JP7348004B2 - 固体電解質センサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質センサに関するものである。

固体電解質（イオン伝導性セラミックス）をセンサ素子に使用して、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を検出する固体電解質センサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている。これらの固体電解質センサは、同一イオンの濃度差により固体電解質に電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、センサ素子を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、センサ素子に生じる起電力を測定する。二つの空間のうち、第一の空間において検出対象ガスの濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、第二の空間におけるガス濃度を知ることができる。或いは、第一の空間のガス濃度を一定とした状態で、第二の空間におけるガス濃度を変化させて起電力を測定して予め検量線を作成しておくことにより、ガス濃度が未知の場合の起電力の測定値から、第二の空間のガス濃度を知ることができる。

従って、このような固体電解質センサでは、センサ素子によって二つの空間が区画されている必要がある。本出願人の提案による従来の固体電解質センサでは、センサ素子を有底筒状とすることにより、或いは、筒状のホルダの一端または中途に封止材を介してセンサ素子を固定し、ホルダとセンサ素子とを合わせた形状を有底筒状とすることにより、二つの空間を区画している（例えば、特許文献１参照）。

そして、イオン伝導により生じる起電力の測定に際しては、センサ素子において二つの空間の一方に接している表面に電極を設けると共に、他方の空間に接している表面にも電極を設け、双方の電極それぞれをリード線で電位計に接続している。一般的には、電極として白金電極が使用され、リード線としては白金線が使用されている。

ところが、測定雰囲気が工業炉内など高温の雰囲気であると、リード線として使用している白金線が断線してしまうことがあった。リード線が断線してしまうと、当然ながら起電力の測定ができないため、工業炉などから固体電解質センサを取り外して修理を行う必要がある。それゆえ、固体電解質センサにおける他の部分が正常であっても、リード線の断線のみで起電力を正常に測定できる耐用期間が短くなり、問題となっていた。

特開２０１６－０２７３１７号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正常に測定できる耐用期間が長い固体電解質センサの提供を、課題とするものである。

参考例の固体電解質は、
「固体電解質で形成されたセンサ素子の形状が有底筒状であることにより第一空間と第二空間とが区画されており、
前記第一空間において、前記センサ素子の閉端部における外表面に設けられた第一電極と、
該第一電極と同一の金属で、前記センサ素子の筒状部における外表面に軸方向に延びるように形成された金属被膜であり、前記第一電極と連続している電気伝導路と、
前記第二空間において、前記センサ素子の内表面に設けられた第二電極と、を具備する」ものである。

センサ素子の外表面に設けられる「金属被膜」は、第一電極と同一の金属で形成されるものであり、電極用金属ペーストを塗布し焼き付けることにより形成することができる。電極用金属ペーストとしては、電極用白金ペースト、電極用パラジウムペースト、電極用銀ペーストを、例示することができる。

本発明者は、従来の固体電解質センサにおいてリード線として使用している白金線が、測定雰囲気が高温である場合に断線することがある理由を、センサを構成する部材が熱膨張することにより、白金線に大きな張力が作用するためと考察した。

これに対し、本構成では、リード線の代わりに電気伝導させる構成として、センサ素子の筒状部における外表面に金属被膜である電気伝導路を形成する。金属被膜による電気伝導路は、“面”の構成であり、線材のように破断するおそれがない。従って、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を、長期間にわたり正常に測定することができる。

なお、電気伝導路としての金属被膜は、第一電極と同一の金属で形成されるため、センサ素子において第一電極が設けられた部分と、電気伝導路が形成されている部分とで温度が相違しても、熱起電力が発生することがないため、イオン伝導に伴う起電力を正確に測定することができる。

本発明にかかる固体電解質センサは、
「固体電解質で形成されたセンサ素子が、電気絶縁性の材料で筒状に形成されたホルダの一端または中途に固定されており、全体形状が有底筒状であることにより第一空間と第二
空間とが区画されており、
前記第一空間において、前記センサ素子の表面に設けられた第一電極と、
該第一電極と同一の金属で、前記ホルダの外表面に軸方向に延びるように形成された金属被膜である電気伝導路と、
前記第一電極と同一の金属製で、前記第一電極と前記電気伝導路を連結している線材と、
前記第二空間において、前記センサ素子の表面に設けられた第二電極と、を具備する」ものである。

前述の固体電解質センサは、センサ素子のみによって二つの空間が区画されている構成であったが、本構成の固体電解質センサは、センサ素子が筒状のホルダに保持されることにより、二つの空間が区画されている構成である。本構成では、金属被膜による電気伝導路は、電気絶縁性の材料製であるホルダの外表面に形成される。ホルダにおける電気伝導路と第一電極とは、金属の線材によって連結される。

この線材は、ごく短い長さで足りるため、固体電解質センサが高温の雰囲気で使用されても、熱膨張に起因して作用する張力は従来のリード線ほど大きくなく、断線するおそれが小さい。つまり、“面”の構成であって線材のように破断するおそれがない電気伝導路が、短く断線のおそれの小さい線材によって第一電極と接続されている。従って、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を、長期間にわたり正常に測定することができる。

ここで、ホルダ自体を金属で形成し、ホルダの端部を電極に圧接することによりホルダ全体を電気伝導路とする固体電解質センサが市販されている。このような構成の場合、ホルダを電極と同じく貴金属で形成することは難しいため、ホルダと電極とで金属の種類が異なることとなる。そうすると、センサ素子とホルダとで温度が相違する場合に、熱起電力が発生してしまい、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正確に測定することができない。これに対し、本構成では、金属被膜による電気伝導路、及び、これを第一電極と連結するための線材を同一の金属としているため、どこかに温度の相違する接続部があったとしても、熱起電力が生じるおそれがない。

また、工業炉など、固体電解質センサが実際に使用されている現場では、酸素センサと水素センサなど複数の固体電解質センサが、一つの炉に設置されていることが多い。このような場合、ホルダ自体が金属製であると、複数の固体電解質センサそれぞれのホルダが、電気伝導性の炉壁を介して通電してしまうため、使用することができない。これに対し、本構成では、電気絶縁性の材料で形成されたホルダの表面に、部分的に電気伝導路が形成されているため、炉壁が電気伝導性であっても、複数の固体電解質センサそれぞれのホルダが通電してしまうことがない。従って、本構成の固体電解質センサは、一つの炉に問題なく複数を設置することができる利点を有している。

以上のように、本発明によれば、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を正常に測定できる耐用期間が長い固体電解質センサを、提供することができる。

図１（ａ）は第一実施形態である固体電解質センサの側面図であり、図１（ｂ）は第一実施形態の固体電解質センサの縦断面図である。 図２（ａ）は第二実施形態である固体電解質センサの縦断面図であり、図２（ｂ）は変形例の固体電解質センサの縦断面図である。

以下、具体的な実施形態である固体電解質センサについて、図面を用いて説明する。本実施形態の固体電解質センサは、固体電解質で形成されたセンサ素子１０によって、第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とが区画されているものであるが、第一実施形態の固体電解質センサ１は、センサ素子１０のみによって二つの空間が区画されているものであり、第二実施形態の固体電解質センサ２は、センサ素子１０をホルダ３０に保持させることにより二つの空間が区画されているものである。第一実施形態の固体電解質センサ１は参考例であり、第二実施形態の固体電解質センサ２が本発明の実施形態であるが、固体電解質センサ１に関する説明のうち、固体電解質センサ２と共通している部分に関する説明は、本発明の実施形態に関する説明である。

固体電解質センサ１は、図１に示すように、センサ素子１０の形状を有底筒状とすることにより、センサ素子１０のみによって二つの空間が区画されている。有底筒状の内部空間が第二空間Ｓ２であり、外部空間が第一空間Ｓ１である。

センサ素子１０において、閉端部における外表面、すなわち、第一空間Ｓ１側の表面に第一電極２１が設けられていると共に、第二空間Ｓ２側の表面に第二電極２２が設けられる。第一電極２１及び第二電極２２は、電極用金属ペーストを塗布、焼き付けることにより形成された多孔質の金属被膜である。例えば、第一電極２１及び第二電極２２を、共に白金電極とする。本実施形態の第一電極２１は、センサ素子１０の閉端部を周回するように設けられている。

センサ素子１０において、筒状部における外表面には、筒状部の軸方向に延びるように金属被膜が形成されており、これが電気伝導路２５を構成している。この電気伝導路２５は、第一電極２１を形成するのに使用したのと同じ電極用金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより形成される。電気伝導路２５は、センサ素子１０の筒状部の軸方向に帯状に長く延びており、その一端は第一電極２１と連続している。電気伝導路２５の他端は、筒状部を周回するように幅広に形成されており、この幅広部分２５ｅに第一リード線（図示を省略）が接続される。第一リード線としては、第一電極２１及び電気伝導路２５を形成している金属と、同一の金属で形成された線材４０を使用する。

第二電極２２には、第二リード線４２が接続されている。第一リード線及び第二リード線４２を電位計（図示を省略）に接続することにより、第一電極２１と第二電極２２との間に生じた起電力が検出される。

なお、第二空間Ｓ２には、センサ素子１０の温度を検出するための熱電対５１が挿入されており、熱電対５１の各素線と第二リード線４２とは、電気絶縁性のロッド５０に軸方向に貫設された複数の孔部の一つにそれぞれ挿通されている。更に、第二空間Ｓ２には、基準ガスを導入するための導入パイプ６０が挿入されている。基準ガスは検出対象ガスの濃度が既知のガスであるが、基準ガスとして大気が用いられる場合もある。その場合は、導入パイプを挿入することなく、第二空間Ｓ２を大気に開放させる構成としてもよい。

上記構成の固体電解質センサ１は、工業炉などの炉壁に設けられた孔部に、センサ素子１０の閉端部側を挿入し、炉内のガス濃度を検出するために使用される。従って、第一空間Ｓ１の雰囲気が測定雰囲気である。

第一実施形態の固体電解質センサ１では、高温の測定雰囲気下に置かれる部分では、第一電極２１と第二電極２２との間に生じた起電力を測定するためにリード線を使用していない。センサ素子１０における開端側の部分は、測定雰囲気の外（炉外）に置くことができるため、第一リード線が高温となることはなく、断線のおそれはない。

センサ素子１０の外表面に形成された金属被膜である電気伝導路２５は、“面”の構成であり、線材４０のように破断するおそれがないため、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を、長期間にわたり正常に測定することができる。

電気伝導路２５としての金属被膜、及び第一リード線は、第一電極２１と同一の金属で形成されているため、第一電極２１と電気伝導路２５との接続部の温度と、電気伝導路２５と第一リード線との接続部の温度とが相違しても、熱起電力が発生することがなく、イオン伝導に伴う起電力を正確に測定することができる。

次に、第二実施形態の固体電解質センサ２について説明する。固体電解質センサ２は、図２（ａ）に示すように、固体電解質で形成されたセンサ素子１０が、電気絶縁性の材料で筒状に形成されたホルダ３０の一端に固定されており、全体形状が有底筒状であることにより第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とが区画されているものである。有底筒状の内部空間が第二空間Ｓ２であり、外部空間が第一空間Ｓ１である。

ホルダ３０は、アルミナセラミックスやムライトセラミックスなど、電気絶縁性と耐熱性を有する材料で形成されている。センサ素子１０は、ホルダ３０の一端に封止材３９を介して固定されている。

センサ素子１０において、第一空間Ｓ１側の表面には第一電極２１が設けられている。第一実施形態と同様に、第一電極２１は電極用金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより形成された多孔質の金属被膜である。

ホルダ３０の外表面には、軸方向に延びる帯状に金属被膜が形成されており、これが電気伝導路２５を構成している。この電気伝導路２５は、第一電極２１を形成するのに使用したのと同じ電極用金属ペーストを塗布し、焼き付けることにより形成されている。ホルダ３０においてセンサ素子１０に近い方の端部側では、電気伝導路２５はホルダ３０を周回するように幅広に形成されており、この部分と第一電極とを金属の線材４０が連結している。この線材４０は、第一電極２１及び電気伝導路２５と同一の金属の線材４０である。この線材４０はごく短いものであるが、電気伝導路２５の端部と第一電極２１との間で、少したわむように両者を連結している。

ホルダ３０の他端側で、電気伝導路２５はホルダ３０を周回するように幅広に形成されており、この部分に第一リード線（図示を省略）が接続されている。第一リード線としては、第一電極２１、線材４０、及び電気伝導路２５を形成している金属と、同一の金属の線材４０を使用する。

固体電解質センサ２の第二空間Ｓ２における構成は、固体電解質センサ１の第二空間Ｓ２における構成（第二電極２２、第二リード線４２、熱電対５１、導入パイプ６０）と同様である。

なお、図２（ａ）では、有底筒状のセンサ素子１０が、ホルダ３０の内部で開口している場合を例示しているが、ホルダ３０の外部で開口するように、センサ素子１０をホルダ３０に固定してもよい。また、ホルダ３０の一端に固定されるセンサ素子１０の形状は有底筒状に限定されず、柱状や平板状とすることができる。

固体電解質センサ２では、金属被膜による電気伝導路２５は、電気絶縁性の材料製であるホルダの外表面に形成されており、電気伝導路２５と第一電極２１とは金属の線材４０によって連結されている。線材４０はごく短い長さで足りるため、固体電解質センサ２が高温の雰囲気で使用されても、熱膨張に起因して作用する張力は大きくなく、断線するおそれが小さい。すなわち、“面”の構成であって線材４０のように破断するおそれがない電気伝導路２５が、短く断線のおそれの小さい線材４０によって第一電極と接続されている構成である。従って、測定雰囲気が高温であっても、イオン伝導に伴い固体電解質に生じる起電力を、長期間にわたり正常に測定することができる。

また、電気伝導路２５としての金属被膜、第一リード線、及び、線材４０は、第一電極２１と同一の金属で形成されているため、第一電極２１と線材４０との接続部の温度、線材４０と電気伝導路２５との接続部の温度、電気伝導路２５と第一リード線との接続部の温度が、どこかで相違しても熱起電力が発生することがなく、イオン伝導に伴う起電力を正確に測定することができる。

なお、第二実施形態の変形例として、図２（ｂ）に示すように、筒状のホルダ３０の中途に、封止材３９を介してセンサ素子１０が固定されていることによって、二つの空間が区画されている固体電解質センサ２ｂとすることができる。この場合、ホルダ３０とセンサ素子１０とを合わせた形状として、有底筒状の部分を二つ有することとなるため、内部空間及び外部空間を区別する概念が生じないが、一方を第一空間Ｓ１とし、他方を第二空間Ｓ２とする。

固体電解質センサ２ｂは、ホルダ３０に対するセンサ素子１０の固定位置において固体電解質センサ２と相違するものであり、その他の構成は固体電解質センサ２と同様である。このような構成であっても、上記の作用効果が発揮される。

なお、図２（ｂ）では、センサ素子１０の形状が柱状である場合を例示しているが、ホルダ３０の中途に固定されるセンサ素子１０の形状は、柱状に限定されず、有底筒状や平板状とすることができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、第一空間Ｓ１側で電気伝導を担う構成である第一電極２１、線材４０、電気伝導路２５、及び、第一リード線を、同一の金属で形成する場合を例示したが、これらに加えて、第二リード線４２も同一の金属製とすることができる。このようにすることにより、第一電極２１側と第二電極２２側とでセンサ素子１０の温度が僅かに相違する場合であっても、測定される起電力に熱起電力が含まれるおそれを排除することができる。

１，２，２ｂ 固体電解質センサ
１０ センサ素子
２１ 第一電極
２２ 第二電極
２５ 電気伝導路
３０ ホルダ
４０ 線材
Ｓ１ 第一空間
Ｓ２ 第二空間

Claims (1)

1. 固体電解質で形成されたセンサ素子が、電気絶縁性の材料で筒状に形成されたホルダの一端または中途に固定されており、全体形状が有底筒状であることにより第一空間と第二空間とが区画されており、
   前記第一空間において、前記センサ素子の表面に設けられた第一電極と、
   該第一電極と同一の金属で、前記ホルダの外表面に軸方向に延びるように形成された金属被膜である電気伝導路と、
   前記第一電極と同一の金属製で、前記第一電極と前記電気伝導路を連結している線材と、
   前記第二空間において、前記センサ素子の表面に設けられた第二電極と、を具備する
   ことを特徴とする固体電解質センサ。

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