さらに別の層を備えてもよい。例えば、第１実施形態の保護層３１において、触媒含有層３３の全体を覆うように形成される触媒保護層を備えてもよい。この触媒保護層を備えることで、触媒含有層における触媒成分（貴金属成分）の揮発を抑制することができ、触媒成分（貴金属成分）の揮発に伴うガス検出精度の低下を抑制できる。

次に、上記実施形態では、ガスセンサとして、筒型のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。

次に、ガスセンサ素子の製造方法において、低熱伝導率層の製造にあたり、低熱伝導率層の原料として、素子本体（固体電解質体）の原料と比べて、比表面積が同じか比表面積が大きい原料を使用してもよい。比表面積がこのように規定された原料を用いることで、焼成時における焼結性が向上するため、焼成後に低熱伝導率層の内部に形成される気孔が、造孔材により形成される気孔のみとなる。これにより、低熱伝導率層の気孔率を、造孔材によって精度よく調整することができる。

次に、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータレスガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、ガスセンサ素子を加熱するためのヒータを備えるヒータ付きガスセンサであってもよい。このようなガスセンサは、ヒータによる加熱に加えて排気ガスからの熱を効率よくガスセンサ素子の活性化に利用できるため、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となる。

なお、ヒータとしては、例えば、棒状に形成されて、有底筒型形状のガスセンサ素子のうち筒状内面に当接する棒状ヒータや、板型ガスセンサ素子に積層される板状ヒータなどが挙げられる。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、５…セパレータ、７…閉塞部材、９…端子金具、１１…リード線、１３…主体金具、１５…プロテクタ、１６…外筒、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３１…保護層、３２…低熱伝導率層、３３…触媒含有層。

Claims (4)

1. 固体電解質体と、前記固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備えるガスセンサ素子であって、
   前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備えており、
   前記測定電極を覆う多孔質状の保護層が備えられており、
   前記保護層は、低熱伝導率層と、触媒含有層と、を少なくとも備えており、
   前記低熱伝導率層は、多孔質状に形成されるとともに、熱伝導率が前記固体電解質体と同じか前記固体電解質体よりも低いものであり、
   前記触媒含有層は、多孔質状に形成されるとともに、前記測定対象ガスのガス平衡化反応を促進する触媒を含有して形成されており、
   前記低熱伝導率層の気孔率は、５〜２０％である、
   ガスセンサ素子。
2. 前記低熱伝導率層は、前記保護層において、前記触媒含有層よりも前記測定電極に近い位置に配置されている、
   請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記固体電解質体は、有底筒型または板型に形成される、
   請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子として、請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備える、
   ガスセンサ。

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