JP2015166716A - ガスセンサ素子とその製造方法並びにガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質体２と、その外周面に設けた測定電極３と、その内周面に設けた基準電極４とを具備するガスセンサ素子１において、低コストで、出力応答性、出力安定性、耐久性の向上を図る。
【解決手段】基準電極検出部３０と、基準電極リード部３１と、基準電極端子部３２と、からなる基準電極３において、基準電極検出部３１の一部又は全部の膜厚を、基準電極リード部３１及び基準電極端子部３２の膜厚よりも厚く形成した基準電極厚膜領域Ｌ_１１を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサに関するするものである。

従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、燃焼排気中に含まれる酸素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、検知された特定ガス成分の濃度によって空燃比制御や排気処理触媒の温度制御等を行っている。

このようなガスセンサとして、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質材料を有底筒状に形成した固体電解質基体と、その外周面側において被測定ガスに接する測定電極層と、その内周面側において基準ガスとして導入された大気に接する基準電極層とからなるいわゆるコップ型の検出素子を具備し、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差によって両電極間に発生する電位差を検出して被測定ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等が広く用いられている、

このようなガスセンサでは、早期の活性化を図るために、通電により発熱するヒータが内蔵されており、ガスセンサ素子の複素インピーダンスの変化を測定して、ヒータの温度制御が行われている
このため、長期の使用により、基準電極や測定電極が加熱されると、電極を構成する白金粒子の凝集が起こり、粒界の容量成分が変化し、ガスセンサ素子の複素インピーダンスが大きくなり、ヒータの制御精度の低下を招く虞がある。

特許文献１には、検出素子の内周方向における基準電極の形成範囲、及び検出素子の外周方向における測定電極の形成範囲のうち、少なくとも該測定電極の形成範囲が、前記検出素子において最も温度が高くなる高温部位にて最も大きく、該高温部位から離れるに従って縮小されていることを特徴とする酸素センサが開示されている。
特許文献１の発明では、検出素子における排気ガスに最も曝され、高温となる底部や底部近傍において、測定電極の形成範囲を大きくすることで、熱に対する高い耐久性能を確保している。
また、検出素子の高温となる部位から離れる程、測定電極の形成範囲を小さくすることで、固体電解質が不活性な部位から受ける影響温度が最も高くなるヒータ接触部の外周面積が最も大きく、ヒータ接触部から素子の上端部にいくに従って面積を小さくすることによって固体電解質の不活性部分を低減し応答性低下を防止できるとされている。

特開２００３−３２２６３号公報

ところが、特許文献１にあるように、測定電極の面積を設定しても、ガスセンサ素子は、被測定ガスの全方向から加熱され、先端からの距離が同じであれば、周方向の温度は同じになる。
このため、測定電極の高温部分における白金凝集による断線の確率は周方向でほとんどかわらず、周方向の電極面積を変化させても、白金電極の大幅な耐久性向上には繋がらない。
また、この技術を基準電極に当てはめても、測定電極と同様に、耐熱性向上の効果は得られない。
また、従来のガスセンサ素子では、基準電極の膜厚は一定であるため、長期に高温に晒されたときに、検出部先端の電極で白金粒子の凝集が起こり、素子の複素インピーダンスが上昇する。このため、インピーダンスに基づいてヒータの温度制御をした場合に、目標温度と実際の温度とにずれが生じ、安定した酸素濃度の検出が行えなくなる虞がある。

そこで、本発明は、かかる実情に鑑み、基準電極層の白金使用量を低減し製造コストの削減をはかりつつ、基準電極層の耐久性の向上を図った、信頼性の高いガスセンサ素子とその製造方法、並びに、耐久性、信頼性の高いガスセンサを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも、一端が閉塞し他端が開放する有底筒状の固体電解質体（２）と、前記固体電解質体の内周面に設けた基準電極（３）と、前記固体電解質体の外周面に設けた測定電極（４）と、を具備し、前記固体電解質体の先端側の所定の範囲を検出部（１０）とするガスセンサ素子（１）に係るものである。

本発明のガスセンサ素子では、前記測定電極が、前記固体電界質体の閉塞端側外周面の所定の範囲に設けられ被測定ガスに接し、前記検出部を構成する測定電極検出部（４０）と、前記固体電解質体の開放端側外周面の所定範囲に設けられ、外部に接続される測定電極端子部（４２）と、前記測定電極検出部と前記測定電極端子部とを繋ぐ測定電極リード部（４１）と、を具備する。

、
本発明のガスセンサ素子では、前記基準電極が、前記固体電解質体の閉塞端側の前記測定電極検出部に対向する範囲に設けられ、前記固体電解質体の内側に導入される基準ガスに接し、前記測定電極と共に前記検出部を構成する基準電極検出部（３０）と、前記固体電解質体の開放端側内周面の所定範囲に設けられ、外部に接続される基準電極端子部（３２）と、前記基準電極検出部と前記基準電極端子部とを繋ぐ基準電極リード部（３１）と、を具備する。

、
さらに、本発明のガスセンサ素子では、少なくとも、前記基準電極検出部の一部又は全部の膜厚を、前記基準電極リード部及び前記基準電極端子部の膜厚よりも厚く形成した基準電極厚膜領域（Ｌ_１１）を具備することを特徴とする。

本発明のガスセンサ素子では、前記ヒータによって加熱された前記固体電解質体の最も温度が高くなる検出部において、前記基準電極の特定の範囲の膜厚を他の部分の膜厚よりも厚くした基準電極厚膜領域を形成することで、長期の使用によっても、基準電極の凝集が起こり難くる素子インピーダンスの変化を抑制することができる。
これによって、センサ出力の応答性の低下防止、並びに、センサ出力の安定化を図ることができる。
また、前記基準電極膜厚領域以外の部分において前記基準電極を構成する前記基準電極リード部及び前記基準電極の膜厚を薄くすることで、高額な貴金属の使用量を減らし、製造コストの削減を図ることができる。
さらに、前記基準電極膜厚領域以外の部分において、基準電極の配線抵抗が高くなるので、相対的にインピーダンスのキャパシタ成分の影響を少なくして、さらなるセンサ出力の安定化を図ることができる。

本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１の縦断面図 図１中Ａ−Ａに沿った横断面図 図１中Ｂ−Ｂに沿った横断面図 図１中Ｃ−Ｃに沿った横断面図 測定電極形状を示す側面図 本発明のガスセンサ素子を用いたガスセンサの概要を示す縦断面図 比較例として示す従来のガスセンサ素子の問題点を説明するための複素インピーダンス平面プロット図 実施例として示す本発明のガスセンサ素子の効果を説明するための複素インピーダンス平面プロット図 基準電極の膜厚を変化させて行った試験に用いた各水準の概要を示す拡大断面図 基準電極リード部の内周方向幅を変化させて行った試験に用いた各水準の概要を示す断面図 ガスセンサ素子の温度と被測定ガス温度との相関を示す特性図 一般化のために、図７Ａの温度変化を相対化した特性図 薄膜部の位置を固定して基準電極検出部の膜厚とインピーダンスの変化との関係を調べた耐久試験結果を示す特性図 基準電極検出部の膜厚臨界を示す特性図 薄膜部の位置を変化させて基準電極検出部の膜厚とインピーダンスの変化との関係を調べた耐久試験結果を示す特性図 基準電極検出部の膜厚臨界を示す特性図 水準２０、２７〜３０、３１、の交流インピーダンスの温度特性を示す特性図 水準１〜９について出力に対する効果を示す特性図 水準３、１３〜１８について出力に対する効果を示す特性図 水準７、３２、３３について出力に対する効果を示す特性図 本発明のガスセンサ素子に係る基準電極と素子温度との関係及び臨界的要件をまとめた模式図 本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子１ａの縦断面図

図１、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１について説明する。
ガスセンサ素子１は、有底筒状の固体電解質体２と、その内周面２０１に形成した基準電極３と、その外周面２０２に形成した測定電極４とによって構成されている。

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する部分安定化ジルコニアが用いられ、ホットプレス等の公知の製造方法により有底筒状に形成されている。
但し、本発明は、固体電解質体２を構成する固体電解質材料をジルコニアに限るものではなく、水素イオン伝導性を有するもの等にも適宜採用し得るものである。

固体電解質体２は、基端側が開口する筒状の固体電解質体基部２０と先端側が閉塞する底部２１とによって内側に、基準ガスとして大気を導入する基準ガス室２００が区画されてといる。
固体電解質体２の外周には、一部を径大とした拡径部２２が形成されている。
固体電解質体２の基端側は、外部との接続を図る信号取出部２３を構成している。

固体電解質体内周面２０１の表面には、本発明の要部であり、後述する方法によって、特定の領域を厚く、その他の領域を薄く、所定形状の基準電極３が形成されている。
固体電解質体外周面２０２の表面には、一定膜厚で、所定形状の測定電極４が形成されている。
基準電極３と測定電極４とは、白金を主成分とする多孔質電極膜によって形成されている。
基準電極検出部３０は、固体電解質体２の内周面２０１において、周方向に対して全周に亘って設けられている。
基準電極リード部３１は、固体電解質体２の内周面２０１において、一定の幅で軸方向に伸びる短冊状に設けられている。
なお、基準電極リード部３１の周方向の幅は、１ｍｍ以上、内周長の８４％以下、若しくは、９ｍｍ以下とするのが望ましい。
基準電極端子部３２は、固体電解質体２の内周面２０１において、周方向に対して全周に亘って設けられている。

本発明の要部である基準電極３は、基準電極検出部３０と基準電極リード部３１と基準電極端子部３２とを具備する。
本発明の要部である基準電極３には、膜厚を厚く形成した基準電極厚膜領域Ｌ_１１と薄く形成した基準電極薄膜領域Ｌ_１２とが設けられている。
基準電極厚膜領域Ｌ_１１の膜厚Ｔ_１１は、基準電極薄膜領域Ｌ_１２の膜厚Ｔ_１２よりも０．１μｍ以上厚く形成されている。
また、本発明者の鋭意試験により、基準電極厚膜領域Ｌ_１１の膜厚Ｔ_１１は、０．６μｍ以上、１．４μｍ以下とするのが望ましいことが判明した。
さらに、基準電極薄膜領域Ｌ_１２の膜厚Ｔ_１２は、０．５μｍ以上、１．４μｍ以下とするのが望ましい。

さらに、ガスセンサ素子２を加熱活性化すべく、ガスセンサ素子２の内側に、通電により発熱するヒータ５を収容して、加熱したときに、基準電極検出部３０が到達する最高温度から、少なくとも１．５％以内となる範囲を基準電極厚膜領域Ｌ_１１とするのが望ましい。

本発明者の鋭意試験により、基準電極厚膜領域Ｌ_１１の開放端側端縁の位置が、ガスセンサ素子２の先端から５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲にあるのが望ましいことが判明した。
一方、測定電極４の膜厚は一定で、０．７μｍ以上１．８μｍ以下とするのが望ましい。

図３を参照して、本発明ガスセンサ素子１を用いたガスセンサ８について説明する。
ガスセンサ８は、内燃機関の燃焼排気等の被測定ガス中に含まれる酸素等の特定成分の検出に用いられる。
ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、その内側に設けられ通電により発熱するヒータ５と、外部に接続する基準信号線３４と、ガスセンサ素子１の基準電極端子部３２と基準信号線３４とを接続する基準電極端子金具３３と、外部に接続する測定信号線４４と、測定電極端子部４２と測定信号線４４とを接続する測定電極端子金具４３と、ヒータ５への通電を図る一対の通電線５５と、通電線５５とヒータ５に設けた一対の通電端子５３とを接続する一対の通電端子金具５４と、固体電解質体２を収容保持する筒状のハウジング７０と、基準電極端子金具３３、測定電極端子金具４３、一対の導通端子金具５４を絶縁保持するインシュレータ６と、固体電解質体２の基端側を覆いつつ、基準信号線３４、測定信号線４４、一対の通電線５５を束ねて、気密に封止する筒状のケーシング７１と、ハウジング７０の先端側から露出するガスセンサ素子２の検出部を保護するカバー体７２とを具備する。

ハウジング７０には、ステンレス、鉄、ニッケル合金、炭素鋼等、使用環境に応じて公知の耐熱性金属材料が用いられ、筒状に形成されている。
ハウジング７０には、先端側に、カバー体７２を固定するための加締め部７０１が形成されている。
ハウジング７０の先端は筒状のハウジング基部７００が設けられ、内側にガスセンサ素子２を収容している。
ハウジング７０の先端側外周には、被測定ガスの流れるガス流路に固定するためのネジ部７０２が形成されている。

ハウジング７０の内側でハウジング基部７００の基端側には、ガスセンサ素子２の拡径部２２を係止するための径変部７０３が設けられている。
ハウジング７０の外周には、ネジ部７０２を螺旋締めするための六角部７０４が形成されている。
ハウジング７０の基端側にはボス部７０５が形成され、ケーシング７１の大径部７１０が嵌着固定されている。

ハウジング７０の基端には、加締め部７０６が形成され、封止部材６３を介して、ガスセンサ素子２の拡径部２２を径変部７０３と共に軸方向に弾性的に押圧して、ガスセンサ素子２を気密に固定している。
封止部材６３は、金属製シール部材６３０、６３３、タルク等の粉末封止部材６３１、アルミナ等の絶縁封止部材６３２等によって構成されている。

ケーシング７１は、ステンレス等の公知の耐熱性金属材料からなり、先端側に設けた大径部７１０と、基端側に設けた小径部７１１とを有する段付き筒状に形成されている。
ケーシング７１は、ガスセンサ素子１の基端側を覆いつつ、インシュレータ６を保持すると共に、グロメット６４を介して基準信号線３４、測定信号線４４、一対の通電線５５を束ねつつ、ガスセンサ８の基端側を気密に封止している。

ケーシング７１の大径部７１０は、ハウジング７０のボス部７０５に固定されている。
ケーシング７１の小径部７１１は、加締部７１２によって加締め固定されている。

小径部７１１には、通気孔７１３が穿設され、ガスセンサ素子１の内側に設けた基準ガス室２００に大気を導入する。
通気孔７１３には、撥水フィルタ６２が配設されている。撥水フィルタ６２は、気体は透過して、液体は遮断する、公知のフッ素繊維多孔体からなり、ガスセンサ８の内部への水滴の侵入を阻止している。

グロメット６４は、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の公知の耐熱性弾性部材からなり、柱状に形成されており、基準信号線３４、測定信号線４４、一対の導通線５５を挿通するための貫通孔が穿設されている。
インシュレータ６は、アルミナ等の公知の絶縁材料からなり、基準端子金具３３、測定端子金具４３、一対の通電端子金具５４を絶縁保持している。

基準端子金具３３は、ステンレス、鉄Ｎｉ合金等の公知の弾性に優れ導電性を有する金属材料からなり、基準電極導通部３３０、ヒータ把持部３３１、基準電極リード部３３２、基準信号線圧着部３３３によって構成されている。
基準電極導通部３３０は、ガスセンサ素子１の内周面に設けた基準電極端子部３２と弾性的に当接して導通を図っている。
ヒータ把持部３３１は、ヒータ５を弾性的に把持し、固体電解質体２の内側の所定位置に固定している。

基準電極リード部３３２は、インシュレータ６に保持されている。
基準信号線圧着部３３３は、基準信号線３４の芯線３４０を加締めて、基準信号線３４と基準端子金具３３との導通を確保している。

測定端子金具４３は、ステンレス、鉄Ｎｉ合金等の公知の弾性に優れ導電性を有する金属材料からなり、測定電極導通部４３０、測定電極リード部４３１、測定信号線圧着部４３２によって構成されている。
測定電極導通部４３０は、ガスセンサ素子１の外周面に設けた測定電極端子部４２と弾性的に当接して導通を図っている。
測定電極リード部４３１は、インシュレータ６に保持されている。
測定信号線圧着部４３２は、測定信号線４４の芯線４４０を加締めて、測定信号線４４と測定端子金具４３との導通を確保している。

インシュレータ６は、高純度アルミナ等の絶縁性材料からなり、段付き筒状に形成されている。
インシュレータ６は、基準端子金具３３、基準信号線３４、測定端子金具４３、測定信号線４４とケーシング７１との電気的絶縁を図っている。

一対の通電端子金具５４は、ステンレス、鉄Ｎｉ合金等の公知の弾性に優れ導電性を有する金属材料からなり、ヒータ通電部５４０、通電リード部５４１、通電線圧着部５４２によって構成されている。
それぞれのヒータ通電部５４０は、ヒータ５の基端側外周面に設けた一対のヒータ電極部５３と弾性的に当接して導通を図っている。

それぞれの通電リード部５４１は、インシュレータ６に保持されている。
それぞれの通電線圧着部５４２は、一対の通電線５５の芯線５５０を加締めて、一対の通電線５５と一対の通電端子金具５４との導通を確保している。

基準信号線３４、測定信号線４４、並びに一対の通電線５５は、図略の電子制御装置に接続されている。
基準電極検出部３０の接する大気中の酸素濃度と測定電極検出部４０の接する被測定ガス中の酸素濃度との差によって生じる基準電極３と測定電極４との間の起電力や、電極間に流れる電流から被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を算出する。
また、基準電極３と測定電極４との間の交流インピーダンスの変化から、ガスセンサ素子１の温度を算出し、発熱体５０の温度を所定温度に制御すべく、電力が制御されて一対の通電線５５を介してヒータ５に供給される。

ヒータ５は、軸状に伸びる絶縁体５２と、その内側に埋設され、通電により発熱する発熱体５０と、発熱体５０への通電を図る一対のヒータリード部５１と、一対のヒータリード部５１に接続して絶縁体５２の外周面に設けた一対のヒータ電極部５３とによって構成されている。
発熱体５０には、タングステン、モリブデンシリサイト等の公知の抵抗発熱体が用いられる。
絶縁体５２には、アルミナ等の公知の耐熱性絶縁材料が用いられている。
ヒータリード部５１には、タングステン等の公知の導電性材料が用いられている。
ヒータ電極には、白金等の公知の導電性材料が用いられている。

カバー体７２は、カバー体本体部７２０とカバー体通気孔７２１とカバー体フランジ部７２２とによって構成されている。
カバー体７２は、ステンレス、鉄、ニッケル合金等の公知の金属材料からなり、ガスセンサ素子１の先端に設けた検出部１０を覆っている。
カバー体７２のカバー体フランジ部７２２は、ハウジング７０の先端に設けた加締め部７０１によって加締め固定されている。
カバー体７２には、その内側に被測定ガスを導入するためのカバー体通気孔７２１が複数穿設されている。

本発明において、カバー体７２の構造を限定するものではなく、公知のカバー体を適宜採用し得る。
例えば、本実施形態では、ガスセンサ素子１の先端に設けた検出部１０を覆う一つのカバー体７２を配設した例を示しているが、２以上のカバー体を同心に配設した多重筒構造のものを設けても良い。
また、本実施形態のカバー体通気孔７２１は、カバー体本体部７２０の側面をコ字型に切り欠いて、内側に折り曲げてルーバー状に形成した例を示してあるが、そのようなものに限定するものではなく、底面に貫通孔を穿設しても良いし、カバー体本体部７２０の側面の複数箇所において、軸方向に上下２段に配列するようにしても良い。

＜従来の問題点と本発明の効果＞
図４Ａ、図４Ｂを参照して、従来の問題点と本発明の効果について説明する。
基準電極３と測定電極４との間に、一定の交流電圧を印加し、交流の周波数を変化させたときの電流を測定し、交流インピーダンスを求めて、横軸にインピーダンスＺの実成分Ｚｒと、縦軸に虚数成分Ｚｃとを複素平面にプロットした複素インピーダンス平面プロット（いわゆるコールコールプロット）を図４Ａ、図４Ｂに示す。
図４Ａ、図４Ｂにおいて、初期の値を点線で、耐久試験後の値を実線で示している。

図４Ａ中に等価回路で示したように、基準電極３と測定電極４との間で検出される複素インピーダンスＺ（＝Ｚｒ＋ｊωＺｃ）は、基準電極３と測定電極４の持つ固有抵抗等の配線抵抗Ｒ_ＷＲと、固体電解質体２を構成するジルコニア粒子の粒子間に形成される粒界抵抗Ｒ_ＧＢと粒界抵抗Ｒ_ＧＢに並列に形成される粒界容量成分Ｃ_ＧＢとの合成インピーダンスであるバルク粒界インピーダンスと、基準電極３及び測定電極４と固体電解質体２との境界における電極界面抵抗Ｒ_ＥＢと電極界面抵抗Ｒ_ＥＢに並列に形成される電極界面容量成分Ｃ_ＥＢとの合成インピーダンスである電極界面インピーダンスとの合成インピーダンスで表される。
図４Ａに示すように、従来の、基準電極を一定膜厚で形成した場合、長期の使用により電極を構成する白金粒子が凝集を起こし、白金粒子間の接触抵抗が大きくなり、表面積が小さくなり容量成分も大きくなる。

その結果、図４Ａに示すように、従来のガスセンサ素子においては、電極間の複素インピーダンスＺが初期値に比べ大きく変動する。
複素インピーダンスの変動により、測定されたインピーダンスに基づいて温度制御をした場合に、目標温度と実際の温度とのズレが大きくなり、センサの出力が不安定となる虞がある。

一方、本発明のガスセンサ素子を用いた場合においては、基準電極３の厚膜領域Ｌ_１１において膜厚を厚くすることで、耐久性の向上が図られているため、白金粒子の微粒化が起こり難くなっている。また、基準電極３を構成する基準電極リード部３１及び基準電極端子部３２の膜厚を薄くすることで、配線抵抗Ｒ_ＷＲを大きくし、相対的に、電極界面インピーダンスの変動の影響を少なくしている。
その結果、図４Ｂに示すように、電極間の複素インピーダンスＺが初期値との差が小さくなっている。
したがって、複素インピーダンスの変動が少なく、安定した温度制御が可能となり、センサとしての信頼性も向上する。

ここで、表１Ａ、表１Ｂ、図５、図６、図７Ａ、図７Ｂを参照して、本発明者が行った試験について説明する。
図５は、各水準における基準電極４の膜厚プロファイルを模式的に表した断面図である。本発明者は、表１Ａ、表１Ｂに示す３３水準の試験を行った。
水準１〜３は、基準電極３を固体電解質体２の先端から基準電極端子部３２の基端までを一定膜厚で、それぞれ１．８、１．４、１．０μｍに形成している。
水準４〜９は、基準電極厚膜領域Ｌ_１１を固体電解質体２の先端から２０ｍｍの位置までとし、残余の部分を基準電極薄膜領域Ｌ_１２とし、それぞれの領域の厚膜部膜厚Ｔ_１１を１．０から０．４μｍ、薄膜部膜厚Ｔ_１２を０．８〜０．３μｍまで、図５及び表１Ａ、表１Ｂに示すようなプロファイルで変化させた。
水準１０〜１２は、表１Ａ、表１Ｂに示すように、測定電極４の膜厚を変化させたものである。
水準１３〜２４は、基準電極膜厚領域Ｌ_１１の位置及び膜厚Ｔ_１１を図５、表１Ａ、表１Ｂに示すように変動させ、臨界的意義を見いだすための試験である。

図６は、基準電極リード部３１の周方向の幅を変化させた条件を模式的に示したものである。なお、本試験においては、φ３．４ｍｍの内径を有する固体電解質体２を用いた試験結果を示しているが、本発明は、これに限定するものではない。
水準１〜２６は、基準電極リード部３１の周方向の幅を１ｍｍに設定してある。
また、水準２７〜２９は、基準電極リード部３１の周方向の幅をそれぞれ、３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍとしている。
水準３０、３１は、内周面２０１の全周に亘って基準電極リード部３１を形成してある。
水準１０、１１、１２、３２、３３は、外周面２０２に設けた測定電極４の膜厚をそれぞれ、１．４、１．８、２．２、０．７、０．６μｍに変化させたものである。
それぞれの水準における詳細な膜厚分布は、表１Ａ、表１Ｂに示した通りである。

水準１０、１１、１２、３２、３３以外は、測定電極４の膜厚Ｔ_１３を、すべて一定の膜厚０．８μｍで形成してある。
水準１０、１１、１２は、測定電極４の膜厚Ｔ_１３を、１．４、１．８、２．２μｍに設定してある。

水準１〜３３のそれぞれ、１６００時間の耐久負荷試験を行い、耐久後の６００℃における交流インピーダンスの変化を測定した。
また、耐久後の出力変動を測定した。
さらに、それぞれの水準に対して、５００℃、６００℃、７００℃における初期インピーダンスについて、測定した。

図７Ａは、被測定ガスとして、９５０℃に加熱したプロパンガスによって、ガスセンサ素子２を加熱したときのガスセンサ素子２の先端から軸方向距離による被測定ガス温度Ｔ_１とガスセンサ素子２の温度Ｔ_２との相関を測定した結果を示す。
これを、相対化したものを図７Ｂに示す。
図７Ｂに示すように、被測定ガス温度Ｔ_１とガスセンサ素子２の温度Ｔ_２とは、相対的な温度変化がほぼ完全に一致する。
ガスセンサ素子２の先端から３ｍｍ程度の位置が最高温度に達し、検出部１０は、最高温度の９６％以内の温度で加熱されることが判明した。

表１Ａ、表１Ｂ、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂ、図１０、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１２に試験結果を示す。
表１Ａ、表１Ｂ、図８Ａ、図８Ｂに示す水準１〜９の結果から、基準電極厚膜領域Ｌ１１における基準電極３の厚膜部膜厚Ｔ_１１は、０．５μｍから０.６μｍに臨界があることが判明した。

表１Ａ、表１Ｂには、インピーダンスの変動が大きく耐久性の低下した水準８、９の判定結果として×を付してあり、インピーダンスの変動の小さい水準１〜７の判定結果として○が付してある。
即ち、厚膜部膜厚Ｔ_１１を０．５μｍ以下とした場合には、耐久後のインピーダンスが大きく変動し、厚膜部膜厚Ｔ_１１を０．６μｍ以上とした場合には、耐久後のインピーダンスの変動が抑制され、基準電極３の微粒化を抑制できることが判明した。

さらに、表１Ａ、表１Ｂ、図９Ａ、図９Ｂに示すように、基準電極厚膜部領域Ｌ_１１の基端側端縁の位置は、固体電解質体２の先端から５ｍｍ以上とするのが望ましいことが判明した。
即ち、水準１７、１８のように、基準電極厚膜部領域Ｌ_１１の基端側端縁の位置は、固体電解質体２の先端から３ｍｍ以内とした場合には、耐久後のインピーダンスが大きく変動し、厚膜部膜厚Ｔ_１１を１μｍにしても、耐久性の向上を図ることができないことが判明した。

さらに、０．６μｍ以上の膜厚を有する基準電極厚膜領域Ｌ_１１の基端側端縁の位置が固体電解質体２の先端から５ｍｍより先端側となる水準２３においては、耐久性の低下が見られ、５ｍｍより基端側となる水準２２においては、耐久後のインピーダンスの変動が抑制されることが判明した。
表１Ａ、表１Ｂにおいて、水準１９〜２２の判定結果に○を付し、水準１７、１８、２３、２４の判定結果を×付してある。

一方、基準電極厚膜領域Ｌ_１１の基端側端縁をガスセンサ素子２の先端から２０ｍｍ以上離れた位置に設けても、耐久性向上の効果は変わらず、白金使用量の削減効果が得られなくなるため、基準電極厚膜領域Ｌ_１１の基端側端縁は、ガスセンサ素子２の先端から２０ｍｍ以内に設けるのが望ましいことが判明した。

図１０を参照して、内周面２０１に設けた基準電極３のリード部３１の周方向の幅Ｗに対する効果について説明する。
図１０は、水準２０、２７〜３０、３１の素子温度に対する交流インピーダンスの温度特性を示すものである。
図１０に示すように、水準３１のように、リード部３１を全周に亘って形成した場合に比べ、リード部３１の周方向幅Ｗを９ｍｍ以下とした水準２０、２７〜３０では、いずれも交流インピーダンスの抵抗成分の温度特性勾配が大きくなることが判明した。
即ち、僅かな温度差でインピーダンスが大きく変化するので、ガスセンサ素子１の温度をインピーダンス制御をする際には、リード部３１の周方向幅Ｗを９ｍｍ以下とすることによって、温度特性勾配を大きくして、素子温度ばらつきを小さくできる。

図１１Ａに示すように、水準１〜９においては、センサ出力に影響はない。
一方、水準１〜３は、耐久性は高いものの、基準電極３の白金使用量が高く、製造コストがかさみ、表１Ａ、表１Ｂの判定では、×及び△の符号を付した。
このため、製造コスト削減を図りつつ、耐久性向上を実現するためには、水準５〜７の構成を取るのが望ましいことが判明した。

図１１Ｂに示すように、水準１７、１８では、耐久後のインピーダンス変動に加え、出力の変動が見られた。表１Ａ、表１Ｂの出力判定として×を付した。
水準１７、１８では、基準電極膜厚領域Ｌ_１１が、ガスセンサ素子２の先端から５ｍｍ以内であるため、基準電極検出部３０の微粒化が進み、出力にも影響があったものと推察される。

水準３、１３〜１５、１６、１９〜２２は、耐久後のインピーダンス変動も少なく、出力も安定している。
図１１Ｃに示すように、測定電極４の膜厚は、０．７μｍ以上とすることによって、耐久性の向上を図ることができることが判明した。

図１２を参照して本発明の効果を発揮し得る基準電極３の形状並びに膜厚について得られた知見をまとめる。
図１２に示すように、ガスセンサ素子２の先端から３ｍｍ付近の温度が最も高くなる。
基準電極４の耐久性向上の効果が現れるためには、ガスセンサ素子の先端から５ｍｍの位置が臨界となるため、ガスセンサ素子２の最高温度位置から、少なくとも、１．５％以内の温度となる範囲を基準電極厚膜部領域Ｌ_１１とすることで、基準電極検出部３０の耐久性向上を図ることができると考えられる。

また、基準電極厚膜部領域Ｌ_１１の下限Ｌ_１１ｍｉｎを、ガスセンサ素子２の先端からの距離で表せば、Ｌ_１１ｍｉｎ≧５ｍｍが望ましい。
また、基準電極厚膜部領域Ｌ_１１の上限Ｌ_１１ｍａｘを、ガスセンサ素子２の先端からの距離で表せば、Ｌ_１１ｍａｘ≦２０ｍｍが望ましい。
さらに、厚膜部膜厚Ｔ_１１は、０．６μｍ以上、１．４μｍ以下が望ましく、薄膜部膜厚Ｔ１２は、０．５μｍ以上、１．４μｍ以下が望ましい。

＜製造方法＞
本発明のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、本発明の要部である基準電極層３以外のガスセンサ素子１を構成する部分の製造方法であって、公知の製造方法については説明を省略し、基準電極３の製造方法分を中心に説明する。
固体電解質体２は、ジルコニア等の公知の固体電解質材料を、ホットプレス等の公知の成形方法によって、一端が開口し、他端が閉塞する有底筒状に形成してある。

下地形成工程Ｐ０では、固体電解質体２の内周面２０１の所定範囲に、有機白金錯体と揮発性溶剤とを含む活性下地剤を塗布した後、加熱処理を行って、基準電極３を形成する範囲に所望の形状に白金核を析出させる。
このとき、活性下地剤を塗布するに当たり、多孔質のゴム材、スポンジ材、フェルト材、ファイバー状のセラミック成形体のいずれかからなり、所定形状に形成した多孔質担体に活性下地剤を含浸して、固体電解質体２の内周面２０１に塗布する
活性下地剤を含浸させた多孔質担体を筆記具のペン先のように用いることで、固体電解質体２の内周面２０１に任意の形状で活性下地剤を塗布することができる。

例えば、図１に示したガスセンサ素子２の基準電極検出部３０となる位置において、活性下地剤を含浸させた多孔質担体の先端を内周面２０１に押しつけながら回転させることで容易に、内周面２０１の全周に亘って活性下地剤を塗布することができる。
また、基準電極リード部３１となる位置では、活性下地剤を含浸させた多孔質担体の先端を内周面２０１に押しつけながら軸方向に直線的に移動させることで、一定の幅で活性下地剤を塗布することができる。

また、基準電極端子部３２となる位置では、基準電極検出部３０と同様、活性下地剤を含浸させた多孔質担体の先端を内周面２０１に押しつけながら回転させることで容易に、内周面２０１の全周に亘って活性下地剤を塗布することができる。
本発明者の鋭意試験により、活性下地剤に、沸点が１０８℃以下の揮発性溶剤を用いるのが望ましいことが判明した。試験結果については、表２を参照して後述する。

次いで、第１のメッキ工程Ｐ１について説明する。
第１のメッキ工程Ｐ１では、所定形状に形成した活性下地材の内、基準電極厚膜領域Ｌ_１１となる部分のみが浸漬するようにメッキ液と還元剤とを注入して白金の析出を行う。

具体的には、固体電解質体２を垂直に立た状態で、基準電極検出部３０となる位置に塗布した活性下地材において、白金電極層の厚膜を厚くしたい部分のみが浸漬する高さまでメッキ液と還元材を注入し、白金を析出させる。
具体的には、固体電解質体２の底部２１の内周面から５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の高さまでメッキ液を注入するのが望ましい。
このとき、活性下地材が塗布された基準電極検出部３０となる部分のメッキ液が浸漬された部分のみに白金が析出される。
一定の膜厚まで白金が析出したら第２のメッキ工程Ｐ２に進む。

第２のメッキ工程Ｐ２では、基準電極厚膜領域Ｌ１１を含む基準電極検出部３０、基準電極リード部３１、基準電極端子部３２とによって構成される基準電極３となる部分に塗布した活性下地材の全体が浸漬するようにメッキ液と還元剤とを注入して白金の析出を行う。
これによって、第１のメッキ工程Ｐ１と第２のメッキ工程Ｐ２との二度に亘って白金の析出が行われた基準電極厚膜領域Ｌ_１１の範囲の膜厚が厚くなり、第２のメッキ工程Ｐ２によってのみ白金の析出が行われた範囲の膜厚は薄くなる。
このとき、活性下地材が塗布されていない部分には、メッキが施されないため、固体電解質体２の内周面２０１に画いた活性下地材の形状に一致する形状の基準電極層３を形成することができる。

さらに、第２のメッキ工程Ｐ２で用いるメッキ液の濃度を第１のメッキ工程Ｐ１で用いるメッキ液の濃度よりも低くすることで、基準電極厚膜領域Ｌ１１における膜厚Ｔ１１と基準電極薄膜領域Ｌ１２における膜厚Ｔ１２との差を大きくすることができ、基準電極３全体の白金使用量を減らすことができる。
以上の工程により、所定の範囲の膜厚を厚くした基準電極３を形成することができる。

本発明において、測定電極４は、０．７μｍ以上１．４μｍ以下の膜厚を有し、長手方向において、一定の膜厚に形成されている必要がある。
また、検出部１０を構成する測定電極検出部４０は、固体電解質体２の外周表面を全周方向に覆うように形成され、測定電極リード部４１は、周方向の幅Ｗが、０．５ｍｍ以上、４ｍｍ以下の範囲で１本又は２本形成され、測定電極端子部４２は、固体電解質体２の外周表面を全周方向に覆うように形成されている。

測定電極４を形成するに当たり、前述の下地形成工程Ｐ０と同様に、活性下地剤を含浸させた多孔質担体を用いて、固体電解質体２の外周面２０２に測定電極４を構成する測定電極検出部４０、測定電極リード部４１、測定電極端子部４２となる範囲を画くように活性下地剤を塗布・乾燥し、加熱処理した後、メッキ液と還元剤とを含む溶液中に浸漬し、白金を析出させることにより、従来よりも容易に所望の形状の測定電極４を形成することができる。
但し、測定電極４は、固体電解質体２の外周面２０２に形成するため、公知の製造方法によって形成することも可能である。

また、第２のメッキ工程Ｐ２において、メッキ液の投入量を複数回に分けて段階的に基準電極端子部４２を形成する位置まで増加することで、基準電極リード部４１、基準電極端子部４２の比較的低い温度環境となる部分の膜厚を段階的に薄くして、さらに白金使用量を減らすことが可能となる。
また、基準電極リード部４１、基準電極端子部４２の膜厚を段階的に薄くすることで、抵抗値がさらに高くなるので、長期の使用により基準電極検出部４０の微粒化を生じた場合でもインピーダンス増加の影響を少なくすることもできる。

＜下地形成工程の最適化のための試験結果＞
下地形成工程に用いる有機溶剤の種類を変えて、試験を行った結果について説明する。
多孔質担体として、フェルト材を幅１．５ｍｍに加工し、所定の有機溶剤に白金錯体を溶解させた活性下地液を含浸させた。
この多孔質担体を用いて、固体電解質体２を横向きにした状態で内周面２０１に所定の形状の活性下地液を塗布し、固体電解質体２を立てた状態で乾燥した。

次いで、４００〜５００℃で熱処理し、固体電解質体２の内周面２０１に白金核を析出させた。
その後、メッキ液と還元剤とを含む溶液に浸漬し、メッキを実施し、メッキの線幅、メッキの滲み、活性液のたれ具合から良否判定を行った。

試験に用いた溶剤とそれぞれの結果を表２に示す。その結果、活性下地剤の分散には、沸点が１０８℃以下の揮発性溶剤を用いるのが望ましいことが判明した。これらの揮発性溶剤を用いることで、速やかに活性下地剤を乾燥させることができ、活性下地剤が所望の形状に維持され、にじみを発生することなく、メッキ層を形成することができるためと推察される。
乾燥に時間のかかるターピネオール等は、乾燥途中で、活性下地剤が固体電解質体２の内周面２０１に濡れ広がり、活性下地剤を所望の形状に維持することが困難なためと推察される。

図１３を参照して、本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子１ａについて説明する。
なお、前記実施形態におけるガスセンサ素子１と同じ構成については、同じ符号を付したので、説明を省略し、本実施形態におけるガスセンサ素子１ａの特徴的な部分を中心に説明する。
前記実施形態においては、検出部１０を構成する基準電極検出部３０と測定電極検出部４０が固体電解質体２の底部２１の内外表面を覆うように形成された例を示したが、本実施形態においては、図１３に示すように、底部２１が露出するように、基準電極検出部３０ａと測定電極検出部４０ａとを形成して検出部１０ａを構成した点が相違する。
本発明の製造方法によれば、活性下地剤を塗布する際に、マスキング等を施さなくても、活性下地剤を含浸させた多孔質担体を筆記具のように用いて、任意の形状を画くことができるので、基準電極検出部３０をこのような形状とすることができるのである。
また、本実施形態においても、前述の製造工程に従って、基準電極検出部４０ａの特定の範囲の膜厚Ｔ_１１を他の部分の膜厚Ｔ_１２よりも厚くすることで、基準電極４ａに使用する白金の量を減らしつつ、優れた耐久性を有するガスセンサ素子１ａを実現できる。

本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、高温環境下に晒される基準電極検出部の特定の範囲と測定電極層の膜厚を厚くし、基準電極の他の部分の膜厚を薄くし、さらに、することで、白金の使用量を抑制しつつ、耐久性の向上と出力安定性を図る本発明の趣旨に反し内限り適宜変更可能である。

１、１ａ ガスセンサ素子
１０、１０ａ 検出部
１１、１１ａ 基準電極厚膜領域
１２ 基準電極薄膜領域
２ 固体電解質体
３、３ａ 基準電極
３０、３０ａ 基準電極検出部
３１ 基準電極リード部
３２ 基準電極端子部
３３ 基準電極端子金具
３４ 基準信号線
３４０ 芯線
４ 測定電極
４０、４０ａ 測定電極検出部
４１ 測定電極リード部
４２ 測定電極端子部
４３ 測定電極端子金具
４４ 測定信号線
４４０ 芯線
５ ヒータ
５０ 発熱体
５１ 発熱体リード部
５２ ヒータ絶縁部
５３ 通電端子部
５４ 通電端子金具
５５ 通電線
５５０ 芯線
６ インシュレータ
７ 筐体部
７０ ハウジング
７１ ケーシング
７２ カバー体
８ ガスセンサ
Ｌ_１０ 検出部長さ
Ｌ_１１ 厚膜部長さ
Ｌ_１１ｍｉｎ 厚膜部長さ下限
Ｌ_１１ｍａｘ 厚膜部長さ上限
Ｌ_１２ 薄膜部長さ
Ｔ_１１ 厚膜部膜厚
Ｔ_１１ｍｉｎ 厚膜部膜厚下限
Ｔ_１１ｍａｘ 厚膜部膜厚上限
Ｔ_１２ 薄膜部膜厚

Claims (15)

1. 少なくとも、一端が閉塞し他端が開放する有底筒状の固体電解質体（２）と、前記固体電解質体の内周面に設けた基準電極（３）と、前記固体電解質体の外周面に設けた測定電極（４）と、を具備し、前記固体電解質体の閉塞端側の所定の範囲を検出部（１０）としたガスセンサ素子（１）であって、
   前記測定電極が、前記固体電界質体の閉塞端側外周面の所定の範囲に設けられ被測定ガスに接し、前記検出部を構成する測定電極検出部（４０）と、前記固体電解質体の開放端側外周面の所定範囲に設けられ、外部に接続される測定電極端子部（４２）と、前記測定電極検出部と前記測定電極端子部とを繋ぐ測定電極リード部（４１）とを具備し、
   前記基準電極が、前記固体電解質体の閉塞端側の前記測定電極検出部に対向する範囲に設けられ、前記固体電解質体の内側に導入される基準ガスに接し、前記測定電極と共に前記検出部を構成する基準電極検出部（３０）と、前記固体電解質体の開放端側内周面の所定範囲に設けられ、外部に接続される基準電極端子部（３２）と、前記基準電極検出部と前記基準電極端子部とを繋ぐ基準電極リード部（３１）とを具備し、
   少なくとも、前記基準電極検出部の一部又は全部の膜厚を、前記基準電極リード部及び前記基準電極端子部の膜厚よりも厚く形成した基準電極厚膜領域（Ｌ_１１）を具備することを特徴とするガスセンサ素子
2. 前記ガスセンサ素子を加熱活性化すべく、前記ガスセンサ素子の内側に、通電により発熱するヒータ（５）を収容して、加熱したときに、前記基準電極検出部が到達する最高温度から少なくとも１．５％以内の温度となる範囲を前記基準電極厚膜領域とした請求項１に記載のガスセンサ素子
3. 前記基準電極厚膜領域の開放端側端縁の位置が、前記ガスセンサ素子の先端から５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲にある請求項１又は２に記載のガスセンサ素子
4. 前記基準電極検出部が、前記固体電解質体の内周面において、周方向に対して全周に亘って設けられ、前記基準電極リード部が、前記固体電解質体の内周面において、一定の幅で軸方向に伸びる短冊状に設けられ、前記基準電極端子部が、前記固体電解質体の内周面において、周方向に対して全周に亘って、若しくは一部に設けられた請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサ素子
5. 前記基準電極厚膜領域の膜厚を、前記基準電極における前記基準電極厚膜領域以外の部分の膜厚より、０．１μｍ以上厚くした請求項１ないし４のいずれかに記載のガスセンサ素子
6. 前記基準電極厚膜領域の膜厚が０．６μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のガスセンサ素子
7. 前記基準電極検出部において前記基準電極厚膜領域以外の膜厚が０．５μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載のガスセンサ素子
8. 前記基準電極リード部及び前記基準電極端子部の膜厚が０．５μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１ないし７のいずれかに記載のガスセンサ素子
9. 前基準電極リード部の内周方向の幅が９ｍｍ以下である請求項１ないし８いずれか記載のガスセンサ素子
10. 前記測定電極の膜厚が一定で、０．７μｍ以上１．８μｍ以下である請求項１ないし９のいずれか記載のガスセンサ素子
11. 請求項１ないし１０のいずれか記載のガスセンサ素子の製造方法であって、一端が閉塞し他端が開口する有底筒状に形成した固体電解質体（２）の内周面（２０１）の所定範囲に、有機白金錯体と揮発性溶剤とを含む活性下地剤を塗布した後加熱を行って、前記基準電極（３）を形成する範囲に所望の形状に白金核を析出させる下地形成工程（Ｐ０）と、前記基準電極厚膜領域（Ｌ_１１）となる部分のみが浸漬するようにメッキ液と還元剤とを注入して白金の析出を行う第１のメッキ工程（Ｐ１）と、前記基準電極厚膜領域を含む基準電極の全体が浸漬するようにメッキ液と還元剤とを注入して白金の析出を行う第２のメッキ工程（Ｐ２）とを具備することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法
12. 前記第２のメッキ工程で用いるメッキ液の濃度を前記第１のメッキ工程で用いるメッキ液の濃度を低くした請求項１１に記載のガスセンサ素子の製造方法
13. 前記下地形成工程において、前記活性下地剤を塗布するに当たり、多孔質のゴム材、スポンジ材、フェルト材、ファイバー状のセラミック成形体のいずれかからなる多孔質担体に前記活性下地剤を含浸して、前記固体電解質体の内周面に塗布する請求項１１又は１２に記載のガスセンサ素子の製造方法
14. 沸点が１０８℃以下の揮発性溶剤を用いる請求項１１ないし１３のいずれか記載のガスセンサ素子の製造方法
15. 請求項１ないし１０のいずれか記載のガスセンサ素子（１）と、該ガスセンサ素子の内側に設けられ通電により発熱するヒータ（５）と、前記基準電極端子部と外部に接続する基準信号線（３４）との導通を図りつつ、前記ヒータを保持する基準電極端子金具（３３）と、前記測定電極端子部と外部に接続する測定信号線（４４）との導通を図る測定電極端子金具（３２）と、前記ヒータへの通電を図る一対の通電線（５５）と、該通電線と前記ヒータとを接続する一対の通電端子金具（５４）と、前記固体電解質体を収容保持する筒状のハウジング（７０）と、前記基準電極端子金具、前記測定電極端子金具、前記導通端子金具を絶縁保持するインシュレータ（６）と、前記固体電解質体の基端側を覆いつつ、前記基準信号線、前記測定信号線、前記導通線を束ねて、気密に封止する筒状のケーシング（７１）と、前記ハウジングの先端側から露出するガスセンサ素子の検出部を保護するカバー体（７２）とを具備し、被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサ（８）

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