JP2020165966A - ガスセンサ及びセンサ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制する。【解決手段】ガスセンサ１００は、素子本体，測定電極４４，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，及び大気導入層４８を有するセンサ素子１０１と、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する測定用ポンプセル４１と、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に制御電流Ｉｐ３を流して、外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整ポンプセル９０と、を備えている。基準電極４２の反応抵抗Ｒ１と大気導入層４８の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサ及びセンサ素子に関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層した積層体と、積層体の内部に形成されて基準ガス導入空間から基準ガス（例えば大気）が導入される基準電極と、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された測定電極と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、このガスセンサは、基準電極と被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段を備えている。特許文献１では、この基準ガス調整手段が基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行うことで、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下した場合に酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することが記載されている。なお、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間内に侵入してしまう場合である。
特開２０１５−２００６４３号公報
しかし、基準電極の周囲に酸素を汲み入れる場合、酸素の汲み入れ量が多すぎる場合や少なすぎる場合があった。また、基準電極の周囲に酸素が留まりすぎる場合や基準電極の周囲の酸素が外部に抜けすぎる場合があった。そのため、基準電極の周囲の酸素濃度を適切な値に維持することが難しく、特定ガス濃度の検出精度が低下する場合があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のガスセンサは、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
を有するセンサ素子と、
前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流して、前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
を備え、
前記基準電極の反応抵抗Ｒ１と前記基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である、
ものである。
このガスセンサでは、基準電極と被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流すことで、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、例えば被測定ガスが基準ガス導入部内に侵入した場合などの基準電極周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準電極の反応抵抗Ｒ１と基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である。ここで、基準電極の反応抵抗Ｒ１は、被測定ガス側電極の周囲から基準電極の周囲に汲み入れる酸素の量と相関関係がある。基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２は、基準電極の周囲の酸素の外部への抜けやすさと相関関係がある。両者の比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にすることにより、基準電極の周囲の酸素濃度を適切な値に維持することができるため、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。
本発明のガスセンサにおいて、前記比Ｒ１／Ｒ２が０．３以上１．０以下であってもよい。こうすれば、基準電極の周囲の酸素濃度を適切な値に維持できる効果が高まる。比Ｒ１／Ｒ２は０．４以上としてもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記反応抵抗Ｒ１が１００Ω以上１０００Ω以下であってもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記拡散抵抗Ｒ２が３００Ω以上１０００Ω以下であってもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記基準電極は、面積Ｓ１が１．０ｍｍ2以上であってもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記基準電極は、気孔率Ｐ１が１０％以上２５％以下の多孔質体であり、前記基準ガス導入部は、気孔率Ｐ２が２０％以上５０％以下且つＰ１＞Ｐ２を満たす多孔質の基準ガス導入層を有していてもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は、長手方向を有しており、前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、前記基準ガス導入層の厚みＨ２が前記基準電極の厚みＨ１よりも大きく、前記長手方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準ガス導入層の幅Ｗ２が前記基準電極の幅Ｗ１よりも大きくてもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、前記基準電極の厚みＨ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、前記基準ガス導入層の厚みＨ２が１５μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は、長手方向を有しており、前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、前記長手方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準電極の幅Ｗ１が０．６ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、前記基準ガス導入層の幅Ｗ２が１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であってもよい。こうすれば、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
■新請求項１０
本発明のガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記基準電極と前記測定電極との間の前記電圧である測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極及び前記測定電極を含んで構成される測定用ポンプセルと、前記基準電極及び前記被測定ガス側電極を含んで構成される基準ガス調整ポンプセルと、を有しており、前記検出手段は、前記測定用ポンプセルと、該測定用ポンプセルを制御する測定用ポンプセル制御装置と、を有しており、前記測定用ポンプセル制御装置は、前記測定用電圧に基づいて、該測定用電圧が目標電圧になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御により該測定用ポンプセルが前記特定ガスに由来して前記測定電極の周囲で発生する酸素を前記測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に汲み出すときに流れる測定用ポンプ電流を取得し、該測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するか、又は、前記測定用ポンプ電流が目標電流になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御が行われたときの前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出し、前記基準ガス調整手段は、前記基準ガス調整ポンプセルと、該基準ガス調整ポンプセルに前記酸素汲み入れ電流を流す基準ガス調整ポンプセル制御装置と、を有していてもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記基準ガス調整手段は、前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に繰り返しオンオフされる制御電圧を印加して、前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行い、前記検出手段は、前記制御電圧のオンによって生じ前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間の電位差の大きい第１期間と、前記制御電圧のオフによって生じ前記第１期間から前記電位差が立ち下がった後の第２期間とのうち、該第２期間中に、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出してもよい。この場合において、前記基準ガス調整ポンプセル制御装置が前記基準ガス調整ポンプセルに前記制御電圧を印加してもよい。また、前記測定用ポンプセル制御装置は、前記第２期間中に取得した前記測定用電圧が前記目標電圧になるように前記測定用ポンプセルを制御したときの前記測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出してもよい。あるいは、前記測定用ポンプセル制御装置は、前記測定用ポンプ電流が前記目標電流になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御が行われ且つ前記第２期間中に取得された前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出してもよい。
本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
を備え、
前記基準電極の反応抵抗Ｒ１と前記基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である、
ものである。
このセンサ素子は、例えば上述した検出手段及び基準ガス調整手段とを組み合わせて、特定ガス濃度の検出に用いることができる。また、このセンサ素子は、比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下であるため、このセンサ素子を用いることで、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制できる。本発明のセンサ素子において、上述した本発明のガスセンサの種々の態様を採用してもよい。
ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図。 Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを模式的に示す説明図。 固体電解質層，基準電極４２及び基準ガス導入部の等価回路を示す説明図。 変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。 制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。
保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。
センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。
素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ〜１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。
ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。
外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、大気導入層４８が設けられている。大気導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。大気導入層４８は、後端面が入口部４８ｃとなっており、この入口部４８ｃはセンサ素子１０１の後端面に露出している。入口部４８ｃは、図１の空間１４９内に露出している（図１参照）。大気導入層４８には、この入口部４８ｃから、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、入口部４８ｃから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。ただし、基準電極４２は少なくとも一部が大気導入層４８に覆われていればよい。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間（大気導入層４８）に酸素の汲み入れを行う。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。
このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。
ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち大気導入層４８には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が大きいことなどにより、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２など、基準電極４２を基準とした電圧が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電圧Ｖｐ３を基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に印加して制御電流Ｉｐ３を流すことで、外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ、酸素の汲み入れを行っている。これにより、上述したように被測定ガスが基準電極４２周囲の酸素濃度を低下させた場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２は、制御電圧Ｖｐ３として、繰り返しオンオフされる電圧を印加する。これにより、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖｒｅｆは、値（＝基準電極４２と外側ポンプ電極２３との電位差）の大きい第１期間と、値の小さい第２期間とが存在する。図３は、制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆの時間変化を示す説明図である。図３の上段は制御電圧Ｖｐ３の時間変化を表し、下段は電圧Ｖｒｅｆの時間変化を表す。制御電圧Ｖｐ３及び電圧Ｖｒｅｆは、外側ポンプ電極２３よりも基準電極４２の電位が高い状態を正とし、図３では縦軸の上方向を正方向とする。図３に示すように、制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔでオンオフを繰り返すパルス状の波形の電圧である。例えば、時刻ｔ１で制御電圧Ｖｐ３がオンになると、制御電圧Ｖｐ３は０Ｖから立ち上がって最大電圧Ｖｐ３ｍａｘとなり、オン時間Ｔｏｎが経過する時刻ｔ４までその状態が継続する。時刻ｔ４で制御電圧Ｖｐ３がオフになると、オフ時間Ｔｏｆｆが経過する時刻ｔ７までは制御電圧Ｖｐ３は０Ｖとなる。この制御電圧Ｖｐ３によって、電圧Ｖｒｅｆは、時刻ｔ１から立ち上がり始めて時刻ｔ４で最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなり、時刻ｔ４から立ち下がり始めて時刻ｔ７で最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとなる。このとき、制御電圧Ｖｐ３のオンオフによって生じる電圧Ｖｒｅｆの最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘと最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎとの差を１００％とし、これを基準として電圧Ｖｒｅｆの立ち上がり期間，第１期間，立ち下がり期間，及び第２期間を定める。具体的には、電圧Ｖｒｅｆが１０％から９０％まで立ち上がる期間（時刻ｔ２〜ｔ３）を立ち上がり期間とし、この長さを立ち上がり時間Ｔｒとする。電圧Ｖｒｅｆが９０％以上である期間（時刻ｔ３〜ｔ５）を第１期間とし、この長さを第１時間Ｔ１とする。電圧Ｖｒｅｆが９０％から１０％まで立ち下がる期間（時刻ｔ５〜ｔ６）を立ち下がり期間とし、この長さを立ち下がり時間Ｔｆとする。電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がってから次の周期の制御電圧Ｖｐ３のオンによって電圧Ｖｒｅｆが立ち上がり始めるまでの期間（時刻ｔ６〜ｔ７）を第２期間とし、この長さを第２時間Ｔ２とする。第２期間の始期における電圧Ｖｒｅｆ、すなわち電圧Ｖｒｅｆが１０％まで立ち下がったときの電圧を、立ち下がり電圧Ｖ１０とする。なお、図３では、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３が立ち下がる時刻ｔ４で初めて最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘとなっているが、オン時間Ｔｏｎが長い場合には時刻ｔ４よりも前から最大電圧Ｖｒｅｆｍａｘに達する場合もある。
そして、測定用ポンプセル４１は、この第２期間中に、電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。より具体的には、測定用ポンプセル４１は、第２期間中に、電圧Ｖ２の値を取得し、その電圧Ｖ２が所定の一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）、可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、測定用ポンプセル４１は、電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２の値を検出する。このように、測定用ポンプセル４１が第２期間中にＮＯｘ濃度（ここではポンプ電流Ｉｐ２）を検出することで、測定電極４４への酸素の汲み入れ用の制御電圧Ｖｐ３に起因するＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制することができる。例えば、測定用ポンプセル４１が第１期間中にＮＯｘ濃度を測定する場合を考える。この場合、第１期間では第２期間と比べて制御電圧Ｖｐ３がオンであることで、電圧Ｖｒｅｆが本来の値（基準電極４２の周囲と外側ポンプ電極２３の周囲との酸素濃度差に基づく電圧）である電圧Ｖｒｅｆ＊よりも高い値に変化している。これにより、基準電極４２の電位が変化し、電圧Ｖ２も変化してしまう。そのため、第１期間中の電圧Ｖ２に基づいて測定用ポンプセル４１がポンプ電流Ｉｐ２を流すと、ポンプ電流Ｉｐ２はＮＯｘ濃度を表す正しい値から外れやすくなり、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下しやすい。これに対し、第２期間では、第１期間と比べると制御電圧Ｖｐ３が基準電極４２の電位に与える影響が小さくなっている。具体的には、第１期間の電圧Ｖｒｅｆと比べて、電圧Ｖｒｅｆが立ち下がった後の第２期間の電圧Ｖｒｅｆは電圧Ｖｒｅｆ＊に近い値になっている。そのため、第２期間中に測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度の測定を行うことで、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
図３からわかるように、電圧Ｖｒｅｆは制御電圧Ｖｐ３がオフになったタイミングから時間をかけて低下していく。これは、例えば基準電極４２などの容量成分の影響と考えられる。そのため、第２期間であっても、制御電圧Ｖｐ３に起因する残留電圧Ｖｒｓが基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に存在する場合がある。この場合、例えば第２期間中の電圧Ｖｒｅｆは、電圧Ｖｒｅｆ＊と残留電圧Ｖｒｓとの和となる。この残留電圧Ｖｒｓは基準電極４２の電位に影響を与えるから、残留電圧Ｖｒｓが小さいほどＮＯｘ濃度の検出精度は向上する傾向にある。そのため、この残留電圧Ｖｒｓは小さいほど好ましい。例えば立ち下がり電圧Ｖ１０が小さいほど好ましい。最小電圧Ｖｒｅｆｍｉｎが小さいほど好ましい。また、第２期間中も残留電圧Ｖｒｓは時間の経過と共に低下していくから、第２期間の終期（図３では時刻ｔ７）に近いほど、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる傾向にある。そのため、測定用ポンプセル４１によるＮＯｘ濃度の検出は、第２期間中のなるべく遅いタイミングで行うことが好ましい。また、測定用ポンプセル４１がＮＯｘ濃度を検出するために必要な期間（例えば上述した電圧Ｖ２の検出からポンプ電流Ｉｐ２の値を検出するまでの期間）が、第２期間中に含まれていることが好ましい。測定用ポンプセル４１は、制御電圧Ｖｐ３のオンオフと同じ周期ＴでＮＯｘ濃度の検出を行うことが好ましい。こうすれば、周期Ｔ毎に第２期間中の同じタイミングで繰り返しＮＯｘ濃度を検出できる。
測定用ポンプセル４１と同様に、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０についても、各々の動作を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。例えば、主ポンプセル２１は、起電力Ｖ０の取得と、取得した起電力Ｖ０に基づくポンプ電圧Ｖｐ０のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。補助ポンプセル５０は、起電力Ｖ１の取得と、取得した起電力Ｖ１に基づく電圧Ｖｐ１のフィードバック制御と、を周期Ｔ毎に、且つ第２期間中に行うことが好ましい。こうすれば、これらのセルの動作についても、制御電圧Ｖｐ３に起因する基準電極４２の電位の変化の影響を受けにくくなる。
基準ガス調整ポンプセル９０が流す制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３の平均値Ｉｐ３ａｖｅは、１〜３０μＡであることが好ましい。平均値Ｉｐ３ａｖｅは、外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲に汲み入れる酸素の量と相関関係がある。平均値Ｉｐ３ａｖｅを１〜３０μＡとすることで、基準電極４２の周囲に汲み入れる酸素の量が適切な量になりやすい。平均値Ｉｐ３ａｖｅは、１０〜２５μＡであることがより好ましい。
本実施形態では、基準電極４２の反応抵抗Ｒ１と、基準ガスを導入して基準電極４２まで流通させる基準ガス導入部（ここでは大気導入層４８）の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である。比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下であることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値に維持することができるため、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。
反応抵抗Ｒ１及び拡散抵抗Ｒ２は、交流インピーダンス測定により以下のように測定した値とする。具体的には、まず、ヒータ７２によりセンサ素子１０１を使用温度すなわち固体電解質が活性化する温度（ここでは８５０℃）まで加熱する。この状態で、大気雰囲気中にて、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に周波数を異ならせつつ交流電圧を印加して、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図ともいう）を得る。
図４は、上記の交流インピーダンス測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを模式的に示す説明図である。図５は、固体電解質層，基準電極４２及び基準ガス導入部の等価回路を示す説明図である。図４では、横軸が実軸（Ｚ’軸，単位はΩ）であり、縦軸が虚軸（Ｚ’’軸，単位はΩ）である。固体電解質層（ここでは電圧を印加した外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間の電流の経路となる層３〜６）の抵抗Ｒ０，基準電極４２の反応抵抗Ｒ１，基準電極４２の静電容量Ｃ１，大気導入層４８の拡散抵抗Ｒ２，及び大気導入層４８の静電容量Ｃ２の関係は、図５のような等価回路で表される。すなわち、図５では、抵抗Ｒ０と、並列に接続された反応抵抗Ｒ１及び静電容量Ｃ１と、並列に接続された拡散抵抗Ｒ２及び静電容量Ｃ２と、が直列に接続されている。そして、上記の交流インピーダンス測定を行うと、図４に示すように、２つの半円状の曲線Ｌ１，Ｌ２を含む波形が得られる。図４の波形は、右側ほど印加した交流電圧の周波数が低い時のデータがプロットされており、左側ほど印加した交流電圧の周波数が高い時のデータがプロットされている。図４に示すように、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、図５に示した等価回路の反応抵抗Ｒ１が、曲線Ｌ１のうち実軸上の２つの端点の間の距離として現れる。また、等価回路の拡散抵抗Ｒ２は、曲線Ｌ２のうち実軸上の２つの端点の間の距離として現れる。そのため、交流インピーダンス測定で得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、反応抵抗Ｒ１及び拡散抵抗Ｒ２を測定できる。なお、曲線Ｌ２が途中で途切れてしまい端点が実軸上まで到達しない場合もある。また、曲線Ｌ２が半円状ではなく弧状となり、かつ、途中で途切れて端点が実軸状まで到達しない場合もある。これらのような場合は、外挿により曲線Ｌ２を仮想的に延長して実軸上の端点を求めて、拡散抵抗Ｒ２を導出する。このような処理をフィッティングという。曲線Ｌ１についても、実軸上のデータが得られない場合もあるが、この場合も同様にフィッティングを行って反応抵抗Ｒ１を導出する。
なお、交流インピーダンス測定では、上記のように外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に交流電圧を印加するが、一般に外側ポンプ電極２３は基準電極４２よりも十分大きく反応抵抗が低いため、外側ポンプ電極２３の抵抗成分は無視できる。例えば外側ポンプ電極２３の面積が、基準電極４２の面積Ｓ１の３．５倍以上であってもよい。外側ポンプ電極２３の面積が面積Ｓ１の３．５倍以上であれば、外側ポンプ電極２３の抵抗成分は無視できる程度になる。外側ポンプ電極２３の面積が面積Ｓ１の１２倍以下であってもよい。なお、外側ポンプ電極２３の体積が、基準電極４２の体積の３．５倍以上であってもよいし、１２倍以下であってもよい。
また、測定時のセンサ素子１０１の温度によっても反応抵抗Ｒ１及び拡散抵抗Ｒ２の値は変化するため、上記の通り交流インピーダンス測定はセンサ素子１０１を使用温度にした状態で行うものとする。使用温度が明確でない場合には、７００℃〜９００℃の少なくともいずれかの温度において、比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下であればよい。また、７００℃〜９００℃のいずれの温度においても、比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下であることが好ましい。
基準電極４２の反応抵抗Ｒ１は、外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲に汲み入れる酸素の量と相関関係がある。より具体的には、反応抵抗Ｒ１が小さすぎると、汲み入れる酸素の量が過剰になるおそれがあり、反応抵抗Ｒ１が大きすぎると、汲み入れる酸素の量が不足するおそれがある。大気導入層４８の拡散抵抗Ｒ２は、基準電極４２の周囲の酸素の外部（ここでは空間１４９）への抜けやすさと相関関係がある。より具体的には、拡散抵抗Ｒ２が小さすぎると、基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が十分留まることなく外部へ流出してしまうおそれがあり、拡散抵抗Ｒ２が大きすぎると、基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が留まりすぎるおそれがある。比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にすることにより、基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れ量と基準電極４２の周囲の酸素の外部への抜けやすさとのバランスをうまく保つことができ、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値に維持することができる。比Ｒ１／Ｒ２は、０．３以上とすることが好ましく、０．４以上としてもよい。比Ｒ１／Ｒ２は１．０以下とすることが好ましい。
基準電極４２の反応抵抗Ｒ１は、例えば、基準電極４２の面積Ｓ１，気孔率Ｐ１，厚みＨ１，幅Ｗ１，前後方向の長さ，の少なくともいずれかを変化させることで、調整することができる。大気導入層４８の拡散抵抗Ｒ２は、例えば、大気導入層４８の気孔率Ｐ２，厚みＨ２，幅Ｗ２，前後方向の長さの少なくともいずれかを変化させることで、調整することができる。
反応抵抗Ｒ１は、１００Ω以上が好ましい。反応抵抗Ｒ１が１００Ω以上では、基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れ量が過剰になりにくい。反応抵抗Ｒ１は１０００Ω以下が好ましい。反応抵抗Ｒ１が１０００Ω以下では、基準電極４２の周囲への酸素の汲み入れ量が不足しにくい。また、反応抵抗Ｒ１を１００Ω以上１０００Ω以下とすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
拡散抵抗Ｒ２は、３００Ω以上が好ましい。拡散抵抗Ｒ２が３００Ω以上では、基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が外部に抜けすぎることを抑制できる。拡散抵抗Ｒ２は１０００Ω以下が好ましい。拡散抵抗Ｒ２が１０００Ω以下では、基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が留まりすぎることを抑制できる。また、拡散抵抗Ｒ２を３００Ω以上１０００Ω以下とすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
基準電極４２の面積Ｓ１は、１．０ｍｍ2以上としてもよい。面積Ｓ１が１．０ｍｍ2以上であれば、反応抵抗Ｒ１が小さくなりすぎることを抑制でき、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上にしやすい。面積Ｓ１は、４．０ｍｍ2以下としてもよい。面積Ｓ１は、基準電極４２
が配設された面（ここでは第３基板層３の上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここでは基準電極４２の上面視での面積）とする。上述した外側ポンプ電極２３の面積も同様である。
基準電極４２は、上述したように多孔質であり、その気孔率Ｐ１が１０％以上２５％以下であってもよい。また、大気導入層４８の気孔率Ｐ２は、２０％以上５０％以下であってもよい。基準電極４２と大気導入層４８とは、Ｐ１＞Ｐ２を満たすようにしてもよい。気孔率Ｐ１が大きいほど反応抵抗Ｒ１は小さくなる傾向にあり、気孔率Ｐ２が小さいほど反応抵抗Ｒ１は大きくなる傾向にある。気孔率Ｐ２が大きいほど拡散抵抗Ｒ２は小さくなる傾向にあり、気孔率Ｐ２が小さいほど拡散抵抗Ｒ２は大きくなる傾向にある。気孔率Ｐ１，Ｐ２が上記の数値範囲の少なくともいずれかを満たすようにすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下に調整しやすい。気孔率Ｐ１，Ｐ２が上記の数値範囲をいずれも満たすようにしてもよい。また、気孔率Ｐ１が２５％より大きいと、基準電極４２が固体電解質層（ここでは第３基板層３）に十分に密着せずに剥離するおそれがある。気孔率Ｐ１が２５％以下であることで、基準電極４２の剥離を抑制できる。
基準電極４２の厚みＨ１は、１０μｍ以上２０μｍ以下としてもよい。大気導入層４８の厚みＨ２は、１５μｍ以上４０μｍ以下としてもよい。厚みＨ１が大きいほど反応抵抗Ｒ１は小さくなる傾向にあり、厚みＨ１が小さいほど反応抵抗Ｒ１は大きくなる傾向にある。厚みＨ２が大きいほど拡散抵抗Ｒ２は小さくなる傾向にあり、厚みＨ２が小さいほど拡散抵抗Ｒ２は大きくなる傾向にある。厚みＨ１，Ｈ２をそれぞれこの範囲内の値にすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下に調整しやすい。また、厚みＨ１が１０μｍ未満では、例えば基準電極４２をスクリーン印刷で形成する場合に、基準電極４２が薄すぎて均一な厚みの基準電極４２を形成することが難しくなる。その結果、厚みＨ１のばらつきが生じやすくなり、センサ素子１０１を量産する際に反応抵抗Ｒ１のばらつきが大きくなりやすい。厚みＨ１が１０μｍ以上では、そのような不具合の発生を抑制できる。厚みＨ２が４０μｍを超えると、例えば大気導入層４８をスクリーン印刷で形成する場合に、複数回の印刷が必要になる。その結果、厚みＨ２のばらつきが生じやすくなり、センサ素子１０１を量産する際に拡散抵抗Ｒ２のばらつきが大きくなりやすい。厚みＨ２が４０μｍ以下では、そのような不具合の発生を抑制できる。
厚みＨ１，Ｈ２は、それぞれ基準電極４２，大気導入層４８が配設された面に垂直な方向の大きさとする。すなわち、本実施形態では、基準電極４２の上下の高さが厚みＨ１であり、大気導入層４８の上下の高さが厚みＨ２である。大気導入層４８の厚みが一定でない場合は、厚みの平均値を厚みＨ２とする。基準電極４２の厚みＨ１についても同様とする。
基準電極４２の幅Ｗ１は、０．６ｍｍ以上２．５ｍｍ以下としてもよい。大気導入層４８の幅Ｗ２は、１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下としてもよい。幅Ｗ１が大きいほど反応抵抗Ｒ１は小さくなる傾向にあり、幅Ｗ１が小さいほど反応抵抗Ｒ１は大きくなる傾向にある。幅Ｗ２が大きいほど拡散抵抗Ｒ２は小さくなる傾向にあり、幅Ｗ２が小さいほど拡散抵抗Ｒ２は大きくなる傾向にある。幅Ｗ１，Ｗ２をそれぞれこの範囲内の値にすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下に調整しやすい。幅Ｗ１，Ｗ２は、それぞれ基準電極４２，大気導入層４８の厚み方向（ここでは上下方向）及びセンサ素子１０１の長手方向（ここでは前後方向）に垂直な方向の大きさとする。すなわち、本実施形態では、基準電極４２の左右の大きさが幅Ｗ１であり、大気導入層４８の左右の大きさが幅Ｗ２である。大気導入層４８の幅が一定でない場合は、幅の平均値を幅Ｗ２とする。基準電極４２の幅Ｗ１についても同様とする。
大気導入層４８の厚みＨ２が基準電極４２の厚みＨ１よりも大きく、且つ、大気導入層４８の幅Ｗ２が基準電極４２の幅Ｗ１より大きくなるようにしてもよい。こうすれば、反応抵抗Ｒ１に対して拡散抵抗Ｒ２を大きい値にしやすいため、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下に調整しやすい。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の素子本体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、大気導入層４８が基準ガス導入部に相当し、センサ素子１０１がセンサ素子に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整手段に相当する。また、大気導入層４８が基準ガス導入層に相当する。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に制御電流Ｉｐ３を流すことで、基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。したがって、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、基準電極４２の反応抵抗Ｒ１と基準ガス導入部（ここでは大気導入層４８）の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下であることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値に維持することができる。そのため、ガスセンサ１００では、特定ガス濃度の検出精度の低下が抑制される。
また、比Ｒ１／Ｒ２が０．３以上１．０以下であることで、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値に維持できる効果が高まる。反応抵抗Ｒ１が１００Ω以上１０００Ω以下であることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。拡散抵抗Ｒ２が３００Ω以上１０００Ω以下であることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。面積Ｓ１が１．０ｍｍ2以上であることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上にしやすい。
さらに、気孔率Ｐ１が１０％以上２５％以下であり、気孔率Ｐ２が２０％以上５０％以下であり、且つ気孔率Ｐ１＞気孔率Ｐ２を満たすことで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。厚みＨ２＞厚みＨ１且つ幅Ｗ２＞幅Ｗ１とすることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。厚みＨ１が１０μｍ以上２０μｍ以下、且つ厚みＨ２が１５μｍ以上４０μｍ以下であることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。幅Ｗ１が０．６ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、且つ幅Ｗ２が１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることで、比Ｒ１／Ｒ２を０．１以上２．０以下にしやすい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
上述した実施形態では、大気導入層４８は基準電極４２からセンサ素子１０１の長手方向の後端面までに亘って配設されていたが、これに限られない。図６は、この場合の変形例のセンサ素子２０１の断面模式図である。図６に示すように、センサ素子２０１は、大気導入層２４８の上方に基準ガス導入空間４３を有している。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面とスペーサ層５の下面との間であって側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に配設された空間である。基準ガス導入空間４３の後端は、センサ素子２０１の後端面に開口している。基準ガス導入空間４３は、前後方向で圧力放散孔７５よりも前方まで配設されており、圧力放散孔７５は基準ガス導入空間４３に開口している。大気導入層２４８は、大気導入層４８とは異なり、センサ素子２０１の後端までは配設されていない。そのため、大気導入層２４８はセンサ素子２０１の後端面には露出していない。代わりに、大気導入層２４８の上面の一部が基準ガス導入空間４３に露出している。この露出部分が大気導入層２４８の入口部４８ｃとなっている。大気導入層２４８には、この基準ガス導入空間４３を介して入口部４８ｃから基準ガスが導入される。なお、センサ素子２０１において、大気導入層２４８の後端がセンサ素子２０１の後端まで配設されていてもよい。図６の態様では、大気導入層２４８と基準ガス導入空間４３とが、基準ガス導入部に相当する。図６の態様では、上述した方法で測定される拡散抵抗Ｒ２は、大気導入層２４８及び基準ガス導入空間４３の拡散抵抗を反映した値になる。
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、上述した図６のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図６に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。図６のセンサ素子２０１では、この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。すなわち、測定電極４４の周囲が第３内部空所６１と同様の役割を果たすことになる。
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３が、測定用ポンプセル４１における測定電極４４と対になる電極（外側測定電極ともいう）としての役割と、基準ガス調整ポンプセル９０における基準電極４２と対になる被測定ガス側電極としての役割とを兼ねているものとしたが、これに限られない。外側測定電極と被測定ガス側電極との少なくとも一方を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１の被測定ガスに接触する部分に配設されていればよく、配設位置は素子本体の外側に限られない。例えば、内側ポンプ電極２２が基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。この場合でも、反応抵抗Ｒ１，拡散抵抗Ｒ２の測定時には、上述したとおり外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に交流電圧を印加する。内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に交流電圧を印加して反応抵抗Ｒ１，拡散抵抗Ｒ２を測定すると、第１拡散律速部１１及び第２拡散律速部１３などの影響で、測定値に誤差が生じやすくなるためである。
上述した実施形態において、外側ポンプ電極２３を含むセンサ素子１０１の前側（センサ素子室１３３に露出する部分）の表面が、アルミナなどのセラミックスからなる多孔質保護層で被覆されていてもよい。なお、上述したように外側ポンプ電極２３は基準電極４２よりも十分大きいから、外側ポンプ電極２３を覆う多孔質保護層の拡散抵抗は大気導入層４８の拡散抵抗Ｒ２と比べて十分小さい。そのため、交流インピーダンス測定において多孔質保護層の拡散抵抗の影響は無視できる。したがって、交流インピーダンス測定時に多孔質保護層を除去する必要はない。
上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準電極４２の周囲の酸素の量との差に応じた電圧を電圧Ｖ２として検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。このように、ＮＯｘ濃度に対応する値として電圧Ｖ２を検出する場合、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御（例えば電圧Ｖｐ２のフィードバック制御又は電圧Ｖｐ２の一定制御）されることが好ましい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、この電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。
上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。
上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１〜６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図２において第２固体電解質層６以外の層１〜５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図２の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極としたが、これに限られない。内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれか）と、触媒活性を有する貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）と、を含んでいればよい。補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、触媒活性を有する貴金属と、触媒活性抑制能を有する貴金属と、を含んでいればよい。外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４は、それぞれ、上述した触媒活性を有する貴金属を含んでいればよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン伝導性を有する酸化物（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましいが、これらの電極の１以上がサーメットでなくてもよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましいが、これらの電極の１以上が多孔質体でなくてもよい。
上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられたが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、ポンプ電流Ｉｐ１に基づく起電力Ｖ０の制御を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。
上述した実施形態では、制御電圧Ｖｐ３は繰り返しオンオフされる電圧としたが、これに限られない。例えば、制御電圧Ｖｐ３が直流電圧であるなど、繰り返しオンオフされない一定の電圧であってもよい。
上述した実施形態では、上述した各セル２１，４１，５０，８０〜８３，９０などを制御する制御装置について説明しなかったが、ガスセンサ１００はこの制御装置によって制御されてもよい。また、この制御装置をガスセンサ１００の一部とみなすこともできる。ガスセンサ１００がこの制御装置を備える態様の一例について以下で説明する。図７は、制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。制御装置９５は、上述した可変電源２４，４６，５２と、電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７を中心としたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部９６は、ＣＰＵ９７と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ９８と、処理プログラム及び各種データなどを記憶するＲＯＭ９９と、を備えている。制御部９６は、各センサセル８０〜８３の起電力Ｖ０〜Ｖ２，及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０〜Ｉｐ２及び制御電流Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０〜Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。ＲＯＭ９９には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊、及び上述した目標値Ｖ２＊などが記憶されている。ＲＯＭ９９には、繰り返しオンオフされる電圧である制御電圧Ｖｐ３に関する情報として、例えば最大電圧Ｖｐ３ｍａｘの値や、オン時間Ｔｏｎ及びオフ時間Ｔｏｆｆの値（又は周期Ｔのうちオン時間Ｔｏｎの割合を表すデューティ比の値）などが記憶されている。制御部９６のＣＰＵ９７は、ＲＯＭ９９に記憶されたこれらの情報を参照しつつ、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６がどのように各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御するか（すなわち各ポンプセル２１，４１，５０，９０がどのように制御されるか）については上述したが、以下でも説明する。例えば、制御部９６は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。また、制御部９６は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。さらに、制御部９６は、電圧Ｖ２（測定用電圧の一例）に基づいて、電圧Ｖ２が上述した目標値Ｖ２＊（目標電圧の一例）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。そして、制御部９６は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２（測定用ポンプ電流の一例）を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。ＲＯＭ９９には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とＲＯＭ９９に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。制御電圧Ｖｐ３が上述したように繰り返しオンオフされる電圧である場合には、制御部９６は、第２期間中に取得した電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように測定用ポンプセル４１を制御したときのポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
このようにガスセンサ１００が制御装置９５を備える場合、制御装置９５が測定用ポンプセル制御装置及び基準ガス調整ポンプセル制御装置に相当し、測定用ポンプセル４１及び制御装置９５が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０及び制御装置９５が基準ガス調整手段に相当する。また、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出部に相当する。
上述した実施形態の種々の変形例で説明した内容は、制御装置９５を備えるガスセンサ１００に適用可能である。例えば、制御部９６は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊になるように測定用ポンプセル４１を制御する代わりに、ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊（目標電流の一例）となるように測定用ポンプセル４１を制御し、このときの電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出してもよい。この場合、ＲＯＭ９９に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を予め記憶しておき、制御部９６はこの対応関係と取得した電圧Ｖ２とに基づいてＮＯｘ濃度を検出する。また、この場合において制御電圧Ｖｐ３が繰り返しオンオフされる電圧である場合には、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊（目標電流の一例）となるように測定用ポンプセル４１を制御し、この制御が行われ且つ第２期間中に電圧Ｖ２を取得する。そして、制御部９６は、取得された電圧Ｖ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
上述した製造方法により図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。基準電極４２は、面積Ｓ１が２．０ｍｍ2，気孔率Ｐ１が１５％，厚みＨ１が１５μｍ，幅Ｗ１が２．０ｍｍとした。大気導入層４８は、気孔率Ｐ２が３０％，厚みＨ２が３０μｍ，幅Ｗ２が２．５ｍｍとした。基準電極４２の反応抵抗Ｒ１及び基準ガス導入部（ここでは大気導入層４８）の拡散抵抗Ｒ２を上述した交流インピーダンス測定により測定したところ、反応抵抗Ｒ１が３００Ω，拡散抵抗Ｒ２が５００Ωであった。比Ｒ１／Ｒ２は０．６０となった。交流インピーダンス測定は、Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を用いて行った。測定周波数は０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚとし、交流電圧の振幅３０ｍＶとした。また、上述したフィッティングは、Scribner Associates社製のソフトウェアであるZViewを用いて行った。
［実施例２〜８，比較例１，２］
基準電極４２の面積Ｓ１，気孔率Ｐ１，厚みＨ１，幅Ｗ１，大気導入層４８の気孔率Ｐ２，厚みＨ２，幅Ｗ２，基準ガス導入空間４３の有無を表１に示すように種々変更した点以外は実施例１と同じガスセンサ１００を作製して、実施例２〜８，比較例１〜２とした。これにより、実施例２〜８，比較例１〜２の各々の反応抵抗Ｒ１，拡散抵抗Ｒ２，比Ｒ１／Ｒ２は表１に示す値となった。表１の「基準ガス導入空間」の列について、「無」は、基準ガス導入部が図２の態様であることを意味する。すなわち、基準ガス導入部が大気導入層４８を備え図６の基準ガス導入空間４３を備えないことを意味する。「有」は、基準ガス導入部が図６の態様であること意味する。すなわち、基準ガス導入部が大気導入層４８及び基準ガス導入空間４３を備えることを意味する。
［検出精度の評価］
実施例１のガスセンサ１００を配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８５０℃とし、センサ素子１０１を加熱した。また、基準ガス調整ポンプセル９０を動作させた。基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔが１０ｍｓｅｃ、オン時間Ｔｏｎが２．０ｍｓｅｃ、オフ時間Ｔｏｆｆが８．０ｍｓｅｃのパルス電圧（デューティ比２０％）とした。電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、電圧オン時に流れる制御電流Ｉｐ３のピーク値が２０μＡとなるように設定した。制御電流Ｉｐ３の平均値Ｉｐ３ａｖｅは１０μＡであった。この状態で、ベースガスを窒素とし、酸素濃度を１０％とし、ＮＯｘ濃度を５００ｐｐｍとしたモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。この状態を２０分間維持し、その間の電圧Ｖｒｅｆを測定した。実施例２〜８，比較例１，２についても同様に測定した。
基準電極４２の周囲の酸素濃度が測定開始時の酸素濃度（＝大気中の酸素濃度）よりも高くなるほど、電圧Ｖｒｅｆは測定開始時の値から時間経過と共に上昇していく傾向にある。そして、電圧Ｖｒｅｆが上昇するほど、ポンプ電流Ｉｐ２は正しい値（ＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに相当する値）よりも小さくなる傾向にある。一方、基準電極４２の周囲の酸素濃度が測定開始時の酸素濃度よりも低くなるほど、電圧Ｖｒｅｆは測定開始時の値から時間経過と共に低下していく傾向にある。そして、電圧Ｖｒｅｆが低下するほど、ポンプ電流Ｉｐ２は正しい値よりも大きくなる傾向にある。
そこで、測定開始時の電圧Ｖｒｅｆの値を１００％として、測定された電圧Ｖｒｅｆが２０分経過しても所定範囲（８０％以上１２０％以下）に収まっていたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高い（「Ａ」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが１５分経過するまでは所定範囲に収まっているが２０分経過する前に所定範囲の上限を上回った場合には、基準電極４２の周囲の酸素がやや多いがＮＯｘ濃度の検出精度が高い（「Ｂ（＋）」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが１５分経過するまでは所定範囲に収まっているが２０分経過する前に所定範囲の下限を下回った場合には、基準電極４２の周囲の酸素がやや少ないがＮＯｘ濃度の検出精度が高い（「Ｂ（−）」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが１５分経過する前に所定範囲の上限を上回った場合には、基準電極４２の周囲の酸素が過剰でありＮＯｘ濃度の検出精度が低い（「Ｆ（＋）」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが１５分経過する前に所定範囲の下限を下回った場合には、基準電極４２の周囲の酸素が不足でありＮＯ濃度の検出精度が低い（「Ｆ（−）」）と判定した。この評価試験の結果を表１に示す。
Figure 2020165966
表１に示すように、比Ｒ１／Ｒ２が０．１以上２．０以下の場合には、いずれも評価が「Ａ」，「Ｂ（＋）」，「Ｂ（−）」のいずれかであり、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高い又は高かった（実施例１〜８）。一方、比Ｒ１／Ｒ２が０．１未満の場合には、評価が「Ｆ（＋）」であり、基準電極４２の周囲の酸素が過剰となっていた（比較例２）。また、比Ｒ１／Ｒ２が２．０超過の場合には、評価が「Ｆ（−）」であり、基準電極４２の周囲の酸素が不足していた（比較例１）。また、実施例１，２，４〜７は、いずれも評価が「Ａ」となっていた。この結果から、比Ｒ１／Ｒ２は０．３以上１．０以下が好ましいと考えられる。また、比Ｒ１／Ｒ２は０．４以上がより好ましいと考えられる。
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘ又は酸素などの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４６ 可変電源、４８，２４８ 大気導入層、４８ｃ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ ＲＡＭ、９９ ＲＯＭ、１００，３００ ガスセンサ、１０１，２０１，３０１ センサ素子、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ〜１４４ｃ サポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ナット、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材。

Claims (11)

  1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
    酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
    前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
    前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
    前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
    を有するセンサ素子と、
    前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
    前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流して、前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
    を備え、
    前記基準電極の反応抵抗Ｒ１と前記基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である、
    ガスセンサ。
  2. 前記比Ｒ１／Ｒ２が０．３以上１．０以下である、
    請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 前記反応抵抗Ｒ１が１００Ω以上１０００Ω以下である、
    請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 前記拡散抵抗Ｒ２が３００Ω以上１０００Ω以下である、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 前記基準電極は、面積Ｓ１が１．０ｍｍ2以上である、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  6. 前記基準電極は、気孔率Ｐ１が１０％以上２５％以下の多孔質体であり、
    前記基準ガス導入部は、気孔率Ｐ２が２０％以上５０％以下且つＰ１＞Ｐ２を満たす多孔質の基準ガス導入層を有している、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  7. 前記素子本体は、長手方向を有しており、
    前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、
    前記基準ガス導入層の厚みＨ２が前記基準電極の厚みＨ１よりも大きく、
    前記長手方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準ガス導入層の幅Ｗ２が前記基準電極の幅Ｗ１よりも大きい、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  8. 前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、
    前記基準電極の厚みＨ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、
    前記基準ガス導入層の厚みＨ２が１５μｍ以上４０μｍ以下である、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  9. 前記素子本体は、長手方向を有しており、
    前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有しており、
    前記長手方向に垂直な方向を幅方向として、前記基準電極の幅Ｗ１が０．６ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、前記基準ガス導入層の幅Ｗ２が１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  10. 前記センサ素子は、前記基準電極と前記測定電極との間の前記電圧である測定用電圧を検出する測定用電圧検出部と、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に配設された外側測定電極及び前記測定電極を含んで構成される測定用ポンプセルと、前記基準電極及び前記被測定ガス側電極を含んで構成される基準ガス調整ポンプセルと、を有しており、
    前記検出手段は、前記測定用ポンプセルと、該測定用ポンプセルを制御する測定用ポンプセル制御装置と、を有しており、
    前記測定用ポンプセル制御装置は、前記測定用電圧に基づいて、該測定用電圧が目標電圧になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御により該測定用ポンプセルが前記特定ガスに由来して前記測定電極の周囲で発生する酸素を前記測定電極の周囲から前記外側測定電極の周囲に汲み出すときに流れる測定用ポンプ電流を取得し、該測定用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するか、又は、前記測定用ポンプ電流が目標電流になるように前記測定用ポンプセルを制御し、該制御が行われたときの前記測定用電圧に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出し、
    前記基準ガス調整手段は、前記基準ガス調整ポンプセルと、該基準ガス調整ポンプセルに前記酸素汲み入れ電流を流す基準ガス調整ポンプセル制御装置と、を有している、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  11. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    酸素イオン伝導性の固体電解質層を含み、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
    前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
    前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
    前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
    を備え、
    前記基準電極の反応抵抗Ｒ１と前記基準ガス導入部の拡散抵抗Ｒ２との比Ｒ１／Ｒ２が、０．１以上２．０以下である、
    センサ素子。
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