DE102019007353A1

DE102019007353A1 - Sensorelement und gassensor

Info

Publication number: DE102019007353A1
Application number: DE102019007353.3A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Takayuki Sekiya
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2020-04-30
Also published as: CN111103343B; CN111103343A; US20200132619A1

Abstract

In einem Sensorelement (10), das in einem Gassensor (100) verwendet wird, der eine NH₃-Konzentration eines zu messenden Gases erfassen kann, ist eine Außenseitenelektrode (44), die auf einer Oberfläche des Sensorelements (10) ausgebildet ist, mit einer porösen Schutzschicht (60) mit einer Dichte und einer Dicke bedeckt, die verhindern, dass Pt von der Außenseitenelektrode (44) freigesetzt wird, während Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode (44) hindurchtreten kann, wodurch die Haftung einer Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ auf einer Schutzabdeckung (102) verhindert wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement und einen Gassensor, in denen ein Sauerstoffionen-leitender Festelektrolyt verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik:
Herkömmlich wurden Gassensoren vorgeschlagen, welche die Konzentration von NO (Stickstoffoxid), NH₃ (Ammoniak) und dergleichen messen, die zusammen in der Gegenwart von Sauerstoff, wie z.B. in einem Abgas, vorliegen. Gassensoren dieses Typs sind mit einer Schutzabdeckung bedeckt, die das Strömen eines Abgases um das Sensorelement einheitlich einstellt und gleichzeitig die Haftung von Kondenswasser daran, das erzeugt wird, wenn ein Motor angelassen wird, verhindert.
Wenn jedoch der Gassensor für einen langen Zeitraum verwendet wird, wird die Schutzabdeckung abgebaut und Komponenten, die zu einer Zersetzung in der Gegenwart von Sauerstoff neigen, wie z.B. NH₃, werden innerhalb der Schutzabdeckung zersetzt, was zu einer Verminderung der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit führt.
Ein Verfahren zum Beseitigen einer solchen Verminderung der NH₃-Empfindlichkeit des Gassensors wurde vorgeschlagen. Beispielsweise ist in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2011-039041 offenbart, dass eine Beschichtungsschicht zum Verhindern einer Reaktion mit NH₃ auf der Oberfläche einer Schutzabdeckung bereitgestellt ist, die aus rostfreiem Stahl hergestellt ist.
Ferner ist in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2016-109693 offenbart, dass eine Oberflächenfläche des Strömungsdurchgangs für ein zu messendes Gas, der sich von einer Schutzabdeckung zu einem Gassensor erstreckt, auf einen vorgegebenen Wert oder weniger eingestellt wird, um dadurch die Zersetzung von NH₃ innerhalb eines Abgases zu unterdrücken.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Selbst bei den vorstehend beschriebenen Gassensoren wurde jedoch festgestellt, dass dann, wenn der Gassensor für einen langen Zeitraum bei einer Bedingung verwendet wird, bei der das zu messende Gas langsam strömt, Bedenken dahingehend bestehen, dass die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit abhängig von der Bedingung abnehmen kann.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement und einen Gassensor bereitzustellen, bei denen es selbst dann unwahrscheinlich ist, dass die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit vermindert wird, wenn sie für einen langen Zeitraum bei einer Bedingung verwendet werden, bei denen das zu messende Gas langsam strömt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist durch ein Sensorelement gekennzeichnet, das in einem Gassensor verwendet wird, der zum Erfassen einer NH₃-Konzentration eines zu messenden Gases ausgebildet ist, wobei das Sensorelement einen Strukturkörper, der einen Festelektrolyten mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst, eine Außenseitenelektrode, die auf einer Außenoberfläche des Strukturkörpers angeordnet ist, eine poröse Schutzschicht, welche die Außenseitenelektrode bedeckt, eine Innenkammer, die innerhalb des Strukturkörpers bereitgestellt ist, und eine Innenseitenelektrode umfasst, die in der Innenkammer angeordnet ist, wobei die Außenseitenelektrode eine Substanz mit einem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ umfasst und die poröse Schutzschicht die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Außenseitenelektrode verhindert, während Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode hindurchtreten kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist durch einen Gassensor gekennzeichnet, der das vorstehend beschriebene Sensorelement und eine Schutzabdeckung umfasst, die zum Einstellen des Einströmens des zu messenden Gases in das Sensorelement zusammen mit dem Schützen des Sensorelements ausgebildet ist.
In dem Sensorelement und dem Gassensor mit den vorstehend genannten Aspekten wird die Aufmerksamkeit auf die Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, die innerhalb der Außenseitenelektrode des Sensorelements enthalten ist, konzentriert, und die Außenseitenelektrode ist mit der porösen Schutzschicht bedeckt, die eine Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ verhindert. Folglich kann verhindert werden, dass die Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, die innerhalb der Außenseitenelektrode enthalten ist, an der Schutzabdeckung haftet, und eine Verminderung der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit kann verhindert werden.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher, wenn diese mit den beigefügten Zeichnungen, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch ein veranschaulichendes Beispiel gezeigt ist, zusammengenommen wird.
Figurenliste

1A ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform und 1B ist eine Vorderansicht des Gassensors, der in der 1A gezeigt ist, wobei der Querschnitt von 1A ein Querschnitt eines Abschnitts ist, der durch die Linie IA-IA in der 1B angegeben ist;
2 ist eine Querschnittsansicht eines Sensorelements des Gassensors, der in der 1A gezeigt ist;
3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche die Umgebung einer Außenseitenelektrode des Sensorelements von 2 zeigt;
4 ist eine Tabelle, die Bewertungsergebnisse einer Änderungsrate der NH₃-Empfindlichkeit und einer Ansprechzeit in Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigt;
5 ist ein Graph, der Messergebnisse eines Betriebszeitraums in der Atmosphäre und eine Änderungsrate der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit in Bezug auf die beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigt;
6A ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß einer zweiten Ausführungsform; und
6B ist eine Vorderansicht des Gassensors, der in der 6A gezeigt ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen dargestellt und beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Begriff „bis“, wenn er zum Angeben eines Zahlenbereichs verwendet wird, mit der Implikation verwendet, dass er die Zahlenwerte, die vor und nach dem Begriff angegeben sind, als unteren Grenzwert und oberen Grenzwert des Zahlenbereichs umfasst.
(Erste Ausführungsform)
Ein Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wie er in der 1A gezeigt ist, wird z.B. durch Anbringen an einer Leitung verwendet, durch die ein Abgas von einem Motor strömt. Das Abgas, das von dem Motor abgegeben wird, enthält Stickstoffoxid (nachstehend als NO bezeichnet), und um das NO unschädlich zu machen, spritzt eine SCR (selektive katalytische Reduktion)-Vorrichtung Harnstoff in das Abgas ein, um dadurch eine Reaktion mit Ammoniak (nachstehend als NH₃ bezeichnet) zu bewirken, das durch eine Hydrolyse erzeugt wird. Der Gassensor 100 wird durch Erfassen einer überschüssigen Menge von NH₃ oder NO zur Einstellung der Menge an Harnstoff verwendet, die durch die SCR-Vorrichtung eingespritzt wird.
Der Gassensor 100 umfasst ein Sensorelement 10, das die Konzentrationen von NO und NH₃ erfasst, eine Schutzabdeckung 102, die den Rand des Sensorelements 10 bedeckt, ein Gehäuse 132, ein Befestigungselement 136 und ein Sensorträgerelement 138. Das Befestigungselement 136 ist in einer zylindrischen Form ausgebildet und wird mit einer Abgasleitung (nicht gezeigt) mittels Schweißen oder Schrauben verbunden. Das Gehäuse 132 ist ein Metallelement, das in einer zylindrischen Form ausgebildet ist, und ist mit dem Befestigungselement 136 verbunden. Die Schutzabdeckung 102 ist an dem Außenumfang bzw. äußeren Rand des Gehäuses 132 angebracht. Das Sensorträgerelement 138 ist mit einem zentralen Abschnitt des Befestigungselements 136 verbunden und stützt einen proximalen Endteil des Sensorelements 10.
Die Schutzabdeckung 102 ist so angeordnet, dass sie das Sensorelement 10 umgibt. Die Schutzabdeckung 102 umfasst eine mit einem Boden versehene zylindrische Innenseitenschutzabdeckung 108, die ein distales Ende des Sensorelements 10 bedeckt, und eine Außenseitenschutzabdeckung 104, welche die Innenseitenschutzabdeckung 108 bedeckt. Ferner sind eine erste Gaskammer 110 und eine zweite Gaskammer 112 in einem Abschnitt ausgebildet, der durch die Innenseitenschutzabdeckung 108 und die Außenseitenschutzabdeckung 104 umgeben ist, und eine Sensorelementkammer 114 ist innerhalb der Innenseitenschutzabdeckung 108 ausgebildet. Die Schutzabdeckung 102 ist aus einem Metall, wie z.B. rostfreiem Stahl oder dergleichen, ausgebildet.
Die Innenseitenschutzabdeckung 108 umfasst ein Innenseitenelement 106 und ein Außenseitenelement 109. Das Innenseitenelement 106 umfasst einen zylindrischen Abschnitt mit großem Durchmesser 106a, einen zylindrischen Abschnitt mit kleinem Durchmesser 106b mit einem kleineren Durchmesser als der Abschnitt mit großem Durchmesser 106a, und einen abgestuften Abschnitt 106c, der den Abschnitt mit großem Durchmesser 106a und den Abschnitt mit kleinem Durchmesser 106b verbindet. Das Innenseitenelement 106 ist von der Außenseite des Sensorelements 10 getrennt und ist so angeordnet, dass es einen Seitenabschnitt des Sensorelements 10 umgibt.
Das Außenseitenelement 109 umfasst einen zylindrischen Röhrenabschnitt 109a, der mit einem größeren Durchmesser als der Abschnitt mit kleinem Durchmesser 106b des Innenseitenelements 106 ausgebildet ist, einen konischen Abschnitt 109b, der auf einer distalen Endseite des Röhrenabschnitts 109a bereitgestellt ist, und einen Zwischenabschnitt 109c, der zwischen dem Röhrenabschnitt 109a und dem konischen Abschnitt 109b angeordnet ist. Der Röhrenabschnitt 109a ist so angeordnet, dass er die Außenseite des Abschnitts mit kleinem Durchmesser 106b bedeckt, und ist mit dem Abschnitt mit kleinem Durchmesser 106b des Innenseitenelements 106 an einer Mehrzahl von Vorwölbungen 109d in Kontakt, die so in Teilen des Röhrenabschnitts 109a bereitgestellt sind, dass sie einwärts in einer radialen Richtung vorragen. Der Zwischenabschnitt 109c ist entlang der Innenumfangsoberfläche eines abgestuften Abschnitts 104c der Außenseitenschutzabdeckung 104 ausgebildet und der Zwischenabschnitt 109c ist mit der Außenseitenschutzabdeckung 104 in Kontakt. Der konische Abschnitt 109b ist in einer konischen Form mit einem Durchmesser ausgebildet, der in der Richtung der distalen Endseite abnimmt, und ist so angeordnet, dass er die distale Endseite des Sensorelements 10 bedeckt. Eine distale Endseite des konischen Abschnitts 109b ist in einer flachen Form ausgebildet und ein kreisförmiger Elementkammerauslass 120, der eine Verbindung zwischen der zweiten Gaskammer 112 und der Sensorelementkammer 114 ermöglicht, ist in dem distalen Endteil des konischen Abschnitts 109b ausgebildet.
Ein proximaler Endteil der Innenseitenschutzabdeckung 108 ist an dem Gehäuse 132 an dem Abschnitt mit großem Durchmesser 106a des Innenseitenelements 106 angebracht. Eine Lücke zwischen dem Innenseitenelement 106 und dem Außenseitenelement 109 der Innenseitenschutzabdeckung 108 bildet einen Strömungsdurchgang für das zu messende Gas zu dem Sensorelement 10.
Die Außenseitenschutzabdeckung 104 umfasst einen zylindrischen Abschnitt mit großem Durchmesser 104a, einen zylindrischen Körperabschnitt 104b, der integriert auf einer distalen Endseite des Abschnitts mit großem Durchmesser 104a ausgebildet ist, einen abgestuften Abschnitt 104c, der auf einer distalen Endseite des Körperabschnitts 104b ausgebildet ist und einen verminderten Durchmesser in einer radialen Einwärtsrichtung aufweist, einen zylindrischen distalen Endabschnitt 104d, der sich von dem abgestuften Abschnitt 104c zu der distalen Endseite erstreckt, und eine distale Endoberfläche 104e, die so ausgebildet ist, dass sie die distale Endseite des distalen Endabschnitts 104d schließt. Die Außenseitenschutzabdeckung 104 ist an dem Gehäuse 132 an dem Abschnitt mit großem Durchmesser 104a angebracht.
Wie es in der 1B gezeigt ist, sind an dem Körperabschnitt 104b und dem abgestuften Abschnitt 104c sechs erste Gaskammerauslässe 118, die eine Verbindung zwischen der Abgasleitung und der ersten Gaskammer 110 ermöglichen, jeweils in Intervallen von etwa 60° in der Umfangsrichtung angeordnet. Ferner ist an dem distalen Endabschnitt 104d und der distalen Endoberfläche 104e eine Mehrzahl von zweiten Gaskammerauslässen 116, die eine Verbindung zwischen der Abgasleitung und der zweite Gaskammer 112 ermöglichen, bereitgestellt. Von diesen sind drei der zweiten Gaskammerauslässe 116 auf der distalen Endoberfläche 104e in Intervallen von 120° in der Umfangsrichtung angeordnet. Ferner sind auch an dem distalen Endabschnitt 104d drei der zweiten Gaskammerauslässe 116 in Intervallen von 120° in der Umfangsrichtung angeordnet. Es wird ein Aufbau bereitgestellt, bei dem das zu messende Gas (beispielsweise ein Abgas) das von den ersten Gaskammerauslässen 118 und den zweiten Gaskammerauslässen 116 strömt, durch die erste Gaskammer 110, die zweite Gaskammer 112 und die Sensorelementkammer 114 der Schutzabdeckung 102 hindurchtritt und zu dem Sensorelement 10 geleitet wird.
Das Sensorelement 10 erstreckt sich zu einer distalen Endseite (in der Zeichnung abwärts) des Gassensors 100 durch das Befestigungselement 136 und einen hohlen Abschnitt des Gehäuses 132. Das Sensorelement 10 ist ein Element, das in einer dünnen länglichen Plattenform ausgebildet ist und durch Stapeln von Schichten eines Festelektrolyten mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), erzeugt wird. Insbesondere umfasst, wie es in der 2 gezeigt ist, das Sensorelement 10 einen Strukturkörper 27, in dem sechs Schichten, einschließlich eine erste Substratschicht 22a, eine zweite Substratschicht 22b, eine dritte Substratschicht 22c, eine erste Festelektrolytschicht 24, eine Abstandshalterschicht 26 und eine zweite Festelektrolytschicht 28, in dieser Reihenfolge von einer unteren Seite, betrachtet in der Zeichnung, gestapelt sind. Jede dieser Schichten ist jeweils aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), ausgebildet.
Eine Innenkammer 200 ist im Inneren der distalen Endseite (der linken Seite in der 2) des Sensorelements 10 bereitgestellt. Die Innenkammer 200 ist zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 28 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 24 angeordnet. Die Innenkammer 200 umfasst eine Gaseinführungsöffnung 16, eine Vorkammer 21, eine Hauptkammer 18a, eine Hilfskammer 18b und eine Messkammer 20, die in dieser Reihenfolge von der Seite des Eingangs zur Rückseite angeordnet sind.
Die Gaseinführungsöffnung 16, die Vorkammer 21, die Hauptkammer 18a, die Hilfskammer 18b und die Messkammer 20 werden durch Aushöhlen der Abstandshalterschicht 26 bereitgestellt. Obere Abschnitte von allen der Vorkammer 21, der Hauptkammer 18a, der Hilfskammer 18b und der Messkammer 20 sind durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 28 festgelegt und untere Abschnitte davon sind durch die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 24 festgelegt. Die Gaseinführungsöffnung 16 ist ein Abschnitt, der sich bezüglich des Außenraums öffnet und das zu messende Gas wird von dem Außenraum durch die Gaseinführungsöffnung 16 in die Vorkammer 21 gezogen.
Ein erstes Diffusionsratensteuerelement 30 ist zwischen der Gaseinführungsöffnung 16 und der Vorkammer 21 angeordnet. Ferner ist ein zweites Diffusionsratensteuerelement 32 zwischen der Vorkammer 21 und der Hauptkammer 18a angeordnet. Ferner ist ein drittes Diffusionsratensteuerelement 34 zwischen der Hauptkammer 18a und der Hilfskammer 18b angeordnet und ein viertes Diffusionsratensteuerelement 36 ist zwischen der Hilfskammer 18b und der Messkammer 20 angeordnet.
Alle des ersten Diffusionsratensteuerelements 30, des dritten Diffusionsratensteuerelements 34 und des vierten Diffusionsratensteuerelements 36 sind als zwei horizontal längliche Schlitze (Öffnungen, deren Längsrichtung die Tiefenrichtung der Blattoberfläche der Zeichnung ist) bereitgestellt. Das zweite Diffusionsratensteuerelement 32 ist als ein horizontal länglicher Schlitz (eine Öffnung, deren Längsrichtung die Tiefenrichtung der Blattoberfläche der Zeichnung ist) bereitgestellt.
Das erste Diffusionsratensteuerelement 30 ist ein Abschnitt, der dem zu messenden Gas, das von der Gaseinführungsöffnung 16 in die Vorkammer 21 eingeführt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht. Das zweite Diffusionsratensteuerelement 32 ist ein Abschnitt, der dem zu messenden Gas, das von der Vorkammer 21 in die Hauptkammer 18a eingeführt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht. Das dritte Diffusionsratensteuerelement 34 ist ein Abschnitt, der dem zu messenden Gas, das von der Hauptkammer 18a in die Hilfskammer 18b eingeführt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht. Das vierte Diffusionsratensteuerelement 36 ist ein Abschnitt, der dem zu messenden Gas, das von der Hilfskammer 18b in die Messkammer 20 eingeführt wird, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand verleiht.
Eine Vorpumpelektrode 40 ist in der Vorkammer 21 bereitgestellt, eine Hauptpumpelektrode 42 ist in der Hauptkammer 18a bereitgestellt, eine Hilfspumpelektrode 46 ist in der Hilfskammer 18b bereitgestellt und eine Messpumpelektrode 48 ist in der Messkammer 20 bereitgestellt. Ferner ist eine Außenseitenelektrode 44 an einem Abschnitt, welcher der Hauptpumpelektrode 42 entspricht, auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 28 ausgebildet, welche die Außenoberfläche des Strukturkörpers 27 festlegt. Die Außenseitenelektrode 44 ist im Wesentlichen in der gleichen planaren Form wie die Hauptpumpelektrode 42 ausgebildet.
Es wird ein Aufbau bereitgestellt, bei dem durch einen vorgegebenen Strom, der zwischen der Außenseitenelektrode 44, der Vorpumpelektrode 40, der Hauptpumpelektrode 42, der Hilfspumpelektrode 46 und der Messpumpelektrode 48 fließt, Sauerstoff in die jeweiligen Kammern hineingepumpt werden kann oder Sauerstoff aus den jeweiligen Kammern hinausgepumpt werden kann, und zwar über die zweite Festelektrolytschicht 28. Die Vorpumpelektrode 40 ist aus einer porösen Cermetelektrode hergestellt, die ein Material, wie z.B. Gold (Au), mit einer niedrigen Reaktivität mit NH₃ und einem geringen NO-Reduktionsvermögen enthält. Die Außenseitenelektrode 44 und die Hauptpumpelektrode 42 sind aus einer porösen Cermetelektrode hergestellt, die ein Material, wie z.B. Platin (Pt), mit einem geringen NOx-Reduktionsvermögen enthält. Die Messpumpelektrode 48 ist aus einer Cermetelektrode hergestellt, die ein Material, wie z.B. Rhodium (Rh), mit einem NOx-Reduktionsvermögen enthält. Eine Innenseitenelektrode der vorliegenden Ausführungsform ist aus der Vorpumpelektrode 40, der Hauptpumpelektrode 42, der Hilfspumpelektrode 46 und der Messpumpelektrode 48 ausgebildet.
Ferner ist ein Referenzgas-Einführungsraum 38 zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 22c und einer unteren Oberfläche der Abstandshalterschicht 26 und auf einer proximalen Endseite der Innenkammer 200 angeordnet. Der Referenzgas-Einführungsraum 38 ist ein Innenraum, bei dem ein oberer Teil davon durch die untere Oberfläche der Abstandshalterschicht 26 festgelegt ist, ein unterer Teil davon durch die obere Oberfläche der dritten Substratschicht 22c festgelegt ist und ein Seitenteil davon durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 24 festgelegt ist. Beispielsweise wird Luft als Referenzgas in den Referenzgas-Einführungsraum 38 eingeführt. Eine Referenzelektrode 50 ist auf einer innersten Seite des Referenzgas-Einführungsraums 38 bereitgestellt. Die Referenzelektrode 50 ist derart angeordnet, dass sie mit einer porösen Keramikschicht 52 bedeckt ist.
Die Messung der NOx-Konzentration durch das Sensorelement 10 wird in erster Linie durch die Messpumpelektrode 48 durchgeführt, die in der Messkammer 20 bereitgestellt ist. Das NOx in dem zu messenden Gas, das in die Messkammer 20 eingeführt wird, wird innerhalb der Messkammer 20 reduziert und zu N₂ und O₂ zersetzt. Die Messpumpelektrode 48 pumpt O₂, der durch die Zersetzung von NOx erzeugt worden ist, hinaus, und erfasst die erzeugte Menge des O₂ als Messpumpstrom Ip3, d.h., als Sensorausgabe. Dabei arbeiten die Hauptkammer 18a und die Hilfskammer 18b derart, dass sie die Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases auf einen konstanten Wert einstellen. In der Vorkammer 21 können durch Umschalten des Betriebszustands der Vorpumpelektrode 40 bei regelmäßigen Zeitintervallen die NO-Konzentration und die NH₃-Konzentration getrennt bestimmt werden.
Ferner ist in dem Sensorelement 10 eine Heizeinrichtung 54 in einer Weise ausgebildet, dass sie sandwichartig von oberhalb und unterhalb zwischen der zweiten Substratschicht 22b und der dritten Substratschicht 22c angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 54 erzeugt dadurch Wärme, dass sie durch eine nicht gezeigte Heizeinrichtungselektrode, die auf einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 22a bereitgestellt ist, mit Strom von außen versorgt wird. Die Heizeinrichtung 54 ist auf der gesamten Fläche der Vorkammer 21, der Hauptkammer 18a und der Hilfskammer 18b ausgebildet und kann eine vorgegebene Position des Sensorelements 10 bei einer vorgegebenen Temperatur (z.B. größer als oder gleich 800 °C) halten. Ferner ist eine Heizeinrichtungsisolierschicht 56, die aus Aluminiumoxid oder dergleichen hergestellt ist, oberhalb und unterhalb der Heizeinrichtung 54 ausgebildet, so dass eine elektrische Isolierung derselben von der zweiten Substratschicht 22b und der dritten Substratschicht 22c erhalten wird.
Ferner ist das distale Ende des Sensorelements 10 mit einer porösen Schutzschicht 60 bedeckt. Die poröse Schutzschicht 60 ist in einer Weise ausgebildet, dass die obere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 28 des Sensorelements 10, die untere Oberfläche der ersten Substratschicht 22a, eine distale Endoberfläche des Sensorelements 10 und Seitenoberflächen des Sensorelements 10 bedeckt sind. Die poröse Schutzschicht 60 ist derart ausgebildet, dass sie die gesamte Fläche der Außenseitenelektrode 44 bedeckt. Darüber hinaus ist zum Zuführen des Sauerstoffs, der durch die Außenseitenelektrode 44 in die Innenkammer 200 gepumpt wird, die poröse Schutzschicht 60 aus einer porösen Keramik hergestellt, durch die Sauerstoff hindurchtreten kann.
Auch in einem herkömmlichen Sensorelement ist in bestimmten Fällen mit dem Ziel, das Anhaften von Feuchtigkeit in dem zu messenden Gas an dem Sensorelement zu verhindern und das Auftreten von Rissen in dem Sensorelement zu verhindern, und mit dem Ziel, das Anhaften von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Öl, in dem zu messenden Gas an der Außenseitenelektrode zu verhindern, eine Beschichtungsschicht zum Bedecken des Sensorelements bereitgestellt. Bei der herkömmlichen Beschichtungsschicht kann jedoch, wenn der Gassensor bei der Bedingung einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum verwendet wird, die Freisetzung von Pt von der Außenseitenelektrode nicht ausreichend verhindert werden, und es kann nicht verhindert werden, dass die Schutzabdeckung durch Pt bedeckt wird, das ein sehr starkes Vermögen zum Zersetzen von NH₃ aufweist, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des zu messenden Gases niedrig ist.
Folglich ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Außenseitenelektrode 44 mit der porösen Schutzschicht 60 mit einer Dichte und einer Dicke bedeckt, mit denen die Freisetzung von Pt von der Außenseitenelektrode 44 über einen langen Zeitraum verhindert werden kann. Wenn die Außenseitenelektrode 44 über einen langen Zeitraum verwendet wird, wird ein Abschnitt davon zu Platinoxid (PtO) oxidiert. PtO weist einen hohen Dampfdruck auf und wird selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Größenordnung von 300 °C verflüchtigt. Die poröse Schutzschicht 60 der vorliegenden Ausführungsform ist derart ausgebildet, dass sie ein so stark flüchtiges PtO umschließen kann.
Insbesondere weist bei einer Bedingung, bei der das Sensorelement 10 auf eine normale Betriebstemperatur von 800 °C eingestellt ist, ein zu messendes Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm strömt und eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode 44 und der Innenseitenelektrode (der Vorpumpelektrode 40, der Hauptpumpelektrode 42, der Hilfspumpelektrode 46 und der Messpumpelektrode 48) angelegt ist, die poröse Schutzschicht 60 vorzugsweise eine Dichte und eine Dicke in einem Ausmaß auf, durch das die Grenzstromdichte, die innerhalb einer Einheitsfläche der Außenseitenelektrode 44 fließt, weniger als oder gleich 270 µA/mm² wird. Wenn die poröse Schutzschicht 60 verwendet wird, die eine kombinierte Dichte und Dicke aufweist, die nur das Hindurchtreten von Sauerstoff ermöglichen, wobei es sich um ein Ausmaß handelt, durch das die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, auf weniger als oder gleich 270 µA/mm² beschränkt ist, kann die Freisetzung einer Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, wie z.B. Pt, von der Außenseitenelektrode 44 verhindert werden. Bei der porösen Schutzschicht 60, in der die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, 270 µA/mm² signifikant übersteigt, kann, obwohl die Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 verbessert ist, in dem Fall der Verwendung für einen langen Zeitraum die Freisetzung von Pt oder dergleichen von der Außenseitenelektrode 44 nicht verhindert werden und die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit wird in einer nachteiligen Weise vermindert.
Wenn die Dichte und Dicke der porösen Schutzschicht 60 so erhöht werden, dass die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, weniger als 270 µA/mm² beträgt, ist dies bevorzugt, da die Freisetzung von Pt oder dergleichen von der Außenseitenelektrode 44 effektiver verhindert werden kann. Wenn jedoch die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, zu klein gemacht wird, wird die Ansprechgeschwindigkeit der Ausgabe des Sensorelements 10 in Bezug auf Änderungen der Konzentration des zu messenden Gases gering. Im Hinblick auf das Einstellen der Ansprechzeit auf weniger als oder gleich 300 ms, wobei es sich um ein praktisches Kriterium bei der Messung des Abgases handelt, wenn bewirkt wird, dass sich das zu messende Gas in einer binären Weise von einem vorgegebenen hohen Konzentrationswert zu einem vorgegebenen niedrigen Konzentrationswert ändert, ist es bevorzugt, dass die Dichte und die Dicke der porösen Schutzschicht 60 so eingestellt werden, dass die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, größer als oder gleich 15 µA/mm² ist. Darüber hinaus kann in einem Fall, bei dem sie für einen Zweck verwendet wird, bei dem die niedrige Ansprechgeschwindigkeit akzeptabel ist, die durch die poröse Schutzschicht 60 bereitgestellte Grenzstromdichte weniger als 15 µA/mm² betragen.
Im Hinblick auf das Realisieren sowohl der Langzeitbeständigkeit des Gassensors 100 als auch der Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 ist es bevorzugt, die poröse Schutzschicht 60 mit einer Dichte und einer Dicke zu verwenden, wodurch die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, in der Größenordnung von 70 µA/mm² liegt.
Die vorstehend beschriebene poröse Schutzschicht 60 kann z.B. aus einem porösen Aluminiumoxidkörper, einem porösen Zirkoniumoxidkörper, einem porösen Spinellkörper, einem porösen Kordieritkörper, einem porösen Magnesiumoxidkörper oder einem porösen Titanoxidkörper ausgebildet sein. Ferner kann die Porosität der porösen Schutzschicht 60 10 % bis 25 % betragen und deren Dicke kann 200 bis 600 µm betragen.
Eine solche poröse Schutzschicht 60 kann durch Zuführen eines Keramikpulvers, wie z.B. Aluminiumoxid, zusammen mit einem Trägergas zu einer Plasmapistole und Spritzen der Substanz auf die Oberfläche des Sensorelements 10 gebildet werden. Darüber hinaus kann die poröse Schutzschicht 60 auch durch ein Verfahren gebildet werden, in dem das Sensorelement 10 in eine Lösung eingetaucht wird, die ein Keramikpulver und ein Bindemittel enthält, und danach einem Brennen unterzogen wird. Ferner kann die poröse Schutzschicht 60 durch ein CVD-Verfahren, ein PVD-Verfahren oder dergleichen gebildet werden.
Ferner kann die poröse Schutzschicht 60 eine Mehrschichtstruktur aufweisen, so dass die Haftung verbessert wird. Insbesondere umfasst die poröse Schutzschicht 60, die in der 3 gezeigt ist, eine Dreischichtstruktur, die eine Innenseitenschutzschicht 62, die auf der Außenseitenelektrode 44 ausgebildet ist, eine Zwischenschutzschicht 64, die auf der Innenseitenschutzschicht 62 ausgebildet ist, und eine Außenseitenschutzschicht 66, die auf der Zwischenschutzschicht 64 ausgebildet ist, umfasst.
Die Innenseitenschutzschicht 62 ist z.B. aus einem porösen Aluminiumoxidkörper, einem porösen Zirkoniumoxidkörper, einem porösen Spinellkörper, einem porösen Kordieritkörper, einem porösen Magnesiumoxidkörper oder einem porösen Titanoxidkörper ausgebildet. Die Porosität der Innenseitenschutzschicht 62 beträgt 20 % bis 50 % und deren Dicke beträgt 10 bis 300 µm. Die Innenseitenschutzschicht 62 ist vorzugsweise aus einem Film mit einer relativ großen Porosität und einer guten Haftung mit der Außenseitenelektrode 44 und der zweiten Festelektrolytschicht 28 ausgebildet.
Die Zwischenschutzschicht 64 kann aus einem porösen Körper ausgebildet werden, der aus demselben Material wie demjenigen der Innenseitenschutzschicht 62 hergestellt ist, und kann eine Porosität von 25 % bis 80 % und eine Dicke von 100 bis 700 µm aufweisen. Die Zwischenschutzschicht 64 ist aus einem Material mit einer Dichte ausgebildet, die niedriger ist als diejenige von mindestens der Außenseitenschutzschicht 66. Ferner kann die Zwischenschutzschicht 64 aus einem Material mit einer Dichte ausgebildet sein, die zwischen derjenigen der Innenseitenschutzschicht 62 und der Außenseitenschutzschicht 66 liegt, und in diesem Fall kann ein Ablösen der Außenseitenschutzschicht 66 verhindert werden. Darüber hinaus kann die poröse Schutzschicht 60 nur aus zwei Schichten ausgebildet sein, welche die Außenseitenschutzschicht 66 und die Innenseitenschutzschicht 62 umfassen, ohne dass die Zwischenschutzschicht 64 bereitgestellt wird. Ferner kann die Zwischenschutzschicht 64 aus einem Material mit einer geringeren Dichte als diejenige der Innenseitenschutzschicht 62 ausgebildet sein und die Dicke der Zwischenschutzschicht 64 kann größer ausgebildet sein als diejenige der Außenseitenschutzschicht 66.
Die Außenseitenschutzschicht 66 kann aus einem porösen Körper ausgebildet sein, der aus dem gleichen Material wie demjenigen der Innenseitenschutzschicht 62 hergestellt ist, und kann eine Porosität von 10 % bis 25 % und eine Dicke von 200 bis 600 µm aufweisen. Die Außenseitenschutzschicht 66 ist vorzugsweise als eine Schutzschicht mit hoher Dichte mit einer geringeren Porosität als diejenige der Innenseitenschutzschicht 62 ausgebildet. Ferner ist die Außenseitenschutzschicht 66 vorzugsweise dicker als die Innenseitenschutzschicht 62 ausgebildet.
Bei der porösen Schutzschicht 60 mit einer vorstehend beschriebenen Mehrschichtstruktur ist es gemäß der Gesamtdicke und -dichte der Innenseitenschutzschicht 62, der Zwischenschutzschicht 64 und der Außenseitenschutzschicht 66 ausreichend, dass die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, weniger als oder gleich 270 µA/mm² beträgt.
Ferner ist es im Hinblick auf die Verminderung der Menge von Pt, das von der Außenseitenelektrode 44 freigesetzt wird, bevorzugt, dass die Fläche der Außenseitenelektrode 44 unterhalb eines bestimmten Niveaus gehalten wird, wenn die poröse Schutzschicht 60 bereitgestellt wird. Beispielsweise wenn die Fläche der Außenseitenelektrode 44 bei weniger als oder gleich 10 mm² gehalten wird, wird die Langzeitzuverlässigkeit des Gassensors 100 verbessert. Wenn jedoch die Fläche der Außenseitenelektrode 44 zu klein ist, wird die Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 vermindert. Folglich ist im Hinblick auf das Erhalten einer Ansprechzeit von weniger als oder gleich 300 ms, die ein praktisches Kriterium ist, wenn das Abgas gemessen wird, die Fläche der Außenseitenelektrode 44 vorzugsweise größer als oder gleich 5 mm².
Ferner werden in dem Sensorelement 10 Edelmetalle mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, wie z.B. Platin (Pt) und Rhodium (Rh), bevorzugt als Material für die Innenseitenelektrode verwendet, um dadurch die Freisetzung einer Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Innenseitenelektrode zu verhindern. Im Hinblick auf das Verhindern der Freisetzung einer Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Innenseitenelektrode ist es bevorzugt, die Fläche der Öffnung der Gaseinführungsöffnung 16 und des Diffusionsratensteuerelements der Innenkammer 200 zu beschränken. Die Menge der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, die durch die Gaseinführungsöffnung 16 und das Diffusionsratensteuerelement freigesetzt wird, kann durch die Grenzstromdichte pro Einheitsfläche der Innenseitenelektrode bewertet werden, die fließt, wenn eine Spannung von 500 mV in einer Richtung angelegt wird, in der Sauerstoff von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode 44 transportiert wird, während das zu messende Gas, das 1000 ppm Sauerstoff enthält, kontaktiert wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Gaseinführungsöffnung 16 und das Diffusionsratensteuerelement so ausgebildet sind, dass die Grenzstromdichte, die zwischen der Innenseitenelektrode und der Außenseitenelektrode 44 fließt, innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 3,0 µA/mm² liegt. Ferner ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis A/B zwischen der Grenzstromdichte A, wenn eine Spannung in einer Richtung angelegt wird, in der Sauerstoffionen von der Außenseitenelektrode 44 zu der Innenseitenelektrode strömen, und der Grenzstromdichte B, wenn eine Spannung angelegt wird, die in einer Richtung fließt, in der Sauerstoffionen von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode 44 strömen, im Bereich von 10 bis 300 liegt, da dann sowohl die Langzeitzuverlässigkeit des Gassensors 100 als auch die Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 realisiert werden können.
[Beispielhafte Ausführungsformen]
[Beispielhafte Ausführungsformen 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Nachstehend werden verschiedene Sensorelemente 10 und Gassensoren 100, die gemäß beispielhaften Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen erzeugt werden, in denen poröse Schutzschichten 60 mit verschiedenen Porositäten und Dicken ausgebildet sind, und die Ergebnisse von damit durchgeführten Bewertungen beschrieben. In einer ersten Bewertung wurde nach dem Betreiben des Gassensors 100 während eines Zeitraums von 3000 Stunden in einer Atmosphäre und bei der gleichen Temperatur (800 °C) wie während einer tatsächlichen Verwendung das NH₃-Erfassungsempfindlichkeitsverhältnis des Sensorelements 10 gemessen. Eine Änderungsrate von weniger als oder gleich -20 % wurde als akzeptabel bestimmt, wohingegen eine Änderungsrate von mehr als -20 % als defekt bestimmt wurde (Bestimmung 1). Details der ersten Bewertung sind mit denjenigen identisch, die im Absatz [0080] des japanischen offengelegten Patents mit der Veröffentlichungsnummer 2016-109693 beschrieben sind. Insbesondere wurden ein Wert des Messpumpstroms Ip3 zu einem Zeitpunkt, bei dem ein Mischgas (ein NH₃-enthaltendes Gas), das 100 ppm NH₃ und 0,5 % O₂ enthält, strömte, und ein Wert des Messpumpstroms Ip3 zu einem Zeitpunkt erfasst, bei dem ein Mischgas (ein NO-enthaltendes Gas) strömte, das 100 ppm NO und 0,5 % O₂ enthält. Darüber hinaus wurde ein Verhältnis (%) des Messpumpstroms Ip3 zu dem Zeitpunkt, bei dem ein NH₃-enthaltendes Gas strömte, zu dem Messpumpstrom Ip3 zu dem Zeitpunkt, bei dem das NO-enthaltende Gas strömte, als Bewertungswert gemäß der ersten Bewertung erhalten.
Die Konfigurationen von jeweiligen Proben gemäß den beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 sind in der 4 gezeigt. Ferner sind die Bewertungsergebnisse der ersten Bewertung in der 5 gezeigt. In der 5 gibt die vertikale Achse ein Verhältnis (ein Bewertungsverhältnis (%) gemäß der ersten Bewertung) des Messpumpstroms Ip3 zu dem Zeitpunkt, bei dem das NH₃-enthaltende Gas strömte, zu dem Messpumpstrom Ip3 zu dem Zeitpunkt an, bei dem das NO-enthaltende Gas strömte. Wie es in der 5 gezeigt ist, neigte in allen Proben der Bewertungswert (%) gemäß der ersten Bewertung im Laufe der Zeit zu einer Verminderung. Der Grund dafür, warum der Bewertungswert abnimmt, liegt darin, dass der Messpumpstrom Ip3, wenn das NH₃-enthaltende Gas strömte, im Laufe der Zeit abnahm. Die Verminderung des Messpumpstroms Ip3, wenn das NH₃-enthaltende Gas strömte, findet aufgrund der Tatsache statt, dass durch Anhaften von Platin an der Schutzabdeckung eine Zersetzungsreaktion von NH₃ erzeugt wird und bevor die NH₃-Moleküle an dem Innenraum des NOx-Sensors ankommen, das NH₃ innerhalb der Schutzabdeckung zersetzt wird.
Ferner wurden in einer zweiten Bewertung die Ansprechgeschwindigkeiten der Sensorelemente 10 gemäß beispielhaften Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen bewertet. Die Ansprechzeit des Sensorelements 10 beim Umschalten wurde in einer binären Weise von einem zu messenden Gas mit einer relativ hohen NO-Konzentration und NH₃-Konzentration zu einem zu messenden Gas mit einer relativ niedrigen NO-Konzentration und NH₃-Konzentration durchgeführt. Eine Ansprechzeit von weniger als oder gleich 300 ms wurde als akzeptabel bestimmt, wohingegen eine Ansprechzeit von mehr als 300 ms als defekt bestimmt wurde (Bestimmung 2).
Gemäß den 4 und 5, wie es in den beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 11 gezeigt ist, ist in dem Fall, bei dem die poröse Schutzschicht 60, bei welcher der Wert der Grenzstromdichte der Außenseitenelektrode 44 weniger als oder gleich 270 µA/mm² beträgt, ausgebildet ist, ersichtlich, dass selbst dann, wenn sie während eines Zeitraums von 3000 Stunden betrieben wird, die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit nicht abnimmt und die Langzeitzuverlässigkeit hervorragend ist. Ferner ist in dem Fall, bei dem die Grenzstromdichte der Außenseitenelektrode 44 größer als oder gleich 15 µA/mm² ist, ersichtlich, dass die Ansprechzeit weniger als oder gleich 300 ms beträgt und eine vorteilhafte Ansprechgeschwindigkeit als Gassensor 100 für ein Abgas erhalten wird.
Darüber hinaus überstieg, wie es in der beispielhaften Ausführungsform 8 gezeigt ist, in dem Fall, bei dem die poröse Schutzschicht 60, bei welcher der Wert der Grenzstromdichte der Außenseitenelektrode 44 5 µA/mm² beträgt, ausgebildet ist, obwohl die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit nicht abnahm und die Dauerbeständigkeit hervorragend war, die Ansprechzeit 300 ms, und folglich wurde bestimmt, dass die Ansprechgeschwindigkeit für eine Abgasmessung geringfügig unzureichend war. Demgemäß ist es im Hinblick auf das Sicherstellen einer Ansprechgeschwindigkeit, die für eine Abgasmessung geeignet ist, ersichtlich, dass es bevorzugt ist, die Außenseitenelektrode 44 so auszubilden, dass ein Durchgang von Sauerstoff in einer Menge, bei welcher die Grenzstromdichte größer als oder gleich 15 µA/mm² ist, ermöglicht wird.
Andererseits überstieg, wie es in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 von 4 ersichtlich ist, in dem Fall, bei dem die poröse Schutzschicht nicht bereitgestellt ist, die Änderungsrate der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit des Gassensors 100 nach einem Betrieb während eines Zeitraums von 3000 Stunden -20 %, wie es in der 5 gezeigt ist, und eine ausreichende Dauerbeständigkeit konnte nicht erhalten werden.
Ferner nahm, wie es in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 von 4 gezeigt ist, selbst in dem Fall, bei dem die poröse Schutzschicht bereitgestellt ist, wenn die Grenzstromdichte 270 µA/mm² signifikant übersteigt, wie es in der 5 gezeigt ist, die NH₃-Erfassungsempfindlichkeit im Laufe der Zeit ab und die Änderungsrate der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit nach 3000 Stunden überstieg -20 %, so dass eine ausreichende Dauerbeständigkeit nicht erhalten werden konnte.
Im Gegensatz dazu konnte in den beispielhaften Ausführungsformen 1 bis 11, wie es in der 5 gezeigt ist, bestätigt werden, dass die Änderungsrate der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit nach 3000 Stunden nur in der Größenordnung von -10 % liegt, und der Gassensor 100 mit einer hervorragenden Langzeitbeständigkeit realisiert werden kann.
Das Sensorelement 10 und der Gassensor 100, die vorstehend beschrieben worden sind, weisen die folgenden vorteilhaften Effekte auf.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 stellt durch Einstellen des Durchgangs von Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode 44 die poröse Schutzschicht 60 eine Grenzstromdichte auf weniger als oder gleich 270 µA/mm² ein, wobei die Grenzstromdichte durch Sauerstoffionen erzeugt wird, die von der Außenseitenelektrode 44 in die Richtung der Innenseitenelektrode zu einem Zeitpunkt fließen, bei dem eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode 44 und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist. Aufgrund der porösen Schutzschicht 60 mit der vorstehend beschriebenen Grenzstromdichte kann die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Außenseitenelektrode 44 unterdrückt werden und eine Verminderung der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit des Gassensors 100 kann verhindert werden.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann die poröse Schutzschicht 60 eine Dichte und Dicke aufweisen, die den Durchgang von Sauerstoff in einer Menge ermöglichen, durch den die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode 44 und der Innenseitenelektrode fließt, größer als oder gleich 15 µA/mm² wird. Folglich kann dem Sensorelement 10a eine Ansprechgeschwindigkeit verliehen werden, die für eine praktische Verwendung als Abgas-Gassensor geeignet ist.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 umfasst die poröse Schutzschicht 60 zwei oder mehr Schutzschichten mit unterschiedlichen Porositäten und die Porosität der Außenseitenschutzschicht 66 kann kleiner sein als die Porosität der Innenseitenschutzschicht 62, und die Dicke der Außenseitenschutzschicht 66 kann größer sein als die Dicke der Innenseitenschutzschicht 62.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann die poröse Schutzschicht 60 die Außenseitenschutzschicht 66, die auf der äußersten Schicht ausgebildet ist und eine Porosität von 10 % bis 25 % aufweist, und die Innenseitenschutzschicht 62, die auf der Außenseitenelektrode 44 ausgebildet ist und eine Porosität von 20 % bis 50 % aufweist, umfassen. Ein solcher Aufbau ist bevorzugt, da das Haftvermögen der porösen Schutzschicht 60 erhöht werden kann und ein Ablösen der porösen Schutzschicht 60 verhindert werden kann.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann die poröse Schutzschicht 60 eine Mehrschichtstruktur aufweisen, bei der die Dicke der Außenseitenschutzschicht 66 200 bis 600 µm beträgt und die Dicke der Innenseitenschutzschicht 62 10 bis 300 µm beträgt. Ein solcher Aufbau ist bevorzugt, da das Ablösen der Außenseitenschutzschicht 66 verhindert werden kann.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann die Fläche der Außenseitenelektrode 44 5 bis 10 mm² betragen. Durch Einstellen der Fläche der Außenseitenelektrode 44 innerhalb des vorstehend genannten Bereichs kann die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Außenseitenelektrode 44 unterdrückt werden, ohne die Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 zu vermindern.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann ein Aufbau bereitgestellt werden, bei dem, wenn eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode 44 und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist, die Grenzstromdichte, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, 0,5 bis 3,0 µA/mm² beträgt. Gemäß eines solchen Aufbaus kann die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, wie z.B. Pt, die innerhalb der Innenseitenelektrode enthalten ist, unterdrückt werden, ohne die Ansprechgeschwindigkeit des Sensorelements 10 zu vermindern.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann ein Aufbau bereitgestellt werden, bei dem das Verhältnis A/B zwischen der Grenzstromdichte A, die von der Außenseitenelektrode 44 zu der Innenseitenelektrode fließt, und der Grenzstromdichte B, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode 44 fließt, im Bereich von 10 bis 300 liegt. Gemäß eines solchen Aufbaus kann die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃, wie z.B. Pt, die innerhalb der Innenseitenelektrode enthalten ist, unterdrückt werden, und eine Verminderung der NH₃-Erfassungsempfindlichkeit des Gassensors 100 kann unterdrückt werden.
In dem Gassensor 100 und dem Sensorelement 10 kann die Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ und die von dem Sensorelement 10 freigesetzt wird, Pt (Platin) sein. Pt wird zu stark flüchtigem PtO oxidiert, während der Gassensor 100 für einen langen Zeitraum betrieben wird, und es ist wahrscheinlich, dass es nach und nach von dem Sensorelement 10 freigesetzt wird. Zum Lösen dieses Problems umfasst das Sensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform die poröse Schutzschicht 60 mit einer vorgegebenen Dichte und Dicke, wodurch die Freisetzung von Pt für einen langen Zeitraum unterdrückt werden kann.
(Zweite Ausführungsform)
Wie es in den 6A und 6B gezeigt ist, unterscheidet sich ein Gassensor 100A der vorliegenden Ausführungsform von dem Gassensor 100, der in den 1A und 1B gezeigt ist, darin, dass der Gassensor 100A mit einer Außenseitenschutzabdeckung 104A versehen ist, in der die Anordnung der zweiten Gaskammerauslässe 116 verändert ist. In dem Gassensor 100A sind die gleichen Bestandteilselemente wie diejenigen in dem Gassensor 100 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und eine detaillierte Beschreibung davon ist weggelassen.
Ein Abdeckkörper 102A des Gassensors 100A umfasst eine Außenseitenschutzabdeckung 104A und die Innenseitenschutzabdeckung 108. Die Außenseitenschutzabdeckung 104A umfasst einen zylindrischen Abschnitt mit großem Durchmesser 104a, einen zylindrischen Körperabschnitt 104b, der integriert auf einer distalen Endseite des Abschnitts mit großem Durchmesser 104a ausgebildet ist, einen abgestuften Abschnitt 104c, der auf einer distalen Endseite des Körperabschnitts 104b ausgebildet ist und bezüglich des Durchmessers in einer radialen Einwärtsrichtung vermindert ist, einen zylindrischen distalen Endabschnitt 104d, der sich von dem abgestuften Abschnitt 104c zu der distalen Endseite erstreckt, und eine distale Endoberfläche 104e, die so ausgebildet ist, dass sie die distale Endseite des distalen Endabschnitts 104d schließt. Die Außenseitenschutzabdeckung 104A ist an dem Abschnitt mit großem Durchmesser 104a an dem Gehäuse 132 angebracht.
Auf der distalen Endoberfläche 104e der Außenseitenschutzabdeckung 104A sind erste Abgasauslässe 116A bereitgestellt, die eine Verbindung zwischen der zweiten Gaskammer 112 und einer Abgasleitung (nicht gezeigt) ermöglichen. Sechs erste Abgasauslässe 116A sind auf der distalen Endoberfläche 104e in Winkelabständen von 60° in der Umfangsrichtung um die Achse der Außenseitenschutzabdeckung 104A bereitgestellt. Darüber hinaus wird ein Aufbau bereitgestellt, bei dem die ersten Abgasauslässe 116A nicht auf dem distalen Endabschnitt 104d der Außenseitenschutzabdeckung 104A bereitgestellt sind, und das zu messende Gas nur von der distalen Endoberfläche 104e in die zweite Gaskammer 112 strömt.
Wie es vorstehend beschrieben ist, können auch gemäß dem Gassensor 100A der vorliegenden Ausführungsform dieselben Effekte wie diejenigen des Gassensors 100 gemäß der ersten Ausführungsform erhalten werden.

Claims

Sensorelement (10), das in einem Gassensor (100) verwendet wird, der zum Erfassen einer NH₃ (Ammoniak)-Konzentration eines zu messenden Gases ausgebildet ist, wobei das Sensorelement umfasst: einen Strukturkörper (27), der einen Festelektrolyten mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst; eine Außenseitenelektrode (44), die auf einer Außenoberfläche des Strukturkörpers angeordnet ist; eine poröse Schutzschicht (60), welche die Außenseitenelektrode bedeckt; eine Innenkammer (200), die innerhalb des Strukturkörpers bereitgestellt ist; und eine Innenseitenelektrode (40, 42, 46, 48), die in der Innenkammer angeordnet ist, wobei die Außenseitenelektrode eine Substanz mit einem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ umfasst, und die poröse Schutzschicht die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Außenseitenelektrode verhindert, während Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode hindurchtreten kann.
Sensorelement nach Anspruch 1, bei dem durch Einstellen des Durchgangs von Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode die poröse Schutzschicht eine Grenzstromdichte auf weniger als oder gleich 270 µA/mm² einstellt, wobei die Grenzstromdichte durch Sauerstoffionen erzeugt wird, die von der Außenseitenelektrode zu der Innenseitenelektrode zu einem Zeitpunkt strömen, bei dem eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 2, bei dem die poröse Schutzschicht den Durchgang von Sauerstoff in einer Menge ermöglicht, durch welche die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode fließt, größer als oder gleich 15 µA/mm² wird.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die poröse Schutzschicht zwei oder mehr Schutzschichten mit unterschiedlichen Porositäten umfasst, wobei die Porosität einer Außenseitenschutzschicht (66) kleiner ist als die Porosität einer Innenseitenschutzschicht (62) und die Dicke der Außenseitenschutzschicht größer ist als die Dicke der Innenseitenschutzschicht.
Sensorelement nach Anspruch 4, bei dem die poröse Schutzschicht eine Außenseitenschutzschicht, die auf einer äußersten Schicht ausgebildet ist und eine Porosität von 10 % bis 25 % aufweist, und eine Innenseitenschutzschicht, die auf der Außenseitenelektrode ausgebildet ist und eine Porosität von 20 % bis 50 % aufweist, umfasst.
Sensorelement nach Anspruch 5, bei dem eine Dicke der Außenseitenschutzschicht 200 bis 600 µm beträgt und eine Dicke der Innenseitenschutzschicht 10 bis 300 µm beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Fläche der Außenseitenelektrode 5 bis 10 mm² beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die poröse Schutzschicht eine Innenseitenschutzschicht, die auf der Außenseitenelektrode ausgebildet ist und eine Porosität von 20 % bis 50 % aufweist, eine Zwischenschutzschicht (64), die auf der Innenseitenschutzschicht ausgebildet ist und eine Porosität von 25 % bis 80 % aufweist, und eine Außenseitenschutzschicht, die auf der Zwischenschutzschicht ausgebildet ist und eine Porosität von 10 % bis 25 % aufweist, umfasst, wobei die Zwischenschutzschicht eine Dicke von 100 bis 700 µm aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 2, bei dem, wenn eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist, die Grenzstromdichte, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode fließt, 0,5 bis 3,0 µA/mm² beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 9, bei dem ein Verhältnis A/B zwischen einer Grenzstromdichte A, die von der Außenseitenelektrode zu der Innenseitenelektrode fließt, und einer Grenzstromdichte B, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode fließt, im Bereich von 10 bis 300 liegt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ Pt (Platin) ist.
Gassensor (100), umfassend: ein Sensorelement, das zum Erfassen einer NH₃ (Ammoniak)-Konzentration eines zu messenden Gases ausgebildet ist; und eine Schutzabdeckung (102), die zum Einstellen des Einströmens des zu messenden Gases in das Sensorelement zusammen mit dem Schützen des Sensorelements ausgebildet ist, wobei das Sensorelement umfasst: einen Strukturkörper, der einen Festelektrolyten mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit umfasst; eine Außenseitenelektrode, die auf einer Außenoberfläche des Strukturkörpers angeordnet ist; eine poröse Schutzschicht, welche die Außenseitenelektrode bedeckt; eine Innenkammer, die innerhalb des Strukturkörpers bereitgestellt ist; und eine Innenseitenelektrode, die in der Innenkammer angeordnet ist, und wobei die Außenseitenelektrode eine Substanz mit einem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ umfasst, und die poröse Schutzschicht die Freisetzung der Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ von der Außenseitenelektrode verhindert, während Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode hindurchtreten kann.
Gassensor nach Anspruch 12, bei dem durch Einstellen des Durchgangs von Sauerstoff von dem zu messenden Gas zu der Außenseitenelektrode die poröse Schutzschicht eine Grenzstromdichte auf weniger als oder gleich 270 µA/mm² einstellt, wobei die Grenzstromdichte durch Sauerstoffionen erzeugt wird, die von der Außenseitenelektrode zu der Innenseitenelektrode zu einem Zeitpunkt strömen, bei dem eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist.
Gassensor nach Anspruch 13, bei dem die poröse Schutzschicht den Durchgang von Sauerstoff in einer Menge ermöglicht, durch welche die Grenzstromdichte, die zu der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode fließt, größer als oder gleich 15 µA/mm² wird.
Gassensor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die poröse Schutzschicht zwei oder mehr Schutzschichten mit unterschiedlichen Porositäten umfasst, wobei die Porosität einer Außenseitenschutzschicht kleiner ist als die Porosität einer Innenseitenschutzschicht und eine Dicke der Außenseitenschutzschicht größer ist als eine Dicke der Innenseitenschutzschicht.
Gassensor nach Anspruch 15, bei dem die poröse Schutzschicht eine Außenseitenschutzschicht, die auf einer äußersten Schicht ausgebildet ist und eine Porosität von 10 % bis 25 % aufweist, und eine Innenseitenschutzschicht, die auf der Außenseitenelektrode ausgebildet ist und eine Porosität von 20 % bis 50 % aufweist, umfasst.
Gassensor nach Anspruch 16, bei dem eine Dicke der Außenseitenschutzschicht 200 bis 600 µm beträgt und eine Dicke der Innenseitenschutzschicht 10 bis 300 µm beträgt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die poröse Schutzschicht eine Innenseitenschutzschicht, die auf der Außenseitenelektrode ausgebildet ist und eine Porosität von 20 % bis 50 % aufweist, eine Zwischenschutzschicht, die auf der Innenseitenschutzschicht ausgebildet ist und eine Porosität von 25 % bis 80 % aufweist, und eine Außenseitenschutzschicht, die auf der Zwischenschutzschicht ausgebildet ist und eine Porosität von 10 % bis 25 % aufweist, umfasst, wobei die Zwischenschutzschicht eine Dicke von 100 bis 700 µm aufweist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem eine Fläche der Außenseitenelektrode 5 bis 10 mm² beträgt.
Gassensor nach Anspruch 13, bei dem, wenn eine Spannung von 500 mV zwischen der Außenseitenelektrode und der Innenseitenelektrode bei einer Bedingung angelegt wird, bei der das zu messende Gas eine Sauerstoffkonzentration von 1000 ppm aufweist, die Grenzstromdichte, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode fließt, 0,5 bis 3,0 µA/mm² beträgt.
Gassensor nach Anspruch 20, bei dem ein Verhältnis A/B zwischen einer Grenzstromdichte A, die von der Außenseitenelektrode zu der Innenseitenelektrode fließt, und einer Grenzstromdichte B, die von der Innenseitenelektrode zu der Außenseitenelektrode fließt, im Bereich von 10 bis 300 liegt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem die Substanz mit dem Vermögen zum Zersetzen von NH₃ Pt (Platin) ist.