JP2021043061A - 固体電解質センサの使用方法及び固体電解質センサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正常に測定できる耐用期間が長い固体電解質センサの使用方法を提供する。【解決手段】固体電解質で形成されたセンサ素子１０により区画された第一空間Ｓ１及び第二空間Ｓ２それぞれに設けられた第一電極２１及び第二電極２２それぞれに接続される第一リード線４１及び第二リード線４２のうち、少なくとも第一リード線４１として、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線を使用し、固体電解質におけるイオン伝導に伴い第一電極２１と第二電極２２との間に生じる起電力を、第一リード線４１と第二リード線４２を介して測定する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質センサの使用方法、及び、該使用方法により使用される固体電解質センサに関するものである。

固体電解質（イオン伝導性セラミックス）をセンサ素子に使用して、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を検出する固体電解質センサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている。これらの固体電解質センサは、同一イオンの濃度差により固体電解質に電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、センサ素子を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、センサ素子に生じる起電力を測定する。二つの空間のうち、第一の空間において検出対象ガスの濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、第二の空間におけるガス濃度を知ることができる。或いは、第一の空間のガス濃度を一定とした状態で、第二の空間におけるガス濃度を変化させて起電力を測定して予め検量線を作成しておくことにより、ガス濃度が未知の場合の起電力の測定値から、第二の空間のガス濃度を知ることができる。

従って、このような固体電解質センサでは、センサ素子によって二つの空間が区画されている必要がある。本出願人の提案による従来の固体電解質センサでは、センサ素子を有底筒状とすることにより、或いは、筒状のホルダの一端または中途に封止材を介してセンサ素子を固定し、ホルダとセンサ素子とを合わせた形状を有底筒状とすることにより、二つの空間を区画している（例えば、特許文献１参照）。

そして、イオン伝導により生じる起電力の測定に際しては、センサ素子において二つの空間の一方に接している表面に電極を設けると共に、他方の空間に接している表面にも電極を設け、双方の電極それぞれをリード線で電位計に接続している。一般的には、電極として白金電極が使用され、リード線としては白金線が使用されている。

ところが、測定雰囲気が工業炉内など高温の雰囲気であると、リード線として使用している白金線が断線してしまうことがあった。リード線が断線してしまうと、当然ながら起電力の測定ができないため、工業炉などから固体電解質センサを取り外して修理を行う必要がある。それゆえ、固体電解質センサにおける他の部分が正常であっても、リード線の断線のみで起電力を正常に測定できる耐用期間が短くなり、問題となっていた。

特開２０１６−０２７３１７号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正常に測定できる耐用期間が長い固体電解質センサの使用方法、及び、該使用方法により使用される固体電解質センサの提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる固体電解質センサの使用方法（以下、単に「使用方法」と称することがある）は、
「固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた第一電極、及び、該第一電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた第二電極を備える固体電解質センサの使用方法であり、
前記第一空間の雰囲気を測定雰囲気とし、
前記第一電極に接続される第一リード線、及び、前記第二電極に接続される第二リード線のうち、少なくとも前記第一リード線として、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線を使用し、
前記固体電解質におけるイオン伝導に伴い前記第一電極と前記第二電極との間に生じる起電力を、前記第一リード線と前記第二リード線を介して測定する」ものである。

本使用方法では、センサ素子によって区画されている二つの空間（第一空間、第二空間）のうち、第一空間の雰囲気を測定雰囲気とし、第一空間で第一電極に接続される第一リード線として、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線を使用する。

ジルコニアを含有する白金は、高温下でのクリープ破断強度が高いことから、従来、ガラス溶解用の炉や坩堝、ガラス繊維製造用のブッシング等に使用されてきた材料である。本発明者は、このような高温構造材に使用されてきたジルコニアを含有する白金を、線材（ジルコニア含有白金線）とすることにより、高温下でも断線し難いリード線とできること、及び、ジルコニア含有白金線をリード線としても、固体電解質におけるイオン伝導に伴い発生する起電力を、問題なく検出できることを見出し、本発明に至ったものである。

従って、本使用方法によれば、測定雰囲気が高温の雰囲気であっても、リード線の断線が抑制された長い耐用期間で、検出対象ガスの第一空間及び第二空間における濃度差に起因して、固体電解質におけるイオン伝導に伴い発生する起電力を測定することができる。

本発明にかかる固体電解質センサの使用方法は、上記構成に加え、
「前記第二リード線として、前記ジルコニア含有白金線を使用する」ものとすることができる。

第一リード線と第二リード線の材質を同一とすることにより、第一電極側と第二電極側とでセンサ素子の温度が僅かに相違する場合であっても、測定される起電力に熱起電力が含まれるおそれを排除することができる。

次に、本発明にかかる固体電解質センサは、
「固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた第一電極、及び、該第一電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた第二電極を備え、前記センサ素子におけるイオン伝導に伴い前記第一電極と前記第二電極との間に生じる起電力を、前記第一電極に接続された第一リード線及び前記第二電極に接続された第二リード線を介して測定するための固体電解質センサであって、
前記第一リード線及び前記第二リード線のうち、少なくとも前記第一リード線は、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線である」ものである。

これは、上記の使用方法により使用される固体電解質センサの構成である。第一空間の雰囲気を測定雰囲気とすることにより、上記の作用効果が発揮される。

以上のように、本発明によれば、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正常に測定できる耐用期間が長い固体電解質センサの使用方法、及び、該使用方法により使用される固体電解質センサを、提供することができる。

図１（ａ）は本発明の一実施形態である固体電解質センサの縦断面図であり、図１（ｂ）は他の実施形態である固体電解質センサの縦断面図であり、図１（ｃ）は更に他の実施形態である固体電解質センサの縦断面図である。 図２（ａ）は本発明の一実施形態である固体電解質センサについて、起電力の測定値を理論値と共に示した図であり、図２（ｂ）は比較例の固体電解質センサについて、起電力の測定値を理論値と共に示した図である。

以下、本発明の一実施形態である固体電解質センサの使用方法、及び、この使用方法により使用される固体電解質センサについて、図１及び図２を用いて説明する。

固体電解質センサは、固体電解質で形成されたセンサ素子１０によって、第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とが区画されているものであるが、センサ素子１０のみによって二つの空間が区画されている固体電解質センサと、センサ素子１０をホルダ３０に保持させることにより二つの空間が区画されている固体電解質センサに大別される。ホルダ３０は、アルミナセラミックスやムライトセラミックスなど、電気絶縁性と耐熱性を有する材料で形成されている。

図１（ａ）に示す固体電解質センサ１は、センサ素子１０の形状を有底筒状とすることにより、センサ素子１０のみによって二つの空間が区画されている例である。また、図１（ｂ）に示す固体電解質センサ２ａは、筒状のホルダ３０の一端に、封止材３９を介してセンサ素子１０を固定することにより、ホルダ３０とセンサ素子１０とを合わせた形状として有底筒状が形成され、二つの空間が区画されている例である。

何れの固定電解質センサ１，２ａにおいても、有底筒状の内部空間と外部空間のうち、どちらを第一空間Ｓ１（測定雰囲気）としても良いが、ここでは有底筒状の外部空間を第一空間Ｓ１としている。工業炉の炉壁に孔部を設け、その孔部に固定電解質センサを挿し込んで炉内の雰囲気におけるガス濃度を測定する際は、このように有底筒状の外部空間が第一空間Ｓ１となる。

なお、図１（ｂ）では、有底筒状のセンサ素子１０が、ホルダ３０の内部で開口している場合を例示しているが、ホルダ３０の外部で開口するように、センサ素子１０をホルダ３０に固定してもよい。また、ホルダ３０の一端に固定されるセンサ素子１０の形状は有底筒状に限定されず、柱状や平板状とすることができる。

また、図１（ｃ）に示す固体電解質センサ２ｂのように、筒状のホルダ３０の中途に、封止材３９を介してセンサ素子１０を固定することによっても、二つの空間が区画される。この場合、ホルダ３０とセンサ素子１０とを合わせた形状として、有底筒状の部分を二つ有することとなるため、内部空間及び外部空間を区別する概念が生じないが、一方を第一空間Ｓ１とし、他方を第二空間Ｓ２とする。

なお、図１（ｃ）では、センサ素子１０の形状が柱状である場合を例示しているが、ホルダ３０の中途に固定されるセンサ素子１０の形状は、柱状に限定されず、有底筒状や平板状とすることができる。

何れの固体電解質センサ１，２ａ，２ｂにおいても、センサ素子１０において第一空間Ｓ１側の表面に第一電極２１が設けられると共に、第二空間Ｓ２側の表面に第二電極２２が設けられる。そして、第一電極２１には第一リード線４１が接続されると共に、第二電極２２には第二リード線４２が接続される。第一リード線４１及び第二リード線４２を電位計（図示を省略）に接続することにより、第一電極２１と第二電極２２との間に生じた起電力が検出される。

なお、第二空間Ｓ２には、センサ素子１０の温度を検出するための熱電対５１が挿入されており、熱電対５１の各素線と第二リード線４２とは、電気絶縁性のロッド５０に軸方向に貫設された複数の孔部の一つにそれぞれ挿通されている。更に、第二空間Ｓ２には、基準ガスを導入するための導入パイプ６０が挿入されている。基準ガスは検出対象ガスの濃度が既知のガスであるが、基準ガスとして大気が用いられる場合もある。その場合は、導入パイプを挿入することなく、第二空間Ｓ２を大気に開放させる構成としてもよい。

本実施形態では、何れの固体電解質センサ１，２ａ，２ｂにおいても、第一電極２１及び第二電極２２として白金電極を使用している。白金電極は、電極用白金ペーストをセンサ素子１０の表面に塗布し、焼き付けることにより形成された多孔質被膜である。

また、本実施形態では、第二リード線４２として白金線（直径０．３ｍｍ）を使用する一方、第一リード線４１としてジルコニア含有白金線（直径０．３ｍｍ）を使用している。ジルコニア含有白金線は、０．４質量％のジルコニア（二酸化ジルコニウム）を分散させた白金を、線材としたものである。

本実施形態の固体電解質センサを、実際に工業炉に設置し、温度６００℃の測定雰囲気におけるガス濃度の検出に使用したところ、長期間にわたりリード線が断線することなく使用できることが確認された。

また、本実施形態の固体電解質センサ２ａを使用し、第二空間Ｓ２に基準ガスを導入する一方で、検出対象ガスの濃度を段階的に異ならせたガスを第一空間Ｓ１に供給し、そのときの起電力を測定した。起電力の測定は、センサ素子１０の温度が５００℃、及び６００℃の場合について行った。測定された起電力を図２（ａ）に示す。

比較のために、第一リード線４１として白金線を使用したことを除き、固体電解質センサ２ａと同一である固体電解質センサについて、同様に第二空間Ｓ２に基準ガスを導入する一方で、検出対象ガスの濃度を段階的に異ならせたガスを第一空間Ｓ１に供給したときの起電力を測定した。測定された起電力を図２（ｂ）に示す。

図２（ｂ）に示すように、第一電極２１及び第二電極２２の何れも白金電極であると共に、第一リード線４１及び第二リード線４２の何れも白金線である場合、測定された起電力の値は、ネルンストの式を用いて算出された理論値（図中、破線）とよく一致している。同様に、図２（ａ）に示すように、第一リード線４１をジルコニウム含有白金線とした場合も、測定された起電力の値は、ネルンストの式を用いて算出された理論値（図示、破線）とよく一致している。

このことから、リード線としてジルコニウム含有白金線を使用しても、リード線として白金線を使用した場合と同様に、固体電解質におけるイオン伝導に伴う起電力を、問題なく測定できることが確認された。なお、ジルコニア含有白金線におけるジルコニアの含有率は、少なくとも０．３質量％〜０．５質量％の範囲であれば、イオン伝導に伴う起電力の測定に支障がなく、望ましい。

以上のように、本実施形態によれば、測定雰囲気に配される第一リード線４１をジルコニア含有白金線とすることにより、測定雰囲気が高温であってもリード線が断線することを抑制し、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を、長期間にわたり正常に測定することができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、第一リード線４１及び第二リード線４２のうち、測定雰囲気に配される第一リード線４１のみをジルコニウム含有白金線とし、第二リード線４２は白金線とする場合を例示したが、第二リード線４２もジルコニウム含有白金線とすることができる。このように、第一リード線４１と第二リード線４２の材質を同一とすることにより、第一電極２１側と第二電極２２側とでセンサ素子１０の温度が僅かに相違する場合であっても、測定される起電力に熱起電力が含まれるおそれを排除することができる。

１，２ａ，２ｂ 固体電解質センサ
１０ センサ素子
２１ 第一電極
２２ 第二電極
３０ ホルダ
４１ 第一リード線
４２ 第二リード線
Ｓ１ 第一空間
Ｓ２ 第二空間

Claims (3)

1. 固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた第一電極、及び、該第一電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた第二電極を備える固体電解質センサの使用方法であり、
   前記第一空間の雰囲気を測定雰囲気とし、
   前記第一電極に接続される第一リード線、及び、前記第二電極に接続される第二リード線のうち、少なくとも前記第一リード線として、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線を使用し、
   前記固体電解質におけるイオン伝導に伴い前記第一電極と前記第二電極との間に生じる起電力を、前記第一リード線と前記第二リード線を介して測定する
   ことを特徴とする固体電解質センサの使用方法。
2. 前記第二リード線として、前記ジルコニア含有白金線を使用する
   ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質センサの使用方法。
3. 固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた第一電極、及び、該第一電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた第二電極を備え、前記センサ素子におけるイオン伝導に伴い前記第一電極と前記第二電極との間に生じる起電力を、前記第一電極に接続された第一リード線及び前記第二電極に接続された第二リード線を介して測定するための固体電解質センサであって、
   前記第一リード線及び前記第二リード線のうち、少なくとも前記第一リード線は、ジルコニアを含有する白金で形成された線材であるジルコニア含有白金線である
   ことを特徴とする固体電解質センサ。

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