DE102017009783A1 - Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration, System zur Messung einer Ammoniakkonzentration, System zur Behandlung eines Abgases und Verfahren zur Messung einer Ammoniakkonzentration - Google Patents

Abstract

Eine Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration misst die Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einem Sensorelement, das eine Mischpotenzialzelle umfasst, die einen Festelektrolytkörper, eine Erfassungselektrode und eine Referenzelektrode umfasst. Die Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration umfasst einen elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt, einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt und einen Ammoniakkonzentration-Bestimmungsabschnitt. Der Ammoniakkonzentration-Bestimmungsabschnitt bestimmt die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus der Beziehung, die in der Formel (1) dargestellt ist:(wobeiEMK: Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle,α, β, γ und B: Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0),a, b, c und d: jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0),p: Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, undp: Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration, ein System zur Messung einer Ammoniakkonzentration, ein System zur Behandlung eines Abgases und ein Verfahren zur Messung einer Ammoniakkonzentration.
• STAND DER TECHNIK
• Bisher waren Ammoniaksensoren zur Erfassung von Ammoniakkonzentrationen in Zielgasen, wie z.B. Abgasen von Kraftfahrzeugen, bekannt. Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 1 einen Mehrfachgassensor, der einen Ammoniakerfassungsabschnitt mit einem Paar von Elektroden umfasst, die auf einem Festelektrolytkörper angeordnet sind. Die Formel (2) auf der Basis einer Mischpotenzialformel ist als Charakteristikum der elektromotorischen Kraft (EMK) einer Mischpotenzialzelle bekannt, die einen Festelektrolytkörper und ein Paar von Elektroden umfasst (vgl. das Nicht-Patentdokument 1).
  [Math. 1] $$EMK\propto \frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\text{ln }{p}_{\text{NH}3}-\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O}2}-\text{ln }{p}_{\text{H}2\text{O}}\right)$$

  

  (wobei

EMK:

Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle

R:

Gaskonstante [J/(K·mol)]

T:

Temperatur der Mischpotenzialzelle [K]

F:

Faradaykonstante [C/mol]

p_NH3:

Ammoniakkonzentration in einem Zielgas

p_O2:

Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas

p_H2O:

H₂O-Konzentration in dem Zielgas)

• DOKUMENTENLISTE
• PATENTDOKUMENT
• [PTL 1] Japanisches Patent Nr. 5204160
• NICHT-PATENTDOKUMENT
• [NPL 1] D. Schonauer et al., Sensors and Actuators B, Band 140 (2009), Seiten 585-590
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfinder haben jedoch Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass in realen Sensorelementen die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMK, der Ammoniakkonzentration p_NH3, der Sauerstoffkonzentration p_O2, der H₂O-Konzentration p_H2O in manchen Fällen nicht der Formel (2) genügt. Folglich wird, wenn die Ammoniakkonzentration p_NH3 aus der Formel (2) berechnet wird, in einem Ammoniaksensor des Mischpotenzialtyps die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas in manchen Fällen nicht genau bestimmt.
• Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um diese Probleme zu lösen, und zielt vorwiegend darauf ab, die Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit zu bestimmen.
• In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Maßnahmen eingesetzt, um das vorstehend beschriebene Hauptproblem zu lösen.
• Eine Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Messung der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einem Sensorelement, das eine Mischpotenzialzelle umfasst, die einen Festelektrolytkörper, eine Erfassungselektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, und eine Referenzelektrode umfasst, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, umfasst:
• einen elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt, der zum Erfassen von Informationen über eine elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, während die Erfassungselektrode dem Zielgas ausgesetzt ist, ausgebildet ist;
• einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt, der zum Erfassen von Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas ausgebildet ist; und
• einen Ammoniakkonzentration-Bestimmungsabschnitt, der zum Bestimmen der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den erfassten Informationen über die elektromotorische Kraft, den erfassten Informationen über die Sauerstoffkonzentration und einer durch die Formel (1) dargestellten Beziehung ausgebildet ist: $$\text{EMK}=\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O2}}\right)+\mathrm{\gamma }{\text{log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times {\text{log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$
  
(wobei

EMK:

Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle,

α, β, γ und B:

Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0),

a, b, c und d:

jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0),

p_NH3:

Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, und

p_O2:

Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).

• In der Vorrichtung zur Messung der Ammoniakkonzentration wird die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den Informationen über die elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle des Sensorelements, den Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas und der Beziehung der Formel (1) bestimmt. Auf diese Weise kann die Verwendung der Formel (1) die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit bestimmen als in dem Fall der Verwendung der vorstehend beschriebenen Formel (2). Dabei kann die Bestimmung der Ammoniakkonzentration auf der Basis der Beziehung der Formel (1) durch die Verwendung der Beziehung der Formel (1) durchgeführt werden und ist nicht auf die Bestimmung der Ammoniakkonzentration durch die Verwendung der Formel (1) selbst beschränkt. Beispielsweise kann die Ammoniakkonzentration aus einer Formel bestimmt werden, die durch Modifizieren der Formel (1) erhalten worden ist. Die Beziehung zwischen den Werten der Variablen (EMK, p_NH3, p_O2) der Formel (1) ist in der Form eines Kennfelds gespeichert und die Ammoniakkonzentration kann aus dem Kennfeld bestimmt werden. Die Konstanten α, β und B sind Werte, die von dem Sensorelement abhängen und können z.B. durch Experimente im Vorhinein bestimmt werden.
• In diesem Fall kann das Zielgas eine Temperatur von 150 °C oder höher aufweisen. Das Zielgas kann eine Temperatur von 200 °C oder höher aufweisen. Das Zielgas kann eine Temperatur von 400 °C oder niedriger aufweisen.
• Ein System der vorliegenden Erfindung zur Messung der Ammoniakkonzentration umfasst das Sensorelement und die Ammoniakkonzentrationsmessvorrichtung. Demgemäß weist das System zur Messung der Ammoniakkonzentration denselben Effekt wie die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zur Messung der Ammoniakkonzentration auf, d.h., z.B. den Effekt des Bestimmens der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit.
• In dem System zur Messung der Ammoniakkonzentration kann die Erfassungselektrode aus einer Au-Pt-Legierung als Hauptkomponente zusammengesetzt sein. Die Au-Pt-Legierung ist für eine Hauptkomponente der Erfassungselektrode geeignet, da an der Dreifachphasengrenze des Festelektrolytkörpers und des Zielgases in einfacher Weise ein Mischpotenzial ausgebildet wird. In diesem Fall kann die Erfassungselektrode einen Konzentrationsgrad (= Menge des vorliegenden Au [Atom-%]/Menge des vorliegenden Pt [Atom-%]) von 0,3 oder mehr aufweisen, wobei der Konzentrationsgrad durch mindestens eine von einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und einer Augerelektronenspektroskopie (AES) gemessen wird. Ein Konzentrationsgrad von 0,3 oder mehr kann das Mischpotenzial zuverlässiger bilden. Der Konzentrationsgrad kann 0,1 oder mehr betragen.
• In dem System der vorliegenden Erfindung zur Messung der Ammoniakkonzentration kann das Sensorelement eine Heizeinrichtung umfassen, die zum Erwärmen der Mischpotenzialzelle auf eine Betriebstemperatur von 450 °C oder höher und 650 °C oder niedriger ausgebildet ist. In dem System zur Messung der Ammoniakkonzentration kann die Verwendung einer Betriebstemperatur von 450 °C oder höher in einer geeigneten Weise den Festelektrolytkörper aktivieren. In dem System zur Messung der Ammoniakkonzentration kann die Verwendung einer Betriebstemperatur von 650 °C oder niedriger eine Verminderung der Messgenauigkeit aufgrund der Verbrennung von Ammoniak hemmen. Die Betriebstemperatur kann 600 °C oder weniger betragen.
• Ein System der vorliegenden Erfindung zur Behandlung eines Abgases umfasst eines der Systeme zur Messung einer Ammoniakkonzentration gemäß den vorstehenden Ausführungsformen und einen Abgasweg, durch den ein Abgas, das als das Zielgas dient, von einem Verbrennungsmotor strömt, wobei das Sensorelement in dem Abgasweg angeordnet ist. Demgemäß weist das System zur Behandlung eines Abgases denselben Effekt wie das System zur Messung der Ammoniakkonzentration auf, d.h., z.B. den Effekt des Bestimmens der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit.
• Das System der vorliegenden Erfindung zur Behandlung eines Abgases kann ferner einen oder mehrere Oxidationskatalysator(en) umfassen, der oder die in dem Abgasweg angeordnet ist oder sind, wobei das Sensorelement auf der stromabwärtigen Seite des Abgaswegs angeordnet ist, und zwar im Gegensatz zu einem des einen Oxidationskatalysators oder der mehreren Oxidationskatalysatoren, der an dem stromaufwärtigen Ende angeordnet ist. In diesem Fall erreicht das Zielgas, in dem eine Komponente (z.B. mindestens eines von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid), die in dem Zielgas vorliegt und welche die Messgenauigkeit der Ammoniakkonzentration beeinflusst, durch die Oxidationskatalysatoren oxidiert worden ist, das Sensorelement. Folglich kann in dem System zur Behandlung eines Abgases die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden.
• Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Messung der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einem Sensorelement, das eine Mischpotenzialzelle umfasst, die einen Festelektrolytkörper, eine Erfassungselektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, und eine Referenzelektrode umfasst, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, umfasst:
• einen elektromotorische Kraft-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über eine elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, während die Erfassungselektrode dem Zielgas ausgesetzt ist;
• einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas; und
• einen Konzentrationsbestimmungsschritt des Bestimmens der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den erfassten Informationen über die elektromotorische Kraft, den erfassten Informationen über die Sauerstoffkonzentration und einer durch die Formel (1) dargestellten Beziehung: $$\text{EMK}=\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O2}}\right)+\mathrm{\gamma }{\text{log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times {\text{log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$
  
(wobei

EMK:

Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle,

α, β, γ und B:

Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0),

a, b, c und d:

jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0),

p_NH3:

Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, und

p_O2:

Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).

• Wie bei der vorstehenden Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration kann die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit aus der Beziehung der Formel (1) durch das Verfahren zur Messung einer Ammoniakkonzentration bestimmt werden. In dem Verfahren zur Messung einer Ammoniakkonzentration kann die Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration, das System zur Messung einer Ammoniakkonzentration und das System zur Behandlung eines Abgases gemäß verschiedenen Ausführungsformen verwendet werden und Schritte zur Bereitstellung dieser Funktionen können hinzugefügt werden.
• Figurenliste
• 1 ist eine erläuternde Zeichnung eines Systems 2 zur Behandlung eines Abgases eines Motors 1.
• 2 ist eine erläuternde Zeichnung eines Systems 20 zur Messung einer Ammoniakkonzentration.
• 3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für eine Ammoniakkonzentrationsbestimmungsroutine zeigt.
• 4 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für eine Konstantenableitungsverarbeitung zeigt.
• 5 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen Ammoniakkonzentrationen p_NH3 [ppm] und elektromotorischen Kräften EMKs [mV] eines Sensorelements 1 zeigt.
• 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Steigung K des Sensorelements 1 zeigt.
• 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration p_O2 und dem Achsenabschnitt L des Sensorelements 1 zeigt.
• 8 ist ein Graph, der die reale Messung von elektromotorischen Kräften EMKs des Sensorelements 1 und Geraden zeigt, die von der Formel (8) abgeleitet sind.
• 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der H₂O-Konzentration p_H2O [%] und der elektromotorischen Kraft EMK [mV] des Sensorelements 1 zeigt.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die 1 ist eine erläuternde Zeichnung eines Systems 2 zur Behandlung eines Abgases eines Motors 1. Die 2 ist eine erläuternde Ansicht eines Systems 20 zur Messung einer Ammoniakkonzentration.
• Das System 2 zur Behandlung eines Abgases ist ein System zur Behandlung eines Abgases, das als Zielgas dient, von dem Motor 1. In dieser Ausführungsform ist der Motor 1 ein Dieselmotor. Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst das System 2 zur Behandlung eines Abgases einen Abgasweg 3, der mit dem Motor 1 und dem System 20 zur Messung der Ammoniakkonzentration verbunden ist, das einen Gassensor 30 umfasst, der in dem Abgasweg 3 angeordnet ist. In dem System 2 zur Behandlung eines Abgases sind ein Dieseloxidationskatalysator (DOC) 4, ein Dieselpartikelfilter (DPF) 5, ein Injektor 6, eine selektive katalytische Reduktion (SCR) 7, der Gassensor 30 und ein Ammoniakschlupfkatalysator (ASC) 8 in dieser Reihenfolge von der stromaufwärtigen Seite in der Richtung der stromabwärtigen Seite des Abgases angeordnet. Der DOC 4 ist einer von Oxidationskatalysatoren, die in das System 2 zur Behandlung eines Abgases einbezogen sind, und wandelt HC und CO in dem Abgas in Wasser und Kohlendioxid zur Entgiftung um. Der DPF 5 fängt PM (partikelförmiges Material) in dem Abgas ein. Der Injektor 6 ist eine Vorrichtung, die zum Einspritzen von mindestens einem von Ammoniak und einer Substanz, die Ammoniak bilden kann (z.B. Harnstoff), in eine Abgasleitung zum Zuführen des mindestens einen von Ammoniak und der Substanz zu dem SCR 7 ausgebildet ist. In dieser Ausführungsform injiziert der Injektor 6 Harnstoff und der injizierte Harnstoff wird unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert. Der SCR 7 zersetzt Stickstoffoxide (NOx) durch eine Reduktion mittels Ammoniak, der von dem Injektor 6 in die Abgasleitung zugeführt wird, in N₂ und H₂O, die harmlos sind. Das Abgas, das durch die SCR 7 hindurchtritt, strömt durch eine Leitung 10. Der Gassensor 30 ist an der Leitung 10 angebracht. Der ASC 8 ist stromabwärts von der Leitung 10 angeordnet. Der ASC 8 ist einer der Oxidationskatalysatoren, die in das System 2 zur Behandlung eines Abgases einbezogen sind, und wird auch als „stromabwärtiger DOC“ bezüglich des DOC 4 (stromaufwärtiger DOC) bezeichnet. D.h., das System 2 zur Behandlung eines Abgases gemäß dieser Ausführungsform umfasst zwei Oxidationskatalysatoren: den DOC 4 und den ASC 8. Der Gassensor 30 ist stromabwärts angeordnet, und zwar im Gegensatz zu dem DOC 4, der von dem einen oder den mehreren Oxidationskatalysator(en) (zwei Oxidationskatalysatoren in dieser Ausführungsform), der oder die in das System 2 zur Behandlung eines Abgases einbezogen ist oder sind, an dem stromaufwärtigen Ende angeordnet ist. Der ASC 8 zersetzt überschüssiges Ammoniak in dem Abgas, das durch die SCR 7 hindurchtritt, durch eine Oxidation zu N₂ und H₂O, die harmlos sind. Das Abgas, das durch den ASC 8 hindurchtritt, wird z.B. in die Luft freigesetzt.
• Das System 20 zur Messung einer Ammoniakkonzentration umfasst den Gassensor 30 und eine Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration, wobei die Vorrichtung elektrisch mit dem Gassensor 30 verbunden ist. Der Gassensor 30 ist ein Ammoniaksensor, der zum Erzeugen eines elektrischen Signals abhängig von der Konzentration von überschüssigem Ammoniak ausgebildet ist, das in dem Zielgas enthalten ist, das durch die SCR 7 in der Leitung 10 hindurchtritt. Der Gassensor 30 wirkt auch als Sauerstoffsensor, der zum Erzeugen eines elektrischen Signals ausgebildet ist, das von der Konzentration von Sauerstoff in dem Zielgas abhängt, und als Mehrfachsensor dient. Die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration bestimmt die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus dem elektrischen Signal, das durch den Gassensor 30 erzeugt wird, und überträgt die resultierenden Daten an ein elektronisches Motorsteuergerät („Motor-ECU“) 9. Das Motor-ECU 9 steuert die Menge des von dem Injektor 6 in die Abgasleitung injizierten Harnstoffs derart, dass die erfasste Konzentration des überschüssigen Ammoniaks Null erreicht. Das System 20 zur Messung der Ammoniakkonzentration wird nachstehend detailliert beschrieben.
• Wie es in der 1 gezeigt ist, ist der Gassensor 30 derart in der Leitung 10 angebracht, dass die Mittelachse des Gassensors 30 senkrecht zu der Strömung des Zielgases in der Leitung 10 ist. Der Gassensor 30 kann derart in der Leitung 10 angebracht sein, dass die Mittelachse des Gassensors 30 senkrecht zu der Strömung des Zielgases in der Leitung 10 ist und in einem vorgegebenen Winkel (z.B. 45°) bezogen auf die vertikale Richtung (der Oben-unten-Richtung in der 1) geneigt ist. Wie es in der vergrößerten Querschnittsansicht von 1 gezeigt ist, umfasst der Gassensor 30 ein Sensorelement 31, eine Schutzabdeckung 32, welche die vordere Endseite (die untere Endseite in der 1) des Sensorelements 31, die eine Endseite des Sensorelements 31 in der Längsrichtung ist, bedeckt und schützt, einen Elementanbringungsabschnitt 33, der das Sensorelement 31 einkapselt und anbringt, und eine Mutter 37, die an dem Elementanbringungsabschnitt 33 angebracht ist. Die eine Endseite des Sensorelements 31 ist mit einer porösen Schutzschicht 48 bedeckt.
• Die Schutzabdeckung 32 ist eine zylindrische Abdeckung mit einem geschlossenen Boden, wobei die zylindrische Abdeckung ein Ende des Sensorelements 31 bedeckt. Obwohl in der 1 eine Einschichtabdeckung verwendet wird, kann eine Zwei- oder Mehrschichtabdeckung, die eine innere Schutzabdeckung und eine äußere Schutzabdeckung umfasst, verwendet werden. Die Schutzabdeckung 32 weist Löcher auf, durch die das Zielgas in die Schutzabdeckung 32 strömen gelassen wird. Das eine Ende des Sensorelements 31 und die poröse Schutzschicht 48 sind in einem Hohlraum angeordnet, der durch die Schutzschicht 32 umgeben ist.
• Der Elementanbringungsabschnitt 33 umfasst ein zylindrisches Hauptmetallformteil 34, einen Keramikhalter 35, der in einem inneren Durchgangsloch des Hauptmetallformteils 34 eingekapselt ist, und einen Presskörper 36, der in dem inneren Durchgangsloch des Hauptmetallformteils 34 eingekapselt ist und der aus einem Keramikpulver ausgebildet ist, das z.B. aus Talk zusammengesetzt ist. Das Sensorelement 31 befindet sich auf der Mittelachse des Elementanbringungsabschnitts 33 und erstreckt sich in der Längsrichtung durch den Elementanbringungsabschnitt 33. Der Presskörper 36 ist zwischen dem Hauptmetallformteil 34 und dem Sensorelement 31 zusammengedrückt. Folglich versiegelt der Presskörper 36 das Durchgangsloch in dem Hauptmetallformteil 34 und fixiert das Sensorelement 31.
• Die Mutter 37 ist koaxial mit dem Hauptmetallformteil 34 fixiert und weist auf einem Außenumfang davon einen Außengewindeabschnitt auf. Der Außengewindeabschnitt der Mutter 37 ist mit einem Anbringungselement 12 versehen, das an die Leitung 10 geschweißt ist und das einen Innengewindeabschnitt auf einem Innenumfang davon aufweist. Folglich kann der Gassensor 30 an der Leitung 10 angebracht werden, während die eine Endseite des Sensorelements 31 und die Schutzabdeckung 32 in die Leitung 10 vorragen.
• Das Sensorelement 31 wird unter Bezugnahme auf die 2 beschrieben. Die Querschnittsansicht des Sensorelements 31 von 2 zeigt eine Schnittansicht entlang der Mittelachse des Sensorelements 31 in der Längsrichtung (Querschnitt in der Oben-unten-Richtung von 1). Das Sensorelement 31 umfasst eine Basis 40, die aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten zusammengesetzt ist, eine Erfassungselektrode 51 und eine Hilfselektrode 52, die auf der Seite eines Endes (des unteren Endes von 1 und des linken Endes von 2) des Sensorelements 31 und auf der oberen Oberfläche der Basis 40 angeordnet sind, eine Referenzelektrode 53, die innerhalb der Basis 40 angeordnet ist, und einen Heizeinrichtungsabschnitt 60, der die Temperatur der Basis 40 einstellt.
• Die Basis 40 weist eine plattenartige Struktur auf, in der vier Schichten, d.h., eine erste Substratschicht 41, eine zweite Substratschicht 42, eine Abstandshalterschicht 43 und eine Festelektrolytschicht 44, in dieser Reihenfolge von der Unterseite in der 2 gestapelt sind, wobei jede der Schichten aus einer Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytschicht ausgebildet ist, die z.B. aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) zusammengesetzt ist. Ein Festelektrolyt, der zur Bildung dieser vier Schichten verwendet wird, ist ein gasdichtes Material mit hoher Dichte. Der Umfang eines Abschnitts der Basis 40 in der Schutzabdeckung 32 liegt zu dem Zielgas hin frei, das in die Schutzabdeckung 32 eingeführt wird. Ein Referenzgaseinführungshohlraum 46 ist zwischen einer oberen Oberfläche der zweiten Substratschicht 42 und einer unteren Oberfläche der Festelektrolytschicht 44 in der Basis 40 bereitgestellt, wobei ein Seitenabschnitt des Hohlraums durch eine Seitenoberfläche der Abstandshalterschicht 43 festgelegt ist. Der Referenzgaseinführungshohlraum 46 weist einen Öffnungsabschnitt auf der anderen Endseite (rechte Endseite von 2) entfernt von der einen Endseite des Sensorelements 31 auf. Beispielsweise wird Luft in den Referenzgaseinführungshohlraum 46 eingeführt, wobei die Luft als Referenzgas dient, das zur Messung der Ammoniakkonzentration und der Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Jede der Schichten der Basis 40 kann aus einem Substrat ausgebildet sein, das 3 % bis 15 % Yttriumoxid (Y₂O₃) (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ)-Substrat) enthält, das als Stabilisator dient.
• Die Erfassungselektrode 51 ist eine poröse Elektrode, die auf einer oberen Oberfläche der Festelektrolytschicht 44 auf der Basis 40 in der 2 angeordnet ist. Die Erfassungselektrode 51, die Festelektrolytschicht 44 und die Referenzelektrode 53 bilden eine Mischpotenzialzelle 55. In der Mischpotenzialzelle 55 wird ein Mischpotenzial (elektromotorische Kraft EMK) in der Erfassungselektrode 51 abhängig von der Konzentration einer vorgegebenen Gaskomponente in dem Zielgas erzeugt. Der Wert der elektromotorischen Kraft EMK zwischen der Erfassungselektrode 51 und der Referenzelektrode 53 wird zum Bestimmen der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas verwendet. Die Erfasssungselektrode 51 ist als Hauptkomponente aus einem Material zusammengesetzt, das abhängig von der Ammoniakkonzentration ein Mischpotenzial bereitstellt und das eine Erfassungssensibilität für die Ammoniakkonzentration aufweist. Die Erfassungselektrode 51 kann aus einem Edelmetall, wie z.B. Gold (Au), als Hauptkomponente zusammengesetzt sein. Die Erfassungselektrode 51 ist vorzugsweise aus einer Au-Pt-Legierung als Hauptkomponente zusammengesetzt. Der Begriff „Hauptkomponente“, der hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Komponente, die in der größten Menge enthalten ist (Atom-%, Atomprozent), die bezüglich der Gesamtmenge der enthaltenen Komponenten vorliegt. Die Erfassungselektrode 51 weist vorzugsweise einen Konzentrationsgrad (= Menge des vorliegenden Au [Atom-%]/Menge des vorliegenden Pt [Atom-%]) von 0,3 oder mehr auf, wobei der Konzentrationsgrad durch mindestens eines von einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und einer Augerelektronenspektroskopie (AES) gemessen wird. Ein Konzentrationsgrad von 0,3 oder mehr kann das Mischpotenzial zuverlässiger bereitstellen. Der Konzentrationsgrad der Erfassungselektrode 51 bezieht sich auf den Grad der Oberflächenkonzentration auf einer Oberfläche von Edelmetallteilchen der Erfassungselektrode 51. Die Menge des vorliegenden Au [Atom-%] wird als die Menge von Au bestimmt, das auf den Oberflächen der Edelmetallteilchen der Erfassungselektrode 51 vorliegt. Entsprechend wird die Menge des vorliegenden Pt [Atom-%] als die Menge von Pt bestimmt, das auf den Oberflächen der Edelmetallteilchen der Erfassungselektrode 51 vorliegt. Bezüglich der Oberflächen der Edelmetallteilchen kann eine Oberfläche (z.B. eine obere Oberfläche in der 2) der Erfassungselektrode 51 oder eine Bruchoberfläche der Erfassungselektrode 51 verwendet werden. Beispielsweise wenn die Oberfläche (die obere Oberfläche in der 2) der Erfassungselektrode 51 freiliegt, kann der Konzentrationsgrad auf der Oberfläche gemessen werden; folglich kann die Messung mittels XPS durchgeführt werden. Der Konzentrationsgrad kann auch durch AES gemessen werden. In dem Fall, bei dem die Erfassungselektrode 51 mit der porösen Schutzschicht 48 bedeckt ist, wie es in dieser Ausführungsform beschrieben ist, wird die Bruchoberfläche (Bruchoberfläche in der Oben-unten-Richtung von 2) der Erfassungselektrode 51 der Messung durch XPS oder AES unterzogen, um den Konzentrationsgrad zu bestimmen. Ein höherer Konzentrationsgrad führt zu einer geringeren Menge von Pt, das auf der Oberfläche der Erfassungselektrode 51 vorliegt, wodurch die Zersetzung von Ammoniak in dem Zielgas aufgrund von Pt um die Erfassungselektrode 51 gehemmt wird. Folglich führt ein höherer Konzentrationsgrad zu einer stärker verbesserten Bestimmungsgenauigkeit der Ammoniakkonzentration in dem System 20 zur Messung der Ammoniakkonzentration. Insbesondere beträgt der Konzentrationsgrad vorzugsweise 0,1 oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 oder mehr. Die Obergrenze des Konzentrationsgrads ist nicht speziell eingestellt. Beispielsweise kann die Erfassungselektrode 51 kein Pt enthalten. Die gesamte Erfassungselektrode 51 kann aus Au zusammengesetzt sein. Die Erfassungselektrode 51 weist eine Porosität von z.B. 25 Volumen-% bis 60 Volumen-% auf.
• Die Hilfselektrode 52 ist eine poröse Elektrode, die auf der oberen Oberfläche der Festelektrolytschicht 44 ähnlich wie die Erfassungselektrode 51 angeordnet ist. Die Hilfselektrode 52, die Festelektrolytschicht 44 und die Referenzelektrode 53 bilden eine elektrochemische Konzentrationszelle 56. In der Konzentrationszelle 56 wird eine Differenz der elektromotorischen Kraft V, wobei es sich um eine Potenzialdifferenz abhängig von der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Hilfselektrode 52 und der Referenzelektrode 53 handelt, bereitgestellt. Der Wert der Differenz der elektromotorischen Kraft V wird zum Ableiten der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in dem Zielgas verwendet. Die Hilfselektrode 52 kann aus einem katalytisch aktiven Edelmetall zusammengesetzt sein. Beispielsweise kann Pt, Ir, Rh, Rd oder eine Legierung, die mindestens eines davon enthält, für die Hilfselektrode 52 verwendet werden. In dieser Ausführungsform ist die Hilfselektrode 52 aus Pt zusammengesetzt.
• Die Referenzelektrode 53 ist eine poröse Elektrode, die auf der unteren Oberfläche der Festelektrolytschicht 44 angeordnet ist, d.h., auf einer Seite der Festelektrolytschicht 44 entgegengesetzt zu der Seite, auf der die Erfassungselektrode 51 und die Hilfselektrode 52 angeordnet sind. Die Referenzelektrode 53 liegt in dem Referenzgaseinführungshohlraum 46 frei und ein Referenzgas (hier Luft) in dem Referenzgaseinführungshohlraum 46 wird darin eingeführt. Das Potenzial der Referenzelektrode 53 ist der Standard für die elektromotorische Kraft EMK und die Differenz der elektromotorischen Kraft V. Die Referenzelektrode 53 kann aus einem katalytisch aktiven Edelmetall zusammengesetzt sein. Beispielsweise kann Pt, Ir, Rh, Rd oder eine Legierung, die mindestens eines davon enthält, für die Referenzelektrode 53 verwendet werden. In dieser Ausführungsform ist die Referenzelektrode 53 aus Pt zusammengesetzt.
• Die poröse Schutzschicht 48 bedeckt eine Oberfläche des Sensorelements 31, welche die Erfassungselektrode 51 und die Hilfselektrode 52 umfasst. Beispielsweise dient die poröse Schutzschicht 48 zum Hemmen des Auftretens einer Rissbildung in dem Sensorelement 31 aufgrund des Vorliegens von Wasser in dem Zielgas. Die poröse Schutzschicht 48 ist z.B. aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Spinell, Cordierit, Titanoxid oder Magnesiumoxid als Hauptkomponente zusammengesetzt. In dieser Ausführungsform ist die poröse Schutzschicht 48 aus Aluminiumoxid zusammengesetzt. Die Dicke der porösen Schutzschicht 48 beträgt, jedoch ohne speziell darauf beschränkt zu sein, z.B. 20 bis 1000 µm. Die Porosität der porösen Schutzschicht 48 beträgt, jedoch ohne speziell darauf beschränkt zu sein, z.B. 5 Volumen-% bis 60 Volumen-%. Das Sensorelement 31 muss die poröse Schutzschicht 48 nicht umfassen.
• Der Heizeinrichtungsabschnitt 60 dient zum Einstellen der Temperatur der Basis 40 (insbesondere der Festelektrolytschicht 44) durch Erwärmen und Warmhalten derselben zum Aktivieren des Festelektrolyten der Basis 40 zum Erhöhen der Sauerstoffionenleitfähigkeit. Der Heizeinrichtungsabschnitt 60 umfasst eine Heizeinrichtungselektrode 61, eine Heizeinrichtung 62, ein Durchgangsloch 63, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 64 und einen Anschlussdraht bzw. eine Anschlussleitung 66. Die Heizeinrichtungselektrode 61 ist eine Elektrode, die so angeordnet ist, dass sie mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 41 in Kontakt ist. Die Heizeinrichtungselektrode 61 ist mit einer Heizeinrichtungsstromversorgung 77 der Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration verbunden.
• Die Heizeinrichtung 62 ist ein elektrischer Widerstand, der so angeordnet ist, dass er zwischen der ersten Substratschicht 41 und der zweiten Substratschicht 42 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 62 ist durch den Anschlussdraht bzw. die Anschlussleitung 66 und das Durchgangsloch 63 mit der Heizeinrichtungselektrode 61 verbunden. Die Heizeinrichtung 62 wird von der Heizeinrichtungsstromversorgung 77 durch die Heizeinrichtungselektrode 61 versorgt, so dass sie Wärme erzeugt, so dass die Basis 40, die in das Sensorelement 31 einbezogen ist, erwärmt und warmgehalten wird. Die Heizeinrichtung 62 ist so ausgebildet, dass sie die Ausgangsleistung mit einem Temperatursensor (hier dem Temperaturerfassungsabschnitt 78) derart steuern kann, dass die Mischpotenzialzelle 55 und die Konzentrationszelle 56 (insbesondere die Festelektrolytschicht 44) eine vorgegebene Betriebstemperatur aufweisen. Die Betriebstemperatur beträgt vorzugsweise 450 °C oder mehr, da die Festelektrolytschicht 44 der Mischpotenzialzelle 55 in einer geeigneten Weise aktiviert werden kann. Die Betriebstemperatur beträgt vorzugsweise 650 °C oder weniger, da es dann möglich ist, eine Verminderung der Messgenauigkeit aufgrund der Verbrennung von Ammoniak zu hemmen. Die Betriebstemperatur kann 600 °C oder weniger betragen. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 64 ist eine Isolierschicht, die auf oberen und unteren Oberflächen der Heizeinrichtung 62 angeordnet ist und die aus einem isolierenden Material, wie z.B. Aluminiumoxid, insbesondere porösem Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist.
• Die Vorrichtung 70 zur Messung der Ammoniakkonzentration ist eine Vorrichtung zur Messung der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit dem Sensorelement 31. Die Vorrichtung 70 zur Messung der Ammoniakkonzentration dient auch als Steuereinrichtung des Sensorelements 31. Die Vorrichtung 70 zur Messung der Ammoniakkonzentration umfasst einen Steuerungsabschnitt 72, einen elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75, einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76, die Heizeinrichtungsstromversorgung 77 und den Temperaturerfassungsabschnitt 78.
• Der Steuerungsabschnitt 72 steuert die gesamte Vorrichtung und es handelt sich z.B. um einen Mikroprozessor, einschließlich eine CPU, einen RAM, usw. Der Steuerungsabschnitt 72 umfasst einen Speicherteil 73, der ein Verarbeitungsprogramm und verschiedene Datensätze speichert. Der elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 ist ein Modul, das Informationen über die elektromotorische Kraft EMK der Mischpotenzialzelle 55 erfasst. In dieser Ausführungsform ist der elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 mit der Erfassungselektrode 51 und der Referenzelektrode 53 der Mischpotenzialzelle 55 verbunden und wirkt deshalb als Spannungserfassungsschaltung, die eine elektromotorische Kraft EMK misst. Der Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 ist ein Modul, das Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas erfasst. In dieser Ausführungsform ist der Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 mit der Hilfselektrode 52 und der Referenzelektrode 53 der Konzentrationszelle 56 verbunden und wirkt deshalb als Spannungserfassungsschaltung, welche die Differenz der elektromotorischen Kraft V misst, die als Information über die Sauerstoffkonzentration dient. Der elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 und der Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 geben die elektromotorische Kraft EMK und die Differenz der elektromotorischen Kraft V, die durch diese gemessen worden sind, an den Steuerungsabschnitt 72 aus. Der Steuerungsabschnitt 72 bestimmt die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus der elektromotorischen Kraft EMK und der Differenz der elektromotorischen Kraft V. Die Heizeinrichtungsstromversorgung 77 ist eine Stromversorgung, die der Heizeinrichtung 62 Strom zuführt und die Ausgangsleistung wird durch den Steuerungsabschnitt 72 gesteuert. Der Temperaturerfassungsabschnitt 78 ist ein Modul, das einen Wert der Temperatur der Heizeinrichtung 62 (hier einen Widerstandswert) erfasst. Der Temperaturerfassungsabschnitt 78 erfasst den Wert des Widerstands der Heizeinrichtung 62 z.B. durch Verbinden des Temperaturerfassungsabschnitts 78 mit der Heizeinrichtungselektrode 61, wobei ein kleiner elektrischer Strom fließen kann, und Messen einer Spannung.
• Jede der Erfassungselektrode 51, der Hilfselektrode 52 und der Referenzelektrode 53 ist elektrisch mit einem entsprechenden von Anschlussdrähten bzw. -leitungen verbunden, die in der Richtung des anderen Endes des Sensorelements 31 angeordnet sind (rechte Seite von 2) (nicht in der 2 gezeigt). Der elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 und der Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 messen die elektromotorische Kraft EMK bzw. die Differenz der elektromotorischen Kraft V durch die Anschlussdrähte bzw. -leitungen.
• Nachstehend wird die Messung der Ammoniakkonzentration mit dem System 20 zur Messung der Ammoniakkonzentration beschrieben. Die 3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel einer Routine zur Ableitung der Ammoniakkonzentration zeigt, die durch den Steuerungsabschnitt 72 ausgeführt wird. Die Routine ist z.B. in dem Speicherteil 73 des Steuerungsabschnitts 72 gespeichert. Wenn eine Anweisung zur Ableitung der Ammoniakkonzentration von dem Motor-ECU 9 zugeleitet wird, wird die Routine z.B. in einem vorgegebenen Zeitraum (z.B. mehrere Millisekunden bis mehrere zehn Millisekunden) wiederholt ausgeführt. Der Steuerungsabschnitt 72 stellt im Vorhinein die Temperatur der Mischpotenzialzelle 55 und der Konzentrationszelle 56 auf eine vorgegebene Betriebstemperatur ein (z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 450 °C oder höher und 650 °C oder niedriger), und zwar durch Steuern der Ausgangsleistung der Heizeinrichtungsstromversorgung 77, so dass von der Heizeinrichtung 62 Wärme erzeugt wird. Beispielsweise stellt der Steuerungsabschnitt 72 die Temperatur der Mischpotenzialzelle 55 und der Konzentrationszelle 56 durch Steuern der Ausgangsleistung der Heizeinrichtungsstromversorgung 77 derart auf eine vorgegebene Betriebstemperatur ein, dass die Temperatur (hier der Widerstand) der Heizeinrichtung 62, die durch den Temperaturerfassungsabschnitt 78 erfasst wird, ein vorgegebener Wert ist.
• Wenn mit der Routine zur Ableitung der Ammoniakkonzentration begonnen wird, führt der Steuerungsabschnitt 72 einen elektromotorische Kraft-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über die elektromotorische Kraft EMK der Mischpotenzialzelle 55 mit dem elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 durch (Schritt S100). In dieser Ausführungsform erfasst der Steuerungsabschnitt 72 den Wert der elektromotorischen Kraft EMK, der durch den elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 gemessen worden ist, auf einer Istwertbasis. Der Steuerungsabschnitt 72 führt die Routine zur Ableitung der Ammoniakkonzentration in einem Zustand aus, bei dem im Wesentlichen ein Abgas von dem Motor 1 durch die Leitung 10 und die Schutzabdeckung 32 strömt. Folglich erfasst der Steuerungsabschnitt 72 die elektromotorische Kraft EMK der Mischpotenzialzelle 55, während die Erfassungselektrode 51 dem Zielgas ausgesetzt ist. Dabei finden in der Mischpotenzialzelle 55 elektrochemische Reaktionen, wie z.B. die Oxidation von Ammoniak und die Ionisation von Sauerstoff in dem Zielgas, an der Dreiphasengrenze der Erfassungselektrode 51, der Festelektrolytschicht 44 und dem Zielgas statt, so dass an der Erfassungselektrode 51 ein Mischpotenzial erhalten wird. Folglich ist die elektromotorische Kraft EMK ein Wert auf der Basis der Ammoniakkonzentration und der Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas.
• Der Steuerungsabschnitt 72 führt einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas mit dem Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 durch (Schritt S110). In dieser Ausführungsform erfasst der Steuerungsabschnitt 72 die Differenz der elektromotorischen Kraft V der Konzentrationszelle 56 von dem Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76. Dabei wird die Differenz der elektromotorischen Kraft V in der Konzentrationszelle 56 zwischen der Hilfselektrode 52 und der Referenzelektrode 53 abhängig von der Differenz der Sauerstoffkonzentrationen zwischen dem Zielgas und Luft in dem Referenzgaseinführungshohlraum 46 erzeugt. Kohlenwasserstoffe, NH₃, CO, NO, NO₂ in dem Zielgas werden durch die Katalyse von Pt, das als Hilfselektrode 52 dient, einer Redoxreaktion unterzogen. Die Konzentrationen dieser Gaskomponenten in dem Zielgas sind signifikant niedriger als die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas. Deshalb hat das Auftreten der Redoxreaktion einen geringen Einfluss auf die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas. Demgemäß ist die Differenz der elektromotorischen Kraft V ein Wert auf der Basis der Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas. Durch den Steuerungsabschnitt 72 kann jedweder des Schritts S100 und des Schritts S110 als erstes ausgeführt werden oder die Schritte können parallel ausgeführt werden.
• Anschließend führt der Steuerungsabschnitt 72 einen Konzentrationsbestimmungsschritt des Bestimmens der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den Informationen über die elektromotorische Kraft EMK, die in dem Schritt S100 erfasst worden sind, den Informationen über die Sauerstoffkonzentration, die in dem Schritt S110 erfasst worden sind, und der durch die Formel (1) dargestellten Beziehung durch (Schritt S120) und beendet die Routine. Die durch die Formel (1) dargestellte Beziehung wird z.B. im Vorhinein in dem Speicherteil 73 gespeichert. $$\text{EMK}=\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O2}}\right)+\mathrm{\gamma }{\text{log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times {\text{log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$

  

  (wobei

EMK:

Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle,

α, β, γ und B:

Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0),

a, b, c und d:

jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0),

p_NH3:

Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, und

p_O2:

Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).

• Im Schritt S120 ersetzt der Steuerungsabschnitt 72 „EMK“ in der Formel (1) durch den Wert der elektromotorischen Kraft EMK, der in dem Schritt S100 erfasst worden ist. Der Steuerungsabschnitt 72 leitet die Sauerstoffkonzentration p_O2 von der Differenz der elektromotorischen Kraft V, die im Schritt S110 erfasst worden ist, und der Beziehung, die im Vorhinein in dem Speicherteil 73 gespeichert worden ist, zwischen der Differenz der elektromotorischen Kraft V und der Sauerstoffkonzentration p_O2 ab und ersetzt „p_O2“ in der Formel (1) durch den abgeleiteten Wert. Der Steuerungsabschnitt 72 leitet die Ammoniakkonzentration p_NH3 in der Formel (1) ab. Die Einheit der elektromotorischen Kraft EMK kann z.B. [mV] sein. Die Ammoniakkonzentration p_NH3 ist der Volumenanteil von Ammoniak in dem Zielgas. Die Sauerstoffkonzentration p_O2 ist der Volumenanteil von Sauerstoff in dem Zielgas. Bezüglich der Einheiten von p_NH3 und p_O2 kann ein Wert, der in Teile pro Million [ppm] angegeben ist, verwendet werden, ein Wert, der in Prozent [%] angegeben ist, kann verwendet werden, oder es kann ein dimensionsloser Wert (z.B. beträgt der Wert in dem Fall 10 % 0,1) verwendet werden. p_NH3 und p_O2 können in verschiedenen Einheiten angegeben werden. Jede der Basen a, b, c und d kann ein Wert von 10 oder die Napier-Konstante e sein. Jede der Konstanten α, β, γ und B hat einen Wert, der von dem Sensorelement 31 abhängt und kann abhängig von dem Sensorelement 31 verschiedene Werte aufweisen. Die Konstanten α, β, γ und B können z.B. durch nachstehend beschriebene Experimente im Vorhinein bestimmt werden. Die Konstanten α und β können α:β ≠ (2/3):(1/2) erfüllen. Die Konstanten α und β können einen positiven Wert aufweisen. Die Konstante γ kann einen positiven Wert oder einen negativen Wert aufweisen. Die Bestimmung der Ammoniakkonzentration p_NH3, die durch den Steuerungsabschnitt 72 auf der Basis der Beziehung der Formel (1) durchgeführt wird, kann unter Verwendung der Beziehung der Formel (1) durchgeführt werden und ist nicht auf die Bestimmung der Ammoniakkonzentration unter Verwendung der Formel (1) selbst beschränkt. Beispielsweise kann die Formel (1) selbst in dem Speicherteil 73 gespeichert werden. Die Formel (1a) oder (1b), die nachstehend beschrieben ist, die durch Modifizieren der Formel (1) erhalten wird, kann gespeichert werden. Die nachstehend beschriebene Formel (1c), die durch Modifizieren der Formel (1) derart erhalten wird, dass die linke Seite „p_NH3“ allein ist, kann gespeichert werden. Die Beziehung der Werte der Variablen (EMK, p_NH3 und p_O2) der Formel (1) ist als Kennfeld in dem Speicherteil 73 gespeichert. Der Steuerungsabschnitt 72 kann die Ammoniakkonzentration p_NH3 aus dem Kennfeld ableiten. $$\begin{array}{l}\text{EMK=}\left(\mathrm{\alpha }+\mathrm{\gamma }{\text{'log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)\right){\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}\\ \left(\text{wobei }\mathrm{\gamma }\text{'}\mathrm{=\gamma /}{\text{log}}_{\text{a}}\text{c}\right)\end{array}$$

  

  $$\begin{array}{l}\text{EMK=}\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\left(\mathrm{\beta -\gamma }{\text{''log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\right){\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}\\ \left(\text{wobei }\mathrm{\gamma }\text{''}\mathrm{=\gamma /}{\text{log}}_{\text{b}}\text{d}\right)\end{array}$$

  

  [Math. 2] $${\text{p}}_{\text{NH}3}={\text{a}}^{\left(\text{EMK}+\beta {\text{ log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{02}\right)-\text{B}\right)\text{/}\left(\alpha +\gamma {\text{' log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{02}\right)\right)}$$

  

  (wobei $\gamma \text{'}\mathrm{=}\frac{\gamma }{{\text{log}}_{\text{a}}\text{c}}$

  

  )
• Wie es vorstehend beschrieben ist, leitet der Steuerungsabschnitt 72 in dieser Ausführungsform die Ammoniakkonzentration p_NH3 in dem Zielgas von der Formel (1) ab. Folglich kann die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas verglichen z.B. mit dem Fall der Verwendung der vorstehend genannten Formel (2) mit einer hohen Genauigkeit abgeleitet werden. Dies wird nachstehend beschrieben.
• Wie es vorstehend beschrieben ist, ist die Formel (2) als Eigenschaft der elektromotorischen Kraft EMK des Ammoniaksensors des Mischpotenzialtyps bekannt. Die Erfinder haben jedoch Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass in einem realen Sensorelement (z.B. dem Sensorelement 31) die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMK, der Ammoniakkonzentration p_NH3, der Sauerstoffkonzentration p_O2, der H₂O-Konzentration p_H2O nicht der Formel (2) genügt. Obwohl beispielsweise die Beziehung zwischen dem Grad des Effekts der Ammoniakkonzentration p_NH3 auf die elektromotorische Kraft EMK (NH₃-Sensibilität) und dem Grad des Effekts der Sauerstoffkonzentration p_O2 auf die elektromotorische Kraft EMK (O₂-Störung) NH₃-Sensibilität:O₂-Störung = (2/3):(1/2) aufgrund der Koeffizienten des Terms p_NH3 und des Terms p_O2 auf der rechten Seite der Formel (2) sein sollte, wurde die Beziehung in manchen Fällen nicht erhalten. Obwohl gemäß der Formel (2) der Effekt der H₂O-Konzentration p_H2O auf die elektromotorische Kraft (H₂O-Störung) tatsächlich selbst dann vorliegenden sollte, wenn die H₂O-Konzentration p_H2O in dem Zielgas verändert wurde, blieb die elektromotorische Kraft EMK im Wesentlichen unverändert.
• Bezüglich der Oxidation von Ammoniak und der Ionisation von Sauerstoff in dem Zielgas finden eine anodische Reaktion, die durch die nachstehend beschriebene Gleichung (a) dargestellt ist, und eine kathodische Reaktion, die durch die nachstehende Gleichung (b) dargestellt ist, an der Dreiphasengrenze der Mischpotenzialzelle 55 statt. Die Gleichungen (a) und (b) können auch als Gleichungen (a)' und (b)' ausgedrückt werden. In der Gleichung (a) stellt „O_o“ ein Sauerstoffion (O^2-) dar, das in einer Sauerstoffstelle in der Festelektrolytschicht 44 vorliegt. Der vierte Term auf der rechten Seite der Gleichung (a) gibt an, dass ein Sauerstoffion in der Sauerstoffstelle in der Festelektrolytschicht 44 nicht vorliegt (nicht ausreicht).
  [Math. 3]
  [Anodische Reaktion] $$\frac{2}{3}{\text{NH}}_3+{\text{O}}_{\text{o}}\to {\text{H}}_2\text{O+}\frac{1}{3}{\text{N}}_2+2{\text{e}}^{-}+{\text{V}}_{\text{o}}^{··}$$

  

  $${\text{NH}}_3+{\text{O}}_2\to {\text{H}}_2{\text{O+N}}_2+{\text{e}}^{\text{-}}$$

  

  [Kathodische Reaktion] $$\frac{1}{2}{\text{O}}_2+2{\text{e}}^{\text{-}}+{\text{V}}_{\text{o}}^{··}\to {\text{O}}_{\text{o}}$$

  

  $${\text{O}}_2+4{\text{e}}^{\text{-}}\to 2{\text{O}}^{\text{2-}}$$

  
• Die anodische Reaktion und die kathodische Reaktion finden gleichzeitig an der Dreiphasengrenze einer Erfassungselektrode (z.B. der Erfassungselektrode 51) statt, wobei eine lokale Zelle gebildet wird, wodurch eine elektromotorische Kraft EMK erhalten wird. Dabei handelt es sich um eine Mischpotenzialzelle (z.B. die Mischpotenzialzelle 55). Die elektromotorische Kraft EMK sollte dabei theoretisch der Formel (2) genügen. Beispielsweise ist der Koeffizient „2/3“ der Ammoniakkonzentration p_NH3 in der Formel (2) ein Wert auf der Basis des Koeffizienten „2/3“ von NH₃ auf der linken Seite der Gleichung (a). Entsprechend sind der Koeffizient „1/2“ der Sauerstoffkonzentration p_O2 in der Formel (2) und der Koeffizient „1“ der H₂O-Konzentration pH₂O Werte auf der Basis des Koeffizienten „1/2“ von O₂ auf der linken Seite der Gleichung (b) bzw. des Koeffizienten „1“ von H₂O auf der rechten Seite der Gleichung (a).
• Für reale Sensorelemente wurde jedoch in Experimenten gefunden, dass die Beziehung zwischen den Variablen der Formel (1) und nicht der Formel (2) genügt. Die Erfinder sind davon ausgegangen, dass der Grund dafür darin liegt, dass p_NH3, p_O2 und p_H2O in der Formel (2) nicht durch die Konzentrationen in dem Zielgas ersetzt werden müssen und durch Partialdrücke an der Dreiphasengrenze ersetzt werden sollten. Wenn ein NH₃-Partialdruck, ein O₂-Partialdruck und ein H₂O-Partialdruck an der Dreiphasengrenze auf der Erfassungselektrode p_NH3*, p_O2* bzw. p_H2O* sind, dann gilt die Formel (A1). Dies kann auch aus der Formel (2) abgeleitet werden. Die reale elektromotorische Kraft EMK erfüllt anscheinend die Formel (A1) und nicht die Formel (2). Da p_NH3*, p_O2* und p_H2O* an der Dreiphasengrenze nicht direkt erfasst werden können, muss eine Formel, die p_NH3, p_O2 und p_H2O in dem Zielgas umfasst, von der Formel (A1) abgeleitet werden. Die Erfinder sind davon ausgegangen, dass nachstehend erläutert werden kann, dass die Formel (1), die p_NH3, p_O2 und p_H2O umfasst, auf der Basis der Formel (A1) gilt.
  [Math. 4] $$EMK\propto \frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\text{ln }{p}_{\text{NH}3}\ast -\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O}2}\ast -\text{ln }{p}_{\text{H}2\text{O}}\ast \right)$$

  
• Zunächst wird eine Mischpotenzialgleichung in mikroskopischer Hinsicht betrachtet. Wie es vorstehend beschrieben ist, sind die Partialdrücke In p_NH3*, In p_O2* und In p_H2O* an der Dreiphasengrenze auf der Erfassungselektrode nicht gleich den Partialdrücken In p_NH3, In p_O2 und In p_H2O in einem Atmosphärengas (Zielgas). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die folgenden dynamischen Veränderungen in den elektrochemischen Reaktionen stattfinden: Moleküle werden auf einer Oberfläche der Erfassungselektrode adsorbiert, auf der Oberfläche der Erfassungselektrode verteilt, so dass sie die Dreiphasengrenze erreichen, und elektrochemischen Reaktionen unterzogen, und die resultierenden Produkte werden von der Oberfläche der Erfassungselektrode desorbiert, anstatt dass die Moleküle ausgehend von der Gasphase direkt die Dreiphasengrenze erreichen. Nachstehend wird das Produkt H₂O betrachtet, das in der anodischen Reaktion gebildet wird. Das gebildete H₂O wird offenbar auf der Erfassungselektrode adsorbiert und dann in die Gasphase desorbiert. Da in dem Zielgas eine große Menge von H₂O vorliegt, wird H₂O, das in der anodischen Reaktion gebildet wird, offenbar nicht leicht von der Oberfläche der Erfassungselektrode desorbiert. Es wird folglich davon ausgegangen, dass der H₂O-Partialdruck p_H2O* an der Dreiphasengrenze während der Adsorption von H₂O größer ist als der H₂O-Partialdruck p_H2O in dem Zielgas und dass die nachstehend beschriebene Formel (A2) immer gilt. In dem Zielgas (hier einem Abgas) beträgt die H₂O-Konzentration üblicherweise etwa 5 % bis etwa 15 % und der Gesamtdruck bleibt konstant bei 1 atm. Aus Gründen der Sicherheit wird davon ausgegangen, dass dann, wenn sich die H₂O-Konzentration in einem breiten Bereich von 1 % bis 20 % ändert, die nachstehend beschriebene Formel (A3) gilt.
• $${\text{p}}_{\text{H2O}}*{\text{ >p}}_{\text{H}2\text{O}}$$

  

  $$\mathrm{0,01}\text{ atm}<{\text{p}}_{\text{H2O}}<\mathrm{0,2}\text{ atm}$$

  
• Als nächstes wird betrachtet, was aus p_H2O* wird, wenn sich p_H2O ändert, während H₂O auf der Oberfläche der Erfassungselektrode adsorbiert wird. Bezüglich H₂O an der Dreiphasengrenze wird H₂O, das auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist, als H₂O(ad) bezeichnet, und H₂O in der Gasphase wird als H₂O(Gas) bezeichnet. Der Partialdruck von H₂O, das auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist, wird als p_H2O(ad) bezeichnet, und der Partialdruck von H₂O in der Gasphase wird als p_H2O(Gas) bezeichnet. Folglich ist p_H2O* = P_H2O(ad) + p_H2O(Gas). P_H2O(ad) umfasst den Partialdruck von H₂O, das von dem Zielgas stammt und auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist, und den Partialdruck von H₂O, das durch die anodische Reaktion gebildet wird (die vorstehenden Gleichungen (a) und (a)') und auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist. p_H2O(Gas) umfasst den Partialdruck von H₂O, das in dem Zielgas enthalten ist und das an der Dreiphasengrenze in einem Gasphasenzustand vorliegt, und den Partialdruck von H₂O, das durch die anodische Reaktion gebildet wird und das in einem Gasphasenzustand vorliegt. Bezüglich H₂O(ad) und H₂O(Gas) gelten die nachstehend beschriebenen Formeln (A4) und (A5), mit der Maßgabe, dass eine Gleichgewichtskonstante K = (konstant). Obwohl davon ausgegangen wird, dass sich p_H2O* gemäß den Formeln (A4) und (A5) ändert, verhält er sich tatsächlich anders. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, dass sich p_H2O in dem Bereich ändert, der durch die vorstehend beschriebene Formel (A3) dargestellt ist, wohingegen sich P_H2O(ad) nicht ändern kann, sobald die Adsorption von H₂O auf der Erfassungselektrode stabilisiert ist und einen stationären Zustand erreicht (= 1 atm). Der Grund dafür, warum p_H2O(ad) im stationären Zustand 1 atm beträgt, ist nachstehend beschrieben. Da H₂O_(ad), das auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist, nicht in der Gasphase vorliegt, wird die Menge von H₂O(ad) genaugenommen als Aktivität a_H2O(ad) und nicht als Partialdruck ausgedrückt. Wenn H₂O(ad) als Feststoff betrachtet wird, weist die Aktivität a_H2O(ad) einen Wert von 1 auf (d.h., die Aktivität ist 1 ungeachtet der Menge, die auf der Erfassungselektrode adsorbiert ist) und eine Aktivität von 1 kann als mit einem Partialdruck von 1 atm vergleichbar erachtet werden.
  [Math. 5] $${\text{H}}_2\text{O}\left(\text{ad}\right)\stackrel{\text{K}}{\rightleftarrows }{\text{H}}_2\text{O}\left(\text{Gas}\right)$$

  

  $$\text{K}=\frac{{\text{p}}_{\text{H2O}\left(\text{ad}\right)}}{{\text{p}}_{\text{H}2\text{O}\left(\text{Gas}\right)}}=\frac{{\text{p}}_{\text{H}2\text{O}}{}^{*}-{\text{p}}_{\text{H}2\text{O}\left(\text{Gas}\right)}}{{\text{p}}_{\text{H2O}\left(\text{Gas}\right)}}$$

  
• Demgemäß kann P_H2O(ad) als 1 atm betrachtet werden. Obwohl wie bei der Formel (A3) p_H2O(Gas) offenbar etwa 0,01 bis etwa 0,2 atm ist, da H₂O(ad), das als 1 atm betrachtet werden kann, auf der Oberfläche der Erfassungselektrode vorliegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass H₂O in der Gasphase zu der Reaktion beiträgt, wobei der Partialdruck p_H2O(Gas) von H₂O, das in der Gasphase an der Dreiphasengrenzfläche vorliegt, einen Wert zu haben scheint, der signifikant kleiner als 0,01 bis 0,2 atm ist. Folglich gilt offenbar p_H2O(ad) >> p_H2O(Gas) und p_H2O(Gas) weist offenbar einen sehr kleinen, vernachlässigbaren Wert auf. Demgemäß kann selbst dann, wenn sich p_H2O ändert, während H₂O auf der Oberfläche der Erfassungselektrode adsorbiert wird, p_H2O* als konstant betrachtet werden, wie es durch die Formel (A6) dargestellt ist. Folglich kann die Formel (A1) als Formel (A7) betrachtet werden. D.h., der H₂O-Partialdruck p_H2O* an der Dreiphasengrenze kann so betrachtet werden, dass er keinen Effekt (H₂O-Störung) auf die elektromotorische Kraft EMK hat.
  [Math. 6] $${\text{p}}_{\text{H2O}}{}^{*}={\text{p}}_{\text{H}2\text{O}\left(\text{ad}\right)}+{\text{p}}_{\text{H}2\text{O}\left(\text{Gas}\right)}\fallingdotseq {\text{p}}_{\text{H}2\text{O}\left(\text{ad}\right)}=\text{konstant}\left(1\text{ atm}\right)$$

  

  $$EMK\propto \frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\text{ln }{p}_{\text{NH3}}\ast -\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O}2}\ast \right)$$

  
• Nachstehend wird eine Mischpotenzialgleichung in makroskopischer Hinsicht betrachtet. Wenn der Gesamtdruck des Zielgases 1 atm beträgt, ist die Konzentration gleich dem Partialdruck, so dass p_NH3, p_O2 und p_H2O nachstehend als Partialdrücke erläutert werden. Die Formel (A8) kann von der Formel (A3) abgeleitet werden. Die Formel (A9) kann von den Formeln (A6) abgeleitet werden. Aufgrund der Formeln (A8) und (A9) gilt die Formel (A10). Wenn das Verhältnis von In p_H2O* zu In p_H2O ein Druckeinstellfaktor δ ist, dann ist δ durch die Formel (A11) festgelegt. Gemäß der Formel (A10) erfüllt δ -1 < δ < 1. Entsprechend ist, wenn das Verhältnis von In p_NH3* zu In p_NH3 ein Druckeinstellfaktor δ' ist, δ' durch die Formel (A12) festgelegt. Die Druckeinstellfaktoren δ und δ' sind Werte, die für das Sensorelement charakteristisch sind, und zwar abhängig z.B. von der Zusammensetzung und der Struktur der Erfassungselektrode.
• $$-\mathrm{4,6}\mathrm{<}{\text{ln p}}_{\text{H2O}}\mathrm{<}-\mathrm{1,6}$$

  

  $${\text{ln p}}_{\text{H2O}}*\approx 0$$

  

  $$\left|{\text{ln p}}_{\text{H2O}}*\right|\mathrm{<}\left|{\text{ln p}}_{\text{H2O}}\right|$$

  

  $$\mathrm{\delta =}{\text{ln p}}_{\text{H2O}}*{\text{/ln p}}_{\text{H2O}}$$

  

  $$\mathrm{\delta }\text{'}\mathrm{=}{\text{ln p}}_{\text{NH3}}*{\text{/ln p}}_{\text{NH3}}$$

  
• Die Formel (A1) wird unter Verwendung der Druckeinstellfaktoren δ und δ' zum Ableiten der Formel (A13) umgewandelt. Die Formel (A13) wird durch Einsetzen von In p_H2O* = δ × In p_H2O, das von der Formel (A11) erhalten wird, In p_NH3* = δ' × In p_NH3, das von der Formel (A12) erhalten wird, und In p_O2* = In p_O2 in die Formel (A1) erhalten. Bei bestehenden O₂-Sensoren und SOFCs ist bekannt, dass die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der elektromotorischen Kraft der Nernst-Gleichung genügt; somit ist klar, dass In p_O2* = In p_O2 gilt.
  [Math. 7] $$EMK\propto \frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\mathrm{\delta }\text{'ln }{p}_{\text{NH3}}-\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O2}}-\mathrm{\delta }\text{ln }{p}_{\text{H2O}}\right)$$

  
• Aufgrund der Formeln (A6) und (A11) gelten In p_H2O* = δ × In p_H2O = 0. Folglich kann die Formel (A13) als Formel (A14) ausgedrückt werden. Die Formel (A14) kann als Formel (A15) ausgedrückt werden. Die Konstanten A und B sind Werte, die für das Sensorelement charakteristisch sind, und zwar abhängig von z.B. der Zusammensetzung und der Struktur der Erfassungselektrode. Aus der Formel (A15), wenn es sich bei der Basis des Logarithmus um frei wählbare Werte a und b handeln kann und die Koeffizienten der Terme auf der rechten Seite Konstanten α und β sind, wird die nachstehend beschriebene Formel (A16) abgeleitet.
  [Math. 8] $$EMK\propto \frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\mathrm{\delta }\text{'ln }{p}_{\text{NH3}}-\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O}2}\right)$$

  

  $$EMK=A\frac{RT}{2F}\left(\frac{2}{3}\mathrm{\delta }\text{'ln }{p}_{\text{NH3}}-\frac{1}{2}\text{ln }{p}_{\text{O}2}\right)+B$$

  

  (wobei A und B Konstanten sind)
• $$\text{EMK=}\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$

  
• Anders als die Formel (2) kann die Formel (A16) die Tatsache ausdrücken, dass die Beziehung p_NH3-Sensibilität:p_O2-Sensibilität = (2/3):(1/2) nicht immer gilt und im Wesentlichen keine H₂O-Störung vorliegt. Folglich kann die Verwendung der Formel (A16) die Ammoniakkonzentration p_NH3 verglichen mit der Formel (2) mit einer hohen Genauigkeit ableiten.
• Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und das Folgende gefunden: Gemäß der Formel (A16) wird die Beziehung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der elektromotorischen Kraft EMK eine lineare Beziehung mit einer Steigung der Konstante α sein und die Konstante α wird nicht variieren, wenn die Sauerstoffkonzentration p_O2 verändert wird; die Konstante α variiert jedoch in der Realität abhängig von der Sauerstoffkonzentration p_O2. Beispielsweise wies eine höhere Sauerstoffkonzentration p_O2 in manchen Fällen eine Tendenz zu einer steileren Steigung einer Geraden auf, welche die Beziehung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der elektromotorischen Kraft EMK ausdrückt. Ferner wurde auch gefunden, dass die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Steigung der Geraden, welche die Beziehung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der elektromotorischen Kraft EMK ausdrückt, eine Beziehung ist, die durch eine Gerade (lineare Funktion) ausgedrückt wird. Folglich wurde die Beziehung in der Formel (A16) zum Ableiten der Formel (1a) wiedergegeben und die Formel (1a) wurde zum Ableiten der Formel (1) umwandelt. Die Formel (1) entspricht einer Formel, die durch Hinzufügen des Terms „γlog_c(p_NH3) × log_d(p_O2)“ zur Formel (A16) erhalten wird. Dieser Term wird sowohl von der Ammoniakkonzentration p_NH3 als auch der Sauerstoffkonzentration p_O2 beeinflusst und wird folglich als „Interaktionsterm“ bezeichnet. Durch die Verwendung der Formel (1) kann die Ammoniakkonzentration p_NH3 mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden als in dem Fall der Verwendung der Formel (A16).
• Ein genauer Grund dafür, warum der Interaktionsterm die elektromotorische Kraft EMK beeinflusst, ist nicht klar. Der Interaktionsterm gibt jedoch offenbar das Auftreten der Gasphasenverbrennung von Ammoniak und Sauerstoff wieder, bevor das Zielgas die Dreiphasengrenzfläche erreicht. Beispielsweise wird davon ausgegangen, dass deshalb, weil jede der porösen Schutzschicht 48 und der Erfassungselektrode 51 ein poröses Material ist, wenn das Zielgas durch Poren von mindestens einem davon hindurchtritt, Ammoniakmoleküle mit Sauerstoffmolekülen kollidieren, so dass eine Verbrennung stattfindet. Eine größere Menge von verbranntem Ammoniak vermindert größere Mengen von Ammoniak und Sauerstoff, bevor Ammoniak und Sauerstoff in dem Zielgas die Dreifachphasengrenze erreichen; folglich weisen Ammoniak und Sauerstoff in dem Zielgas offenbar einen geringen Effekt auf die elektromotorische Kraft EMK auf. Der Interaktionsterm scheint eine Zunahme oder Verminderung der elektromotorischen Kraft EMK abhängig von der verbrannten Menge auszudrücken.
• Die Konstante γ in dem Interaktionsterm ist ein Wert, der für das Sensorelement charakteristisch ist, und zwar abhängig von z.B. Strukturen von Poren (z.B. der Porosität und der Porengröße) von jeder der porösen Schutzschicht und der Erfassungselektrode, und der Gegenwart oder Abwesenheit der porösen Schutzschicht. In dem Fall, bei dem der Interaktionsterm mit der Verbrennung von Ammoniak korreliert, kann die Konstante γ des Interaktionsterms abhängig von der Betriebstemperatur der Mischpotenzialzelle variieren. Beispielsweise kann eine höhere Betriebstemperatur zu einem größeren Absolutwert der Konstante γ führen.
• Die Formeln (A16) und (1) sind nicht auf den Fall beschränkt, bei dem das Zielgas einen Gesamtdruck von 1 atm aufweist, und können auch auf den Fall angewandt werden, bei dem der Gesamtdruck etwa 1 atm beträgt (z.B. 0,9 atm bis 1,10 atm). Die Formeln (A16) und (1) können auch auf den Fall angewandt werden, bei dem der Gesamtdruck des Zielgases nicht etwa 1 atm beträgt. Die Temperatur des Zielgases, auf das die Formel (1) angewandt wird, kann 150 °C oder höher oder 200 °C oder höher sein, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Die Temperatur des Zielgases kann 400 °C oder niedriger sein.
• Die Konstanten α, β, γ und B in der Formel (1) können im Vorhinein durch die nachstehend beschriebenen Experimente bestimmt werden. Die 4 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel einer Konstantenableitungsverarbeitung zeigt. Bei der Konstantenableitungsverarbeitung wird das Sensorelement 31, bei dem es sich um ein Ziel mit den abzuleitenden Konstanten handelt, mehrmals einer erste elektromotorische Kraft-Messverarbeitung zum Erfassen von erste elektromotorische Kraft-Daten unterzogen, wobei die erste elektromotorische Kraft-Daten die Entsprechung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der elektromotorischen Kraft EMK ausdrücken (Schritt S200). Insbesondere wird die Entsprechung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der elektromotorischen Kraft EMK als die erste elektromotorische Kraft-Daten durch Aussetzen des Sensorelements 31 gegenüber dem Zielgas mit der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Ammoniakkonzentration p_NH3, die auf vorgegebene Werte eingestellt worden sind, und Messen der elektromotorischen Kraft EMK erfasst. Als nächstes werden erste elektromotorische Kraft-Datensätze entsprechend durch mehrfaches Messen der elektromotorischen Kraft EMK bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen p_NH3 in dem Zielgas erfasst, während die Sauerstoffkonzentration p_O2 in dem Zielgas unverändert (konstant) bleibt. Anschließend wird wie bei der erste elektromotorische Kraft-Messverarbeitung eine elektromotorische Kraft EMK-Messverarbeitung, die mehrmals bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen p_NH3 durchgeführt wird, während die Sauerstoffkonzentration p_O2 unverändert (konstant) bleibt, mehrmals bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen p_O2 durchgeführt (zweite bis nte elektromotorische Kraft-Messverarbeitung), um die zweite bis nte elektromotorische Kraft-Datensätze zu erfassen (Schritt S210). n stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar. Beispielsweise kann in dem Schritt S210 nur die zweite elektromotorische Kraft-Messverarbeitung durchgeführt werden.
• Als nächstes werden die Steigung K (hier K1) und der Achsenabschnitt L (hier L1) der nachstehend beschriebenen Formel (3) von den erste elektromotorische Kraft-Datensätzen, die im Schritt S200 erfasst worden sind, abgeleitet (Schritt S220). In dem Fall, bei dem die vorstehend beschriebene Formel (1a) als eine lineare Funktion der elektromotorischen Kraft EMK und des Logarithmus der Ammoniakkonzentration p_NH3, d.h., log_a(p_NH3), betrachtet wird, sind die Steigung K und der Achsenabschnitt L durch die Formeln (3) bzw. (4) festgelegt, und die Formel (1a) kann folglich durch die Formel (5) ausgedrückt werden. Wie es aus den Formeln (3) und (4) ersichtlich ist, ist jedes der Steigung K und des Achsenabschnitts L bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration p_O2 konstant; somit können auf der Basis der erste elektromotorische Kraft-Datensätze (Datensätze bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration p_O2) die Steigung K (K1) und der Achsenabschnitt L (L1) entsprechend der Sauerstoffkonzentration p_O2 zum Zeitpunkt der Messung der Datensätze abgeleitet werden. Insbesondere werden die Steigung und der Achsenabschnitt, die erhalten werden, wenn die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Ammoniakkonzentration p_NH3, log_a(pNH3) und der elektromotorischen Kraft EMK in den erste elektromotorische Kraft-Datensätzen, die durch mehrfaches Ausführen der erste elektromotorische Kraft-Messverarbeitung erfasst werden, durch eine Gerade genähert wird (lineare Funktion), als die Steigung K1 und der Achsenabschnitt L1 abgeleitet. Die Näherung wird auf der Basis z.B. des Verfahrens der kleinsten Quadrate durchgeführt. Anschließend werden, wie dies bei dem Schritt S220 der Fall ist, die Steigungen K2 bis Kn und die Abschnitte L2 bis Ln in der gleichen Weise wie die Steigung K1 und der Achsenabschnitt L1 auf der Basis der zweiten bis nten elektromotorische Kraft-Datensätze abgeleitet (Schritt S230), die in dem Schritt S210 erfasst worden sind.
• $$\text{K=}\mathrm{\alpha }\text{+}\mathrm{\gamma }{\text{'log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)$$

  

  $$\text{L=-}\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)\text{+B}$$

  

  $$\text{EMK=K}\times {\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\text{+L}$$

  
• Anschließend werden die Konstanten α und γ' von der vorstehend beschriebenen Formel (3) auf der Basis der Entsprechungen zwischen den Steigungen K (K1 bis Kn), die in den Schritten S220 und S230 abgeleitet worden sind, und den Sauerstoffkonzentrationen p_O2 zu dem Zeitpunkt des Ableitens der Steigungen K1 bis Kn abgeleitet (z.B. in den Fällen der Steigung K1 die Sauerstoffkonzentration p_O2 zu dem Zeitpunkt der erste elektromotorische Kraft-Datenmessung) (Schritt S240). Wie es aus der Formel (3) ersichtlich ist, ist die Steigung K eine lineare Funktion des Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2, d.h., log_d(p_O2). Wenn die Beziehung zwischen log_d(p_O2) und der Steigung K durch eine Gerade genähert wird (lineare Funktion), wird die Steigung als die Konstante γ' abgeleitet und der Achsenabschnitt wird als die Konstante α abgeleitet. Durch Ableiten der Konstanten γ' kann die Konstante γ abgeleitet werden (vergleiche die Maßgabe der Formel (1a)). Wenn Basis a = Basis c, ist Konstante γ' = Konstante γ.
• Wie bei dem Schritt S240 werden die Konstanten β und B von der Formel (4) auf der Basis der Entsprechungen zwischen den Achsenabschnitten L (L1 bis Ln), die in den Schritten S220 und S230 abgeleitet worden sind, und den Sauerstoffkonzentrationen p_O2 zum Zeitpunkt des Ableitens der Achsenabschnitte L1 bis Ln (z.B. in den Fällen des Abschnitts L1 der Sauerstoffkonzentration p_O2 zum Zeitpunkt der erste elektromotorische Kraft-Datenmessung) abgeleitet (Schritt S250). Wie es aus der Formel (4) ersichtlich ist, ist der Achsenabschnitt L eine lineare Funktion des Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2, d.h., log_b(p_O2). Wenn die Beziehung zwischen log_b(p_O2) und dem Achsenabschnitt L durch eine Gerade genähert wird (lineare Funktion), wird die Steigung als die Konstante β abgeleitet und der Achsenabschnitt wird als die Konstante abgeleitet. Dadurch werden die Konstanten α, β, γ und B abgeleitet und diese Verarbeitung ist beendet.
• Jeder der erste bis nte elektromotorische Kraft-Datensätze, die vorstehend beschrieben worden sind, wird in einem Zustand gemessen, in dem die Mischpotenzialzelle 55 mit der Heizeinrichtung 62 auf eine vorgegebene festgelegte Betriebstemperatur erwärmt wird. Vergleiche zwischen der Formel (1) und der Formel (A15) zeigen, dass die Konstanten α und β abhängig von der Temperatur T der Mischpotenzialzelle 55, d.h., der Betriebstemperatur des Sensorelements 31 im Gebrauch, variieren. Folglich werden in dem Fall, bei dem ein Sensorelement 31 bei verschiedenen Betriebstemperaturen verwendet werden kann, die Konstanten α und β in der Formel (1) bei jeder der verschiedenen Betriebstemperaturen abgeleitet und z.B. im Vorhinein in dem Speicherteil 73 gespeichert. Wenn der Steuerungsabschnitt 72 die Ammoniakkonzentrationsbestimmungsverarbeitung durchführt, werden die Konstanten α und β, die der Betriebstemperatur des Sensorelements 31 entsprechen, verwendet. Die Konstante γ kann abhängig von der Betriebstemperatur der Mischpotenzialzelle 55 variieren, wie es vorstehend beschrieben worden ist; folglich wird ein Wert, welcher der Betriebstemperatur der Mischpotenzialzelle 55 entspricht, abgeleitet und z.B. im Vorhinein in dem Speicherteil 73 gespeichert. Die Konstante B kann auch abhängig von der Betriebstemperatur des Sensorelements 31 im Gebrauch variieren; folglich kann die Konstante B bei jeder der verschiedenen Betriebstemperaturen abgeleitet werden und z.B. im Vorhinein in dem Speicherteil 73 gespeichert werden.
• Ein Verfahren, das von der vorstehend genannten Konstantenableitungsverarbeitung verschieden ist, kann eingesetzt werden, solange die Konstanten α, β, γ und B abgeleitet werden können. Beispielsweise kann in dem Schritt S200 die elektromotorische Kraft EMK mehrmals bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen p_O2 in dem Zielgas gemessen werden, während die Ammoniakkonzentration p_NH3 konstant ist (dasselbe gilt für den Schritt S210). Die Konstantenableitungsverarbeitung ist nicht auf den Fall beschränkt, bei dem die elektromotorische Kraft EMK mehrmals gemessen wird, während eine der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der Sauerstoffkonzentration p_O2 konstant ist und die andere verändert wird. Die elektromotorischen Kräfte EMKs können mit mindestens vier Zielgasen gemessen werden, in denen mindestens eine der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der Sauerstoffkonzentration p_O2 verschieden ist, wenn das Sensorelement 31 jedem der Zielgase ausgesetzt wird. Wenn mindestens vier Entsprechungen (elektromotorische Kraft-Datensätze) von den elektromotorischen Kräften EMKs, den Sauerstoffkonzentrationen p_O2 und den Ammoniakkonzentrationen p_NH3 auf diese Weise erfasst werden, werden gleichzeitig Gleichungen durch Ersetzen von Variablen in der Formel (1) durch die Werte der elektromotorische Kraft-Datensätze gelöst, so dass die Konstanten α, β, γ und B abgeleitet werden können. Wie bei der vorstehend genannten Konstantenableitungsverarbeitung werden die Konstanten jedoch vorzugsweise soweit wie möglich von den elektromotorische Kraft-Datensätzen abgeleitet.
• Nachstehend wird die Entsprechung zwischen den Bestandteilselementen dieser Ausführungsform und Bestandteilselementen der vorliegenden Erfindung dargestellt. Die Festelektrolytschicht 44 dieser Ausführungsform entspricht einem Festelektrolytkörper der vorliegenden Erfindung. Die Erfassungselektrode 51 entspricht einer Erfassungselektrode. Die Referenzelektrode 53 entspricht einer Referenzelektrode. Die Mischpotenzialzelle 55 entspricht einer Mischpotenzialzelle. Der elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt 75 entspricht einem elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt. Der Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt 76 entspricht einem Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt. Der Steuerungsabschnitt 72 entspricht einem Ammoniakkonzentrationsbestimmungsabschnitt. In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Messung einer Ammoniakkonzentration der vorliegenden Erfindung auch durch Erläutern des Betriebs der Vorrichtung 70 zur Messung der Ammoniakkonzentration beschrieben.
• Gemäß dem System 2 zur Behandlung eines Abgases, das vorstehend detailliert beschrieben worden ist, kann in der Vorrichtung 70 zur Messung der Ammoniakkonzentration die Verwendung der Beziehung der Formel (1) die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit ableiten als in dem Fall der Verwendung der vorstehend beschriebenen Formel (2).
• Das Zielgas kann eine Temperatur von 150 °C oder höher aufweisen. Die Ableitung der Ammoniakkonzentration p_NH3 mittels der Beziehung der Formel (1) ist selbst für ein Hochtemperatur-Zielgas geeignet.
• Da die Erfassungselektrode 51 aus der Au-Pt-Legierung als Hauptkomponente zusammengesetzt ist, wird das Mischpotenzial an der Dreiphasengrenze der Festelektrolytschicht 44 und des Zielgases leicht bereitgestellt. Die Erfassungselektrode 51 weist einen Konzentrationsgrad von 0,3 oder mehr auf, der durch mindestens eines von XPS und AES gemessen wird, und ermöglicht folglich die zuverlässigere Bereitstellung des Mischpotenzials.
• Da die Betriebstemperatur der Mischpotenzialzelle 55 450 °C oder höher ist, kann die Festelektrolytschicht 44 in einer geeigneten Weise aktiviert werden. Da die Betriebstemperatur der Mischpotenzialzelle 55 650 °C oder niedriger ist, kann eine Verminderung der Messgenauigkeit aufgrund der Verbrennung von Ammoniak gehemmt werden.
• Das System 2 zur Behandlung eines Abgases umfasst den einen oder die mehreren Oxidationskatalysator(en) (DOC 4 und ASC 8), der oder die in dem Abgasweg 3 angeordnet ist oder sind, und das Sensorelement 31 ist im Gegensatz zu dem DOC 4, bei dem es sich um einen von dem einen oder den mehreren Oxidationskatalysator(en) handelt und der auf dem stromaufwärtigen Ende angeordnet ist, auf der stromabwärtigen Seite des Abgaswegs 3 angeordnet. Folglich erreicht das Zielgas, in dem eine Komponente (z.B. mindestens eines von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid), die in dem Zielgas vorliegt und welche die Messgenauigkeit der Ammoniakkonzentration beeinflusst, durch die Oxidationskatalysatoren oxidiert worden ist, das Sensorelement 31. Demgemäß kann in dem System 2 zur Behandlung eines Abgases die Ammoniakkonzentration in dem Zielgas mit einer höheren Genauigkeit bestimmt werden.
• Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt und kann durch verschiedene Modi ausgeführt werden, solange diese zu dem technischen Umfang der Erfindung gehören.
• Beispielsweise wird in der vorstehenden Ausführungsform, obwohl die Erfassungselektrode 51 und die Bezugselektrode 53 auf der Festelektrolytschicht 44 angeordnet sind, die Festelektrolytschicht 44 nicht notwendigerweise verwendet, und sie können auf einem Festelektrolytkörper angeordnet sein. Beispielsweise können die Erfassungselektrode 51 und die Referenzelektrode 53 auf oberen und unteren Oberflächen eines Festelektrolytkörpers angeordnet sein, der gestapelte Festelektrolytschichten umfasst. In der vorstehenden Ausführungsform wird, obwohl die Referenzelektrode 53 sowohl als Referenzelektrode der Mischpotenzialzelle 55 als auch als Referenzelektrode der Konzentrationszelle 56 dient, diese Struktur nicht notwendigerweise verwendet und die Mischpotenzialzelle 55 und die Konzentrationszelle 56 können verschiedene Referenzelektroden umfassen.
• In der vorstehenden Ausführungsform wird, obwohl das Sensorelement 31 die Konzentrationszelle 56 umfasst und folglich die Sauerstoffkonzentration messen kann, diese Struktur nicht notwendigerweise verwendet. Das Sensorelement 31 muss die Konzentrationszelle 56 (insbesondere die Hilfselektrode 52) nicht umfassen. In diesem Fall kann die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration Informationen über die Sauerstoffkonzentration von einem anderen als dem Sensorelement 31 erhalten. Beispielsweise kann die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration Informationen über die Sauerstoffkonzentration von einem anderen Sensor erfassen, der in dem Abgasweg 3 angeordnet ist und der Informationen über die Sauerstoffkonzentration erfassen kann (z.B. einen Sauerstoffsensor, einen A/F-Sensor oder einen NOx-Sensor). Die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration kann Informationen über die Sauerstoffkonzentration von einer anderen Vorrichtung (wie z.B. dem Motor-ECU 9) erfassen, die von Sensoren verschieden ist. In dem Fall, bei dem die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration Informationen über die Sauerstoffkonzentration von einem anderen Sensor erhält, der an einer Position des Abgaswegs 3 angeordnet ist, wobei die Position von derjenigen des Sensorelements 31 verschieden ist, leitet die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration die Ammoniakkonzentration vorzugsweise unter Berücksichtigung einer Messzeitverzögerung (Zeitverzögerung C) der Differenz der Position zwischen dem Sensorelement 31 und aufgrund des anderen angebrachten Sensors ab. Insbesondere wenn die Zeitdauer, in der das Zielgas von der Position von einem des Sensorelements 31, das sich stromaufwärts befindet, und des anderen Sensors zu der Position des anderen Sensors in dem Abgasweg 3 strömt, die Zeitverzögerung C ist, leitet die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration vorzugsweise die Ammoniakkonzentration unter Berücksichtigung der Zeitverzögerung C ab. Beispielsweise ermöglicht in dem Fall, bei dem sich der andere Sensor auf der stromaufwärtigen Seite des Sensorelements 31 befindet, der Steuerungsabschnitt 72 dem Speicherteil 73 das Speichern der Werte der Sauerstoffkonzentration, die von dem anderen Sensor erfasst worden ist, für jeden vorgegebenen Zeitraum während der Zeitverzögerung C. Jedesmal, wenn die elektromotorische Kraft EMK von dem Sensorelement 31 erfasst wird, liest der Steuerungsabschnitt 72 den ältesten Wert der Sauerstoffkonzentration zu diesem Zeitpunkt (= der Wert, der in der Vergangenheit durch die Zeitverzögerung C erfasst worden ist) aus dem Speicherabschnitt 73 aus und leitet die Ammoniakkonzentration von der erfassten elektromotorischen Kraft EMK, dem Wert der ausgelesenen Sauerstoffkonzentration und der Formel (1) ab. Auf diese Weise kann die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration die Ammoniakkonzentration unter Berücksichtigung der Zeitverzögerung C mit einer höheren Genauigkeit bestimmen.
• Obwohl der Motor 1 in der vorstehenden Ausführungsform ein Dieselmotor ist, kann auch ein Benzinmotor verwendet werden.
• Obwohl die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration in der vorstehenden Ausführungsform eine Vorrichtung ist, die von dem Motor-ECU 9 verschieden ist, kann die Vorrichtung 70 zur Messung einer Ammoniakkonzentration ein Teil des Motor-ECU 9 sein.
• BEISPIELE
• Nachstehend werden Beispiele, in denen ein Verfahren zur Messung einer Ammoniakkonzentration spezifisch durchgeführt wurde, als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
• [Herstellung eines Sensorelements 1]
• Ein Sensorelement, das zur Messung der Ammoniakkonzentration mit einer Vorrichtung zur Messung einer Ammoniakkonzentration verwendet wird, wurde hergestellt. Vier Keramikgrünlagen, die eine Keramikkomponente enthalten, die aus einem Zirkoniumoxid-Festelektrolyten, der 3 mol-% Yttriumoxid enthielt, das als Stabilisator diente, zusammengesetzt ist, wurden als die Schichten der Basis 40 hergestellt. Beispielsweise wurden in den Grünlagen Lagenlöcher, die zum Positionieren während des Druckens und Stapelns verwendet werden, und erforderliche Durchgangslöcher ausgebildet. Ein Raum, der zu dem Referenzgaseinführungshohlraum 46 ausgebildet werden soll, wurde in der Grünlage, die zu der Abstandshalterschicht 43 ausgebildet werden soll, im Vorhinein z.B. durch Stanzen ausgebildet. Verschiedene Strukturen wurden durch ein Strukturdrucken auf die Keramikgrünlagen, die der ersten Substratschicht 41, der zweiten Substratschicht 42, der Abstandshalterschicht 43 und der Festelektrolytschicht 44 entsprechen, gedruckt und die resultierenden Keramikgrünlagen wurden einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Insbesondere wurden z.B. Strukturen für die Erfassungselektrode 51, die aus der Au-Pt-Legierung zusammengesetzt waren, die Hilfselektrode 52 und die Referenzelektrode 53, die aus Pt zusammengesetzt waren, Anschlussleitungen und der Heizeinrichtungsabschnitt 60 gebildet. Das Strukturdrucken wurde durch Aufbringen von strukturbildenden Pasten auf die Grünlagen unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnik durchgeführt, wobei jede der strukturbildenden Pasten so hergestellt wurde, dass sie die Eigenschaften bereitstellt, die für einen Entsprechenden der Zielgegenstände erforderlich sind. Nach dem Abschluss des Strukturdruckens und des Trocknens wurde eine Druck- und Trocknungsbehandlung einer Verbindungspaste zum Stapeln und Verbinden der Grünlagen, die den Schichten entsprechen, durchgeführt. Es wurde eine Pressverbindungsbehandlung durchgeführt, bei der die Grünlagen, welche die Verbindungspaste umfassten, in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt wurden, während die Grünlagen mit den Lagenlöchern positioniert wurden, und der resultierende Stapel wurde einem Pressverbinden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen zur Bildung eines Laminats unterzogen. Laminierte Teile mit der gleichen Größe wie das Sensorelement 31 wurden aus dem resultierenden Laminat geschnitten. Die geschnittenen laminierten Teile wurden mit einem Röhrenofen für 2 Stunden bei 1100 °C in einer Luftatmosphäre gebrannt, wodurch die Sensorelemente 31 bereitgestellt wurden, die jeweils die Erfassungselektrode 51, die Hilfselektrode 52 und die Bezugselektrode 53 enthielten, die auf der Festelektrolytschicht 44 angeordnet waren. Die Sensorelemente 31 wurden einem Tauchen mit einer Aluminiumoxid-enthaltenden Aufschlämmung und einem Brennen zur Bildung der porösen Schutzschichten 48 auf Oberflächen der Sensorelemente 31 unterzogen. Auf diese Weise wurde das Sensorelement 31 hergestellt und als Sensorelement 1 bezeichnet. Der Konzentrationsgrad auf der Oberfläche eines Edelmetalls auf der Bruchoberfläche der Erfassungselektrode 51 in dem Sensorelement 1 wurde durch AES gemessen und betrug 0,99. Die Erfassungselektrode 51 wies eine Porosität von 45 Volumen-% auf. Die poröse Schutzschicht 48 wies eine Porosität von 40 Volumen-% auf. In den folgenden Tests betrug die Betriebstemperatur des Sensorelements 1 im Gebrauch 480 °C.
• [Experiment 1: Erhalten der elektromotorische Kraft-Datensätze]
• Das Sensorelement 1 wurde den Schritten S200 und S210 in der Konstantenableitungsverarbeitung unterzogen, so dass erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätze erfasst wurden (13 für jeden Datensatz). Die erste elektromotorische Kraft-Daten wurden durch Messen der elektromotorischen Kräfte EMKs [mV] bei einer festgelegten Sauerstoffkonzentration p_O2 von 1 %, einer festgelegten H₂O-Konzentration p_H2O von 5 % und verschiedenen Ammoniakkonzentrationen p_NH3, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, in einem Zielgas erhalten. Eine Komponente (Basisgas), die von den vorstehend genannten Komponenten in dem Zielgas verschieden ist, war Stickstoff und die Temperatur betrug 200 °C. Das Zielgas wurde durch die Leitung mit einem Durchmesser von 70 mm bei einer Flussrate von 200 L/min strömen gelassen. Die erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätze wurden wie bei den erste elektromotorische Kraft-Daten gemessen, mit der Ausnahme, dass die Sauerstoffkonzentration p_O2 (festgelegter Wert) in dem Zielgas so verändert wurde, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist. Die Tabelle 1 gibt die Ammoniakkonzentrationen p_NH3, die Sauerstoffkonzentrationen p_O2 und die elektromotorischen Kräfte EMKs der gemessenen erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätze an. Die 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Ammoniakkonzentration p_NH3 [ppm] und der elektromotorischen Kraft [mV] des Sensorelements 1 zeigt (erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätze). Die horizontale Achse von 5 weist einen logarithmischen Maßstab auf. Die 5 zeigt, dass die Beziehungen zwischen den Logarithmen der Ammoniakkonzentrationen p_NH3 bei festgelegten Sauerstoffkonzentrationen p_O2 und der elektromotorischen Kräfte EMK durch eine Gerade genähert werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass höhere Sauerstoffkonzentrationen p_O2 zu größeren Steigungen K der Geraden führen und dass höhere Sauerstoffkonzentrationen p_O2 zu kleineren Achsenabschnitten L der Geraden führen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das Verhältnis der NH₃-Sensibilität zur O₂-Störung in den Messwerten der elektromotorischen Kraft EMK nicht immer (2/3):(1/2) beträgt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMK, der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der Sauerstoffkonzentration p_O2 nicht mit der Formel (2) übereinstimmte. Tabelle 1

  	Erste elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 1 %	Zweite elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 3 %	Dritte elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 5 %	Vierte elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 10 %	Fünfte elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 15 %	Sechste elektromotorische Kraft-Daten pO2 = 20 %
  PNH3 [ppm]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]
  25	241,850	210,583	195,600	168,633	152,050	133,750
  50	266,217	238,567	224,333	204,550	187,783	177,417
  100	290,133	265,967	253,200	238,650	225,700	216,350
  300	330,183	312,467	304,617	298,050	290,250	284,333
  500	359,783	346,433	341,917	341,667	336,800	332,200
  750	374,767	362,800	360,567	362,733	358,917	355.583
  1000	383,600	371,967	373,867	376,900	369,883	369,600
  1	142,917	90,817	56,233	21,467	9,833	1,667
  3	182,983	143,367	119,083	84,017	55,233	31,650
  5	196,833	159,933	138,467	111,200	85,883	66,933
  10	216,133	182,033	162,683	140,300	118,900	103,367
  25	249,083	217,117	200,700	182,100	163,600	151,983
  50	268,500	238,500	222,883	206,400	188,733	178,200

• [Experiment 2: Ableitung der Steigung K und des Achsenabschnitts L]
• Anschließend wurden die Schritte S220 und S230 in der Konstantenableitungsverarbeitung zur Ableitung der Steigungen K (K1 bis K6) und der Achsenabschnitte L (L1 bis L6) in den erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätzen ausgeführt. Beispielsweise wurde bezüglich der genäherten Geraden bei einer Sauerstoffkonzentration p_O2 von 1 % (erste elektromotorische Kraft-Daten), die in der 5 gezeigt ist, die Steigung als K1 (= 34,67) festgelegt und der Achsenabschnitt wurde als L1 (= 137,92) festgelegt. Der Achsenabschnitt L1 ist ein Wert der elektromotorischen Kraft EMK, wenn log_a(p_NH3) der genäherten Geraden Null ist, mit anderen Worten, wenn p_NH3 1 ppm beträgt. Die Tabelle 2 gibt die abgeleiteten Steigungen K, die abgeleiteten Achsenabschnitte L und die diesen entsprechenden Sauerstoffkonzentrationen p_O2 an. Die 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Steigung K zeigt, die in der Tabelle 2 angegeben sind. Die 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration p_O2 und dem Achsenabschnitt L zeigt, die in der Tabelle 2 angegeben sind. Die horizontale Achse von jeder der 6 und 7 weist einen logarithmischen Maßstab auf. Die 6 zeigt, dass die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Steigung K durch eine Gerade genähert werden kann. Die 7 zeigt, dass die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2 und dem Achsenabschnitt L durch eine Gerade genähert werden kann. Tabelle 2

  	pO2 [%]	Steigung K	Achsenabschnitt L
  Erste elektromotorische Kraft-Daten	1	34,670	137,920
  Zweite elektromotorische Kraft-Daten	3	40,086	89,489
  Dritte elektromotorische Kraft-Daten	5	44,462	58,546
  Vierte elektromotorische Kraft-Daten	10	50,266	19,795
  Fünfte elektromotorische Kraft-Daten	15	52,981	-5,359
  Sechste elektromotorische Kraft-Daten	20	55,316	-25,029

• [Experiment 3: Ableitung der Konstanten α, β, γ und B]
• Die Schritte S240 und S250 in der Konstantenableitungsverarbeitung wurden auf der Basis der Datensätze ausgeführt, die in den Experimenten 1 und 2 erhalten worden sind, um die Konstanten α, β, γ und B des Sensorelements 1 abzuleiten. Insbesondere wurde die nachstehend beschriebene Formel (6) als genäherte Gerade abgeleitet, welche die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2 und der Steigung K, die in der 6 gezeigt ist, wiedergibt. Die Konstante γ' = 7,09 und die Konstante α = 33,636 wurden aus der Formel (6) abgeleitet. Die nachstehend beschriebene Formel (7) wurde als genäherte Gerade abgeleitet, welche die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Sauerstoffkonzentration p_O2 und dem Achsenabschnitt L, die in der 7 gezeigt ist, wiedergibt. Die Konstante β = 54,69 und die Konstante B = 143,55 wurden aus der Formel (7) abgeleitet. In einer hier abgeleiteten Formel war jede der Basen a bis d in der Formel (1) die Napier-Konstante e. Folglich wurde γ = γ' = 7,09 abgeleitet. $$\text{K=}\mathrm{7,09}\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)\text{+}\mathrm{33,636}$$

  

  $$\text{L=-}\mathrm{54,69}\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)\text{+ }\mathrm{143,55}$$

  
• Aus den vorstehend beschriebenen Experimenten 1 bis 3 wurde die Formel (8), welche die Beziehung zwischen den Variablen (EMK, p_NH3 und p_O2) in dem Sensorelement 1 ausdrückt, abgeleitet. In der Formel (8) ist die Einheit der elektromotorischen Kraft EMK [mV], die Einheit der Ammoniakkonzentration p_NH3 ist [ppm] und die Einheit der Sauerstoffkonzentration p_O2 ist [%]. $$\text{EMK}=\mathrm{33,636}\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{54,69}\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\mathrm{7,09}\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times \text{ln}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\mathrm{143,55}$$

  
• [Verifikationstest]
• Die elektromotorischen Kräfte EMKs, die den Ammoniakkonzentrationen p_NH3 und den Sauerstoffkonzentrationen p_O2 entsprechen, wurden aus der Formel (8) unter denselben Bedingungen wie diejenigen in den erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätzen abgeleitet. Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse an. Die 8 ist ein Graph, der sechs Geraden zeigt, die durch eine Formel dargestellt sind (eine Formel, die der Formel (5) entspricht), die von der Formel (8) bei den verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen p_O2 abgeleitet ist, die in den erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätzen verwendet werden. Die 8 zeigt auch die Punkte der erste bis sechste elektromotorische Kraft-Datensätze (Messwerte), die in der 5 gezeigt sind. Die 8 und Vergleiche zwischen den Tabellen 1 und 3 zeigen, dass die Messwerte der elektromotorischen Kräfte EMKs mit den elektromotorischen Kräften EMKs, die von der Formel (8) abgeleitet worden sind, mit einer guten Genauigkeit übereinstimmen. D.h., obwohl die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMK, der Ammoniakkonzentration p_NH3 und der Sauerstoffkonzentration p_O2 auf der Basis der realen Messung nicht durch die Formel (2) ausgedrückt wird, wie es in der 5 gezeigt ist, konnte die Beziehung auf der Basis der Messwerte durch die von der Formel (1) abgeleitete Formel (8) ausgedrückt werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung der Formel (1) die Ammoniakkonzentration p_NH3 mit einer höheren Genauigkeit abgeleitet werden konnte als in dem Fall der Verwendung der Formel (2). Tabelle 3

  	pO2 = 1 %	pO2=3%	pO2 = 5 %	pO2 = 10%	pO2 = 15 %	pO2 = 20 %
  pNH3 [ppm]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]	EMK [mV]
  1	143,550	83,467	55,530	17,622	-4,553	-20,287
  3	180,503	128,977	105,019	72,510	53,493	40,001
  5	197,685	150,138	128,030	98,031	80,483	68,033
  10	221,000	178,852	159,254	132,662	117,106	106,069
  25	251,820	216,809	200,530	178,441	165,520	156,352
  50	275,135	245,523	231,754	213,071	202,143	194,389
  100	298,450	274,237	262,979	247,702	238,766	232,426
  300	335,402	319.747	312,468	302,590	296,812	292,713
  500	352,585	340,908	335,479	328,112	323,802	320,745
  750	366,223	357,704	353,744	348,369	345,225	342,995
  1000	375,899	369,622	366,703	362,742	360,425	358,782

• Die elektromotorischen Kräfte EMKs des Sensorelements 1 wurden mit Zielgasen mit einer konstanten Ammoniakkonzentration p_NH3 von 100 ppm, einer konstanten Sauerstoffkonzentration p_O2 von 10 % und verschiedenen H₂O-Konzentrationen p_H2O von 1 % bis 12 % gemessen, wie es in der Tabelle 4 angegeben ist. Bedingungen, die von den vorstehend beschriebenen Bedingungen verschieden waren, waren mit denjenigen im Experiment 1 identisch. Die 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der H₂O-Konzentration p_H2O [%] und der elektromotorischen Kraft EMK [mV] des Sensorelements 1 zeigt. Die 9 zeigt, dass die elektromotorische Kraft EMK bei verschiedenen H₂O-Konzentrationen p_H2O in den Zielgasen nahezu unverändert bleibt (im Wesentlichen keine H₂O-Störung). D.h., die Ergebnisse zeigen, dass der Term der H₂O-Konzentration p_H2O in der Formel (2) nicht mit der Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft EMK und der H₂O-Konzentration p_H2O, die real gemessen worden ist, übereinstimmte. Tabelle 4

  PH2O [%]	EMK [mV]
  1	238,65
  3	238,65
  5	238,65
  10	238,65
  12	235,65

• Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/411,736 , die am 24. Oktober 2016 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-117089 , die am 14. Juni 2017 eingereicht worden ist, wobei deren gesamter Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
• GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
• Die vorliegende Erfindung ist zur Messung der Ammoniakkonzentration in Zielgasen, wie z.B. Abgasen von Kraftfahrzeugen, anwendbar.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 5204160 [0003]
• US 62411736 [0082]
• JP 2017117089 [0082]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• D. Schonauer et al., Sensors and Actuators B, Band 140 (2009), Seiten 585-590 [0004]

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Messung der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einem Sensorelement, das eine Mischpotenzialzelle umfasst, die einen Festelektrolytkörper, eine Erfassungselektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, und eine Referenzelektrode umfasst, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, wobei die Vorrichtung umfasst: einen elektromotorische Kraft-Erfassungsabschnitt, der zum Erfassen von Informationen über eine elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, während die Erfassungselektrode dem Zielgas ausgesetzt ist, ausgebildet ist; einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsabschnitt, der zum Erfassen von Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas ausgebildet ist; und einen Ammoniakkonzentration-Bestimmungsabschnitt, der zum Bestimmen der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den erfassten Informationen über die elektromotorische Kraft, den erfassten Informationen über die Sauerstoffkonzentration und einer durch die Formel (1) dargestellten Beziehung ausgebildet ist: $$\text{EMK}=\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O2}}\right)+\mathrm{\gamma }{\text{log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times {\text{log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$

   

   (wobei EMK: Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, α, β, γ und B: Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0), a, b, c und d: jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0), p_NH3: Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, und p_O2: Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).
2. System zur Messung der Ammoniakkonzentration, umfassend: die Vorrichtung zur Messung der Ammoniakkonzentration nach Anspruch 1 und das Sensorelement.
3. System zur Messung der Ammoniakkonzentration nach Anspruch 2, bei dem die Erfassungselektrode aus einer Au-Pt-Legierung als Hauptkomponente zusammengesetzt ist.
4. System zur Messung der Ammoniakkonzentration nach Anspruch 3, bei dem die Erfassungselektrode einen Konzentrationsgrad (= Menge des vorliegenden Au [Atom-%]/Menge des vorliegenden Pt [Atom-%]) von 0,3 oder mehr aufweist, wobei der Konzentrationsgrad durch mindestens eine von einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und einer Augerelektronenspektroskopie (AES) gemessen wird.
5. System zur Messung der Ammoniakkonzentration nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das Sensorelement eine Heizeinrichtung umfasst, die zum Erwärmen der Mischpotenzialzelle auf eine Betriebstemperatur von 450 °C oder höher und 650 °C oder niedriger ausgebildet ist.
6. System zur Behandlung eines Abgases, umfassend: das System zur Messung der Ammoniakkonzentration nach einem der Ansprüche 2 bis 5 und einen Abgasweg, durch den ein Abgas, das als Zielgas dient, von einem Verbrennungsmotor strömt, wobei das Sensorelement in dem Abgasweg angeordnet ist.
7. System zur Behandlung eines Abgases nach Anspruch 6, ferner umfassend: einen oder mehrere Oxidationskatalysator(en), der oder die in dem Abgasweg angeordnet ist oder sind, wobei das Sensorelement im Gegensatz zu einem des einen Oxidationskatalysators oder der mehreren Oxidationskatalysatoren, der an einem stromaufwärtigen Ende angeordnet ist, auf der stromabwärtigen Seite des Abgaswegs angeordnet ist.
8. Verfahren zur Messung der Ammoniakkonzentration in einem Zielgas mit einem Sensorelement, das eine Mischpotenzialzelle umfasst, die einen Festelektrolytkörper, eine Erfassungselektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, und eine Referenzelektrode umfasst, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, wobei das Verfahren umfasst: einen elektromotorische Kraft-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über eine elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, während die Erfassungselektrode dem Zielgas ausgesetzt ist; einen Sauerstoffkonzentration-Erfassungsschritt des Erfassens von Informationen über die Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas; und einen Konzentrationsbestimmungsschritt des Bestimmens der Ammoniakkonzentration in dem Zielgas aus den erfassten Informationen über die elektromotorische Kraft, den erfassten Informationen über die Sauerstoffkonzentration und einer durch die Formel (1) dargestellten Beziehung: $$\text{EMK}=\mathrm{\alpha }{\text{log}}_{\text{a}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)-\mathrm{\beta }{\text{log}}_{\text{b}}\left({\text{p}}_{\text{O2}}\right)+\mathrm{\gamma }{\text{log}}_{\text{c}}\left({\text{p}}_{\text{NH3}}\right)\times {\text{log}}_{\text{d}}\left({\text{p}}_{\text{O}2}\right)+\text{B}$$

   

   (wobei EMK: Elektromotorische Kraft der Mischpotenzialzelle, α, ß, γ und B: Konstanten (mit der Maßgabe, dass jedes von α, β und γ ≠ 0), a, b, c und d: jedwede Basis (mit der Maßgabe, dass jedes von a, b, c und d ≠ 1, und jedes von a, b, c und d > 0), p_NH3: Ammoniakkonzentration in dem Zielgas, und p_O2: Sauerstoffkonzentration in dem Zielgas).

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