DE102020001766A1

DE102020001766A1 - Gassensor und sensorelement

Info

Publication number: DE102020001766A1
Application number: DE102020001766.5A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Shiho IWAI
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-10-01
Also published as: CN111751428B; US20200309729A1; US11525802B2; CN111751428A; JP2020165966A

Abstract

Ein Gassensor 100 umfasst ein Sensorelement 101, das einen Elementkörper, eine Messelektrode 44, eine äußere Pumpelektrode 23, eine Referenzelektrode 42 und eine Lufteinführungsschicht 48 umfasst, eine Messpumpzelle 41, die eine Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas auf der Basis einer Spannung V2 zwischen der Referenzelektrode 42 und der Messelektrode 44 erfasst, und eine Referenzgas-Regulierpumpzelle 90, die das Fließen eines Steuerstroms Ip3 zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23 zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode 42 von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 ermöglicht. Ein Verhältnis R1/R2 des Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode 42 zu dem Diffusionswiderstand R2 der Lufteinführungsschicht 48 ist größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Sensorelement.
STAND DER TECHNIK
Im Stand der Technik sind Gassensoren zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs bzw. Automobils, bekannt. Beispielsweise beschreibt PTL 1 einen Gassensor. Der Gassensor umfasst einen Schichtkörper, der durch Stapeln einer Mehrzahl von Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschichten ausgebildet wird, eine Referenzelektrode, die innerhalb des Schichtkörpers ausgebildet ist und in die ein Referenzgas (z.B. Luft) über einen Referenzgas-Einführungsraum eingeführt wird, eine Messelektrode, die in einem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt innerhalb des Schichtkörpers angeordnet ist, und eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die in einem Abschnitt des Schichtkörpers angeordnet ist, der einem Messgegenstandsgas ausgesetzt ist. Der Gassensor erfasst eine Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erzeugt wird. Der Gassensor umfasst ferner eine Referenzgas-Reguliervorrichtung, die bewirkt, dass ein Steuerstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode fließt, so dass Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode gepumpt wird. PTL 1 beschreibt, dass die Referenzgas-Reguliervorrichtung Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode zum Kompensieren einer Verminderung der Sauerstoffkonzentration pumpt, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas in der Umgebung der Referenzelektrode vermindert wird, wodurch eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases verhindert wird. Es sollte beachtet werden, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas in der Umgebung der Referenzelektrode beispielsweise vermindert wird, wenn das Messgegenstandsgas geringfügig in den Referenzgas-Einführungsraum eintritt.
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENT
PTL 1: JP 2015-200643 A
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wenn Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode gepumpt wird, kann das Ausmaß des Hineinpumpens von Sauerstoff in manchen Fällen übermäßig groß oder klein sein. In anderen Fällen kann sich eine überschüssige Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode ansammeln, oder der Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode kann übermäßig nach außen abgegeben werden. Dies macht es schwierig, die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode bei einem geeigneten Wert zu halten, was in manchen Fällen zu einer Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases führen kann.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases zu verhindern.
Zum Erreichen der vorstehend beschriebenen Hauptaufgabe ist die vorliegende Erfindung wie folgt ausgebildet.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Gassensor zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas bereit, wobei der Gassensor umfasst:

ein Sensorelement, das
- einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst, wobei in dem Elementkörper ein Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist, der es dem Messgegenstandsgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu strömen,
- eine Messelektrode, die in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist,
- eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart innerhalb oder außerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt,
- eine Referenzelektrode, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, und
- einen Referenzgas-Einführungsabschnitt umfasst, der es einem Referenzgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu der Referenzelektrode zu strömen, wobei das Referenzgas als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird;
eine Erfassungsvorrichtung, welche die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis einer Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erfasst; und
eine Referenzgas-Reguliervorrichtung, die es einem Sauerstoff-Hineinpumpstrom ermöglicht, zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode von der Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode zu fließen, wobei
ein Verhältnis R1/R2 eines Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode zu einem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.

Der Gassensor bewirkt, dass ein Sauerstoff-Hineinpumpstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode fließt, wodurch Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode gepumpt wird. Dies kann eine Verminderung der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode kompensieren, z.B. wenn das Messgegenstandsgas in den Referenzgas-Einführungsabschnitt eintritt. Darüber hinaus ist das Verhältnis R1/R2 des Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode zu dem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0. Der Reaktionswiderstand R1 der Referenzelektrode weist eine Korrelation mit der Menge von Sauerstoff auf, die von der Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode in die Umgebung der Referenzelektrode gepumpt werden soll. Der Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts weist eine Korrelation mit der Wahrscheinlichkeit auf, dass der Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode nach außen freigesetzt wird. Das Einstellen des Verhältnisses R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 kann die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode bei einem geeigneten Wert halten und kann eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases verhindern.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,0 sein. Dies verstärkt den Effekt des Aufrechterhaltens der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode bei einem geeigneten Wert. Das Verhältnis R1/R2 kann größer als oder gleich 0,4 sein.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Reaktionswiderstand R1 größer als oder gleich 100 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω sein. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Diffusionswiderstand R2 größer als oder gleich 300 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω sein. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Referenzelektrode eine Fläche S1 von größer als oder gleich 1,0 mm² aufweisen. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Referenzelektrode ein poröser Körper mit einer Porosität P1 von größer als oder gleich 10 % und kleiner als oder gleich 25 % sein, und der Referenzgas-Einführungsabschnitt kann eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht mit einer Porosität P2 von größer als oder gleich 20 % und kleiner als oder gleich 50 % umfassen und P1 > P2 erfüllen. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Elementkörper eine Längsrichtung aufweisen, der Referenzgas-Einführungsabschnitt kann eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfassen, eine Dicke H2 der Referenzgas-Einführungsschicht kann größer sein als eine Dicke H1 der Referenzelektrode, und eine Breite W2 der Referenzgas-Einführungsschicht kann größer sein als eine Breite W1 der Referenzelektrode, wobei sich die Breite W1 und die Breite W2 in einer Breitenrichtung erstrecken, die eine Richtung senkrecht zu der Längsrichtung ist. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Referenzgas-Einführungsabschnitt eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfassen, die Referenzelektrode kann eine Dicke H1 von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 20 µm aufweisen und die Referenzgas-Einführungsschicht kann eine Dicke H2 von größer als oder gleich 15 µm und kleiner als oder gleich 40 µm aufweisen. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Elementkörper eine Längsrichtung aufweisen, der Referenzgas-Einführungsabschnitt kann eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfassen und die Referenzelektrode kann eine Breite W1 von größer als oder gleich 0,6 mm und kleiner als oder gleich 2,5 mm aufweisen, und die Referenzgas-Einführungsschicht kann eine Breite W2 von größer als oder gleich 1,5 mm und kleiner als oder gleich 3,0 mm aufweisen, wobei sich die Breite W1 und die Breite W2 in einer Breitenrichtung erstrecken, die eine Richtung senkrecht zu der Längsrichtung ist. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
In dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Sensorelement ferner eine Messspannung-Erfassungseinheit, die eine Messspannung erfasst, welche die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode ist, eine Messpumpzelle, welche die Messelektrode und eine äußere Messelektrode umfasst, die derart auf einer Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine Referenzgas-Regulierpumpzelle umfassen, welche die Referenzelektrode und die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode umfasst, die Erfassungsvorrichtung kann die Messpumpzelle und eine Messpumpzelle-Steuereinrichtung umfassen, welche die Messpumpzelle steuert, die Messpumpzelle-Steuereinrichtung kann die Messpumpzelle derart auf der Basis der Messspannung steuern, dass die Messspannung eine Zielspannung wird, einen Messpumpstrom erhalten, der fließt, wenn die Messpumpzelle Sauerstoff, der in der Umgebung der Messelektrode aus dem spezifischen Gas erzeugt wird, von der Umgebung der Messelektrode zu der Umgebung der äußeren Messelektrode gemäß der Steuerung hinauspumpt, und die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Messpumpstroms erfassen, oder kann die Messpumpzelle derart steuern, dass der Messpumpstrom ein Zielstrom wird, und die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis der Messspannung erfassen, die erhalten wird, wenn die Steuerung durchgeführt wird, und die Referenzgas-Reguliervorrichtung kann die Referenzgas-Regulierpumpzelle und eine Referenzgas-Regulierpumpzelle-Steuereinrichtung umfassen, die es dem Sauerstoff-Hineinpumpstrom ermöglicht, zu der Referenzgas-Regulierpumpzelle zu fließen.
In dem Gassensor der vorliegenden Erfindung kann die Referenzgas-Reguliervorrichtung eine Steuerspannung zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode anlegen, wobei die Steuerspannung wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, und die Erfassungsvorrichtung kann die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis einer Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode während eines zweiten Zeitraums von einem ersten Zeitraum und dem zweiten Zeitraum erfassen, wobei der erste Zeitraum ein Zeitraum ist, der als Reaktion auf das Einschalten der Steuerspannung beginnt und während dem eine Potenzialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode groß ist, wobei der zweite Zeitraum ein Zeitraum ist, der als Reaktion auf das Ausschalten der Steuerspannung beginnt und in dem die Potenzialdifferenz relativ zu der Potenzialdifferenz während des ersten Zeitraums gefallen ist. In diesem Fall kann die Referenzgas-Regulierpumpzelle-Steuereinrichtung die Steuerspannung an die Referenzgas-Regulierpumpzelle anlegen. Die Messpumpzelle-Steuereinrichtung kann die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Messpumpstroms erfassen, der erhalten wird, wenn die Messpumpzelle derart gesteuert wird, dass die Messspannung, die während des zweiten Zeitraums erhalten wird, die Zielspannung wird. Alternativ kann die Messpumpzelle-Steuereinrichtung die Messpumpzelle derart steuern, dass der Messpumpstrom der Zielstrom wird, und die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis der Messspannung erfassen, die während des zweiten Zeitraums erhalten wird, nachdem die Steuerung durchgeführt worden ist.
Ein Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst:

einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst, wobei in dem Elementkörper ein Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist, der es dem Messgegenstandsgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu strömen;
eine Messelektrode, die in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist;
eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart innerhalb oder außerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt;
eine Referenzelektrode, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist; und
einen Referenzgas-Einführungsabschnitt, der es einem Referenzgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu der Referenzelektrode zu strömen, wobei das Referenzgas als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird, wobei
ein Verhältnis R1/R2 eines Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode zu einem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.

Das Sensorelement kann z.B. die Erfassungsvorrichtung und die Referenzgas-Reguliervorrichtung, die vorstehend beschrieben worden sind, zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in einer Kombination nutzen. Bei dem Sensorelement kann, da das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist, die Verwendung des Sensorelements eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases verhindern. Das Sensorelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedwede der verschiedenen Konfigurationen des Gassensors der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben worden sind, nutzen.
Figurenliste

1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100.
2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch einen Beispielaufbau eines Sensorelements 101 zeigt.
3 ist ein erläuterndes Diagramm, das zeitliche Änderungen einer Steuerspannung Vp3 und einer Spannung Vref zeigt.
4 ist ein erläuterndes Diagramm, das schematisch eine Cole-Cole-Auftragung zeigt.
5 ist ein erläuterndes Diagramm, das ein Ersatzschaltbild von Festelektrolytschichten, einer Referenzelektrode 42 und eines Referenzgas-Einführungsabschnitts zeigt.
6 ist eine schematische Schnittansicht eines Sensorelements 201 gemäß einer Modifizierung.
7 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuereinrichtung 95 und jeder Zelle zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als nächstes wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine Längsschnittansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine schematische Schnittansicht, die schematisch einen Beispielaufbau eines Sensorelements 101 zeigt, das in den Gassensor 100 einbezogen ist. Das Sensorelement 101 weist eine lange, rechteckige Parallelepipedform auf. Die Längsrichtung des Sensorelements 101 (Links-rechts-Richtung in der 2) ist als Vorne-hinten-Richtung dargestellt, und die Dickenrichtung des Sensorelements 101 (Oben-unten-Richtung in der 2) ist als Oben-unten-Richtung dargestellt. Die Breitenrichtung des Sensorelements 101 (Richtung senkrecht zu der Vorne-hinten-Richtung und der Oben-unten-Richtung) ist als Links-rechts-Richtung dargestellt.
Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 100 das Sensorelement 101, eine Schutzabdeckung 130, welche die vordere Endseite des Sensorelements 101 schützt, und eine Sensoranordnung 140. Die Sensoranordnung 140 umfasst einen Verbinder 150, der mit dem Sensorelement 101 kontinuierlich ist. Wie es in der Zeichnung gezeigt ist, ist der Gassensor 100 beispielsweise an einer Leitung 190, wie z.B. einer Abgasleitung eines Fahrzeugs, angebracht und wird zum Messen der Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder O₂, das in einem Abgas enthalten ist, das ein Messgegenstandsgas ist, verwendet. In dieser Ausführungsform ist der Gassensor 100 zum Messen der NOx-Konzentration als Konzentration eines spezifischen Gases ausgebildet.
Die Schutzabdeckung 130 umfasst eine mit einem Boden versehene zylindrische innere Schutzabdeckung 131, die ein vorderes Ende des Sensorelements 101 bedeckt, und eine mit einem Boden versehene zylindrische äußere Schutzabdeckung 132, welche die innere Schutzabdeckung 131 bedeckt. In der inneren Schutzabdeckung 131 und der äußeren Schutzabdeckung 132 ist eine Mehrzahl von Löchern ausgebildet, durch die das Messgegenstandsgas in die Schutzabdeckung 130 strömt. Eine Sensorelementkammer 133 ist als Raum ausgebildet, der von der inneren Schutzabdeckung 131 umgeben ist. Das vordere Ende des Sensorelements 101 ist in der Sensorelementkammer 133 angeordnet.
Die Sensoranordnung 140 umfasst einen Elementabdichtungskörper 141, der das Sensorelement 101 in einer feststehenden Weise abdichtet, eine Mutter 147, die an dem Elementabdichtungskörper 141 angebracht ist, einen Außenzylinder 148 und den Verbinder 150. Der Verbinder 150 ist mit Anschlusselektroden (nicht gezeigt) in Kontakt (nur eine Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71, die nachstehend beschrieben wird, ist in der 2 gezeigt), die auf Oberflächen (obere und untere Oberfläche) an einem hinteren Ende des Sensorelements 101 ausgebildet sind, und ist elektrisch mit den Anschlusselektroden verbunden.
Der Elementabdichtungskörper 141 umfasst ein zylindrisches Hauptmetallformstück 142, einen zylindrischen Innenzylinder 143, der in einer feststehenden Weise koaxial an das Hauptmetallformstück 142 geschweißt ist, keramische Stützeinrichtungen 144a bis 144c, die in Durchgangslöchern innerhalb des Hauptmetallformstücks 142 und des Innenzylinders 143 eingekapselt sind, Grünpresskörper 145a und 145b und einen Metallring 146. Das Sensorelement 101 befindet sich in einer Weise entlang der Mittelachse des Elementabdichtungskörpers 141, dass es sich in der Vorne-hinten-Richtung durch den Elementabdichtungskörper 141 erstreckt. Der Innenzylinder 143 weist einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143a zum Drücken des Grünpresskörpers 145b in einer Richtung zu der Mittelachse des Innenzylinders 143 und einen Abschnitt mit vermindertem Durchmesser 143b zum Drücken der keramischen Stützeinrichtungen 144a bis 144c und der Grünpresskörper 145a und 145b zu der Vorderseite mittels des Metallrings 146 auf. Die Druckkräfte von den Abschnitten mit vermindertem Durchmesser 143a und 143b drücken die Grünpresskörper 145a und 145b zwischen dem Sensorelement 101 und dem Satz aus dem Hauptmetallformstück 142 und dem Innenzylinder 143 zusammen. Demgemäß führen die Grünpresskörper 145a und 145b ein Abdichten zwischen der Sensorelementkammer 133 in der Schutzabdeckung 130 und einem Raum 149 in dem Außenzylinder 148 aus und fixieren das Sensorelement 101.
Die Mutter 147 ist koaxial an dem Hauptmetallformstück 142 fixiert und weist einen Außengewindeabschnitt auf, der auf einer Außenumfangsoberfläche davon ausgebildet ist. Der Außengewindeabschnitt der Mutter 147 wird in ein Fixierelement 191 eingesetzt, das an die Leitung 190 geschweißt ist. Das Fixierelement 191 weist einen Innengewindeabschnitt auf einer Innenumfangsoberfläche davon auf. Demgemäß wird der Gassensor 100 derart an der Leitung 190 fixiert, dass ein Abschnitt des Gassensors 100, der dem vorderen Ende des Sensorelements 101 und der Schutzabdeckung 130 entspricht, in die Leitung 190 vorragt.
Der Außenzylinder 148 umgibt den Innenzylinder 143, das Sensorelement 101 und den Verbinder 150. Eine Mehrzahl von Anschlussleitungen 155, die mit dem Verbinder 150 verbunden sind, wird aus einem hinteren Ende des Außenzylinders 148 herausgeführt. Die Anschlussleitungen 155 sind mittels des Verbinders 150 kontinuierlich mit den Elektroden (nachstehend beschrieben) des Sensorelements 101 ausgebildet. Eine Lücke zwischen dem Außenzylinder 148 und den Anschlussleitungen 155 wird mit einem Kautschukstopfen 157 abgedichtet. Der Raum 149 in dem Außenzylinder 148 wird mit einem Referenzgas (in dieser Ausführungsform Luft) gefüllt. Das hintere Ende des Sensorelements 101 ist in dem Raum 149 angeordnet.
Das Sensorelement 101 ist ein Element, das einen Schichtkörper mit sechs Schichten umfasst, wobei jede davon aus einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschicht, wie z.B. einer Zirkoniumoxid (ZrO₂)-Schicht, ausgebildet ist. Die sechs Schichten umfassen eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandshalterschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6, die in der Zeichnung in der angegebenen Reihenfolge von unten nach oben gestapelt sind. Der Festelektrolyt, der die sechs Schichten bildet, weist eine hohe Dichte auf und ist gasdicht. Das Sensorelement 101 wird beispielsweise nach dem Durchführen einer vorgegebenen Verarbeitung und eines Schaltkreisdruckens auf keramische Grünlagen, die jeweils einer der Schichten entsprechen, Stapeln der keramischen Grünlagen, Brennen der gestapelten keramischen Grünlagen und miteinander Vereinigen der gebrannten keramischen Grünlagen zur Bildung einer einzelnen Einheit hergestellt.
An einem Ende des Sensorelements 101 (in dem linken Abschnitt von 2) sind ein Gaseinlass 10, ein erster Diffusionseinstellabschnitt 11, ein Pufferraum 12, ein zweiter Diffusionseinstellabschnitt 13, ein erster innerer Hohlraum 20, ein dritter Diffusionseinstellabschnitt 30, ein zweiter innerer Hohlraum 40, ein vierter Diffusionseinstellabschnitt 60 und ein dritter innerer Hohlraum 61 in der genannten Reihenfolge angrenzend ausgebildet und stehen zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in Verbindung.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste innere Hohlraum 20, der zweite innere Hohlraum 40 und der dritte innere Hohlraum 61 sind Innenräume des Sensorelements 101, die durch Aushöhlen eines Abschnitts der Abstandshalterschicht 5 gebildet werden, wobei deren Oberseiten durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 festgelegt sind, deren Unterseiten durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind und deren Seiten durch die Seitenoberflächen der Abstandshalterschicht 5 festgelegt sind.
Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 und der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze bereitgestellt (deren Öffnungen eine Längsrichtung entlang einer Richtung senkrecht zu der Zeichnung aufweisen). Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 ist als ein einzelner horizontal langer Schlitz bereitgestellt (dessen Öffnung eine Längsrichtung entlang einer Richtung senkrecht zu der Zeichnung aufweist), der als Lücke von der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist. Es sollte beachtet werden, dass der Abschnitt von dem Gaseinlass 10 bis zu dem dritten inneren Hohlraum 61 auch als Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt bezeichnet wird.
Eine Lufteinführungsschicht 48 ist zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet. Die Lufteinführungsschicht 48 ist beispielsweise porös und aus einer Keramik, wie z.B. Aluminiumoxid, zusammengesetzt. Eine hintere Endoberfläche der Lufteinführungsschicht 48 ist ein Einlass 48c und der Einlass 48c liegt an einer hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 frei. Der Einlass 48c liegt in dem Raum 149 frei, der in der 1 gezeigt ist (vgl. die 1). Ein Referenzgas, das zur Messung der NOx-Konzentration verwendet wird, wird durch den Einlass 48c in die Lufteinführungsschicht 48 eingeführt. In dieser Ausführungsform ist das Referenzgas Luft (die Atmosphäre in dem Raum 149, der in der 1 gezeigt ist). Die Lufteinführungsschicht 48 ist so ausgebildet, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt. Die Lufteinführungsschicht 48 übt einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Referenzgas aus, das durch den Einlass 48c eingeführt wird, und führt das Referenzgas in die Referenzelektrode 42 ein.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet ist, und ist durch die Lufteinführungsschicht 48 umgeben, wie es vorstehend beschrieben ist. Die Referenzelektrode 42 ist direkt auf der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 ausgebildet und ist mit der Lufteinführungsschicht 48 bedeckt, ausgenommen ein Abschnitt in Kontakt mit der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3. Mindestens ein Abschnitt der Referenzelektrode 42 kann mit der Lufteinführungsschicht 48 bedeckt sein. Wie es nachstehend beschrieben ist, kann die Referenzelektrode 42 zum Messen der Sauerstoffkonzentrationen (Sauerstoffpartialdrücke) in dem ersten inneren Hohlraum 20, dem zweiten inneren Hohlraum 40 und dem dritten inneren Hohlraum 61 verwendet werden. Die Referenzelektrode 42 ist als poröse Cermet-Elektrode (z.B. eine Cermet-Elektrode, die aus Pt und ZrO₂ zusammengesetzt ist) ausgebildet.
In dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt ist der Gaseinlass 10 ein Abschnitt, der zu einem Außenraum offen ist, so dass das Messgegenstandsgas von dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 aufgenommen wird. Der erste Diffusionseinstellabschnitt 11 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, das durch den Gaseinlass 10 aufgenommen wird. Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der zum Leiten des Messgegenstandsgases, das von dem ersten Diffusionseinstellabschnitt 11 eingeführt worden ist, zu dem zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 ausgebildet ist. Der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, das von dem Pufferraum 12 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt werden soll. Wenn das Messgegenstandsgas von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt wird, wird das Messgegenstandsgas, das durch den Gaseinlass 10 aufgrund von Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases in dem Außenraum (Pulsationen des Abgasdrucks, wenn das Messgegenstandsgas ein Abgas eines Kraftfahrzeugs ist) rasch in das Sensorelement 101 aufgenommen wird, nicht direkt in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, sondern wird in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt, nachdem die Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases durch den ersten Diffusionseinstellabschnitt 11, den Pufferraum 12 und den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 beseitigt worden sind. Folglich sind die Änderungen des Drucks des Messgegenstandsgases, das in den ersten inneren Hohlraum 20 eingeführt werden soll, nahezu vernachlässigbar. Der erste innere Hohlraum 20 ist als Raum zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas bereitgestellt, das durch den zweiten Diffusionseinstellabschnitt 13 eingeführt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch den Betrieb einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22 mit einem oberen Elektrodenabschnitt 22a, der über im Wesentlichen der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, der auf den ersten inneren Hohlraum 20 gerichtet ist, eine äußere Pumpelektrode 23, die in einem Bereich, der dem oberen Elektrodenabschnitt 22a auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 entspricht, in einer Weise angeordnet ist, dass sie zu einem Außenraum (der Sensorelementkammer 133 in der 1) freiliegt, und einen Abschnitt der zweiten Festelektrolytschicht 6, der zwischen den Elektroden 22 und 23 gehalten ist, umfasst.
Die innere Pumpelektrode 22 ist über der oberen und unteren Festelektrolytschicht, die den ersten inneren Hohlraum 20 festlegen (d.h., der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4) und der Abstandshalterschicht 5, welche die Seitenwand bildet, ausgebildet. Insbesondere ist der obere Elektrodenabschnitt 22a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 bildet. Ein unterer Elektrodenabschnitt 22b ist direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des ersten inneren Hohlraums 20 bildet. Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind auf Seitenwandoberflächen (Innenoberflächen) der Abstandshalterschicht 5, die beide Seitenwandabschnitte des ersten inneren Hohlraums 20 bildet, so ausgebildet, dass sie den oberen Elektrodenabschnitt 22a und den unteren Elektrodenabschnitt 22b miteinander verbinden. Die innere Pumpelektrode 22 ist folglich so angeordnet, dass sie eine Tunnelstruktur in dem Abschnitt aufweist, bei dem die Seitenelektrodenabschnitte angeordnet sind.
Die innere Pumpelektrode 22 und die äußere Pumpelektrode 23 sind jeweils als poröse Cermet-Elektrode (z.B. eine Cermet-Elektrode, die aus Pt und ZrO₂, das 1 % Au enthält, zusammengesetzt ist) ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 22, die mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, ist aus einem Material mit einem verminderten Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet.
In der Hauptpumpzelle 21 wird eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt, so dass bewirkt wird, dass ein Pumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in der positiven Richtung oder der negativen Richtung fließt. Demgemäß kann die Hauptpumpzelle 21 Sauerstoff aus dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff in den ersten inneren Hohlraum 20 von dem Außenraum hineinpumpen.
Zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in der Atmosphäre in dem ersten inneren Hohlraum 20 bilden die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80.
Eine elektromotorische Kraft V0 in der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 wird zum Bestimmen der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten inneren Hohlraum 20 gemessen. Darüber hinaus wird der Pumpstrom Ip0 durch Durchführen einer Regelung der Pumpspannung Vp0 einer variablen Stromversorgung 25 so gesteuert, dass die elektromotorische Kraft V0 konstant gehalten wird. Dies kann die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 bei einem vorgegebenen konstanten Wert halten.
Der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem ersten inneren Hohlraum 20 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 gesteuert wird, so dass das Messgegenstandsgas in den zweiten inneren Hohlraum 40 geleitet wird.
Der zweite innere Hohlraum 40 ist als Raum, nach dem Einstellen der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem ersten inneren Hohlraum 20 im Vorhinein, zum weiteren Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks des Messgegenstandsgases, das durch den dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 eingeführt worden ist, mittels einer Hilfspumpzelle 50 bereitgestellt. Dies kann die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 mit einer hohen Genauigkeit konstant halten und ermöglicht dem Gassensor 100 eine genaue Messung der NOx-Konzentration.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51 mit einem oberen Elektrodenabschnitt 51a, der über im Wesentlichen der gesamten unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, die auf den zweiten inneren Hohlraum 40 gerichtet ist, die äußere Pumpelektrode 23 (oder jedwede andere geeignete Elektrode auf der Außenseite des Sensorelements 101 anstelle der äußeren Pumpelektrode 23), und die zweite Festelektrolytschicht 6 umfasst.
Die Hilfspumpelektrode 51 weist eine Tunnelstruktur auf, die derjenigen der inneren Pumpelektrode 22 ähnlich ist, die in dem vorstehend beschriebenen ersten inneren Hohlraum 20 angeordnet ist, und ist in dem zweiten inneren Hohlraum 40 angeordnet. D.h., der obere Elektrodenabschnitt 51a ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet, die eine obere Oberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 bildet. Ein unterer Elektrodenabschnitt 51b ist direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 ausgebildet, die eine untere Oberfläche des zweiten inneren Hohlraums 40 bildet. Seitenelektrodenabschnitte (nicht gezeigt) sind auf beiden Seitenwandoberflächen der Abstandshalterschicht 5 ausgebildet, die Seitenwände des zweiten inneren Hohlraums 40 bildet, so dass der obere Elektrodenabschnitt 51a und der untere Elektrodenabschnitt 51b miteinander verbunden werden. Auf diese Weise wird die Tunnelstruktur bereitgestellt. Wie die innere Pumpelektrode 22 ist auch die Hilfspumpelektrode 51 aus einem Material mit einem verminderten Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas ausgebildet.
In der Hilfspumpzelle 50 wird eine gewünschte Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt. Demgemäß kann die Hilfspumpzelle 50 Sauerstoff in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 zu dem Außenraum hinauspumpen oder Sauerstoff in den zweiten inneren Hohlraum 40 von dem Außenraum hineinpumpen.
Zum Steuern bzw. Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81.
Die Hilfspumpzelle 50 führt ein Pumpen bei einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Basis einer elektromotorischen Kraft V1 gesteuert wird, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hilfspumpsteuerung 81 erfasst wird. Demgemäß wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der die NOx-Messung im Wesentlichen nicht beeinflusst.
Zusätzlich wird ein Pumpstrom Ip1 zum Steuern bzw. Einstellen der elektromotorischen Kraft der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 verwendet. Insbesondere wird der Pumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 eingespeist, für welche die elektromotorische Kraft V0 so gesteuert wird, dass der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das in den zweiten inneren Hohlraum 40 von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 eingeführt werden soll, stets konstant bleibt. Wenn der Gassensor 100 als NOx-Sensor verwendet wird, wird die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 bei einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 ist ein Abschnitt, der einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgegenstandsgas ausübt, dessen Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem zweiten inneren Hohlraum 40 durch den Betrieb der Hilfspumpzelle 50 gesteuert wird, so dass das Messgegenstandsgas in den dritten inneren Hohlraum 61 eingeführt wird. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 dient zur Beschränkung der Menge von NOx, das in den dritten inneren Hohlraum 61 strömt.
Der dritte innere Hohlraum 61 ist als Raum, nach der Einstellung der Sauerstoffkonzentration (des Sauerstoffpartialdrucks) in dem zweiten inneren Hohlraum 40 im Vorhinein, zur Durchführung eines Verfahrens mit dem Messgegenstandsgas, das durch den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 eingeführt worden ist, zum Messen der Stickstoffoxid (NOx)-Konzentration in dem Messgegenstandsgas bereitgestellt. Die Messung der NOx-Konzentration wird vorwiegend in dem dritten inneren Hohlraum 61 durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41 durchgeführt.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas in dem dritten inneren Hohlraum 61. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine Messelektrode 44, die direkt auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist, die auf den dritten inneren Hohlraum 61 gerichtet ist, die äußere Pumpelektrode 23, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5 und die erste Festelektrolytschicht 4 umfasst. Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode (z.B. eine Cermet-Elektrode aus Pt und ZrO₂), die aus einem Material mit einem höheren Reduktionsvermögen für die NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas als das Material der inneren Pumpelektrode 22 zusammengesetzt ist. Die Messelektrode 44 wirkt auch als NOx-Reduktionskatalysator zum Reduzieren von NOx, das in der Atmosphäre in dem dritten inneren Hohlraum 61 vorliegt.
Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff, der durch eine Zersetzung von Stickstoffoxiden in der Atmosphäre in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, hinauspumpen und die Menge des erzeugten Sauerstoffs als Pumpstrom Ip2 erfassen.
Um ferner den Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung der Messelektrode 44 zu erfassen, bilden die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Sensorzelle, d.h., eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf der Basis einer elektromotorischen Kraft (Spannung V2), die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, gesteuert.
Das Messgegenstandsgas, das in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt wird, dessen Sauerstoffpartialdruck eingestellt worden ist, tritt durch den vierten Diffusionseinstellabschnitt 60 hindurch und erreicht die Messelektrode 44 in dem dritten inneren Hohlraum 61. In dem Messgegenstandsgas in der Umgebung der Messelektrode 44 werden Stickstoffoxide reduziert, so dass Sauerstoff erzeugt wird (2NO → N₂ + O₂). Der erzeugte Sauerstoff wird einem Pumpen durch die Messpumpzelle 41 unterzogen. In diesem Verfahren wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die Spannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant wird. Da die Menge von Sauerstoff, die in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, proportional zur Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Messgegenstandsgas ist, wird die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Messgegenstandsgas mittels des Pumpstroms Ip2 der Messpumpzelle 41 berechnet.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Messgegenstandsgas außerhalb des Sensors kann unter Verwendung einer elektromotorischen Kraft (Spannung Vref) erfasst werden, die durch die Sensorzelle 83 erhalten wird.
Ferner bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandshalterschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 eine elektrochemische Referenzgas-Regulierpumpzelle 90. Die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 führt ein Pumpen durch das Fließen eines Steuerstroms Ip3 durch, der durch eine Steuerspannung Vp3 verursacht wird, die durch einen Stromversorgungsschaltkreis 92 angelegt wird, der zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 angeschlossen ist. Demgemäß pumpt die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 Sauerstoff in den Raum um die Referenzelektrode 42 (die Lufteinführungsschicht 48) von dem Raum in der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 (die Sensorelementkammer 133 in der 1).
In dem Gassensor 100 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau werden die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 aktiviert, um der Messpumpzelle 41 das Messgegenstandsgas zuzuführen, dessen Sauerstoffpartialdruck bei einem konstanten niedrigen Wert gehalten wird (einem Wert, der die NOx-Messung nicht wesentlich beeinflusst). Demgemäß kann die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2 bestimmt werden, dessen Fließen dadurch bewirkt wird, dass die Messpumpzelle 41 Sauerstoff, der durch Reduzieren von NOx etwa proportional zu der Konzentration von NOx in dem Messgegenstandsgas erzeugt wird, hinauspumpt.
Das Sensorelement 101 umfasst ferner eine Heizeinrichtungseinheit 70, die zum Durchführen einer Temperatureinstellung zum Erwärmen des Sensorelements 101 und zum Warmhalten des Sensorelements 101 dient, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu erhöhen. Die Heizeinrichtungseinheit 70 umfasst eine Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74, ein Druckablassloch 75 und eine Anschlussleitung 76.
Die Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 ist eine Elektrode, die in Kontakt mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 ausgebildet ist. Das Verbinden der Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 mit einer externen Stromquelle ermöglicht das externe Zuführen von Strom zu der Heizeinrichtungseinheit 70.
Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der so ausgebildet ist, dass er vertikal zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 gehalten ist. Die Heizeinrichtung 72 ist mit der Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 mittels der Anschlussleitung 76 und des Durchgangslochs 73 verbunden. Die Heizeinrichtung 72 erzeugt Wärme als Reaktion auf den Strom, der ihr von außerhalb durch die Heizeinrichtungsanschlusselektrode 71 zugeführt wird, so dass der Festelektrolyt, der in das Sensorelement 101 einbezogen ist, erwärmt wird und der Festelektrolyt warmgehalten wird.
Die Heizeinrichtung 72 ist über eine gesamte Fläche von dem ersten inneren Hohlraum 20 zu dem dritten inneren Hohlraum 61 eingebettet und so ausgebildet, dass das gesamte Sensorelement 101 auf eine Temperatur eingestellt wird, bei welcher der Festelektrolyt aktiv ist.
Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die aus porösem Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, das aus einem isolierenden Material, wie z.B. Aluminiumoxid, auf oberen und unteren Oberflächen der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist zum Bereitstellen einer elektrischen Isolierung zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 und einer elektrischen Isolierung zwischen der dritten Substratschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 bereitgestellt.
Das Druckablassloch 75 ist ein Abschnitt, der so bereitgestellt ist, dass er sich durch die dritte Substratschicht 3 und die Lufteinführungsschicht 48 erstreckt. Das Druckablassloch 75 ist zum Vermindern einer Zunahme des Innendrucks ausgebildet, der durch einen Temperaturanstieg in der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 verursacht wird.
Die variablen Stromversorgungen 25, 46 und 52 und der Stromversorgungsschaltkreis 92, die in der 2 und dergleichen gezeigt sind, sind tatsächlich mit den jeweiligen Elektroden mittels Anschlussleitungen (nicht gezeigt), die in dem Sensorelement 101 und dem Verbinder 150 ausgebildet sind, und den Anschlussleitungen 155, die in der 1 gezeigt sind, verbunden.
Nachstehend wird ein Beispielverfahren zur Herstellung des Gassensors 100 beschrieben. Zuerst werden sechs ungebrannte keramische Grünlagen hergestellt, die jeweils einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als die keramische Komponente enthalten. Eine Mehrzahl von Lagenlöchern, die zum Positionieren während des Druckens oder Stapelns verwendet werden, eine Mehrzahl von erforderlichen Durchgangslöchern und dergleichen werden in den Grünlagen im Vorhinein ausgebildet. Ein Raum, der den Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt bildet, wird in der Grünlage für die Abstandshalterschicht 5 im Vorhinein durch Stanzen oder dergleichen bereitgestellt. Dann werden die keramischen Grünlagen einem Strukturdruckverfahren und einem Trocknungsverfahren gemäß der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandshalterschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 unterzogen, so dass verschiedene Strukturen auf den jeweiligen keramischen Grünlagen gebildet werden. Insbesondere sind die zu bildenden Strukturen beispielsweise Strukturen für die vorstehend beschriebenen jeweiligen Elektroden, Anschlussleitungen, die mit den jeweiligen Elektroden verbunden werden sollen, die Lufteinführungsschicht 48 und die Heizeinrichtungseinheit 70. Das Strukturdruckverfahren wird durch Aufbringen einer strukturbildenden Paste, die gemäß den Eigenschaften hergestellt wird, die für die jeweiligen zu bildenden Gegenstände erforderlich sind, auf die Grünlagen unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnik durchgeführt. Das Trocknungsverfahren wird auch mittels einer bekannten Trocknungsvorrichtung durchgeführt. Nach dem Abschluss des Strukturdruckens und -trocknens wird eine Haftmittelpaste zum Stapeln und Verbinden der Grünlagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, gedruckt und getrocknet. Dann wird ein Druckverbindungsverfahren durchgeführt. Insbesondere werden die jeweiligen Grünlagen mit der darauf ausgebildeten Haftmittelpaste durch Ausrichten der Lagenlöcher positioniert, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und dann einem Druckverbinden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zur Bildung eines einzelnen Schichtkörpers unterzogen. Der resultierende Schichtkörper umfasst eine Mehrzahl von Sensorelementen 101. Der Schichtkörper wird zu der Größe der Sensorelemente 101 geschnitten. Jedes der geschnittenen Teile des Schichtkörpers wird bei einer vorgegebenen Brenntemperatur gebrannt, so dass das Sensorelement 101 hergestellt wird.
Nachdem das Sensorelement 101 in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird die Sensoranordnung 140 (vgl. die 1) mit dem darin eingebauten Sensorelement 101 hergestellt und die Komponenten, wie z.B. die Schutzabdeckung 130 und der Kautschukstopfen 157, werden in der Sensoranordnung 140 montiert, so dass der Gassensor 100 hergestellt wird.
Nachstehend werden die Funktionen der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 detailliert beschrieben. Das Messgegenstandsgas wird in den Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt, wie z.B. den Gaseinlass 10, in dem Sensorelement 101 von der Sensorelementkammer 133, die in der 1 gezeigt ist, eingeführt. Andererseits wird das Referenzgas (Luft) in dem Raum 149, der in der 1 gezeigt ist, in die Lufteinführungsschicht 48 des Sensorelements 101 eingeführt. Die Sensorelementkammer 133 und der Raum 149 sind durch die Sensoranordnung 140 (insbesondere die Grünpresskörper 145a und 145b) voneinander getrennt und abgedichtet, so dass ein Strömen eines Gases dazwischen verhindert wird. Wenn jedoch der Druck des Messgegenstandsgases groß ist, kann das Messgegenstandsgas geringfügig in den Raum 149 eindringen. Als Ergebnis kann sich dann, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 vermindert wird, das Referenzpotenzial, welches das Potenzial der Referenzelektrode 42 ist, ändern. Dies kann eine Spannung auf der Basis der Referenzelektrode 42, beispielsweise die Spannung V2 der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82, ändern, und führt zu einer Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas. Die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 dient zum Verhindern einer solchen Verminderung der Erfassungsgenauigkeit. Die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 legt die Steuerspannung Vp3 zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23 an, so dass bewirkt wird, dass der Steuerstrom Ip3 dazwischen fließt, wodurch ein Hineinpumpen von Sauerstoff von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 zu der Umgebung der Referenzelektrode 42 durchgeführt wird. Demgemäß kann, wie es vorstehend beschrieben ist, wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgegenstandsgases in der Umgebung der Referenzelektrode 42 vermindert ist, die verminderte Menge an Sauerstoff kompensiert werden, und eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration kann verhindert werden.
Der Stromversorgungsschaltkreis 92 der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 legt als die Steuerspannung Vp3 eine Spannung an, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird. Demgemäß gibt es einen ersten Zeitraum und einen zweiten Zeitraum. Während des ersten Zeitraums weist die Spannung Vref zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23 einen großen Wert auf (= Potenzialdifferenz zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23). Während des zweiten Zeitraums weist die Spannung Vref einen kleinen Wert auf. Die 3 ist ein erläuterndes Diagramm, das zeitliche Änderungen der Steuerspannung Vp3 und der Spannung Vref zeigt. Der obere Teil von 3 zeigt die zeitliche Änderung der Steuerspannung Vp3, und der untere Teil von 3 zeigt die zeitliche Änderung der Spannung Vref. Die Steuerspannung Vp3 und die Spannung Vref sind positiv, wenn das Potenzial der Referenzelektrode 42 höher ist als dasjenige der äußeren Pumpelektrode 23. In der 3 stellt die Aufwärtsrichtung auf der vertikalen Achse die positive Richtung dar. Wie es in der 3 gezeigt ist, ist die Steuerspannung Vp3 eine Spannung mit einer Pulswellenform, die in einem Zyklus T wiederholt ein- und ausgeschaltet wird. Beispielsweise wenn die Steuerspannung Vp3 bei der Zeit t1 eingeschaltet wird, steigt die Steuerspannung Vp3 von 0 V zu einer maximalen Spannung Vp3max und bleibt bis zu der Zeit t4 in demselben Zustand, bei der eine Ein-Zeit Tein endet. Wenn die Steuerspannung Vp3 bei der Zeit t4 ausgeschaltet wird, bleibt die Steuerspannung Vp3 bis zu der Zeit t7, bei der eine Aus-Zeit Taus endet, bei 0 V. Als Reaktion auf die Steuerspannung Vp3 beginnt die Spannung Vref bei der Zeit t1 anzusteigen, erreicht eine maximale Spannung Vrefmax bei der Zeit t4 und beginnt, bei der Zeit t4 zu fallen, wobei eine minimale Spannung Vrefmin bei der Zeit t7 erreicht wird. Dabei wird eine Differenz zwischen der maximalen Spannung Vrefmax und der minimalen Spannung Vrefmin der Spannung Vref, die durch Ein- und Ausschalten der Steuerspannung Vp3 erzeugt wird, als 100 % dargestellt, die als Referenz zum Bestimmen eines Anstiegszeitraums, des ersten Zeitraums, eines Abfallzeitraums und des zweiten Zeitraums der Spannung Vref verwendet wird. Insbesondere wird ein Zeitraum, während dem die Spannung Vref von 10 % bis 90 % ansteigt (Zeit t2 bis Zeit t3), als der Anstiegszeitraum dargestellt, und dessen Länge wird als Anstiegszeit Tr dargestellt. Ein Zeitraum, während dem die Spannung Vref größer als oder gleich 90 % ist (Zeit t3 bis Zeit t5), wird als der erste Zeitraum dargestellt, und dessen Länge wird als erste Zeit T1 dargestellt. Ein Zeitraum, während dem die Spannung Vref von 90 % auf 10 % fällt (Zeit t5 bis Zeit t6), wird als der Abfallzeitraum dargestellt, und dessen Länge wird als Abfallzeit Tf dargestellt. Ein Zeitraum, ab dem die Spannung Vref auf 10 % fällt, wenn die Spannung Vref als Reaktion auf das Einschalten der Steuerspannung Vp3 in dem nächsten Zyklus anzusteigen beginnt (Zeit t6 bis Zeit t7), wird als der zweite Zeitraum dargestellt, und dessen Länge wird als zweite Zeit T2 dargestellt. Die Spannung Vref zu Beginn des zweiten Zeitraums, d.h., die Spannung, die erhalten wird, wenn die Spannung Vref auf 10 % fällt, wird als Abfallspannung V10 dargestellt. In der 3 wird die Spannung Vref die maximale Spannung Vrefmax für die erste Zeit bei der Zeit t4, bei der die Steuerspannung Vp3 abfällt. Wenn jedoch die Ein-Zeit Tein lang ist, kann die Spannung Vref die maximale Spannung Vrefmax vor der Zeit t4 erreichen.
Während des zweiten Zeitraums erfasst die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis der Spannung V2. Insbesondere erhält die Messpumpzelle 41 während des zweiten Zeitraums den Wert der Spannung V2 und führt eine Regelung der Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 derart durch, dass die Spannung V2 einen vorgegebenen konstanten Wert erreicht (als Zielwert V2* bezeichnet) (d.h., so dass die Sauerstoffkonzentration in dem dritten inneren Hohlraum 61 eine vorgegebene niedrige Konzentration wird). Demgemäß wird Sauerstoff aus dem dritten inneren Hohlraum 61 hinausgepumpt, so dass Sauerstoff, der durch Reduzieren von NOx in dem Messgegenstandsgas erzeugt wird, in dem dritten inneren Hohlraum 61 im Wesentlichen Null wird. Dann erfasst die Messpumpzelle 41 den Wert des Pumpstroms Ip2, der aufgrund der Spannung Vp2 fließt. Wie es vorstehend beschrieben ist, erfasst die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration (hier den Pumpstrom Ip2) während des zweiten Zeitraums, wodurch die Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration, die durch die Steuerspannung Vp3 zum Hineinpumpen von Sauerstoff zu der Messelektrode 44 verursacht wird, verhindert werden kann. Beispielsweise wird ein Fall in Betracht gezogen, bei dem die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration während des ersten Zeitraums misst. In diesem Fall liegt anders als in dem zweiten Zeitraum während des ersten Zeitraums die Steuerspannung Vp3 im Ein-Zustand vor und folglich wird die Spannung Vref zu einem Wert geändert, der höher ist als die Spannung Vref*, die der Wert ist, der ansonsten erhalten wird (eine Spannung auf der Basis einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen einer Fläche in der Umgebung der Referenzelektrode 42 und einer Fläche in der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23). Demgemäß ändert sich das Potenzial der Referenzelektrode 42 und auch die Spannung V2 ändert sich. Folglich ist es dann, wenn die Messpumpzelle 41 bewirkt, dass der Pumpstrom Ip2 auf der Basis der Spannung V2 während des ersten Zeitraums fließt, wahrscheinlich, dass der Pumpstrom Ip2 von dem korrekten Wert abweicht, der die NOx-Konzentration darstellt, und es ist wahrscheinlich, dass eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration auftritt. Während des zweiten Zeitraums beeinflusst im Gegensatz dazu die Steuerspannung Vp3 das Potenzial der Referenzelektrode 42 weniger als während des ersten Zeitraums. Insbesondere ist die Spannung Vref während des zweiten Zeitraums nach dem Abfallen der Spannung Vref ein Wert näher an der Spannung Vref* als die Spannung Vref während des ersten Zeitraums. Folglich misst die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration während des zweiten Zeitraums, wodurch eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration verhindert wird.
Wie es aus der 3 ersichtlich ist, nimmt die Spannung Vref ab dem Zeitpunkt, bei dem die Steuerspannung Vp3 ausgeschaltet ist, für einen bestimmten Zeitraum ab. Es wird davon ausgegangen, dass eine solche Abnahme der Spannung Vref beispielsweise durch eine Kapazitätskomponente, wie z.B. die Referenzelektrode 42, beeinflusst wird. Folglich kann selbst während des zweiten Zeitraums eine Restspannung Vrs, die sich aus der Steuerspannung Vp3 ergibt, zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23 vorliegen. In diesem Fall ist beispielsweise die Spannung Vref während des zweiten Zeitraums die Summe der Spannung Vref* und der Restspannung Vrs. Da die Restspannung Vrs das Potenzial der Referenzelektrode 42 beeinflusst, neigt die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration zu einer Verbesserung, wenn die Restspannung Vrs abnimmt. Folglich ist es umso mehr bevorzugt, je niedriger die Restspannung Vrs ist. Beispielsweise ist es umso mehr bevorzugt, je niedriger die Abfallspannung V10 ist. Es ist umso mehr bevorzugt, je niedriger die minimale Spannung Vrefmin ist. Darüber hinaus neigt, da die Restspannung Vrs während des zweiten Zeitraums im Zeitverlauf abnimmt, eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration zu einem Zeitpunkt näher an dem Ende des zweiten Zeitraums dazu, vollständiger verhindert zu werden (in der 3 die Zeit t7). Demgemäß erfasst die Messpumpzelle 41 vorzugsweise die NOx-Konzentration zu einem möglichst späten Zeitpunkt während des zweiten Zeitraums. Es ist auch bevorzugt, dass ein Zeitraum, der für die Messpumpzelle 41 zum Erfassen der NOx-Konzentration erforderlich ist (z.B. der Zeitraum von der Erfassung der Spannung V2 bis zur Erfassung des Werts des Pumpstroms Ip2, vorstehend beschrieben), in den zweiten Zeitraum einbezogen wird. Die Messpumpzelle 41 erfasst vorzugsweise die NOx-Konzentration in demselben Zyklus T wie demjenigen, in dem die Steuerspannung Vp3 ein- und ausgeschaltet wird. Dadurch kann in jedem Zyklus T die NOx-Konzentration zu demselben Zeitpunkt während des zweiten Zeitraums wiederholt erfasst werden.
Wie die Messpumpzelle 41 führen vorzugsweise auch die Hauptpumpzelle 21 und die Hilfspumpzelle 50 die jeweiligen Vorgänge während des zweiten Zeitraums in jedem Zyklus T durch. Beispielsweise erhält die Hauptpumpzelle 21 vorzugsweise die elektromotorische Kraft V0 und führt eine Regelung der Pumpspannung Vp0 auf der Basis der erhaltenen elektromotorischen Kraft V0 während des zweiten Zeitraums in jedem Zyklus T durch. Die Hilfspumpzelle 50 erhält vorzugsweise die elektromotorische Kraft V1 und führt eine Regelung der Spannung Vp1 auf der Basis der erhaltenen elektromotorischen Kraft V1 während des zweiten Zeitraums in jedem Zyklus T durch. Demgemäß werden die Vorgänge der Zellen 21 und 50 durch eine Änderung des Potenzials der Referenzelektrode 42, die sich aus der Steuerspannung Vp3 ergibt, ebenfalls weniger beeinflusst.
Ein Durchschnittswert Ip3ave des Steuerstroms (Sauerstoff-Hineinpumpstrom) Ip3, der durch die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 fließen gelassen wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 30 µA. Der Durchschnittswert Ip3ave weist eine Korrelation mit der Menge von Sauerstoff auf, die von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll. Das Einstellen des Durchschnittswerts Ip3ave auf 1 bis 30 µA macht es wahrscheinlich, dass die Menge von Sauerstoff, die in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll, geeignet wird. Der Durchschnittswert Ip3ave beträgt mehr bevorzugt 10 bis 25 µA.
In dieser Ausführungsform ist das Verhältnis R1/R2 eines Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode 42 zu einem Diffusionswiderstand R2 eines Referenzgas-Einführungsabschnitts (hier der Lufteinführungsschicht 48), der es einem Referenzgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu der Referenzelektrode 42 zu strömen, größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0. Das Einstellen des Verhältnisses R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ermöglicht, dass die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 bei einem geeigneten Wert aufrechterhalten wird. Daher kann eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration verhindert werden.
Der Reaktionswiderstand R1 und der Diffusionswiderstand R2 sind Werte, die mittels einer Wechselstrom-Impedanzmessung in der folgenden Weise gemessen werden. Insbesondere erwärmt zuerst die Heizeinrichtung 72 das Sensorelement 101 auf eine Gebrauchstemperatur, d.h., eine Temperatur, bei welcher der Festelektrolyt aktiv ist (hier 850 °C). In diesem Zustand wird eine Wechselspannung zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 in der Luftatmosphäre angelegt, wobei die Frequenz geändert wird, so dass eine Cole-Cole-Auftragung (auch als Nyquist-Diagramm bezeichnet) erhalten wird.
Die 4 ist ein erläuterndes Diagramm, das schematisch die Cole-Cole-Auftragung zeigt, die mittels der vorstehend beschriebenen Wechselstrom-Impedanzmessung erhalten worden ist. Die 5 ist ein erläuterndes Diagramm, das ein Ersatzschaltbild von Festelektrolytschichten, der Referenzelektrode 42 und des Referenzgas-Einführungsabschnitts zeigt. In der 4 ist die horizontale Achse die reale Achse (Z'-Achse, wobei die Einheit Ω ist) und die vertikale Achse ist die imaginäre Achse (Z"-Achse, wobei die Einheit Ω ist). Die Beziehung zwischen einem Widerstand R0 von Festelektrolytschichten (hier den Schichten 3 bis 6, die als Stromweg zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 dienen, zwischen denen eine Spannung angelegt wird), dem Reaktionswiderstand R1 der Referenzelektrode 42, einer Kapazität C1 der Referenzelektrode 42, dem Diffusionswiderstand R2 der Lufteinführungsschicht 48 und einer Kapazität C2 der Lufteinführungsschicht 48 ist durch ein Ersatzschaltbild in der 5 dargestellt. In der 5 sind der Widerstand R0, eine parallele Verbindung des Reaktionswiderstands R1 und der Kapazität C1 und eine parallele Verbindung des Diffusionswiderstands R2 und der Kapazität C2 in Reihe miteinander verbunden. Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Wechselstrom-Impedanzmessung wird, wie es in der 4 gezeigt ist, eine Wellenform erhalten, die zwei halbkreisförmig gekrümmte Linien L1 und L2 umfasst. Die in der 4 gezeigte Wellenform wird durch Auftragen von Daten, die erhalten werden, wenn die Frequenz der angelegten Wechselspannung zur rechten Seite hin abnimmt, und durch Auftragen von Daten, die erhalten werden, wenn die Frequenz der angelegten Wechselspannung zur linken Seite hin zunimmt, erzeugt. Wie es in der 4 gezeigt ist, ist in der Cole-Cole-Auftragung der Reaktionswiderstand R1 in dem Ersatzschaltbild, das in der 5 gezeigt ist, durch den Abstand zwischen den zwei Endpunkten der gekrümmten Linie L1 auf der realen Achse gegeben. Der Diffusionswiderstand R2 in dem Ersatzschaltbild ist durch den Abstand zwischen den zwei Endpunkten der gekrümmten Linie L2 auf der realen Achse gegeben. Demgemäß werden der Reaktionswiderstand R1 und der Diffusionswiderstand R2 von der Cole-Cole-Auftragung gemessen, die durch die Wechselstrom-Impedanzmessung erhalten worden ist. In einigen Fällen kann die gekrümmte Linie L2 in der Mitte enden, so dass deren Endpunkt die reale Achse nicht erreicht. In anderen Fällen kann die gekrümmte Linie L2 bogenförmig anstatt halbkreisförmig sein und kann in der Mitte enden, so dass deren Endpunkt die reale Achse nicht erreicht. In diesen Fällen wird die gekrümmte Linie L2 durch eine Extrapolation virtuell verlängert, um die Endpunkte auf der realen Achse zu bestimmen, und der Diffusionswiderstand R2 wird abgeleitet. Dieser Vorgang wird als Anpassen („fitting“) bezeichnet. Auch bezüglich der gekrümmten Linie L1 müssen Daten auf der realen Achse nicht erhalten werden. In diesem Fall wird ein Anpassen auch zum Ableiten des Reaktionswiderstands R1 durchgeführt.
Bei der Wechselstrom-Impedanzmessung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, wird eine Wechselspannung zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 angelegt. Im Allgemeinen ist die äußere Pumpelektrode 23 viel größer als die Referenzelektrode 42 und weist einen niedrigeren Reaktionswiderstand auf. Folglich ist die Widerstandskomponente der äußeren Pumpelektrode 23 vernachlässigbar. Beispielsweise kann die Fläche der äußeren Pumpelektrode 23 das 3,5-fache oder mehr einer Fläche S1 der Referenzelektrode 42 betragen. Das Einstellen der Fläche der äußeren Pumpelektrode 23 auf das 3,5-fache oder mehr der Fläche S1 macht die Widerstandskomponente der äußeren Pumpelektrode 23 vernachlässigbar. Die Fläche der äußeren Pumpelektrode 23 kann das 12-fache oder weniger der Fläche S1 sein. Es sollte beachtet werden, dass das Volumen der äußeren Pumpelektrode 23 das 3,5-fache oder mehr des Volumens der Referenzelektrode 42 sein kann, oder das 12-fache oder weniger des Volumens der Referenzelektrode 42 sein kann.
Da sich die Werte des Reaktionswiderstands R1 und des Diffusionswiderstands R2 auch abhängig von der Temperatur des Sensorelements 101 während der Messung ändern, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird die Wechselstrom-Impedanzmessung bei der Bedingung durchgeführt, bei der das Sensorelement 101 auf eine Gebrauchstemperatur erwärmt ist. Wenn die Gebrauchstemperatur nicht klar ist, kann das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 bei mindestens einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 900 °C sein. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 bei jedweder Temperatur im Bereich von 700 °C bis 900 °C ist.
Der Reaktionswiderstand R1 der Referenzelektrode 42 weist eine Korrelation mit der Menge von Sauerstoff auf, der von der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 23 in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll. Insbesondere kann, wenn der Reaktionswiderstand R1 übermäßig gering ist, das Ausmaß des Hineinpumpens von Sauerstoff übermäßig sein. Wenn der Reaktionswiderstand R1 übermäßig groß ist, kann das Ausmaß des Hineinpumpens von Sauerstoff unzureichend sein. Der Diffusionswiderstand R2 der Lufteinführungsschicht 48 weist eine Korrelation mit der Wahrscheinlichkeit auf, dass Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 nach außen (hier den Raum 149) freigesetzt wird. Insbesondere wenn der Diffusionswiderstand R2 übermäßig gering ist, kann der Sauerstoff, der in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, nach außen strömen, ohne sich ausreichend anzusammeln. Wenn der Diffusionswiderstand R2 übermäßig groß ist, kann sich der Sauerstoff, der in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, übermäßig ansammeln. Das Einstellen des Verhältnisses R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 kann eine gute Ausgewogenheit zwischen der Menge von Sauerstoff, die in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll, und der Wahrscheinlichkeit, dass Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 nach außen freigesetzt wird, aufrechterhalten, und kann die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 bei einem geeigneten Wert aufrechterhalten. Das Verhältnis R1/R2 ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,3, und kann größer als oder gleich 0,4 sein. Das Verhältnis R1/R2 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 1,0.
Der Reaktionswiderstand R1 der Referenzelektrode 42 kann z.B. durch Ändern von mindestens einem der Fläche S1 der Referenzelektrode 42, einer Porosität P1 der Referenzelektrode 42, einer Dicke H1 der Referenzelektrode 42, einer Breite W1 der Referenzelektrode 42 und der Länge der Referenzelektrode 42 in der Vorne-hinten-Richtung eingestellt werden. Der Diffusionswiderstand R2 der Lufteinführungsschicht 48 kann z.B. durch Ändern von mindestens einem einer Porosität P2 der Lufteinführungsschicht 48, einer Dicke H2 der Lufteinführungsschicht 48, einer Breite W2 der Lufteinführungsschicht 48 und der Länge der Lufteinführungsschicht 48 in der Vorne-hinten-Richtung eingestellt werden.
Der Reaktionswiderstand R1 ist vorzugsweise größer als oder gleich 100 Ω. Wenn der Reaktionswiderstand R1 größer als oder gleich 100 Ω ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Menge von Sauerstoff, die in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll, übermäßig ist. Der Reaktionswiderstand R1 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 1000 Ω. Wenn der Reaktionswiderstand R1 kleiner als oder gleich 1000 Ω ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Menge von Sauerstoff, die in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt werden soll, unzureichend ist. Das Einstellen des Reaktionswiderstands R1 auf größer als oder gleich 100 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
Der Diffusionswiderstand R2 ist vorzugsweise größer als oder gleich 300 Ω. Wenn der Diffusionswiderstand R2 größer als oder gleich 300 Ω ist, kann verhindert werden, dass der Sauerstoff, der in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, übermäßig nach außen freigesetzt wird. Der Diffusionswiderstand R2 ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 1000 Ω. Wenn der Diffusionswiderstand R2 kleiner als oder gleich 1000 Ω ist, kann verhindert werden, dass sich der Sauerstoff, der in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird, übermäßig ansammelt. Das Einstellen des Diffusionswiderstands R2 auf größer als oder gleich 300 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
Die Fläche S1 der Referenzelektrode 42 kann größer als oder gleich 1,0 mm² sein. Wenn die Fläche S1 größer als oder gleich 1,0 mm² ist, kann verhindert werden, dass der Reaktionswiderstand R1 übermäßig gering ist, und es ist wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 ist. Die Fläche S1 kann kleiner als oder gleich 4,0 mm² sein. Die Fläche S1 wird als die Fläche der Referenzelektrode 42 betrachtet in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche (hier die obere Oberfläche der dritten Substratschicht 3) identifiziert, auf der die Referenzelektrode 42 angeordnet ist (hier die Fläche der Referenzelektrode 42 in einer Draufsicht). Dasselbe gilt für die Fläche der äußeren Pumpelektrode 23, die vorstehend beschrieben worden ist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die Referenzelektrode 42 porös und die Porosität P1 der Referenzelektrode 42 kann größer als oder gleich 10 % und kleiner als oder gleich 25 % sein. Die Porosität P2 der Lufteinführungsschicht 48 kann größer als oder gleich 20 % und kleiner als oder gleich 50 % sein. Die Referenzelektrode 42 und die Lufteinführungsschicht 48 können P1 > P2 erfüllen. Wenn die Porosität P1 zunimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Verminderung. Wenn die Porosität P2 abnimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Zunahme. Wenn die Porosität P2 zunimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Verminderung. Wenn die Porosität P2 abnimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Zunahme. Das Einstellen der Porositäten P1 und P2, so dass sie mindestens einen der vorstehend beschriebenen Bereiche erfüllen, macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 so eingestellt ist, dass es größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Die Porositäten P1 und P2 können jeden der vorstehend beschriebenen Bereiche erfüllen. Wenn die Porosität P1 größer als 25 % ist, kann die Referenzelektrode 42 gegebenenfalls nicht vollständig an der Festelektrolytschicht (hier der dritten Substratschicht 3) haften und kann abgelöst werden. Das Einstellen der Porosität P1 auf kleiner als oder gleich 25 % kann ein Ablösen der Referenzelektrode 42 verhindern.
Die Dicke H1 der Referenzelektrode 42 kann größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 20 µm sein. Die Dicke H2 der Lufteinführungsschicht 48 kann größer als oder gleich 15 µm und kleiner als oder gleich 40 µm sein. Wenn die Dicke H1 zunimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Abnahme. Wenn die Dicke H1 abnimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Zunahme. Wenn die Dicke H2 zunimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Abnahme. Wenn die Dicke H2 abnimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Zunahme. Das Einstellen von jeder der Dicken H1 und H2 auf einen Wert innerhalb des entsprechenden Bereichs macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 eingestellt wird. Wenn die Dicke H1 kleiner als 10 µm ist, z.B. wenn die Referenzelektrode 42 mittels eines Siebdruckens ausgebildet wird, ist die Referenzelektrode 42 übermäßig dünn, so dass es schwierig ist, die Referenzelektrode 42 mit einer einheitlichen Dicke zu bilden. Folglich ist es wahrscheinlich, dass Variationen bei der Dicke H1 auftreten, und es ist wahrscheinlich, dass die Variation des Reaktionswiderstands R1 bei der Massenproduktion des Sensorelements 101 groß ist. Das Einstellen der Dicke H1 auf größer als oder gleich 10 µm kann einen solchen Defekt verhindern. Wenn die Dicke H2 größer als 40 µm ist, z.B. wenn die Lufteinführungsschicht 48 mittels eines Siebdruckens ausgebildet wird, muss ein Drucken mehrmals durchgeführt werden. Folglich ist es wahrscheinlich, dass Variationen der Dicke H2 auftreten und es ist wahrscheinlich, dass die Variation des Diffusionswiderstands R2 bei der Massenproduktion des Sensorelements 101 groß ist. Das Einstellen der Dicke H2 auf kleiner als oder gleich 40 µm kann einen solchen Defekt verhindern.
Die Dicke H1 ist die Abmessung in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche, auf der die Referenzelektrode 42 angeordnet ist, und die Dicke H2 ist die Abmessung in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche, auf der die Lufteinführungsschicht 48 angeordnet ist. D.h., in dieser Ausführungsform ist die Oben-unten-Höhe der Referenzelektrode 42 die Dicke H1, und die Oben-unten-Höhe der Lufteinführungsschicht 48 ist die Dicke H2. Wenn die Lufteinführungsschicht 48 keine einheitliche Dicke aufweist, wird ein Durchschnittswert der Dicke auf die Dicke H2 eingestellt. Das Gleiche gilt für die Dicke H1 der Referenzelektrode 42.
Die Breite W1 der Referenzelektrode 42 kann größer als oder gleich 0,6 mm und kleiner als oder gleich 2,5 mm sein. Die Breite W2 der Lufteinführungsschicht 48 kann größer als oder gleich 1,5 mm und kleiner als oder gleich 3,0 mm sein. Wenn die Breite W1 zunimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Abnahme. Wenn die Breite W1 abnimmt, neigt der Reaktionswiderstand R1 zu einer Zunahme. Wenn die Breite W2 zunimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Abnahme. Wenn die Breite W2 abnimmt, neigt der Diffusionswiderstand R2 zu einer Zunahme. Das Einstellen von jeder der Breiten W1 und W2 auf einen Wert innerhalb des entsprechenden Bereichs macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 eingestellt ist. Die Breite W1 ist die Abmessung in einer Richtung senkrecht zu der Dickenrichtung der Referenzelektrode 42 (hier die Oben-unten-Richtung) und der Längsrichtung des Sensorelements 101 (hier die Vorne-hinten-Richtung), und die Breite W2 ist die Abmessung in einer Richtung senkrecht zu der Dickenrichtung der Lufteinführungsschicht 48 (hier die Oben-unten-Richtung) und der Längsrichtung des Sensorelements 101 (hier die Vorne-hinten-Richtung). D.h., in dieser Ausführungsform ist die Links-rechts-Abmessung der Referenzelektrode 42 die Breite W1, und die Links-rechts-Abmessung der Lufteinführungsschicht 48 ist die Breite W2. Wenn die Lufteinführungsschicht 48 keine einheitliche Breite aufweist, wird ein Durchschnittswert der Breite als die Breite W2 eingestellt. Dasselbe gilt für die Breite W1 der Referenzelektrode 42.
Die Dicke H2 der Lufteinführungsschicht 48 kann größer sein als die Dicke H1 der Referenzelektrode 42, und die Breite W2 der Lufteinführungsschicht 48 kann größer sein als die Breite W1 der Referenzelektrode 42. Demgemäß ist es wahrscheinlich, dass der Diffusionswiderstand R2 einen größeren Wert aufweist als der Reaktionswiderstand R1, wodurch es wahrscheinlich gemacht wird, dass das Verhältnis R1/R2 auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 eingestellt ist.
Nachstehend wird die Entsprechung zwischen den Bestandteilselementen dieser Ausführungsform und den Bestandteilselementen der vorliegenden Erfindung erläutert. Die erste Substratschicht 1, die zweite Substratschicht 2, die dritte Substratschicht 3, die erste Festelektrolytschicht 4, die Abstandshalterschicht 5 und die zweite Festelektrolytschicht 6 dieser Ausführungsform entsprechen einem Elementkörper der vorliegenden Erfindung, die Messelektrode 44 entspricht einer Messelektrode, die äußere Pumpelektrode 23 entspricht einer Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode, die Referenzelektrode 42 entspricht einer Referenzelektrode, die Lufteinführungsschicht 48 entspricht einem Referenzgas-Einführungsabschnitt, das Sensorelement 101 entspricht einem Sensorelement, die Messpumpzelle 41 entspricht einer Erfassungsvorrichtung und die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 entspricht einer Referenzgas-Reguliervorrichtung. Die Lufteinführungsschicht 48 entspricht einer Referenzgas-Einführungsschicht.
In dem Gassensor 100 gemäß dieser Ausführungsform, der vorstehend detailliert beschrieben worden ist, bewirkt die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90, dass der Steuerstrom Ip3 zwischen der Referenzelektrode 42 und der äußeren Pumpelektrode 23 fließt, so dass Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode 42 gepumpt wird. Dies kann eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 kompensieren. Darüber hinaus ermöglicht das Einstellen des Verhältnisses R1/R2 des Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode 42 zu dem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts (hier der Lufteinführungsschicht 48) auf größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 das Aufrechterhalten der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 bei einem geeigneten Wert. In dem Gassensor 100 wird daher eine Verminderung der Erfassungsgenauigkeit der Konzentration eines spezifischen Gases verhindert.
Darüber hinaus verstärkt das Einstellen des Verhältnisses R1/R2 auf größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,0 den Effekt des Aufrechterhaltens der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 bei einem geeigneten Wert. Das Einstellen des Reaktionswiderstands R1 auf größer als oder gleich 100 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Das Einstellen des Diffusionswiderstands R2 auf größer als oder gleich 300 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Das Einstellen der Fläche S1 auf größer als oder gleich 1,0 mm² macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 ist.
Darüber hinaus ist die Porosität P1 größer als oder gleich 10 % und kleiner als oder gleich 25 %, die Porosität P2 ist größer als oder gleich 20 % und kleiner als oder gleich 50 % und die Porosität P1 und die Porosität P2 erfüllen P1 > P2. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Das Einstellen der Dicke H1 und der Dicke H2, so dass sie H2 > H1 erfüllen, und der Breite W1 und der Breite W2, so dass sie W2 > W1 erfüllen, macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Das Einstellen der Dicke H1 auf größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 20 µm, und der Dicke H2 auf größer als oder gleich 15 µm und kleiner als oder gleich 40 µm macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist. Das Einstellen der Breite W1 auf größer als oder gleich 0,6 mm und kleiner als oder gleich 2,5 mm und der Breite W2 auf größer als oder gleich 1,5 mm und kleiner als oder gleich 3,0 mm macht es wahrscheinlich, dass das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt ist und in verschiedenen Formen ausgeführt werden kann, ohne von dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Lufteinführungsschicht 48 über einer Fläche von der Referenzelektrode 42 bis zu der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 101 in der Längsrichtung angeordnet, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Die 6 ist eine schematische Schnittansicht eines Sensorelements 201 gemäß einer Modifizierung. Wie es in der 6 gezeigt ist, umfasst das Sensorelement 201 einen Referenzgaseinführungsraum 43 über einer Lufteinführungsschicht 248. Der Referenzgaseinführungsraum 43 ist ein Raum, der zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 5 an einer Position angeordnet ist, bei der die Seiten des Raums durch Seitenoberflächen der ersten Festelektrolytschicht 4 festgelegt sind. Der Referenzgaseinführungsraum 43 weist ein hinteres Ende auf, das zu einer hinteren Endoberfläche des Sensorelements 201 offen ist. Der Referenzgaseinführungsraum 43 ist an der Vorderseite des Druckablasslochs 75 in der Vorne-hinten-Richtung angeordnet, und das Druckablassloch 75 ist zu dem Referenzgaseinführungsraum 43 offen. Anders als die Lufteinführungsschicht 48 ist die Lufteinführungsschicht 248 nicht bis zu einem hinteren Ende des Sensorelements 201 angeordnet. Folglich liegt die Lufteinführungsschicht 248 nicht zu der hinteren Endoberfläche des Sensorelements 201 frei. Stattdessen liegt ein Abschnitt einer oberen Oberfläche der Lufteinführungsschicht 248 zu dem Referenzgaseinführungsraum 43 frei. Der freiliegende Abschnitt dient als Einlass 48c in der Lufteinführungsschicht 248. Ein Referenzgas wird durch den Einlass 48c von dem Referenzgaseinführungsraum 43 in die Lufteinführungsschicht 248 eingeführt. In dem Sensorelement 201 kann die Lufteinführungsschicht 248 derart bis zu dem hinteren Ende des Sensorelements 201 angeordnet sein, dass ein hinteres Ende der Lufteinführungsschicht 248 mit dem hinteren Ende des Sensorelements 201 übereinstimmt. In dem Aufbau in der 6 entsprechen die Lufteinführungsschicht 248 und der Referenzgas-Einführungsraum 43 einem Referenzgas-Einführungsabschnitt. In dem Aufbau in der 6 weist der Diffusionswiderstand R2, der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen worden ist, einen Wert auf, der den Diffusionswiderstand der Lufteinführungsschicht 248 und den Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsraums 43 wiedergibt.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform umfasst das Sensorelement 101 des Gassensors 100 den ersten inneren Hohlraum 20, den zweiten inneren Hohlraum 40 und den dritten inneren Hohlraum 61, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Beispielsweise muss, wie in dem vorstehend beschriebenen Sensorelement 201, das in der 6 gezeigt ist, der dritte innere Hohlraum 61 nicht einbezogen sein. In dem Sensorelement 201 gemäß der Modifizierung, die in der 6 gezeigt ist, sind der Gaseinlass 10, der erste Diffusionseinstellabschnitt 11, der Pufferraum 12, der zweite Diffusionseinstellabschnitt 13, der erste innere Hohlraum 20, der dritte Diffusionseinstellabschnitt 30 und der zweite innere Hohlraum 40 zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in der angegebenen Reihenfolge angrenzend angeordnet und miteinander in Verbindung. Die Messelektrode 44 ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 innerhalb des zweiten inneren Hohlraums 40 angeordnet. Die Messelektrode 44 ist mit einem vierten Diffusionseinstellabschnitt 45 bedeckt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 ist ein Film, der aus einem porösen keramischen Material, wie z.B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), hergestellt ist. Wie der vierte Diffusionseinstellabschnitt 60 gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform dient der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 zum Begrenzen der Menge von NOx, das in die Messelektrode 44 strömt. Der vierte Diffusionseinstellabschnitt 45 dient auch als Schutzfilm der Messelektrode 44. Der obere Elektrodenabschnitt 51a der Hilfspumpelektrode 51 ist bis zu einer Position unmittelbar oberhalb der Messelektrode 44 ausgebildet. In dem Sensorelement 201 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau kann die Messpumpzelle 41 die NOx-Konzentration in einer Weise erfassen, die derjenigen in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ähnlich ist. In dem Sensorelement 201, das in der 6 gezeigt ist, dient ein Abschnitt in der Umgebung der Messelektrode 44 als Messkammer. D.h., eine Fläche in der Umgebung der Messelektrode 44 weist eine Funktion auf, die derjenigen des dritten inneren Hohlraums 61 ähnlich ist.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform dient die äußere Pumpelektrode 23 als Elektrode (auch als äußere Messelektrode bezeichnet), die mit der Messelektrode 44 der Messpumpzelle 41 gepaart ist, und dient auch als Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die mit der Referenzelektrode 42 der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 gepaart ist, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Mindestens eine der äußeren Messelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode kann auf der Außenseite des Elementkörpers getrennt von der äußeren Pumpelektrode 23 angeordnet sein, so dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt. Darüber hinaus kann die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 in einem Abschnitt des Sensorelements 101 angeordnet sein, der mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode muss sich nicht auf der Außenseite des Elementkörpers befinden. Beispielsweise kann die innere Pumpelektrode 22 auch als die Messgegenstandsgas-seitige Elektrode der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 dienen. Auch in diesem Fall wird bei der Messung des Reaktionswiderstands R1 und des Diffusionswiderstands R2, wie es vorstehend beschrieben ist, eine Wechselspannung zwischen der äußeren Pumpelektrode 23 und der Referenzelektrode 42 angelegt. Wenn eine Wechselspannung zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der Referenzelektrode 42 angelegt wird, um den Reaktionswiderstand R1 und den Diffusionswiderstand R2 zu messen, ist es wahrscheinlich, dass die gemessenen Werte einen Fehler aufgrund des Einflusses des ersten Diffusionseinstellabschnitts 11 und des zweiten Diffusionseinstellabschnitts 13 aufweisen.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann eine Oberfläche eines vorderen Abschnitts des Sensorelements 101, der die äußere Pumpelektrode 23 umfasst (ein Abschnitt, welcher der Sensorelementkammer 133 ausgesetzt ist), mit einer porösen Schutzschicht bedeckt sein, die aus einer Keramik, wie z.B. Aluminiumoxid, hergestellt ist. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist der Diffusionswiderstand einer porösen Schutzschicht, welche die äußere Pumpelektrode 23 bedeckt, viel kleiner als der Diffusionswiderstand R2 der Lufteinführungsschicht 48, da die äußere Pumpelektrode 23 viel größer ist als die Referenzelektrode 42. Folglich ist der Diffusionswiderstand der porösen Schutzschicht auf die Wechselstrom-Impedanzmessung vernachlässigbar. Es gibt keinen Bedarf zur Entfernung der porösen Schutzschicht während der Wechselstrom-Impedanzmessung.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird die Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die Spannung V2, die durch die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 erfasst wird, konstant wird, und die Konzentration von Stickstoffoxiden in dem Messgegenstandsgas wird unter Verwendung des Fließens des Pumpstroms Ip2 zu diesem Zeitpunkt berechnet. Alternativ kann jedwede andere Vorrichtung verwendet werden, die zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis einer Spannung zwischen der Referenzelektrode 42 und der Messelektrode 44 ausgebildet ist. Beispielsweise können die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 kombiniert verwendet werden, so dass eine Sauerstoffpartialdruck-Erfassungsvorrichtung gebildet wird, die als elektrochemische Sensorzelle dient. Demgemäß kann eine Spannung, die einer Differenz zwischen der Menge von Sauerstoff, die durch Reduzieren der NOx-Komponente in der Atmosphäre in der Umgebung der Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 entspricht, als die Spannung V2 erfasst werden, die zur Bestimmung der Konzentration der NOx-Komponente in dem Messgegenstandsgas verwendet werden kann. In diesem Fall entspricht diese elektrochemische Sensorzelle einer Erfassungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. Auf diese Weise ist es, wenn die Spannung V2 als der Wert, welcher der NOx-Konzentration entspricht, erfasst wird, bevorzugt, dass die Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert wird (z.B. die Spannung Vp2, die einer Regelung unterzogen wird, oder die Spannung Vp2, die einer Konstantsteuerung unterzogen wird), dass der Pumpstrom Ip2 ein konstanter Zielwert Ip2* wird. Die Messpumpzelle 41 wird so gesteuert, dass der Pumpstrom Ip2 der Zielwert Ip2* wird, wodurch Sauerstoff aus dem dritten inneren Hohlraum 61 bei einer im Wesentlichen konstanten Flussrate hinausgepumpt werden kann. Folglich ändert sich die Sauerstoffkonzentration in dem dritten inneren Hohlraum 61 gemäß der Menge von Sauerstoff, die durch Reduzieren von NOx in dem Messgegenstandsgas in dem dritten inneren Hohlraum 61 erzeugt wird, und die Spannung V2 ändert sich entsprechend. Die Spannung V2 ist folglich ein Wert, welcher der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas entspricht. Daher kann die NOx-Konzentration auf der Basis der Spannung V2 berechnet werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Referenzgas Luft. Jedwedes andere Gas kann als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet werden. Beispielsweise kann der Raum 149 mit einem Gas, das im Vorhinein auf eine vorgegebene Sauerstoffkonzentration eingestellt worden ist (> die Sauerstoffkonzentration des Messgegenstandsgases), als Referenzgas gefüllt werden.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Sensorelement 101 zum Erfassen der NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas ausgebildet. Alternativ kann jedwede andere Vorrichtung zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet werden. Beispielsweise kann die Konzentration von Oxiden, die von NOx verschieden sind, als Konzentration eines spezifischen Gases erfasst werden. Wenn das spezifische Gas wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ein Oxid ist, wird das spezifische Gas selbst in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert, so dass Sauerstoff erzeugt wird. Folglich kann die Messpumpzelle 41 einen erfassten Wert (z.B. den Pumpstrom Ip2) erhalten, der dem Sauerstoff entspricht, so dass die Konzentration eines spezifischen Gases erfasst wird. Alternativ kann das spezifische Gas ein Nicht-Oxid, wie z.B. Ammoniak, sein. Wenn das spezifische Gas ein Nicht-Oxid ist, wird das spezifische Gas in ein Oxid umgewandelt (z.B. wird Ammoniak zu NO umgewandelt), so dass das umgewandelte Gas in dem dritten inneren Hohlraum 61 reduziert wird, so dass Sauerstoff erzeugt wird. Die Messpumpzelle 41 erhält einen erfassten Wert (z.B. den Pumpstrom Ip2), der dem Sauerstoff entspricht, so dass die Konzentration eines spezifischen Gases erfasst wird. Beispielsweise wirkt die innere Pumpelektrode 22 des ersten inneren Hohlraums 20 als Katalysator zum Umwandeln von Ammoniak zu NO in dem ersten inneren Hohlraum 20.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der Elementkörper des Sensorelements 101 ein Schichtkörper mit einer Mehrzahl von Festelektrolytschichten (den Schichten 1 bis 6), obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Der Elementkörper des Sensorelements 101 kann mindestens eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfassen. Beispielsweise können in der 2 die Schichten 1 bis 5, ausgenommen die zweite Festelektrolytschicht 6, Schichten sein, die von einer Festelektrolytschicht verschieden sind (z.B. Aluminiumoxidschichten). In diesem Fall können die jeweiligen Elektroden des Sensorelements 101 auf der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sein. Beispielsweise kann die Messelektrode 44, die in der 2 gezeigt ist, auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sein. Die Lufteinführungsschicht 48 kann zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der Abstandshalterschicht 5 anstatt zwischen der ersten Festelektrolytschicht 4 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet sein, und die Referenzelektrode 42 kann hinter dem dritten inneren Hohlraum 61 auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet sein.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die innere Pumpelektrode 22 eine Cermet-Elektrode aus Pt und ZrO₂, die 1 % Au enthält, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Die innere Pumpelektrode 22 kann ein katalytisch aktives Edelmetall (z.B. mindestens eines von Pt, Rh, Ir, Ru und Pd) und ein Edelmetall (z.B. Au) mit einem Vermögen zur Hemmung einer katalytischen Aktivität enthalten, so dass die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Edelmetalls für das spezifische Gas gehemmt wird. Wie die innere Pumpelektrode 22 kann die Hilfspumpelektrode 51 ein katalytisch aktives Edelmetall und ein Edelmetall mit einem Vermögen zur Hemmung einer katalytischen Aktivität enthalten. Die äußere Pumpelektrode 23, die Referenzelektrode 42 und die Messelektrode 44 können jeweils das vorstehend beschriebene katalytisch aktive Edelmetall enthalten. Die Elektroden 22, 23, 42, 44 und 51 sind jeweils vorzugsweise aus einem Cermet ausgebildet, das ein Edelmetall und ein Sauerstoffionen-leitendes Oxid (z.B. ZrO₂) enthält. Eine oder mehrere dieser Elektroden muss oder müssen jedoch nicht aus einem Cermet ausgebildet sein. Die Elektroden 22, 23, 42, 44 und 51 sind jeweils vorzugsweise porös. Eine oder mehrere dieser Elektroden muss oder müssen jedoch nicht porös sein.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird der Pumpstrom Ip1 zum Steuern der elektromotorischen Kraft V0 der Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Hauptpumpsteuerung 80 verwendet, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Beispielsweise kann eine Regelung der Pumpspannung Vp0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart durchgeführt werden, dass der Pumpstrom Ip1 einen Zielwert Ip1* erreicht. D.h., die Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 kann weggelassen werden, und die Pumpspannung Vp0 kann auf der Basis des Pumpstroms Ip1 direkt gesteuert werden (und daher kann der Pumpstrom Ip0 gesteuert werden).
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Steuerspannung Vp3 eine Spannung, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, obwohl dies nicht beschränkend aufzufassen ist. Beispielsweise kann die Steuerspannung Vp3 eine konstante Spannung sein, die nicht wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, wie z.B. eine Gleichspannung.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschreibt keine Steuereinrichtung zum Steuern der vorstehend beschriebenen Zellen 21, 41, 50, 80 bis 83 und 90, usw. Der Gassensor 100 kann durch diese Steuereinrichtung gesteuert werden. Die Steuereinrichtung kann als Teil des Gassensors 100 identifiziert werden. Nachstehend ist ein Beispiel des Gassensors 100 beschrieben, der die Steuereinrichtung umfasst. Die 7 ist ein Blockdiagramm, das eine elektrische Verbindungsbeziehung zwischen einer Steuereinrichtung 95 und jeder Zelle zeigt. Die Steuereinrichtung 95 umfasst die variablen Stromversorgungen 24, 46 und 52 und den Stromversorgungsschaltkreis 92, die vorstehend beschrieben worden sind, und eine Steuereinheit 96. Die Steuereinheit 96 ist als ein Mikroprozessor ausgebildet, wie z.B. eine CPU 97. Die Steuereinheit 96 umfasst die CPU 97, einen RAM 98, der Daten vorübergehend speichert, und einen ROM 99, der Verarbeitungsprogramme, verschiedene Daten, usw., speichert. Die Steuereinheit 96 erhält ein Eingangssignal der elektromotorischen Kräfte V0 bis V2 und der Spannung Vref von den Sensorzellen 80 bis 83. Die Steuereinheit 96 erhält ein Eingangssignal der Pumpströme Ip0 bis Ip2 und des Steuerstroms Ip3, der durch die Pumpzellen 21, 50, 41 und 90 fließt. Die Steuereinheit 96 gibt die Steuersignale an die variablen Stromversorgungen 24, 46 und 52 und den Stromversorgungsschaltkreis 92 zum Steuern der Spannungen Vp0 bis Vp3 aus, die von den variablen Stromversorgungen 24, 46, und 52 und dem Stromversorgungsschaltkreis 92 ausgegeben werden sollen, wodurch die Pumpzellen 21, 41, 50 und 90 gesteuert werden. Der ROM 99 speichert Zielwerte V0* und V1*, die nachstehend beschrieben sind, den Zielwert V2*, der vorstehend beschrieben ist, usw. Der ROM 99 speichert Informationen über die Steuerspannung Vp3, die eine Spannung ist, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, wie beispielsweise den Wert der maximalen Spannung Vp3max und die Werte der Ein-Zeit Tein und der Aus-Zeit Taus (oder den Wert einer Einschaltdauer, die den Anteil der Ein-Zeit Tein in dem Zyklus T darstellt). Die CPU 97 der Steuereinheit 96 greift auf die Informationen zu, die in dem ROM 99 gespeichert sind, und steuert die Pumpzellen 21, 41, 50 und 90. Vorstehend wurde beschrieben, wie die Steuereinheit 96 die Pumpzellen 21, 41, 50 und 90 steuert (d.h., wie die Pumpzellen 21, 41, 50 und 90 gesteuert werden), was auch nachstehend beschrieben ist. Beispielsweise führt die Steuereinheit 96 eine Regelung der Pumpspannung Vp0 der variablen Stromversorgung 24 derart durch, dass die elektromotorische Kraft V0 einen Zielwert erreicht (als Zielwert V0* bezeichnet) (d.h., die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 eine Zielkonzentration erreicht). Ferner führt die Steuereinheit 96 eine Regelung der Spannung Vp1 der variablen Stromversorgung 52 derart durch, dass die elektromotorische Kraft V1 einen konstanten Wert erreicht (als Zielwert V1* bezeichnet) (d.h., die Sauerstoffkonzentration in dem zweiten inneren Hohlraum 40 eine vorgegebene niedrige Sauerstoffkonzentration erreicht, welche die NOx-Messung nicht wesentlich beeinflusst). Zusätzlich stellt (regelt) die Steuereinheit 96 den Zielwert V0* der elektromotorischen Kraft V0 auf der Basis des Pumpstroms Ip1 derart ein, dass der Pumpstrom Ip1, der aufgrund der Spannung Vp1 fließt, einen konstanten Wert erreicht (als Zielwert Ip1* bezeichnet). Demgemäß bleibt der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in dem Messgegenstandsgas, das von dem dritten Diffusionseinstellabschnitt 30 in den zweiten inneren Hohlraum 40 eingeführt worden ist, stets konstant. Darüber hinaus wird der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre in dem zweiten inneren Hohlraum 40 auf einen niedrigen Partialdruck eingestellt, der die NOx-Messung nicht wesentlich beeinflusst. Der Zielwert V0* wird auf einen Wert eingestellt, mit dem die Sauerstoffkonzentration in dem ersten inneren Hohlraum 20 eine niedrige Sauerstoffkonzentration von mehr als 0 % wird. Die Steuereinheit 96 führt ferner eine Regelung der Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 auf der Basis der Spannung V2 (ein Beispiel für eine Messspannung) derart durch, dass die Spannung V2 den vorstehend beschriebenen Zielwert V2* erreicht (ein Beispiel für eine Zielspannung). Die Steuereinheit 96 erhält den Pumpstrom Ip2 (ein Beispiel für einen Messpumpstrom) als erfassten Wert für den Sauerstoff, der in dem dritten inneren Hohlraum 61 aus einem spezifischen Gas (hier NOx) erzeugt worden ist, und berechnet die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2. Der ROM 99 speichert die Entsprechung zwischen dem Pumpstrom Ip2 und der NOx-Konzentration, nämlich einen Beziehungsausdruck (z.B. einen linearen Funktionsausdruck), ein Kennfeld, usw. Der Beziehungsausdruck oder das Kennfeld kann im Vorhinein experimentell bestimmt werden. Die Steuereinheit 96 erfasst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des erhaltenen Pumpstroms Ip2 und der Entsprechung, die in dem ROM 99 gespeichert ist. Wie es vorstehend beschrieben ist, erfasst, wenn die Steuerspannung Vp3 eine Spannung ist, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, die Steuereinheit 96 die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Pumpstroms Ip2, der erhalten wird, wenn die Messpumpzelle 41 derart gesteuert wird, dass die Spannung V2, die während des zweiten Zeitraums erhalten wird, den Zielwert V2* erreicht.
Wenn der Gassensor 100 die Steuereinrichtung 95 umfasst, entspricht die Steuereinrichtung 95 einer Messpumpzelle-Steuereinrichtung und einer Referenzgas-Regulierpumpzelle-Steuereinrichtung, die Messpumpzelle 41 und die Steuereinrichtung 95 entsprechen einer Erfassungsvorrichtung und die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 und die Steuereinrichtung 95 entsprechen einer Referenzgas-Reguliervorrichtung. Die Sauerstoffpartialdruck-Erfassungssensorzelle zur Messpumpsteuerung 82 entspricht einer Messspannungserfassungseinheit.
Die Beschreibung der verschiedenen Modifizierungen der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist auf den Gassensor 100 anwendbar, der die Steuereinrichtung 95 umfasst. Beispielsweise kann die Steuereinheit 96 die Messpumpzelle 41 derart steuern, dass der Pumpstrom Ip2 den Zielwert Ip2* erreicht (ein Beispiel für einen Zielstrom), anstatt die Messpumpzelle 41 derart zu steuern, dass die Spannung V2 den Zielwert V2* erreicht, und die NOx-Konzentration auf der Basis der Spannung V2, die zu diesem Zeitpunkt erhalten wird, erfassen. In diesem Fall wird die Entsprechung zwischen der Spannung V2 und der NOx-Konzentration im Vorhinein in dem ROM 99 gespeichert und die Steuereinheit 96 erfasst die NOx-Konzentration auf der Basis der Entsprechung und der erhaltenen Spannung V2. In diesem Fall steuert ferner, wenn die Steuerspannung Vp3 eine Spannung ist, die wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, die Steuereinheit 96 die Messpumpzelle 41 derart, dass der Pumpstrom Ip2 den Zielwert Ip2* erreicht (ein Beispiel für einen Zielstrom), und erhält die Spannung V2 während des zweiten Zeitraums, nachdem diese Steuerung durchgeführt wird. Die Steuereinheit 96 erfasst die NOx-Konzentration in dem Messgegenstandsgas auf der Basis der erhaltenen Spannung V2.
BEISPIELE
Nachstehend sind konkrete Beispiele für die Herstellung eines Gassensors als Beispiele beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
Im Beispiel 1 wurde der Gassensor 100, der in den 1 und 2 gezeigt ist, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt. Bei der Herstellung des Sensorelements 101 wurden die keramischen Grünlagen durch Bandgießen eines Gemischs aus Zirkoniumoxidteilchen, die 4 Mol-% Yttriumoxid als Stabilisator enthielten, mit einem organischen Bindemittel, einem Dispergiermittel, einem Weichmacher und einem organischen Lösungsmittel gebildet. Gepresste Pulver aus Talk wurden als Grünpresskörper 145a und 145b verwendet, die in der 1 gezeigt sind. Die Fläche S1 der Referenzelektrode 42 wurde auf 2,0 mm² eingestellt, die Porosität P1 der Referenzelektrode 42 wurde auf 15 % eingestellt, die Dicke H1 der Referenzelektrode 42 wurde auf 15 µm eingestellt und die Breite W1 der Referenzelektrode 42 wurde auf 2,0 mm eingestellt. Die Porosität P2 der Lufteinführungsschicht 48 wurde auf 30 % eingestellt, die Dicke H2 der Lufteinführungsschicht 48 wurde auf 30 µm eingestellt und die Breite W2 der Lufteinführungsschicht 48 wurde auf 2,5 mm eingestellt. Als Ergebnis der Messung des Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode 42 und des Diffusionswiderstands R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts (hier der Lufteinführungsschicht 48) mittels der vorstehend beschriebenen Wechselstrom-Impedanzmessung betrug der Reaktionswiderstand R1 300 Ω und der Diffusionswiderstand R2 betrug 500 Ω. Das Verhältnis R1/R2 betrug 0,60. Die Wechselstrom-Impedanzmessung wurde unter Verwendung von Versa STAT4 von Princeton Applied Research durchgeführt. Die Messfrequenz wurde auf 0,01 Hz bis 1 MHz eingestellt und die Amplitude der Wechselspannung wurde auf 30 mV eingestellt. Das vorstehend beschriebene Anpassen wurde unter Verwendung der ZView-Software von Scribner Associates durchgeführt.
[Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]
In den Beispielen 2 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die Gassensoren 100 in der gleichen Weise wie diejenigen im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Fläche S1, die Porosität P1, die Dicke H1 und die Breite W1 der Referenzelektrode 42, die Porosität P2, die Dicke H2 und die Breite W2 der Lufteinführungsschicht 48 und das Vorliegen oder Fehlen des Referenzgas-Einführungsraums 43 verschiedenartig geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die Wert des Reaktionswiderstands R1, des Diffusionswiderstands R2 und des Verhältnisses R1/R2 in den Beispielen 2 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in der Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 gibt in der Spalte „Referenzgas-Einführungsraum“ „fehlt“ den Referenzgas-Einführungsabschnitt in der Konfiguration an, die in der 2 gezeigt ist. Dies bedeutet, dass der Referenzgas-Einführungsabschnitt die Lufteinführungsschicht 48 umfasst, jedoch nicht den Referenzgas-Einführungsraum 43 umfasst, der in der 6 gezeigt ist. In der Spalte gibt „Referenzgas-Einführungsraum“ „liegt vor“ den Referenzgas-Einführungsabschnitt in der Konfiguration an, die in der 6 gezeigt ist. Dies bedeutet, dass der Referenzgas-Einführungsabschnitt die Lufteinführungsschicht 48 und den Referenzgas-Einführungsraum 43 umfasst.
[Bewertung der Erfassungsgenauigkeit]
Der Gassensor 100 von Beispiel 1 wurde an einer Leitung angebracht. Dann wurde die Heizeinrichtung 72 mit Strom versorgt, so dass die Temperatur auf 850 °C erhöht und das Sensorelement 101 erwärmt wurde. Ferner wurde die Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 aktiviert. Die Steuerspannung Vp3, die durch den Stromversorgungsschaltkreis 92 der Referenzgas-Regulierpumpzelle 90 angelegt wurde, wurde als Pulsspannung (mit einer Einschaltdauer von 20 %) eingestellt, wobei der Zyklus T 10 ms betrug, die Ein-Zeit Tein 2,0 ms betrug und die Aus-Zeit Taus 8,0 ms betrug. Die Steuerspannung Vp3, die durch den Stromversorgungsschaltkreis 92 angelegt wurde, wurde so eingestellt, dass der Spitzenwert des Steuerstroms Ip3, der während der Spannung-Ein-Zeit floss, 20 µA erreichte. Der Durchschnittswert Ip3ave des Steuerstroms Ip3 betrug 10 µA. In diesem Zustand wurde ein Modellgas mit Stickstoffgas als Basisgas, einer Sauerstoffkonzentration von 10 % und einer NOx-Konzentration von 500 ppm hergestellt und als Messgegenstandsgas durch die Leitung geleitet. Dieser Zustand wurde für 20 Minuten aufrechterhalten und die Spannung Vref während dieser Zeit wurde gemessen. Die Messung wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt.
Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 höher wird als die Sauerstoffkonzentration zu Beginn der Messung (= Sauerstoffkonzentration in Luft), neigt die Spannung Vref ausgehend von dem Wert, der zu Beginn der Messung erhalten worden ist, im Zeitverlauf zu einer Zunahme. Wenn die Spannung Vref zunimmt, neigt der Pumpstrom Ip2 zu einer Abnahme ausgehend von einem korrekten Wert (einem Wert, der einer NOx-Konzentration von 500 ppm entspricht). Im Gegensatz dazu neigt, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Umgebung der Referenzelektrode 42 niedriger wird als die Sauerstoffkonzentration zu Beginn der Messung, die Spannung Vref ausgehend von dem Wert, der zu Beginn der Messung erhalten worden ist, im Zeitverlauf zu einer Abnahme. Wenn die Spannung Vref abnimmt, neigt der Pumpstrom Ip2 dazu, größer zu werden als der korrekte Wert.

Demgemäß wird unter der Annahme, dass der Wert der Spannung Vref zu Beginn der Messung 100 % ist, wenn die gemessene Spannung Vref, selbst nachdem 20 Minuten vergangen sind, in einem vorgegebenen Bereich liegt (größer als oder gleich 80 % und kleiner als oder gleich 120 %), bestimmt, dass die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration sehr hoch ist („A“). Wenn die gemessene Spannung Vref nach 15 Minuten innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt und die Obergrenze des vorgegebenen Bereichs überschreitet, bevor 20 Minuten vergangen sind, wird bestimmt, dass die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 etwas groß ist, jedoch die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration hoch ist („B(+)“). Wenn die gemessene Spannung Vref nach 15 Minuten innerhalb des vorgegebenen Bereichs liegt und bevor 20 Minuten vergangen sind, unter die Untergrenze des vorgegebenen Bereichs fällt, wird bestimmt, dass die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 etwas gering ist, jedoch die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration hoch ist („B(-)“). Wenn die gemessene Spannung Vref, bevor 15 Minuten vergangen sind, die Obergrenze des vorgegebenen Bereichs übersteigt, wird bestimmt, dass die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 übermäßig ist und die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration niedrig ist („F(+)“). Wenn die gemessene Spannung Vref, bevor 15 Minuten vergangen sind, unter die Untergrenze des vorgegebenen Bereichs fällt, wird bestimmt, dass die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 unzureichend ist und die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration niedrig ist („F(-)“). Die Ergebnisse des Bewertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Reaktionswiderstand der Referenzelektrode [Ω]	Diffusionswiderstand des Referenzgas-Einführungsabschnitts [Ω]	R1/R2	Bewertung	Fläche S1 der Referenzelektrode [mm²]	Referenzgas-Einführungsraum	Porosität P1 der Referenzelektrode [%]	Porosität P2 der Lufteinführungsschicht [%]	Dicke H1 der Referenzelektrode [µm]	Dicke H2 der Lufteinführungsschicht [µm]	Breite W1 der Referenzelektrode [mm]	Breite W2 der Lufteinführungsschicht [mm]
Beispiel 1	300	500	0,60	A	2,0	Fehlt	15	30	15	30	2,0	2,5
Beispiel 2	700	1000	0,70	A	0,6	Fehlt	15	35	15	30	0,8	2,5
Beispiel 3	700	350	2,00	B(-)	0.8	Liegt vor	15	40	15	30	0,8	2,5
Beispiel 4	300	350	0,86	A	2,0	Liegt vor	15	30	15	30	2,0	2,5
Beispiel 5	600	600	1,00	A	1,0	Fehlt	20	40	13	25	1,0	2,0
Beispiel 6	300	430	0,70	A	1,8	Fehlt	30	20	17	30	2,0	2,5
Beispiel 7	600	600	1,00	A	0,9	Fehlt	10	30	15	35	1,0	2,0
Beispiel 8	100	1000	0,10	B(+)	4,0	Fehlt	15	20	20	25	1,5	2,0
Vergleichsbeispiel 1	1100	350	3,14	F(-)	0,2	Liegt vor	20	40	10	25	0,2	2,0
Vergleichsbeispiel 2	100	1500	0,07	F(+)	4,0	Fehlt	30	20	15	20	1.5	2,0

Wie es in der Tabelle 1 ersichtlich ist, ist dann, wenn das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist, die Bewertung jedwede von „A“, „B(+)“ und „B(-)“, und die Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration ist sehr hoch oder hoch (Beispiele 1 bis 8). Im Gegensatz dazu ist dann, wenn das Verhältnis R1/R2 weniger als 0,1 beträgt, die Bewertung „F(+)“ und die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 ist übermäßig (Vergleichsbeispiel 2). Wenn das Verhältnis R1/R2 größer als 2,0 ist, ist die Bewertung „F(-)“, und die Menge von Sauerstoff in der Umgebung der Referenzelektrode 42 ist unzureichend (Vergleichsbeispiel 1). Die Bewertung ist „A“ für die Beispiele 1, 2 und 4 bis 7. Die Ergebnisse zeigen, dass das Verhältnis R1/R2 vorzugsweise größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,0 ist. Es ist auch angegeben, dass das Verhältnis R1/R2 mehr bevorzugt größer als oder gleich 0,4 ist.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-060604 , die am 27. März 2019 eingereicht worden ist und deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Gassensor zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases, wie z.B. NOx oder Sauerstoff, in einem Messgegenstandsgas, wie z.B. einem Abgas eines Kraftfahrzeugs bzw. Automobils, anwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2015200643 A [0003]
JP 2019060604 [0114]

Claims

Gassensor zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas, wobei der Gassensor umfasst: ein Sensorelement, das einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst, wobei in dem Elementkörper ein Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist, der es dem Messgegenstandsgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu strömen, eine Messelektrode, die in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist, eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart innerhalb oder außerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, eine Referenzelektrode, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, und einen Referenzgas-Einführungsabschnitt umfasst, der es einem Referenzgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu der Referenzelektrode zu strömen, wobei das Referenzgas als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird; eine Erfassungsvorrichtung, welche die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis einer Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode erfasst; und eine Referenzgas-Reguliervorrichtung, die es einem Sauerstoff-Hineinpumpstrom ermöglicht, zwischen der Referenzelektrode und der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode zum Pumpen von Sauerstoff in die Umgebung der Referenzelektrode von der Umgebung der Messgegenstandsgas-seitigen Elektrode zu fließen, wobei ein Verhältnis R1/R2 eines Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode zu einem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis R1/R2 größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,0 ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Reaktionswiderstand R1 größer als oder gleich 100 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Diffusionswiderstand R2 größer als oder gleich 300 Ω und kleiner als oder gleich 1000 Ω ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Referenzelektrode eine Fläche S1 von größer als oder gleich 1,0 mm² aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Referenzelektrode ein poröser Körper mit einer Porosität P1 von größer als oder gleich 10 % und kleiner als oder gleich 25 % ist, und der Referenzgas-Einführungsabschnitt eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht mit einer Porosität P2 von größer als oder gleich 20 % und kleiner als oder gleich 50 % umfasst und P1 > P2 erfüllt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Elementkörper eine Längsrichtung aufweist, der Referenzgas-Einführungsabschnitt eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfasst, eine Dicke H2 der Referenzgas-Einführungsschicht größer ist als eine Dicke H1 der Referenzelektrode, und eine Breite W2 der Referenzgas-Einführungsschicht größer ist als eine Breite W1 der Referenzelektrode, wobei sich die Breite W1 und die Breite W2 in einer Breitenrichtung erstrecken, die eine Richtung senkrecht zu der Längsrichtung ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Referenzgas-Einführungsabschnitt eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfasst, die Referenzelektrode eine Dicke H1 von größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 20 µm aufweist, und die Referenzgas-Einführungsschicht eine Dicke H2 von größer als oder gleich 15 µm und kleiner als oder gleich 40 µm aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Elementkörper eine Längsrichtung aufweist, der Referenzgas-Einführungsabschnitt eine poröse Referenzgas-Einführungsschicht umfasst, und die Referenzelektrode eine Breite W1 von größer als oder gleich 0,6 mm und kleiner als oder gleich 2,5 mm aufweist und die Referenzgas-Einführungsschicht eine Breite W2 von größer als oder gleich 1,5 mm und kleiner als oder gleich 3,0 mm aufweist, wobei sich die Breite W1 und die Breite W2 in einer Breitenrichtung erstrecken, die eine Richtung senkrecht zu der Längsrichtung ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Sensorelement ferner eine Messspannung-Erfassungseinheit, die eine Messspannung erfasst, welche die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode ist, eine Messpumpzelle, welche die Messelektrode und eine äußere Messelektrode umfasst, die derart auf einer Außenseite des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt, und eine Referenzgas-Regulierpumpzelle umfasst, welche die Referenzelektrode und Messgegenstandsgas-seitige Elektrode umfasst, die Erfassungsvorrichtung die Messpumpzelle und eine Messpumpzelle-Steuereinrichtung umfasst, welche die Messpumpzelle steuert, die Messpumpzelle-Steuereinrichtung die Messpumpzelle derart auf der Basis der Messspannung steuert, dass die Messspannung eine Zielspannung wird, einen Messpumpstrom erhält, der fließt, wenn die Messpumpzelle Sauerstoff, der in der Umgebung der Messelektrode aus dem spezifischen Gas erzeugt wird, von der Umgebung der Messelektrode zu der Umgebung der äußeren Messelektrode gemäß der Steuerung hinauspumpt, und die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis des Messpumpstroms erfasst, oder die Messpumpzelle derart steuert, dass der Messpumpstrom ein Zielstrom wird, und die Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas auf der Basis der Messspannung erfasst, die erhalten wird, wenn die Steuerung durchgeführt wird, und die Referenzgas-Reguliervorrichtung die Referenzgas-Regulierpumpzelle und eine Referenzgas-Regulierpumpzelle-Steuereinrichtung umfasst, die es dem Sauerstoff-Hineinpumpstrom ermöglicht, zu der Referenzgas-Regulierpumpzelle zu fließen.
Sensorelement zum Erfassen einer Konzentration eines spezifischen Gases in einem Messgegenstandsgas, wobei das Sensorelement umfasst: einen Elementkörper, der eine Sauerstoffionen-leitende Festelektrolytschicht umfasst, wobei in dem Elementkörper ein Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist, der es dem Messgegenstandsgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu strömen; eine Messelektrode, die in dem Messgegenstandsgas-Strömungsabschnitt angeordnet ist; eine Messgegenstandsgas-seitige Elektrode, die derart innerhalb oder außerhalb des Elementkörpers angeordnet ist, dass sie mit dem Messgegenstandsgas in Kontakt kommt; eine Referenzelektrode, die innerhalb des Elementkörpers angeordnet ist; und einen Referenzgas-Einführungsabschnitt, der es einem Referenzgas ermöglicht, in diesen eingeführt zu werden und durch diesen zu der Referenzelektrode zu strömen, wobei das Referenzgas als Referenz zum Erfassen der Konzentration eines spezifischen Gases in dem Messgegenstandsgas verwendet wird, wobei ein Verhältnis R1/R2 eines Reaktionswiderstands R1 der Referenzelektrode zu einem Diffusionswiderstand R2 des Referenzgas-Einführungsabschnitts größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 2,0 ist.