DE102017005381A1

DE102017005381A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102017005381A1
Application number: DE102017005381.2A
Authority: DE
Inventors: Taku Okamoto; Noriko Hirata; Yuki NAKAYAMA; Kosuke MONNA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2018-01-11
Also published as: US10416111B2; US20180011051A1; JP2018004597A; JP6186051B1

Abstract

Es wird ein Gassensor des Mischpotenzialtyps bereitgestellt, der vorzugsweise die Konzentration von THC (Gesamtkohlenwasserstoff), der eine Art von Gas mit einer großen C-Anzahl umfasst, bestimmen kann. Ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten zusammengesetzt ist, ist auf dessen Oberfläche mit einer Erfassungselektrode ausgestattet, die aus einem Cermet aus Pt, Au und einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist, und umfasst eine Bezugselektrode und eine poröse Oberflächenschutzschicht, die mindestens die Erfassungselektrode bedeckt. Das Au-Häufigkeitsverhältnis auf einer Oberfläche von Edelmetallteilchen, welche die Erfassungselektrode bilden, beträgt 0,3 oder mehr. Die Oberflächenschutzschicht weist eine Porosität von 28% bis 40%, eine Dicke von 10 bis 50 μm und einen Flächenanteil von groben Poren mit einer Größe von 1 μm oder mehr von 50% oder mehr auf, oder sie weist eine Porosität von 28% bis 40% und eine Dicke von 10 bis 35 μm auf.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der zum Messen einer Kohlenwasserstoffgaskonzentration verwendet wird, und sie betrifft insbesondere eine Schutzschicht, die für ein Sensorelement davon bereitgestellt ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Messung der Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases, das in einem Abgas enthalten ist, war aufgrund einer kürzlichen Verschärfung von Abgasvorschriften mehr und mehr erforderlich. Bekannte Gassensoren (Kohlenwasserstoffgassensoren oder HC-Sensoren), die zum Messen der Konzentration von Kohlenwasserstoffgas verwendet werden, umfassen jeweils ein Sensorelement, das vorwiegend aus einem Festelektrolyten ausgebildet ist (z. B. japanisches Patent Nr. 4914447 , japanisches Patent Nr. 4402282 und japanisches Patent Nr. 5883976 ).
Das japanische Patent Nr. 4914447 offenbart einen Gassensor, der zum Bestimmen der Konzentration eines Gases auf der Basis einer Potenzialdifferenz ausgebildet ist, die zwischen zwei Elektroden auftritt, die auf gegenüberliegenden Oberflächen oder derselben Oberfläche eines Trägers bereitgestellt sind, der aus einem Festelektrolyten ausgebildet ist.
Das japanische Patent Nr. 4402282 offenbart einen Kohlenwasserstoffgassensor des Mischpotenzialtyps, der eine Zweischicht-Erfassungselektrode auf der Außenoberfläche eines mit einem Boden versehenen zylindrischen Festelektrolytkörpers umfasst, und der eine Bezugselektrode auf dessen Innenoberfläche umfasst.
Das japanische Patent Nr. 5883976 offenbart einen Kohlenwasserstoffgassensor, der eine Erfassungselektrode auf der Oberfläche eines Sensorelements umfasst, bei dem es sich um einen laminierten Körper aus Festelektrolytschichten handelt, und der eine Bezugselektrode umfasst, die in einer Bezugsgasatmosphäre innerhalb des Elements angeordnet ist.
Einige herkömmliche bekannte Kohlenwasserstoffgassensoren umfassen jeweils eine Schutzschicht auf der Oberfläche des Sensorelements. Die Schutzschicht wirkt z. B. dahingehend, dass sie die Erfassungselektrode, die auf der Oberfläche des Elements bereitgestellt ist, vor jedweder vergiftenden bzw. schädigenden Substanz (z. B. Phosphor) schützt und die Beständigkeit des Sensorelements erhöht. Die Schutzschicht muss jedoch nicht nur für ein bevorzugtes Erhalten dieser Funktionen bereitgestellt werden, sondern soll auch das erwartete Leistungsvermögen des Sensorelements nicht beeinträchtigen. Insbesondere wenn sie zum Bedecken der Erfassungselektrode bereitgestellt wird, die auf der Oberfläche des Elements bereitgestellt ist, muss die Schutzschicht so bereitgestellt werden, dass sie das Ankommen eines Messgases an der Erfassungselektrode nicht verhindert. Wenn das Ankommen eines Messgases an der Erfassungselektrode verhindert wird, können das Ansprechen (das Vermögen zum Erreichen einer Echtzeitmessung) und die Messgenauigkeit des Kohlenwasserstoffgassensors nicht erreicht werden, was nicht bevorzugt ist.
Kohlenwasserstoffe ist ein Sammelbegriff für viele Arten von Verbindungen, die jeweils aus Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) zusammengesetzt sind. Ein Motorabgas enthält verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. einen Kohlenwasserstoff, der eine geringe Kohlenstoffanzahl (C-Anzahl) und folglich eine geringe Molekülgröße (ein geringes Molekulargewicht) aufweist, und einen Kohlenwasserstoff, der eine große C-Anzahl und folglich eine große Molekülgröße (ein hohes Molekulargewicht) aufweist. Für die Abgasvorschriften ist es wichtig, dass alle Kohlenwasserstoffe (Gesamtkohlenwasserstoff (THC)) vermindert werden. Folglich muss ein Kohlenwasserstoffgassensor den THC messen können.
Die 11A, 11B und 11C zeigen Tortendiagramme der Häufigkeitsverhältnisse von verschiedenen Arten von (unverbrannten) Kohlenwasserstoffen in dem THC, der in einem Abgas enthalten ist, das von einem typischen Dieselmotor (Hubraum 2,0 Liter, Vierzylinder-Reihenmotor) abgegeben wird. Die 11A, 11B und 11C zeigen die Häufigkeitsverhältnisse, wenn die Abgastemperatur 200°C, 300°C und 400°C beträgt. Zum Erhalten der in den 11A, 11B und 11C gezeigten Tortendiagramme wurden die Häufigkeitsverhältnisse von CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₄H₆, C₄H₈, C₆H₆, C₇H₈, HCHO und HCOOH auf der Basis eines Ergebnisses einer Konzentrationsmessung unter Verwendung eines FTIR (MEXA-6000FT, hergestellt von HORIBA) berechnet. Dann wurde das Gesamtverhältnis eines anderen (vorwiegend höheren Kohlenwasserstoffen) THC auf der Basis eines Werts berechnet, der durch Subtrahieren der Summe der Konzentrationen dieser Materialien von der durch ein FID (MEXA-7500D, hergestellt von HORIBA) gemessenen THC-Gesamtkonzentration erhalten worden ist. Ein höherer Kohlenwasserstoff ist derart definiert, dass er eine C-Anzahl von 8 oder mehr aufweist. In den 11A, 11B und 11C gibt 0% an, dass das Häufigkeitsverhältnis des entsprechenden Materials weniger als 1% beträgt.
Die 11A, 11B und 11C zeigen, dass Materialien mit C-Anzahlen von 6 oder mehr zu etwa 75% oder mehr des in einem Abgas enthaltenen THC beitragen und ein Verhältnis aufweisen, das etwa dreimal größer ist als dasjenige von Materialien mit C-Anzahlen von 4 oder weniger. Dies zeigt, dass eine genaue THC-Messung eine zuverlässige Erfassung von jedwedem Kohlenwasserstoff mit einer großen C-Anzahl erfordert. Es wurde kein CO erfasst.
Die Untersuchung einer Beziehung zwischen der Bildungsweise der Schutzschicht in einem Sensorelement und dem Messleistungsvermögen eines Kohlenwasserstoffgassensors, die durch den Erfinder der vorliegenden Anmeldung durchgeführt worden ist, ergab, dass das THC-Messleistungsvermögen des Kohlenwasserstoffgassensors durch die Beziehung zwischen der Bildungsweise der Schutzschicht und der C-Anzahl oder Molekülgröße eines Kohlenwasserstoffgases beeinflusst wird.
Das japanische Patent Nr. 4914447 und das japanische Patent Nr. 5883976 beschreiben beide, dass das Sensorelement die Schutzschicht umfasst, enthalten jedoch keine Beschreibung bezüglich der Beziehung zwischen der Bildungsweise der Schutzschicht und der C-Anzahl oder der Molekülgröße eines Kohlenwasserstoffgases.
Das japanische Patent Nr. 4402282 offenbart eine Technologie, bei der die Schutzschicht auf der Erfassungselektrode ausgebildet ist und eine vergiftende Substanz absichtlich im Vorhinein mindestens auf der Schutzschicht adsorbiert wird, so dass ein stabiles Ausgangssignal selbst dann erhalten wird, wenn eine vergiftende Substanz adsorbiert wird. Das japanische Patent Nr. 4402282 offenbart als Beispiele für erfasste Gase verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgasen mit verschiedenen C-Anzahlen. Die Schutzschicht, die für das Sensorelement bereitgestellt ist, das in dem japanischen Patent Nr. 4402282 offenbart ist, weist jedoch eine hohe Dichte auf und ist dick, wobei die relative Dichte 94% oder mehr beträgt und die Dicke 100 μm bis 300 μm beträgt, und sie kann folglich nicht jedweden Kohlenwasserstoff mit einer großen C-Anzahl ausreichend erfassen. Das japanische Patent Nr. 4402282 offenbart lediglich in einer bevorzugten Ausführungsform ein Bewertungsbeispiel, in dem Propen mit einer C-Anzahl von 3 als Modellgas verwendet wird, gibt jedoch weder eine Offenbarung noch einen Hinweis bezüglich eines Vermögens an, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff mit einer großen C-Anzahl zu erfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor, der zur Messung einer Kohlenwasserstoffgaskonzentration verwendet wird, und sie betrifft insbesondere eine Schutzschicht, die für ein Sensorelement bereitgestellt wird, das in den Gassensor einbezogen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gassensor des Mischpotenzialtyps zum Erfassen eines Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten zusammengesetzt ist. Das Sensorelement umfasst: eine Erfassungselektrode, die aus einem Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Erfassungselektrode auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist; eine Bezugselektrode, die aus einem Cermet aus Pt und einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist; und eine Oberflächenschutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die mindestens die Erfassungselektrode bedeckt. Das Edelmetall ist Pt und Au. Das Au-Häufigkeitsverhältnis, bei dem es sich um das Flächenverhältnis eines Abschnitts, der mit Au bedeckt ist, zu einem Abschnitt handelt, bei dem Pt auf einer Oberfläche von Edelmetallteilchen, welche die Erfassungselektrode bilden, freiliegt, beträgt 0,3 oder mehr. Die Oberflächenschutzschicht weist eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger, eine Dicke von 10 μm oder mehr und 50 μm oder weniger und einen Flächenanteil von groben Poren von 50% oder mehr auf, wobei der Flächenanteil der groben Poren ein Anteil einer Fläche von groben Poren, die jeweils eine Porengröße von 1 μm oder mehr aufweisen, an der Gesamtfläche aller Poren ist, oder sie weist eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger und eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger auf. Das Sensorelement ist so ausgebildet und angeordnet, dass es eine Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf der Basis einer Potenzialdifferenz zwischen der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode bestimmt.
Demgemäß wird ein Gassensor erhalten, der mit einer Genauigkeit, die dessen praktische Verwendung ermöglicht, die Konzentration des Gesamtkohlenwasserstoffgases in einem Messgas messen kann, das eine Mehrzahl von Arten von Kohlenwasserstoffgasen, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffgas mit einer großen Kohlenstoffanzahl, enthält, und bei dem selbst bei einer kontinuierlichen Verwendung kein Verstopfen an einer Oberflächenschutzschicht durch eine vergiftende Substanz auftritt.
Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenschutzschicht eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger, eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger und einen Flächenanteil der groben Poren von 50% oder mehr aufweist.
Demgemäß wird ein Gassensor erhalten, der ein Kohlenwasserstoffgas mit einer großen Kohlenstoffanzahl, das in einem Messgas enthalten ist, zuverlässig erfassen kann, und der die Konzentration des Gesamtkohlenwasserstoffgases in dem Messgas mit einer hervorragenden Genauigkeit messen kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gassensors, der vorzugsweise die Konzentration des THC, der eine Art von Gas mit einer großen Kohlenstoffanzahl enthält, erfassen kann.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A und 1B sind schematische Schnittansichten, die schematisch einen Beispielaufbau eines Gassensors 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen;
2 zeigt den Ablauf der Verarbeitung zur Herstellung eines Sensorelements 101;
3 zeigt das Au-Häufigkeitsverhältnis in einer Erfassungselektrode 10, die aus einer leitenden Paste zur Bildung einer Erfassungselektrode ausgebildet worden ist, das gegen die Au-Zusatzrate in einem Ausgangsrohmaterial aufgetragen ist, wenn die leitfähige Paste durch ein Mischen von Au im flüssigen Zustand hergestellt wird;
4A und 4B zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften für C₂H₄ und n-C8;
5 zeigt Porengrößenverteilungen der Gassensoren 100 von Nr. 3, Nr. 7 und Nr. 11;
6A, 6B und 6C zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 12;
7A und 7B vergleichen SEM(Rasterelektronenmikroskop)-Bilder einer Oberflächenschutzschicht des Gassensors 100 von Nr. 1 vor und nach dem Betrieb eines Motors;
8A und 8B zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren von Nr. 1 bis Nr. 3 für C₂H₄ und n-C8;
9 zeigt Porengrößenverteilungen der Gassensoren 100 von Nr. 15, Nr. 7 und Nr. 19;
10A, 10B und 10C zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften aller Gassensoren 100 der Typen A bis C; und
11A, 11B und 11C zeigen jeweils ein Tortendiagramm der Häufigkeitsverhältnisse von verschiedenen Arten von (unverbrannten) Kohlenwasserstoffen in THC, der in einem Abgas enthalten ist, das von einem typischen Dieselmotor abgegeben wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Beispielaufbau eines Gassensors>
Die 1A und 1B sind schematische Schnittansichten, die schematisch einen Beispielaufbau eines Gassensors 100 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen. Die 1A ist eine vertikale Schnittansicht eines Sensorelements 101, bei dem es sich um eine Hauptkomponente des Gassensors 100 handelt, entlang der Längsrichtung des Sensorelements 101. Die 1B ist eine Ansicht, die einen Querschnitt des Sensorelements 101 senkrecht zur Längsrichtung des Sensorelements 101 an einer Position A-A' von 1A zeigt.
Der Gassensor 100 gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform ist ein sogenannter Gassensor des Mischpotenzialtyps. Allgemein bestimmt der Gassensor 100 die Konzentration einer Gaskomponente, bei der es sich um ein Messobjekt handelt, in einem Messgas unter Verwendung einer Potenzialdifferenz, die zwischen einer Erfassungselektrode 10, die auf der Oberfläche des Sensorelements 101 bereitgestellt ist, das vorwiegend aus einer Keramik hergestellt ist, die ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt ist, wie z. B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), und einer Bezugselektrode 20, die innerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist, aufgrund eines Unterschieds bei der Konzentration der Gaskomponente zwischen den Abschnitten in der Nähe der Elektroden auf der Basis des Prinzips des Mischpotenzials auftritt.
Insbesondere bestimmt der Gassensor 100 vorzugsweise die Konzentration des Gesamtkohlenwasserstoffs (THC), bei dem es sich um alle unverbrannten Kohlenwasserstoffgase in einem Messgas handelt, wobei das Messgas ein Abgas ist, das in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors, wie z. B. eines Dieselmotors oder eines Benzinmotors, vorliegt. In der vorliegenden Beschreibung umfassen die unverbrannten Kohlenwasserstoffgase zusätzlich zu typischen Kohlenwasserstoffgasen (die als Kohlenwasserstoffe kategorisiert werden, wenn sie mit einer chemischen Formel dargestellt werden), wie z. B. C₂H₄, C₃H₆ und n-C8 (C₈H₁₈), Kohlenmonoxid (CO).
Wie es vorstehend beschrieben ist, werden die Häufigkeitsverhältnisse dieser Mehrzahl von Arten von unverbrannten Kohlenwasserstoffgasen durch die Potenzialdifferenz wiedergegeben, die zwischen der Erfassungselektrode 10 und der Bezugselektrode 20 in dem Gassensor 100 vorliegt, da das Abgas die unverbrannten Kohlenwasserstoffgase in Verhältnissen umfasst, die in den 11A, 11B und 11C gezeigt sind.
Das Sensorelement 101 umfasst vorwiegend eine Bezugsgaseinführungsschicht 30, einen Bezugsgaseinführungsraum 40 und eine Oberflächenschutzschicht 50 zusätzlich zu der Erfassungselektrode 10 und der Bezugselektrode 20, die vorstehend beschrieben worden sind.
In dieser bevorzugten Ausführungsform weist das Sensorelement 101 eine Struktur auf, in der sechs Schichten, nämlich eine erste Festelektrolytschicht 1, eine zweite Festelektrolytschicht 2, eine dritte Festelektrolytschicht 3, eine vierte Festelektrolytschicht 4, eine fünfte Festelektrolytschicht 5 und eine sechste Festelektrolytschicht 6, die jeweils aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet sind, in der angegebenen Reihenfolge von der Unterseite der 1A und 1B laminiert sind. Das Sensorelement 101 umfasst zusätzlich andere Komponenten vorwiegend zwischen diesen Schichten oder auf einer Außenumfangsoberfläche des Elements. Die Festelektrolyte, welche diese sechs Schichten bilden, sind vollkommen luftdicht. Ein solches Sensorelement 101 wird z. B. durch Laminieren von Keramikgrünlagen, die den einzelnen Schichten entsprechen, die einem vorgegebenen Verfahren und einem Drucken eines Schaltkreismusters unterzogen worden sind, und ferner durch Integrieren der laminierten Schichten durch Brennen hergestellt.
Der Gassensor 100 muss nicht zwangsläufig das Sensorelement 101 umfassen, das aus einem solchen laminierten Körper ausgebildet ist, der die sechs Schichten umfasst. Das Sensorelement 101 kann als laminierter Körper mit mehr oder weniger Schichten ausgebildet sein oder kann keine laminierte Struktur aufweisen.
In der folgenden Beschreibung wird aus Gründen der Zweckmäßigkeit die Oberfläche, die als die obere Oberfläche der sechsten Festelektrolytschicht 6 in den 1A und 1B angeordnet ist, als eine vordere Oberfläche Sa des Sensorelements 101 bezeichnet, und die Oberfläche, die als die untere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht linden 1A und 1B angeordnet ist, wird als die hintere Oberfläche Sb des Sensorelements 101 bezeichnet. Bei der Bestimmung der Konzentration des THC in einem Messgas mit dem Gassensor 100 wird ein vorgegebener Bereich beginnend von einem distalen Ende E1, wobei es sich um ein Ende des Sensorelements 101 handelt, das mindestens die Erfassungselektrode 10 umfasst, in einer Messgasatmosphäre angeordnet, wobei der andere Abschnitt, der ein Basisende E2 gegenüber dem distalen Ende E1 umfasst, so angeordnet ist, dass er nicht mit der Messgasatmosphäre in Kontakt ist.
Die Erfassungselektrode 10 ist eine Elektrode zum Erfassen eines Messgases. Die Erfassungselektrode 10 ist als eine poröse Cermetelektrode ausgebildet, die aus Pt, das ein vorgegebenes Verhältnis von Au enthält, nämlich einer Pt-Au-Legierung, und Zirkoniumoxid hergestellt ist. Die Erfassungselektrode 10 ist in der Draufsicht in einer im Wesentlichen rechteckigen Form an einer Position näher an dem distalen Ende E1 als ein Ende in der Längsrichtung des Sensorelements 101 auf der vorderen Oberfläche Sa des Sensorelements 101 bereitgestellt. Der Gassensor 100 ist so angeordnet, dass bei dessen Gebrauch das Sensorelement 101, das mindestens dem Abschnitt entspricht, in dem die Erfassungselektrode 10 bereitgestellt ist, einem Messgas ausgesetzt ist.
Die katalytische Aktivität der Erfassungselektrode 10 bezüglich eines unverbrannten Kohlenwasserstoffgases wird vorzugsweise durch Festlegen der Zusammensetzung der Pt-Au-Legierung, die deren Bestandteilsmaterial ist, verhindert. D. h., die Zersetzungsreaktion des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases wird in der Erfassungselektrode 10 verhindert oder vermindert. In dem Gassensor 100 variiert demgemäß das Potenzial der Erfassungselektrode 10 selektiv bezüglich des (weist eine Korrelation mit dem) THC gemäß dessen Konzentration. Mit anderen Worten, die Erfassungselektrode 10 ist so bereitgestellt, dass sie eine starke Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration für den THC aufweist, während sie eine geringe Abhängigkeit des Potenzials von der Konzentration für andere Komponenten des Messgases aufweist. Dies wird nachstehend detailliert beschrieben.
Die Bezugselektrode 20 ist eine Elektrode, die in der Draufsicht eine im Wesentlichen rechteckige Form aufweist, innerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist und als Bezug bei der Bestimmung der Konzentration des Messgases dient. Die Bezugselektrode 20 ist als poröse Cermetelektrode aus Pt und Zirkoniumoxid bereitgestellt.
Die Bezugsgaseinführungsschicht 30 ist eine Schicht, die aus porösem Aluminiumoxid hergestellt ist, das so innerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist, dass es die Bezugselektrode 20 bedeckt. Der Bezugsgaseinführungsraum 40 ist ein Innenraum, der in der Nähe des Basisendes E2 des Sensorelements 101 bereitgestellt ist. Luft (Sauerstoff), die als Bezugsgas bei der Bestimmung der Konzentration des THC dient, wird von außen in den Bezugsgaseinführungsraum 40 eingeführt.
Der Bezugsgaseinführungsraum 40 und die Bezugsgaseinführungsschicht 30 stehen miteinander in Verbindung und demgemäß wird im Gebrauch des Gassensors 100 die Umgebung der Bezugselektrode 20 immer mit der Luft (Sauerstoff) durch den Bezugsgaseinführungsraum 40 und die Bezugsgaseinführungsschicht 30 gefüllt. Während der Verwendung des Gassensors 100 weist die Bezugselektrode 20 folglich immer ein konstantes Potenzial auf.
Der Bezugsgaseinführungsraum 40 und die Bezugsgaseinführungsschicht 30 sind so bereitgestellt, dass sie aufgrund ihrer umgebenden Festelektrolyten nicht mit einem Messgas in Kontakt kommen. Dies verhindert selbst dann, wenn die Erfassungselektrode 10 dem Messgas ausgesetzt ist, dass die Bezugselektrode 20 mit dem Messgas in Kontakt kommt.
In dem Fall, der in der 1A gezeigt ist, ist der Bezugsgaseinführungsraum 40 derart bereitgestellt, dass ein Teil der fünften Festelektrolytschicht 5 mit der Außenseite auf dem Basisende E2 des Sensorelements 101 in Verbindung steht. Die Bezugsgaseinführungsschicht 30 ist so bereitgestellt, dass sie sich in der Längsrichtung des Sensorelements 101 zwischen der fünften Festelektrolytschicht 5 und der sechsten Festelektrolytschicht 6 erstreckt. Die Bezugselektrode 20 ist unter Bezugnahme auf die 1A und 1B unterhalb des Schwerpunkts der Erfassungselektrode 10 bereitgestellt.
Die Oberflächenschutzschicht 50 ist eine poröse Schicht, die aus Aluminiumoxid hergestellt ist und so bereitgestellt ist, dass sie mindestens die Erfassungselektrode 10 auf der vorderen Oberfläche Sa des Sensorelements 101 bedeckt. Die Oberflächenschutzschicht 50 ist als eine Elektrodenschutzschicht bereitgestellt, die den Abbau bzw. die Zersetzung der Erfassungselektrode 10 aufgrund eines kontinuierlichen Aussetzens gegenüber einem Messgas während der Verwendung des Gassensors 100 verhindert oder vermindert. In dem Fall, der in den 1A und 1B gezeigt ist, ist die Oberflächenschutzschicht 50 so bereitgestellt, dass sie nicht nur die Erfassungselektrode 10 bedeckt, sondern auch im Wesentlichen die gesamte vordere Oberfläche Sa des Sensorelements 101 mit Ausnahme eines vorgegebenen Bereichs, der an dem distalen Ende E1 beginnt.
Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenschutzschicht 50 so ausgebildet ist, dass sie eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger und eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger aufweist und dass der Flächenanteil von Poren (nachstehend als grobe Poren bezeichnet), die jeweils eine Porengröße von 1 μm oder mehr aufweisen (Anteil einer Fläche, die durch grobe Poren eingenommen wird, an der Gesamtfläche aller Poren), vorzugsweise 50% oder mehr beträgt (nachstehend werden diese Bedingungen zusammen als erste Bedingung bezeichnet). In einem solchen Fall kommen nahezu alle Kohlenstoffwasserstoffe, die in dem THC enthalten sind, durch die Oberflächenschutzschicht 50 an der Erfassungselektrode 10 an. Folglich wird die Konzentration des THC durch den Gassensor 100 mit einer hervorragenden Genauigkeit gemessen. Jedwede vergiftende Substanz wird vorzugsweise durch die Oberflächenschutzschicht 50 eingefangen, so dass bei einem kontinuierlichen Gebrauch kein Verstopfen an der Oberflächenschutzschicht 50 aufgrund der vergiftenden Substanz verursacht wird.
In dem Fall, bei dem die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger, eine Dicke von 10 μm oder mehr und 50 μm oder weniger und einen Flächenanteil von groben Poren von 50% oder mehr aufweist, oder eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger und eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger aufweist (nachstehend werden diese Bedingungen zusammen als zweite Bedingung bezeichnet), kann der Gassensor 100 in den meisten Fällen den THC, der einen Kohlenwasserstoff mit eine großen C-Anzahl umfasst, in einer Konzentration erfassen, die dessen praktische Verwendung ermöglicht, obwohl die Zuverlässigkeit verglichen mit dem Fall, bei dem die Oberflächenschutzschicht 50 die erste Bedingung erfüllt, geringfügig verschlechtert ist. Demgemäß kann der Gassensor 100 die Konzentration des THC mit einer Genauigkeit messen, die dessen praktische Verwendung ermöglicht. Entsprechend wie bei der ersten Bedingung wird jedwede vergiftende Substanz vorzugsweise durch die Oberflächenschutzschicht 50 eingefangen, so dass bei einem kontinuierlichen Gebrauch kein Verstopfen an der Oberflächenschutzschicht 50 aufgrund der vergiftenden Substanz verursacht wird.
Eine Bedingung mit einer Porosität von weniger als 28% und einer Dicke von mehr als 50 μm ist nicht bevorzugt, da es unwahrscheinlich ist, dass jedwede Art von Gas mit einer großen C-Anzahl die Erfassungselektrode 10 durch die Oberflächenschutzschicht 50 erreicht. Eine Bedingung mit einer Porosität von weniger als 28% und einer Dicke von weniger als 10 μm ist nicht bevorzugt, da bei einem kontinuierlichen Gebrauch ein Verstopfen durch eine vergiftende Substanz an der Oberflächenschutzschicht 50 auftritt. Eine Bedingung mit einer Porosität von mehr als 40% ist nicht bevorzugt, da es wahrscheinlich ist, dass eine vergiftende Substanz direkt die Erfassungselektrode 10 erreicht. Dabei ist es nicht immer einfach, die Oberflächenschutzschicht 50 so auszubilden, dass sie eine Porosität von mehr als 40% aufweist.
In dieser bevorzugten Ausführungsform werden die Porosität und die Porengrößenverteilungen durch Analysieren eines vergrößerten SEM-Querschnittsbilds (Sekundärelektronenbild) bewertet (unter Bezugnahme auf die Beschreibung in Nobuyasu Mizutani et al., „Ceramic Processing" (GIHODO SHUPPAN Co., Ltd.)).
Die Dicke der Oberflächenschutzschicht 50 ist als der Abstand zwischen der äußersten Oberfläche der Erfassungselektrode 10 und der äußersten Oberfläche der Oberflächenschutzschicht 50 festgelegt (nicht als der Abstand zwischen der vorderen Oberfläche Sa des Sensorelements 101 und der äußersten Oberfläche der Oberflächenschutzschicht 50).
Wie es in der 1B gezeigt ist, ist der Gassensor 100 mit einem Potentiometer 60 ausgestattet, das eine Potenzialdifferenz zwischen der Erfassungselektrode 10 und der Bezugselektrode 20 messen kann. Obwohl die 1B schematisch die Verdrahtung der Erfassungselektrode 10, der Bezugselektrode 20 und des Potentiometers 60 zeigt, sind Verbindungsanschlüsse (nicht gezeigt) in einem Sensorelement 101 entsprechend den jeweiligen Elektroden auf der vorderen Oberfläche Sa oder der hinteren Oberfläche Sb auf dem Basisende E2 bereitgestellt, und Verdrahtungsmuster (nicht gezeigt), welche die jeweiligen Elektroden und deren entsprechenden Verbindungsanschlüsse verbinden, sind auf der vorderen Oberfläche Sa und innerhalb des Elements ausgebildet. Die Erfassungselektrode 10 und die Bezugselektrode 20 sind mittels der Verdrahtungsmuster und der Verbindungsanschlüsse elektrisch mit dem Potentiometer 60 verbunden. Nachstehend wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Erfassungselektrode 10 und der Bezugselektrode 20, die durch das Potentiometer 60 gemessen wird, auch als Sensorausgangssignal bezeichnet.
Das Sensorelement 101 umfasst ferner einen Heizeinrichtungsteil 70, der eine Temperatursteuerung des Erwärmens des Sensorelements 101 und ein Aufrechterhalten der Temperatur des Sensorelements 101 durchführt, so dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten verbessert wird. Der Heizeinrichtungsteil 70 umfasst eine Heizeinrichtungselektrode 71, eine Heizeinrichtung 72, ein Durchgangsloch 73, eine Heizeinrichtungsisolierschicht 74 und ein Druckverteilungsloch 75.
Die Heizeinrichtungselektrode 71 ist eine Elektrode, die gebildet wird, während sie mit der hinteren Oberfläche Sb des Sensorelements 101 in Kontakt ist (in den 1A und 1B die untere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 1). Die Heizeinrichtungselektrode 71 ist mit einem externen Stromanschluss (nicht gezeigt) verbunden, so dass der Heizeinrichtungsteil 70 extern mit Strom versorgt werden kann.
Die Heizeinrichtung 72 ist ein elektrischer Widerstand, der innerhalb des Sensorelements 101 bereitgestellt ist. Die Heizeinrichtung 72 ist mit der Heizeinrichtungselektrode 71 mittels des Durchgangslochs 73 verbunden und erzeugt dadurch Wärme, dass sie mittels der Heizeinrichtungselektrode 71 extern mit Strom versorgt wird, so dass die Festelektrolyten erwärmt werden, die das Sensorelement 101 bilden, und deren Temperaturen aufrechterhalten werden.
In dem Fall, der in den 1A und 1B gezeigt ist, ist die Heizeinrichtung 72 eingebettet, während sie derart vertikal durch die zweite Festelektrolytschicht 2 und die dritte Festelektrolytschicht 3 sandwichartig angeordnet ist, dass sie sich von dem Basisende E2 zu der Position unterhalb der Erfassungselektrode 10 in der Nähe des distalen Endes E1 erstreckt. Demgemäß kann das gesamte Sensorelement 101 auf die Temperatur eingestellt werden, bei der die Festelektrolyten aktiviert werden.
Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist eine Isolierschicht, die aus einem Isolator, wie z. B. Aluminiumoxid, auf der oberen und der unteren Oberfläche der Heizeinrichtung 72 ausgebildet ist. Die Heizeinrichtungsisolierschicht 74 ist für eine elektrische Isolierung zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 2 und der Heizeinrichtung 72 und für eine elektrische Isolierung zwischen der dritten Festelektrolytschicht 3 und der Heizeinrichtung 72 ausgebildet.
Das Druckverteilungsloch 75 ist ein Teil, der zum Durchdringen der dritten Festelektrolytschicht 3 und der vierten Festelektrolytschicht 4 und derart bereitgestellt ist, dass er mit dem Bezugsgaseinführungsraum 40 in Verbindung steht, und es ist so ausgebildet, dass es einen Innendruckanstieg einhergehend mit einem Temperaturanstieg in der Heizeinrichtungsisolierschicht 74 vermindert.
Bei der Bestimmung der Konzentration des THC in einem Messgas unter Verwendung des Gassensors 100, der den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, wird dem Bezugsgaseinführungsraum 40 Luft (Sauerstoff) zugeführt, wobei das Sensorelement 101 nur in einem vorgegebenen Bereich vorliegt, der an dem distalen Ende E1 beginnt und mindestens die Erfassungselektrode 10 umfasst, die in einem Raum angeordnet ist, der ein Messgas enthält, und wobei das Sensorelement 101 an dem Basisende E2 von dem Raum beabstandet ist.
Die Heizeinrichtung 72 erwärmt das Sensorelement 101 auf eine geeignete Temperatur von 400°C oder höher und 800°C oder niedriger, vorzugsweise 500°C oder höher und 700°C oder niedriger, mehr bevorzugt 500°C oder höher und 600°C oder niedriger. Die Temperatur des Sensorelements 101, das durch die Heizeinrichtung 72 erwärmt wird, wird auch als Elementsteuertemperatur bezeichnet. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Elementsteuertemperatur aufgrund der Oberflächentemperatur der Erfassungselektrode 10 bewertet. Die Oberflächentemperatur der Erfassungselektrode 10 kann durch eine Infrarotthermographie bewertet werden.
In diesem Zustand tritt eine Potenzialdifferenz zwischen der Erfassungselektrode 10, die dem Messgas ausgesetzt ist, und der Bezugselektrode 20 auf, die der Luft ausgesetzt ist. Wie es vorstehend beschrieben ist, wird jedoch das Potenzial der Bezugselektrode 20, die in der Luft(mit einer konstanten Sauerstoffkonzentration)-Atmosphäre angeordnet ist, bei einem konstanten Potenzial gehalten, wohingegen das Potenzial der Erfassungselektrode 10 selektiv eine Abhängigkeit von der Konzentration des THC in dem Messgas aufweist. Folglich wird diese Potenzialdifferenz (Sensorausgangssignal) im Wesentlichen ein Wert gemäß der Zusammensetzung des Messgases, das um die Erfassungselektrode 10 vorliegt. Daher gilt zwischen der Konzentration des THC und dem Sensorausgangssignal eine bestimmte funktionelle Beziehung (die als Empfindlichkeitseigenschaften bezeichnet wird).
Bei der tatsächlichen Bestimmung der Konzentration des THC wird im Vorhinein eine Mehrzahl von verschiedenen Mischgasen, wobei jedes davon eine bekannte Konzentration des THC aufweisen, als Messgas verwendet, und die Empfindlichkeitseigenschaften werden durch Durchführen einer Messung des Sensorausgangssignals für jedes Messgas experimentell identifiziert. Bei der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 wandelt demgemäß ein Betriebsprozessor (nicht gezeigt) das Sensorausgangssignal, das gemäß der Konzentration des THC in einem Messgas von Augenblick zu Augenblick variiert, auf der Basis der Empfindlichkeitseigenschaften in die Konzentration des THC um. Die Konzentration des THC in dem Messgas kann nahezu in Echtzeit bestimmt werden.
Darüber hinaus kann der Gassensor 100 gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform in den meisten Fällen bei einer Konzentration, die dessen praktische Verwendung ermöglicht, den THC, der einen Kohlenwasserstoff mit einer großen C-Anzahl umfasst, erfassen, da die Oberflächenschicht 50 mindestens die zweite Bedingung erfüllt. Insbesondere kann in dem Fall, bei dem die Oberflächenschutzschicht 50 die erste Bedingung erfüllt, der Gassensor 100 nahezu alle Kohlenwasserstoffe erfassen, die in dem THC enthalten sind, und folglich den THC mit einer hervorragenden Genauigkeit messen.
<Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements>
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 unter Verwendung eines Beispielfalls beschrieben, bei dem das Sensorelement die in den 1A und 1B gezeigte Schichtstruktur aufweist. Allgemein wird das Sensorelement 101, wie es in den 1A und 1B gezeigt ist, durch Bilden eines laminierten Körpers, der aus Grünlagen ausgebildet ist, die einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z. B. Zirkoniumoxid, als Keramikkomponente, enthalten, und durch Schneiden und Brennen des laminierten Körpers hergestellt. Der Sauerstoffionen-leitende Festelektrolyt kann z. B. mit Yttrium teilstabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) sein.
Die 2 ist ein Flussdiagramm, welches das Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 zeigt. Bei der Herstellung des Sensorelements 101 werden zuerst Rohlagen (nicht gezeigt), bei denen es sich um Grünlagen handelt, auf denen kein Muster ausgebildet ist, hergestellt (Schritt S1). Insbesondere werden sechs Rohlagen, die der ersten bis sechsten Elektrolytschicht 1 bis 6 entsprechen, hergestellt. Eine Mehrzahl von Lagenlöchern, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden, ist in den Rohlagen bereitgestellt. Solche Lagenlöcher werden im Vorhinein durch z. B. Stanzen durch eine Stanzvorrichtung gebildet. Für eine Grünlage, deren entsprechende Schicht einen Innenraum bildet, wird eine Aussparung, die dem Innenraum entspricht, ebenfalls im Vorhinein durch z. B. Stanzen gebildet, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Nicht alle Rohlagen, die den entsprechenden Schichten des Sensorelements 101 entsprechen, müssen die gleiche Dicke aufweisen.
Nach der Herstellung der Rohlagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, werden ein Musterdrucken und ein Trocknen zur Bildung verschiedener Muster auf den einzelnen Rohlagen durchgeführt (Schritt S2). Dies umfasst die Bildung eines Musters zur Bildung der Oberflächenschutzschicht 50 zusätzlich zur Bildung von Elektrodenmustern von z. B. der Erfassungselektrode 10 und der Bezugselektrode 20, eines Musters zur Bildung der Bezugsgaseinführungsschicht 30 und eines Musters für eine innere Verdrahtung (nicht gezeigt). In der ersten Festelektrolytschicht 1 wird eine Schneidmarkierung gedruckt, die als Bezugsschneidposition dient, wenn der laminierte Körper in einem anschließenden Schritt geschnitten wird.
Jedes Muster wird durch Aufbringen einer Paste für eine Musterbildung, die gemäß den Eigenschaften hergestellt worden ist, die für jeden Bildungsvorgang erforderlich ist, durch eine bekannte Siebdrucktechnik auf die Rohlage gedruckt. Beispielsweise wird das Muster zur Bildung der Oberflächenschutzschicht 50 durch Drucken einer Schutzschichtpaste, die Aluminiumoxidpulver, ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel enthält, auf die sechste Festelektrolytschicht 6 gebildet. Zum Trocknen nach dem Drucken ist jedwedes bekannte Trocknungsmittel verfügbar.
Diese bevorzugte Ausführungsform ist durch die Art und Weise des Herstellens einer leitenden Paste gekennzeichnet, die zur Bildung der Erfassungselektrode 10 verwendet wird. Dies wird nachstehend detailliert beschrieben.
Nach dem Musterdrucken werden das Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste zum Laminieren und Verbinden der Grünlagen entsprechend den jeweiligen Schichten durchgeführt (Schritt S3). Zum Drucken einer Verbindungspaste ist jedwede bekannte Siebdrucktechnik verfügbar und zum Trocknen nach dem Drucken ist jedwedes bekannte Trocknungsmittel verfügbar.
Anschließend wird ein Pressen durchgeführt, bei dem die Grünlagen, auf die ein Haftmittel aufgebracht worden ist, in einer vorgegebenen Reihenfolge laminiert werden und die laminierten Grünlagen bei den vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst werden, so dass ein laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere sind die Grünlagen Laminierziele, die laminiert werden, während sie an den Lagenlöchern positioniert werden, so dass sie in einer vorgegebenen Laminiervorrichtung (nicht gezeigt) gehalten werden, und die Grünlagen werden zusammen mit der Laminiervorrichtung durch eine Laminiermaschine, wie z. B. eine bekannte Hydraulikpressmaschine, erwärmt und mit Druck beaufschlagt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und zum Beaufschlagen mit Druck hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab, wobei diese Bedingungen für eine gute Laminierung in einer geeigneten Weise eingestellt werden können.
Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird anschließend eine Mehrzahl von Teilen des laminierten Körpers als einzelne Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) des Sensorelements 101 ausgeschnitten (Schritt S5). Die ausgeschnittenen Elementkörper werden bei vorgegebenen Bedingungen gebrannt, wodurch das Sensorelement 101 hergestellt wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist (Schritt S6). Mit anderen Worten, das Sensorelement 101 wird durch integrierendes Brennen der Festelektrolytschichten und der Elektroden hergestellt. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 1200°C oder mehr und 1500°C oder weniger (z. B. 1370°C). Das integrierende Brennen, das auf eine solche Weise durchgeführt wird, stellt eine zufriedenstellende Haftfestigkeit an den jeweiligen Elektroden und der Oberflächenschutzschicht 50 des Sensorelements 101 bereit.
Das resultierende Sensorelement 101 wird in einem vorgegebenen Gehäuse untergebracht und in einen Hauptkörper (nicht gezeigt) des Gassensors 100 einbezogen.
<Details der Elektroden>
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist in dem Gassensor 100 die Erfassungselektrode 10 so ausgebildet, dass deren katalytische Aktivität in Bezug auf den THC verhindert ist. Dies wird durch Einbeziehen von Gold (Au) in die Erfassungselektrode 10 als leitfähige Komponente (Edelmetallkomponente) zusätzlich zu Platin (Pt), bei dem es sich um einen Hauptbestandteil handelt, erreicht.
Insbesondere ist die Erfassungselektrode 10 so ausgebildet, dass das Häufigkeitsverhältnis (Au-Häufigkeitsverhältnis) von Au in der Erfassungselektrode 10 0,3 oder mehr beträgt. In einem solchen Fall wird verglichen mit einem Fall, bei dem die Erfassungselektrode 10 als Cermetelektrode aus Pt und Zirkoniumoxid ähnlich wie die Bezugselektrode 20 ausgebildet ist, eine hohe Empfindlichkeit erreicht.
In der vorliegenden Beschreibung ist das Au-Häufigkeitsverhältnis ein Flächenverhältnis eines Abschnitts, der mit Au bedeckt ist, zu einem Abschnitt, bei dem Pt auf der Oberfläche der Edelmetallteilchen freiliegt, welche die Erfassungselektrode 10 bilden. Das Au-Häufigkeitsverhältnis beträgt eins, wenn die Fläche des Abschnitts, an dem Pt freiliegt, gleich der Fläche des Abschnitts ist, der mit Au bedeckt ist. In der vorliegenden Beschreibung wird das Au-Häufigkeitsverhältnis unter Verwendung eines relativen Empfindlichkeitskoeffizientenverfahrens aus Peakintensitäten von Peaks berechnet, die für Au und Pt erfasst worden sind und durch eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erhalten worden sind.
Wenn das Au-Häufigkeitsverhältnis in der Erfassungselektrode 10 0,3 oder mehr beträgt, ist Au in der Oberfläche der Edelmetallteilchen konzentriert, welche die Erfassungselektrode 10 bilden. Insbesondere ist eine Au-angereicherte Pt-Au-Legierung in der Nähe der Oberfläche der Pt-angereicherten Pt-Au-Legierungsteilchen ausgebildet. In einem solchen Fall wird die katalytische Aktivität in der Erfassungselektrode 10 vorzugsweise verhindert und das Potenzial der Erfassungselektrode 10 weist eine erhöhte Abhängigkeit von der Konzentration des THC auf.
Das Volumenverhältnis zwischen Edelmetallkomponenten und Zirkoniumoxid in der Erfassungselektrode 10 kann etwa 5:5 bis 8:2 betragen.
Um zu ermöglichen, dass der Gassensor 100 vorzugsweise dessen Funktion ausübt, weist die Erfassungselektrode 10 vorzugsweise eine Porosität von 10% oder mehr und 30% oder weniger und eine Dicke von 5 μm oder mehr auf. Insbesondere weist die Erfassungselektrode 10 mehr bevorzugt eine Porosität von 15% oder mehr und 25% oder weniger und eine Dicke von 25 μm oder mehr und 35 μm oder weniger auf.
Die ebene Größe der Erfassungselektrode 10 kann in einer geeigneten Weise eingestellt werden und es ist z. B. ausreichend, dass die Erfassungselektrode 10 eine Länge von etwa 2 mm bis 10 mm in der Längsrichtung des Sensorelements und eine Länge von etwa 1 mm bis 5 mm in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung aufweist. Da die Oberflächenschutzschicht 50 so ausgebildet ist, dass sie die Erfassungselektrode 10 in der vorstehend beschriebenen Weise bedeckt, ist die ebene Größe der Oberflächenschutzschicht 50 größer als die ebene Größe der Erfassungselektrode 10.
Die Bezugselektrode 20 ist vorzugsweise so ausgebildet, dass sie eine Porosität von 10% oder mehr und 30% oder weniger und eine Dicke von 5 μm oder mehr und 15 μm oder weniger aufweist. Die ebene Größe der Bezugselektrode 20 kann geringer sein als die Erfassungselektrode 10, wie es in der 1A und 1B gezeigt ist, oder äquivalent zu der Erfassungselektrode 10 sein.
<Leitfähige Paste zur Bildung einer Erfassungselektrode>
Als nächstes wird eine leitfähige Paste beschrieben, die zur Bildung der Erfassungselektrode 10 verwendet wird. Die leitfähige Paste zur Bildung einer Erfassungselektrode wird unter Verwendung einer Au-Ionen-enthaltenden Flüssigkeit als Au-Ausgangsmaterial und Mischen der Au-Ionen-enthaltenden Flüssigkeit mit pulverförmigem Pt, pulverförmigem Zirkoniumoxid und einem Bindemittel hergestellt. Jedwedes Bindemittel, das jedwedes andere Ausgangsmaterial in einem druckbaren Ausmaß verteilen kann und durch Brennen verschwindet, kann in einer geeigneten Weise ausgewählt werden. Die auf diese Weise erfolgende Herstellung einer leitfähigen Paste wird als Mischen von Au im flüssigen Zustand bezeichnet.
Hier wird die Au-Ionen-enthaltende Flüssigkeit durch Lösen eines Salzes, das ein Au-Ion enthält, oder eines organometallischen Komplexes, der ein Au-Ion enthält, in einem Lösungsmittel erhalten. Das Au-Ion-enthaltende Salz kann z. B. Tetrachlorogold(III)-Säure (HAuCl₄), Natriumchloraurat(III) (NaAuCl₄), Kaliumdicyanoaurat(I) (KAu(CN)₂) sein. Der Au-Ion-enthaltende organometallische Komplex kann z. B. Gold(III)diethylendiamintrichlorid ([Au(en)₂]Cl₃), Gold(III)dichlor(1,10-phenanthrolin)chlorid ([Au(phen)Cl₂]Cl), Dimethyl(trifluoracetylacetonat)gold oder Dimethyl(hexafluoracetylacetonat)gold sein. Tetrachlorogold(III)-säure oder Gold(III)diethylendiaminchlorid ([Au(en)₂]Cl₃) wird im Hinblick auf die Abwesenheit einer Verunreinigung, wie z. B. Na oder K, die in der Elektrode verbleibt, eine einfache Handhabung oder eine Löslichkeit in dem Lösungsmittel bevorzugt verwendet. Das Lösungsmittel kann Aceton, Acetonitril oder Formamid sowie Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, sein.
Das Mischen kann durch bekannte Mittel, wie z. B. durch Einträufeln, durchgeführt werden. Obwohl die erhaltene leitfähige Paste Au enthält, das im ionischen (komplexen ionischen) Zustand vorliegt, enthalten die Erfassungselektroden 10, die in dem Sensorelement 101 ausgebildet sind, das durch das vorstehend genannte Herstellungsverfahren erhalten worden ist, Au vorwiegend als elementares Substrat oder eine Legierung mit Pt.
Die 3 zeigt das Au-Häufigkeitsverhältnis in der Erfassungselektrode 10, die aus einer leitfähigen Paste zum Bilden einer Erfassungselektrode ausgebildet worden ist, das gegen das Au-Gewichtsverhältnis (nachstehend als Au-Zusatzanteil bezeichnet) bezogen auf das Gewicht aller Edelmetallelemente (des Gesamtgewichts von Pt und Au) von Ausgangsmaterialien in einem Bereich aufgetragen ist, bei dem der Au-Zusatzanteil 50 Gew.-% oder weniger beträgt, wobei die leitfähige Paste durch Mischen von Au im flüssigen Zustand hergestellt wird.
Die 3 zeigt, dass die Erfassungselektrode 10, die ein Au-Häufigkeitsverhältnis von 0,3 oder mehr aufweist, hergestellt werden kann, wenn der Au-Zusatzanteil 2 Gew.-% oder mehr beträgt, und dass das Au-Häufigkeitsverhältnis dazu neigt, größer zu sein, wenn der Au-Zusatzanteil größer ist. Mit anderen Worten, unter Verwendung einer leitfähigen Paste, die einen Au-Zusatzanteil von 2 Gew.-% oder mehr aufweist, kann die Erfassungselektrode 10 mit einem Au-Häufigkeitsverhältnis von 0,3 oder mehr bevorzugt gebildet werden. Der Au-Zusatzanteil beträgt jedoch vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es schwierig ist, die Erfassungselektrode 10 so herzustellen, dass sie eine vorteilhafte Leitfähigkeit aufweist, wenn deren Au-Zusatzanteil 50 Gew.-% übersteigt.
<Weitere Art zur Herstellung einer leitfähigen Paste>
Bei der Herstellung einer leitfähigen Paste zur Bildung einer Erfassungselektrode kann die Paste unter Verwendung eines beschichteten Pulvers, das durch Beschichten von pulverförmigem Pt mit Au erhalten wird, als Ausgangsmaterial erhalten werden, anstatt die Paste durch ein Mischen von Au im flüssigen Zustand herzustellen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. In einem solchen Fall wird eine leitfähige Paste für eine Erfassungselektrode durch Mischen des beschichteten Pulvers, eines Zirkoniumoxidpulvers und eines Bindemittels hergestellt. Dabei kann das beschichtete Pulver durch Bedecken der Teilchenoberfläche von pulverförmigem Pt mit einem Au-Film oder durch Aufbringen von Au-Teilchen auf Pt-Pulverteilchen erhalten werden.
Auch in diesem Fall kann die Erfassungselektrode 10, die ein Au-Häufigkeitsverhältnis von 0,3 oder mehr aufweist, vorzugsweise gebildet werden.
Beispiele
Experimentelles Beispiel
Experimente wurden zum Verifizieren einer Differenz bei den Empfindlichkeitseigenschaften des Gassensors 100 zwischen Gasarten durchgeführt. insbesondere wurden die Empfindlichkeitseigenschaften für C₂H₄ und n-C8 (C₈H₁₈) bewertet, bei denen es sich jeweils um eine Art von THC in einem Abgas handelt.
Die Messbedingungen des Sensorausgangssignals (EMF), wenn jede Empfindlichkeitseigenschaft erfasst wurde, sind nachstehend angegeben. Bei jedem Gassensor betrug das Au-Häufigkeitsverhältnis 0,50.
Elementsteuertemperatur: 500°C;
Gasatmosphäre (C₂H₄): O₂ = 10%, H₂O = 5%, C₂H₄ = 0 ppmC, 200 ppmC, 600 ppmC und 1400 ppmC, Rest: N₂;
Gasatmosphäre (C₈H₁₈): O₂ = 10%, H₂O = 5%, C₈H₁₈ = 0 ppmC, 160 ppmC, 320 ppmC, 480 ppmC, 640 ppmC, 800 ppmC, 960 ppmC oder 1200 ppmC, Rest: N₂;
Gasflussrate: 5 Liter/min;
Druck: 1 atm;
Oberflächenschutzschicht: Porosität = 28%, Dicke = 0 μm (keine Schutzschicht), 10 μm, 35 μm oder 50 μm.
Die 4A und 4B zeigen die so erhaltenen Empfindlichkeitseigenschaften. Die 4A zeigt ein Ergebnis für C₂H₄ und die 4B zeigt ein Ergebnis für C₈H₁₈. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen zeigt, dass das Sensorausgangssignal bei dem letztgenannten Ergebnis dazu neigt, größer zu sein, mit der Ausnahme, wenn die Dicke der Oberflächenschutzschicht 50 50 μm beträgt. Dies zeigt, dass dann, wenn der Gassensor 100 eine Messung des THC durchführt, der ursprünglich die Arten von Gas in den in den 11A, 11B und 11C gezeigten Häufigkeitsverhältnissen umfasst, das Sensorausgangssignal kleiner als dessen ursprünglicher Wert werden würde, wenn eine Art von Gas, wie z. B. C₈H₁₈, das eine große C-Anzahl aufweist, die Sensorelektrode 10 durch die Oberflächenschutzschicht 50 nicht erreicht.
Sowohl in der 4A als auch in der 4B ist das Sensorausgangssignal klein, wenn die Oberflächenschutzschicht 50 eine große Dicke von 50 μm aufweist. Dies zeigt, dass die Bildung der Oberflächenschutzschicht 50 in einer übermäßigen Dicke gegen eine Vergiftung im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Gassensors 100 nicht bevorzugt ist.
Dieses experimentelle Beispiel zeigt, dass eine genaue THC-Konzentrationsbestimmung die Bildung der Oberflächenschutzschicht 50 derart erfordert, dass jede Art von Gas, insbesondere eine Art von Gas mit einer großen C-Anzahl, in dem ursprünglichen Häufigkeitsverhältnis an der Erfassungselektrode 10 ankommt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden 12 Arten des Gassensors 100 (Nr. 1 bis Nr. 12), wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 verschiedene Kombinationen einer Porosität und einer Dicke aufweist, hergestellt und einer Bewertung ihrer Empfindlichkeitseigenschaften bezüglich THC und einem Phosphorvergiftungstest unterzogen. Insbesondere wurde die Porosität auf drei Niveaus variiert: 40%, 28% und 12%, und die Dicke wurde auf vier Niveaus variiert: 5 μm, 10 μm, 35 μm und 50 μm. Das Au-Häufigkeitsverhältnis betrug für jeden Gassensor 100 0,50. Die Brenntemperatur bei der Herstellung des Sensorelements 101 betrug 1370°C.
Die Porosität der Oberflächenschutzschicht 50 wurde unter Verwendung verschiedener Teilchengrößen eines Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials als Ausgangsmaterial der Oberflächenschutzschicht 50 eingestellt. Insbesondere wurde die Porosität der Oberflächenschutzschicht 50 auf den vorstehend beschriebenen drei Niveaus unter Verwendung von drei Arten eines Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials mit verschiedenen relativen Oberflächen, die jeweils mit der Teilchengröße korrelierten, variiert. Die Porosität der Oberflächenschutzschicht 50 und die relative Oberfläche des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials weisen die folgenden Entsprechungsbeziehungen auf.
Porosität von 40% ← Relative Oberfläche von 2,5 m²/g;
Porosität von 28% ← Relative Oberfläche von 8,4 m²/g;
Porosität von 12% ← Relative Oberfläche von 60 m²/g.
Die Bewertung der Porosität wurde mit einer Analyse eines Bilds durchgeführt, das durch Aufnehmen eines SEM-Bilds eines Querschnitts der Oberflächenschutzschicht 50 bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV und dann 7500-faches Vergrößern des aufgenommenen Bilds erhalten worden ist.

Die Tabelle 1 zeigt eine Kombination der Porosität und der Dicke der Oberflächenschutzschicht 50 jedes Gassensors 100. [Tabelle 1]

Sensor Nr.	Porosität der Schutzschicht	Dicke der Schutzschicht (μm)	Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften	Ergebnis des Vergiftungstests
1	40%	5	O	x
2	40%	10	O	O
3	40%	35	O	O
4	40%	50	O	O
5	28%	5	O	x
6	28%	10	O	O
7	28%	35	O	O
8	28%	50	Δ	O
9	12%	5	Δ	x
10	12%	10	Δ	x
11	12%	35	x	x
12	12%	50	x	x

Die Porengrößenverteilungen wurden auch zusammen mit der Porosität bewertet. Die Porengrößenverteilungen wurde durch Kategorisieren der Porengrößen von einzelnen Poren, die durch die vorstehend beschriebene Bildanalyse identifiziert worden sind, in eine Mehrzahl von Intervallen (von 0,1 μm mit Ausnahme der obersten und untersten Intervalle), die im Vorhinein bestimmt worden sind, und Berechnen des Anteils (Flächenanteil) der Gesamtfläche von Poren, die in jedem Intervall kategorisiert worden sind, an der Gesamtfläche aller Poren bewertet. Die 5 zeigt die Porengrößenverteilungen der Gassensoren 100 von Nr. 3, Nr. 7 und Nr. 11, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Dicke von 35 μm aufweist. Der kleinere Grenzwert jedes Intervalls auf der horizontalen Achse ist in das Intervall einbezogen und der größere Grenzwert davon ist nicht in das Intervall einbezogen.
Die 5 zeigt, dass die Oberflächenschutzschicht 50, die eine größere Porosität aufweist, einen größeren Flächenanteil von groben Poren aufweist, die jeweils eine Porengröße von 1 μm oder mehr aufweisen. insbesondere beträgt für die Gassensoren 100 von Nr. 7 und 11 der Flächenanteil der groben Poren etwa 50% oder mehr.
Die Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften für den THC wurde durch Einbauen jedes Gassensors 100 (Nr. 1 bis Nr. 12) in eine Abgasleitung eines Dieselmotors und Messen des Sensorausgangssignals in Fällen durchgeführt, bei denen der Dieselmotor unter verschiedenen Bedingungen betrieben wurde, so dass verschiedene Abgase mit verschiedenen THC-Konzentrationen erzeugt wurden. Die Konzentration des THC wurde durch einen FID geprüft. Die Elementsteuertemperatur betrug 500°C.
Die 6A, 6B und 6C zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 12. Die 6A zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 4, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porosität von 40% aufweist, die 6B zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 5 bis Nr. 8, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porosität von 28% aufweist, und die 6C zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 9 bis Nr. 12, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porosität von 12% aufweist. Die 6A, 6B und 6C zeigen, dass die Empfindlichkeitseigenschaften zu einer Abnahme neigen, wenn die Oberflächenschutzschicht 50 eine geringere Porosität oder eine größere Dicke aufweist. Es ist jedoch auch ersichtlich, dass ein ausreichendes Sensorausgangssignal ungeachtet der Dicke in den Fällen mit einer Porosität von 40% erreicht wurde, wie es in der 6A gezeigt ist. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass in dem Gassensor 100, in dem die Oberflächenschutzschicht 50 eine geringe Porosität und eine große Dicke aufweist, jedwede Art von Gas, das eine große C-Anzahl aufweist, weder ausreichend durch die Oberflächenschutzschicht 50 hindurchtritt, noch die Erfassungselektrode 10 erreicht, und folglich wird das Sensorausgangssignal nicht ausreichend erhalten.
Die Tabelle 1 gibt auch Ergebnisse der Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften an, die auf der Basis der 6A, 6B und 6C durchgeführt worden ist. Die Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften wurde durch Durchführen einer Messung der Konzentration des THC auf halbem Weg durch einen Abgasweg eines Dieselmotors und stromabwärts von einem Oxidationskatalysator (DOC) durchgeführt, was als eine der Hauptanwendungen des Gassensors 100 erwartet wird.
Insbesondere da die THC-Konzentration eines Abgases, das durch den Oxidationskatalysator hindurchgetreten ist, typischerweise etwa 200 ppmC beträgt, wurde festgestellt, dass der Sensor die THC-Konzentration genau messen kann, wenn das Sensorausgangssignal 300 mV oder mehr für THC = 200 ppmC beträgt. In der Tabelle 1 ist ein Kreis (O) in der Spalte „Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften” für den Gassensor 100 angegeben, der einem Ergebnis der Feststellung entspricht. Die 6A, 6B und 6C zeigen, dass die Gassensoren 100 von Nr. 1 bis Nr. 7 dieses Feststellungskriterium erfüllen.
Wenn das Sensorausgangssignal 150 mV oder mehr und weniger als 300 mV für THC = 200 ppmC beträgt, ist die Messgenauigkeit etwas schlechter, jedoch wurde festgestellt, dass die Messung bei einer Genauigkeit durchgeführt werden kann, die mindestens die Verwendung des Sensors in einer Abbaudiagnose des DOC zulässt. In der Tabelle 1 ist ein Dreieck (Δ) in der Spalte „Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften” für den Gassensor 100 angegeben, der einem Ergebnis der Feststellung entspricht. Die 6A, 6B und 6C zeigen, dass die Gassensoren 100 von Nr. 8 bis Nr. 10 dieses Feststellungskriterium erfüllen.
Wenn das Sensorausgangssignal weniger als 150 mV für THC = 200 ppmC beträgt, wurde festgestellt, dass kein ausreichendes Sensorausgangssignal erhalten wird. In der Tabelle 1 ist ein Kreuz (x) in der Spalte „Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften” für den Gassensor 100 angegeben, der einem Ergebnis der Feststellung entspricht. Die 6A, 6B und 6C zeigen, dass die Gassensoren 100 von Nr. 11 und Nr. 12 dieses Feststellungskriterium erfüllen.
Der Phosphorvergiftungstest wurde durch Einbauen jedes Gassensors 100 (Nr. 1 bis Nr. 12) in eine Abgasleitung eines Benzinmotors (Hubraum: 1,8 Liter) und Betreiben des Motors für 70 Stunden durchgeführt, wobei der Motor mit einem Kraftstoff betrieben wurde, der durch Einmischen von 0,25 ml eines Motoröladditivs (Schmieröladditivs) als vergiftende Substanz in 1 Liter Benzin erhalten worden ist.
Dann wurde die Oberflächenschutzschicht 50 vor und nach dem Betreiben des Motors unter der vorstehend beschriebenen Bedingung mittels SEM untersucht, um festzustellen, ob die Oberflächenschutzschicht 50 nach dem Betreiben aufgrund der vergiftenden Substanz verstopft ist oder nicht. In der Tabelle 1 ist ein Kreuz (x) in der Spalte „Ergebnis des Vergiftungstests” für den Gassensor 100 angegeben, bei dem ein Verstopfen auftrat, und ein Kreis (O) ist in der Spalte „Ergebnis des Vergiftungstests” für den Gassensor 100 angegeben, bei dem kein Verstopfen auftrat.
Insbesondere trat das Verstopfen in den Gassensoren 100 mit den Nr. 1, Nr. 5 und Nr. 9 bis Nr. 12 auf, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Dicke von 5 μm und eine Porosität von 12% aufwies. Die 7A und 7B vergleichen SEM-Bilder der Oberflächenschutzschicht des Gassensors 100 von Nr. 1 vor und nach dem Betreiben des Motors, die beispielhaft das Verstopfen zeigen. In der 7A, die das SEM-Bild vor dem Betreiben zeigt, ist eine große Zahl von feinen Poren, die schwarz erscheinen, verteilt. In der 7B, die das SEM-Bild nach dem Betreiben zeigt, werden keine derartigen Poren gefunden, jedoch liegen vergiftende Substanzen in grau und weiß einheitlich vor.
Darüber hinaus wurden die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren von Nr. 1 bis Nr. 3 bezüglich C₂H₄ und n-C8 (C₈H₁₈) vor und nach dem Betreiben bewertet. Die Bedingungen der Elementsteuertemperatur und der Gasatmosphäre, wenn die Empfindlichkeitseigenschaften erfasst wurden, sind mit denjenigen des experimentellen Beispiels identisch.
Die 8A und 8B zeigen die erhaltenen Empfindlichkeitseigenschaften. Die 8A zeigt ein Ergebnis für C₂H₄ und die 8B zeigt ein Ergebnis für C₈H₁₈. In den 8A und 8B gibt die Bezeichnung „vor dem Vergiften” eine Empfindlichkeitseigenschaft an, die vor der Durchführung des Vergiftungstests erfasst wurde, und die Bezeichnung „nach dem Vergiften” gibt eine Empfindlichkeitseigenschaft an, die nach der Durchführung des Vergiftungstests erfasst wurde.
Wie es aus den 8A und 8B ersichtlich ist, behielten die Gassensoren 100 von Nr. 2 und Nr. 3 nach dem Vergiftungstest jeweils im Wesentlichen günstige Empfindlichkeitseigenschaften bezüglich jedweder Art von Gas vor dem Vergiftungstest bei. Der Gassensor 100 von Nr. 1 wies günstige Empfindlichkeitseigenschaften vor dem Vergiftungstest auf, jedoch wurde nach dem Vergiftungstest nahezu kein Sensorausgangssignal erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass, sobald die Vergiftung in dem Gassensor 100, in dem die Oberflächenschutzschicht 50 eine geringe Dicke aufweist, mit kontinuierlicher Verwendung fortschreitet, ein Verstopfen an der Oberflächenschutzschicht 50 auftritt, was eine Messung verhindert, obwohl er anfänglich günstige Empfindlichkeitseigenschaften aufweist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde zur Verifizierung des Einflusses einer Differenz bei der Porengrößenverteilung der Oberflächenschutzschicht 50 auf das Leistungsvermögen des Gassensors 100 eine Mehrzahl der Gassensoren 100 mit der gleichen Porosität, jedoch unterschiedlichen Porengrößenverteilungen hergestellt, um die Bewertung der Porengrößenverteilung, die Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften bezüglich THC und den Phosphorvergiftungstest entsprechend dem Beispiel 1 durchzuführen.
Insbesondere wurde bei 12 Arten des Gassensors 100 (Nr. 13 bis Nr. 16 des Typs A, Nr. 5 bis Nr. 8 des Typs B und Nr. 17 bis Nr. 20 des Typs C), wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porosität von 28% aufweist, die Porengrößenverteilung auf drei Niveaus (Typen A bis C) variiert und die Dicke wurde auf vier Niveaus variiert: 5 μm, 10 μm, 35 μm und 50 μm. Die Gassensoren 100, die zu dem Typ B gehören, sind mit den Gassensoren 100 von Nr. 5 bis Nr. 8 im Beispiel 1 identisch. Das Au-Häufigkeitsverhältnis betrug für jeden Gassensor 100 0,50.

Die Tabelle 2 gibt eine Kombination des Porengrößenverteilungstyps und der Dicke der Oberflächenschutzschicht 50 jedes Gassensors 100 an. [Tabelle 2]

Sensor Nr.	Porengrößenverteilung	Schutzschicht der Schutzschicht (μm)	Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften	Ergebnis des Vergiftungstests
13	Typ A	5	O	x
14	Typ A	10	O	O
15	Typ A	35	Δ	O
16	Typ A	50	x	O

5	Typ B	5	O	x
6	Typ B	10	O	O
7	Typ B	35	O	O
8	Typ B	50	Δ	O

17	Typ C	5	O	x
18	Typ C	10	O	O
19	Typ C	35	O	O
20	Typ C	50	O	O

Nach der Herstellung jedes Gassensors 100 wurden die Porengrößenverteilungen der Typen A bis C und die Porosität von 28% durch Einstellen der Herstellungsbedingungen einer Schutzschichtpaste und der Brenntemperatur bei der Herstellung des Sensorelements 101 erreicht. Nachstehend sind die spezifischen Bedingungen angegeben.
Typ A: Die Schutzschichtpaste wurde unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials mit einer relativen Oberfläche von 60 m²/g als Ausgangsmaterial der Oberflächenschutzschicht 50 hergestellt und das Sensorelement 101 wurde bei einer Brenntemperatur von 1300°C hergestellt;
Typ B: Die Schutzschichtpaste wurde unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials mit einer relativen Oberfläche von 8,4 m²/g als Ausgangsmaterial der Oberflächenschutzschicht 50 hergestellt und das Sensorelement 101 wurde bei einer Brenntemperatur von 1370°C hergestellt; und
Typ C: Die Schutzschichtpaste wurde unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials mit einer relativen Oberfläche von 60 m²/g als Ausgangsmaterial der Oberflächenschutzschicht 50 und durch Zumischen eines Acrylharzes als porenbildendes Material hergestellt und das Sensorelement 101 wurde bei einer Brenntemperatur von 1370°C hergestellt.
Die 9 zeigt die Porengrößenverteilungen, die für die Gassensoren 100 von Nr. 15, Nr. 7 und Nr. 19 erhalten worden sind, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Dicke von 35 μm entsprechend dem Beispiel 1 aufweist. Obwohl dies nicht gezeigt ist, wurde gefunden, dass die Oberflächenschutzschicht 50 die gleiche Porengrößenverteilung mit unterschiedlichen Dicken aufweist, solange sie mit demselben Verfahren gebildet worden ist.
Die 9 zeigt, dass zwischen den Typen A bis C mit der gleichen Porosität unterschiedliche Porengrößenverteilungen erreicht wurden. Insbesondere war der Flächenanteil der groben Poren für den Typ A am kleinsten und für den Typ C am größten und betrug etwa 50% oder mehr für die Gassensoren 100 des Typs B und des Typs C.
Die 10A, 10B und 10C zeigen die Empfindlichkeitseigenschaften aller Gassensoren 100 der Typen A bis C. Die 10A zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 13 bis Nr. 16, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porengrößenverteilung des Typs A aufweist, die 10B zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 5 bis Nr. 8, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porengrößenverteilung des Typs B aufweist, und die 10C zeigt die Empfindlichkeitseigenschaften der Gassensoren 100 von Nr. 17 bis Nr. 20, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Porengrößenverteilung des Typs C aufweist. Die Tabelle 2 gibt auch Ergebnisse der Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften an, die auf der Basis der 10A, 10B und 10C durchgeführt worden ist. Das Feststellungskriterium war mit demjenigen im Beispiel 1 identisch.
Die 10A, 10B und 10C zeigen, dass relativ große Sensorausgangssignale für die Gassensoren 100 des Typs B und des Typs C erhalten wurden, die jeweils den Flächenanteil der groben Poren von etwa 50% oder mehr aufweisen. Insbesondere ist angegeben, dass für die Gassensoren 100 von Nr. 5 bis Nr. 7 und Nr. 17 bis Nr. 19 im Wesentlichen dieselben Empfindlichkeitseigenschaften erhalten wurden. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass nur diese Gassensoren 100 die Konzentration des THC bei der Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften genau messen können (wie es durch Kreise in der Tabelle 2 angegeben ist). Dies zeigt, dass in diesen Gassensoren 100 jede Art des Gases, das in dem THC enthalten ist, wie z. B. eine Art von Gas mit einer großen C-Anzahl, zuverlässig die Erfassungselektrode 10 erreicht, so dass die Konzentration der THC genau gemessen werden kann.
Bei der Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften wurde festgestellt, dass die Gassensoren 100 von Nr. 13 bis Nr. 15, Nr. 8 und Nr. 20 die Messung mindestens mit einer Genauigkeit durchführen können, welche die Verwendung des Sensors in einer Abbaudiagnose des DOC zulässt (wie es durch Dreiecke in der Tabelle 2 angegeben ist). Es wird auch festgestellt, dass nur für den Gassensor 100 von Nr. 16 kein ausreichendes Sensorausgangssignal erhalten wurde (wie es durch ein Kreuz in der Tabelle 2 angegeben ist).
Die Tabelle 2 gibt auch das Auftreten eines Verstopfens an der Oberflächenschutzschicht 50 nach dem Vergiftungstest auf der Basis eines Kriteriums an, das mit demjenigen im Beispiel 1 identisch ist.
Insbesondere fand ein Verstopfen bei den Gassensoren 100 von Nr. 13, Nr. 5 und Nr. 17 der Typen A bis C statt, wobei in jedem davon die Oberflächenschutzschicht 50 eine Dicke von 5 μm aufwies.
Zusammenfassung von Beispiel 1 und Beispiel 2
In den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 und 2 wird jeweils festgestellt, dass die Gassensoren 100 von Nr. 2 bis Nr. 4, Nr. 6, Nr. 7, Nr. 18 und Nr. 19 Empfindlichkeitseigenschaften aufweisen, die eine genaue THC-Konzentrationsmessung zulassen und kein Verstopfen an der Oberflächenschutzschicht 50 aufgrund einer vergiftenden Substanz auftritt (wie es durch Kreise in den Spalten „Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften” und Kreise in den Spalten „Ergebnis des Vergiftungstests” in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist).
Es wird festgestellt, dass die Gassensoren 100 von Nr. 8, Nr. 14, Nr. 15 und Nr. 20 jeweils eine unzureichende Genauigkeit der THC-Konzentrationsmessung aufweisen, jedoch die Empfindlichkeitseigenschaften eine Abbaudiagnose des DOC zulassen und kein Verstopfen an der Oberflächenschutzschicht 50 aufgrund einer vergiftenden Substanz auftritt (wie es durch Dreiecke in den Spalten „Bewertung der Empfindlichkeitseigenschaften” und Kreise in den Spalten „Ergebnis des Vergiftungstests” in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist).
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Gassensor 100, dessen Oberflächenschutzschicht 50 mindestens die zweite Bedingung erfüllt, mindestens auf einem Niveau, das dessen praktische Verwendung zulässt, THC, der einen Kohlenwasserstoff mit einer großen C-Anzahl umfasst, erfassen kann, und kein Verstopfen der Oberflächenschutzschicht 50 aufgrund einer vergiftenden Substanz bei einer kontinuierlichen Verwendung auftritt. Die Ergebnisse zeigen auch, dass der Gassensor 100, dessen Oberflächenschutzschicht 50 die erste Bedingung erfüllt, nahezu alle Kohlenwasserstoffe erfassen kann, die in dem THC enthalten sind, und den THC mit einer hervorragenden Genauigkeit messen kann.
Während die Erfindung detailliert gezeigt und beschrieben worden ist, ist die vorstehende Beschreibung in allen Aspekten veranschaulichend und nicht beschränkend. Es ist daher ersichtlich, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen durchgeführt werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 4914447 [0002, 0003, 0011]
JP 4402282 [0002, 0004, 0012, 0012, 0012, 0012]
JP 5883976 [0002, 0005, 0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Nobuyasu Mizutani et al., „Ceramic Processing” (GIHODO SHUPPAN Co., Ltd.) [0050]

Claims

Gassensor des Mischpotenzialtyps zum Erfassen eines Kohlenwasserstoffgases in einem Messgas, wobei der Sensor ein Sensorelement umfasst, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten zusammengesetzt ist, wobei das Sensorelement umfasst: eine Erfassungselektrode, die aus einem Cermet aus einem Edelmetall und einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Erfassungselektrode auf einer Oberfläche des Sensorelements bereitgestellt ist; eine Bezugselektrode, die aus einem Cermet aus Pt und einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten ausgebildet ist; und eine Oberflächenschutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die mindestens die Erfassungselektrode bedeckt, wobei das Edelmetall Pt und Au ist, das Au-Häufigkeitsverhältnis 0,3 oder mehr beträgt, wobei das Au-Häufigkeitsverhältnis das Flächenverhältnis eines Abschnitts, der mit Au bedeckt ist, zu einem Abschnitt ist, bei dem Pt auf einer Oberfläche von Edelmetallteilchen, welche die Erfassungselektrode bilden, freiliegt, wobei die Oberflächenschutzschicht eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger, eine Dicke von 10 μm oder mehr und 50 μm oder weniger und einen Flächenanteil von groben Poren von 50% oder mehr aufweist, wobei der Flächenanteil der groben Poren ein Anteil einer Fläche von groben Poren, die jeweils eine Porengröße von 1 μm oder mehr aufweisen, an der Gesamtfläche aller Poren ist, oder eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger und eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger aufweist, und das Sensorelement so ausgebildet und angeordnet ist, dass es eine Konzentration des Kohlenwasserstoffgases auf der Basis einer Potenzialdifferenz zwischen der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode bestimmt.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die Oberflächenschutzschicht eine Porosität von 28% oder mehr und 40% oder weniger, eine Dicke von 10 μm oder mehr und 35 μm oder weniger und einen Flächenanteil der groben Poren von 50% oder mehr aufweist.