CN111103343B - 传感器元件以及气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种传感器元件(10)，其用于能够对被测定气体的NH3浓度进行检测的气体传感器(100)，其中，利用多孔质保护层(60)将形成于传感器元件(10)的表面的外侧电极(44)覆盖，由此防止具有NH3分解性的物质附着于保护罩(102)，所述多孔质保护层(60)具有允许氧从被测定气体通过外侧电极(44)、且阻止从外侧电极(44)释放出Pt的致密度以及厚度。
Description
技术领域
本发明涉及使用氧离子传导性的固体电解质的传感器元件以及气体传感器。
背景技术
以往，提出了一种气体传感器，其对尾气之类的、在存有氧的环境下共存的NO(氧化氮)或NH3(氨)等的浓度进行测定。这种气体传感器被保护罩覆盖，该保护罩用于均匀地调整传感器元件周围的尾气的气流、且防止发动机启动时所产生的冷凝水的附着。
但是，当长时间使用气体传感器时，存在下述问题：保护罩发生劣化，NH3等在存有氧的环境下容易分解的成分在保护罩内被分解，从而导致NH3的检测灵敏度下降。
以往提出了一种方法以克服这种气体传感器的NH3灵敏度下降的问题。例如，日本特开2011-39041号公报中记载有如下内容：在不锈钢制的保护罩的表面设置用于防止与NH3发生反应的涂敷层。
另外，日本特开2016-109693号公报中记载有如下内容：将保护罩到气体传感器的被测定气体的流路的表面积设为规定值以下，由此抑制尾气中的NH3的分解。
发明内容
然而，目前已经判明：即便是上述气体传感器，若在被测定气体流动得较慢的条件下长时间持续使用，则NH3的检测灵敏度也有可能根据条件而下降。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在被测定气体流动得较慢的条件下长时间使用而NH3的检测灵敏度也难以下降的、传感器元件以及气体传感器。
本发明的一个观点涉及一种传感器元件，其用于能够对被测定气体的NH3浓度进行检测的气体传感器，其中，所述传感器元件具备：结构体，其由具有氧离子传导性的固体电解质构成；外侧电极，其设置于所述结构体的外表面；多孔质保护层，其将所述外侧电极覆盖；内部空腔，其设置于所述结构体的内部；以及内侧电极，其设置于所述内部空腔，所述外侧电极含有具有NH3分解性的物质，所述多孔质保护层允许氧从所述被测定气体通过所述外侧电极、且阻止从所述外侧电极释放出所述具有NH3分解性的物质。
本发明的另一观点涉及一种气体传感器，所述气体传感器具备上述传感器元件和保护罩，所述保护罩限制被测定气体向所述传感器元件的流入、且对所述传感器元件进行保护。
上述观点的传感器元件以及气体传感器着眼于传感器元件的外侧电极所含有的具有NH3分解性的物质，利用阻止具有NH3分解性的物质的释放的多孔质保护层而将外侧电极覆盖。由此，能够防止外侧电极所含有的具有NH3分解性的物质附着于保护罩，能够防止NH3的检测灵敏度下降。
通过参照附图所说明的以下实施方式的说明，能够容易理解上述目的、特征以及优点。
附图说明
图1A是第一实施方式所涉及的气体传感器的截面图，图1B是图1A的气体传感器的主视图。应予说明，图1A的截面是图1B中的IA-IA线所示的部分的截面。
图2是图1A的气体传感器的传感器元件的截面图。
图3是将图2的传感器元件的外侧电极附近放大的截面图。
图4是示出关于实施例1～11以及比较例1～5的、NH3灵敏度变化率以及响应时间的评价结果的表。
图5是示出关于实施例1～11以及比较例1～5的、大气中的驱动时间和NH3检测灵敏度的变化率的测定结果的曲线图。
图6A是第二实施方式所涉及的气体传感器的截面图，图6B是图6A的气体传感器的主视图。
具体实施方式
以下，列举本发明的优选实施方式并参照附图进行详细的说明。应予说明，在本说明书中，表示数值范围的“～”包含记载于其前后的数值作为下限或上限。
(第一实施方式)
图1A所示的本实施方式的气体传感器100例如安装于发动机的供尾气流通的配管而使用。从发动机排出的尾气含有氮氧化物(以下记作NO。)，为了使该NO实现无害化，SCR装置向尾气喷射尿素，由此发生水解而产生氨(以下记作NH3)，并使该NO与所产生的氨发生反应。气体传感器100通过检测过剩的NH3或NO而用于由SCR装置对尿素的喷射量的控制。
气体传感器100具备：传感器元件10，其对NO以及NH3的浓度进行检测；保护罩102，其将传感器元件10的周围覆盖；壳体132；固定部件136；以及传感器支撑部138。固定部件136形成为圆筒状，通过焊接或螺纹固定等方式将该固定部件136与尾气的配管(未图示)接合。壳体132是形成为圆筒状的金属部件，其与固定部件136接合。在壳体132的外周部安装有保护罩102。传感器支撑部138与固定部件136的中心部接合，并对传感器元件10的基端部进行支撑。
保护罩102配置成将传感器元件10的周围包围。保护罩102具有：有底筒状的内侧保护罩108，其将传感器元件10的前端覆盖；以及外侧保护罩104，其将内侧保护罩108覆盖。另外，在由内侧保护罩108和外侧保护罩104包围的部分形成有第一气体室110和第二气体室112，在内侧保护罩108的内侧形成有传感器元件室114。保护罩102例如由不锈钢等金属形成。
内侧保护罩108具备内侧部件106和外侧部件109。内侧部件106具有：圆筒状的大径部106a；小径部106b，其呈圆筒状、且直径小于大径部106a的直径；以及阶梯部106c，其将大径部106a和小径部106b连接。内侧部件106配置为在传感器元件10的外侧与之分离且将传感器元件10的侧部包围。
外侧部件109具有：圆筒状的筒状部109a，其形成为直径大于内侧部件106的小径部106b的直径；圆锥部109b，其设置于筒状部109a的前端侧；以及中间部109c，其设置于筒状部109a和圆锥部109b之间。筒状部109a配置为将小径部106b的外侧覆盖，并且在局部向径向内侧突出设置的多个突出部109d处与内侧部件106的小径部106b抵接。中间部109c形成为沿着外侧保护罩104的阶梯部104c的内周面的形状，中间部109c与外侧保护罩104抵接。圆锥部109b形成为趋向前端侧而直径减小的圆锥形状，且配置为将传感器元件10的前端侧覆盖。圆锥部109b的前端侧平坦地形成，在该圆锥部109b的前端部形成有使得第二气体室112和传感器元件室114连通的圆形的元件室出口120。
内侧保护罩108的基端部在内侧部件106的大径部106a处固定于壳体132。内侧保护罩108的内侧部件106和外侧部件109之间的间隙形成为被测定气体朝向传感器元件10的流路。
外侧保护罩104具备：圆筒状的大径部104a；圆筒状的主体部104b，其一体地形成于大径部104a的前端侧；阶梯部104c，其形成于主体部104b的前端侧、且向径向内侧缩径；圆筒状的前端部104d，其从阶梯部104c向前端侧延伸；以及前端面104e，其形成为将前端部104d的前端侧封闭。外侧保护罩104在大径部104a处固定于壳体132。
如图1B所示，在主体部104b和阶梯部104c，以在周向上隔开60°左右的间隔的方式分别配置有6个使得尾气用的配管和第一气体室110连通的第一气体室出口118。另外，在前端部104d以及前端面104e设置有多个使得尾气用的配管和第二气体室112连通的第二气体室出口116。其中，在前端面104e以在周向上隔开120°的间隔的方式配置有3个第二气体室出口116。另外，在前端部104d也以在周向上隔开120°的间隔的方式配置有3个第二气体室出口116。构成为：从上述第一气体室出口118以及第二气体室出口116流入的被测定气体(例如尾气)经由保护罩102的第一气体室110、第二气体室112以及传感器元件室114而导入至传感器元件10。
传感器元件10经由固定部件136以及壳体132的中空部而向气体传感器100的前端侧(图的下方)延伸。传感器元件10是形成为细长地形成的板状的元件，其通过对氧化锆(ZrO2)等具有氧离子传导性的固体电解质进行层积而成。即，如图2所示，传感器元件10具有结构体27，该结构体27从图示的下侧按顺序依次层积有第一基板层22a、第二基板层22b、第三基板层22c、第一固体电解质层24、隔离层26以及第二固体电解质层28这6层。上述各层分别由氧化锆(ZrO2)等具有氧离子传导性的固体电解质构成。
在传感器元件10的前端侧(图2的左侧)的内部设置有内部空腔200。内部空腔200设置于第二固体电解质层28的下表面和第一固体电解质层24的上表面之间。内部空腔200从入口侧朝向里侧按顺序依次具有气体导入口16、预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b以及测定空腔20。
气体导入口16、预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b以及测定空腔20以将隔离层26挖空的方式而设置。预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b以及测定空腔20均是上部由第二固体电解质层28的下表面区划形成、且下部由第一固体电解质层24的上表面区划形成。气体导入口16是相对于外部空间而开口的部位，被测定气体通过气体导入口16而从外部空间进入预备空腔21。
在气体导入口16和预备空腔21之间设置有第一扩散速度控制部30。另外，在预备空腔21和主空腔18a之间设置有第二扩散速度控制部32。进一步，在主空腔18a和副空腔18b之间设置有第三扩散速度控制部34，在副空腔18b和测定空腔20之间设置有第四扩散速度控制部36。
第一扩散速度控制部30、第三扩散速度控制部34以及第四扩散速度控制部36均设置为2条横长的狭缝(以纸面进深方向为长度方向的开口)。第二扩散速度控制部32设置为1条横长的狭缝(以纸面进深方向为长度方向的开口)。
第一扩散速度控制部30是对从气体导入口16向预备空腔21导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。第二扩散速度控制部32是对从预备空腔21向主空腔18a导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。第三扩散速度控制部34是对从主空腔18a向副空腔18b导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。第四扩散速度控制部36是对从副空腔18b向测定空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。
在预备空腔21设置有预备泵电极40，在主空腔18a设置有主泵电极42，在副空腔18b设置有副泵电极46，在测定空腔20设置有测定泵电极48。另外，在作为结构体27的外表面的第二固体电解质层28的上表面，外侧电极44形成于与主泵电极42对应的部分。外侧电极44形成为与主泵电极42大致相同的平面形状。
构成为：使得规定的电流在外侧电极44与预备泵电极40、主泵电极42、副泵电极46以及测定泵电极48之间流通，从而能够经由第二固体电解质层28e而将氧吸入至各空腔或将各空腔的氧吸出。预备泵电极40由含有金(Au)等相对于NH3的反应性较低、且NO还原能力较弱的材料的多孔质金属陶瓷电极构成。外侧电极44以及主泵电极42由含有铂(Pt)等NOx还原能力较弱的材料的多孔质金属陶瓷电极构成。测定泵电极48由含有铑(Rh)等具有NOx还原能力的材料的金属陶瓷电极构成。本实施方式中的内侧电极构成为包括预备泵电极40、主泵电极42、副泵电极46以及测定泵电极48。
另外，在第三基板层22c的上表面和隔离层26的下表面之间、且在内部空腔200的基端侧设置有基准气体导入空间38。基准气体导入空间38是如下内部空间：其上部由隔离层26的下表面区划形成，下部由第三基板层22c的上表面区划形成，侧部由第一固体电解质层24的侧面区划形成。作为基准气体而例如将大气向基准气体导入空间38导入。在基准气体导入空间38的里侧设置有基准电极50。基准电极50以由多孔质陶瓷层52覆盖的方式而配置。
由传感器元件10对NOx浓度的测定，主要利用设置于测定空腔20的测定泵电极48来进行。导入至测定空腔20的被测定气体的NOx在测定空腔20内被还原而分解为N2和O2。测定泵电极48将NOx分解而产生的O2吸出，并作为测定泵电流Ip3、即传感器输出而检测出其生成量。此时，主空腔18a以及副空腔18b发挥将被测定气体的氧浓度调整为一定值的作用。预备空腔21每隔一定时间便对预备泵电极40的动作状态进行切换，由此能够分别求出NO浓度和NH3浓度。
另外，在传感器元件10中，以由第二基板层22b和第三基板层22c从上下方夹持的方式而形成有加热器54。借助在第一基板层22a的下表面设置的未图示的加热器电极而从外部对加热器54供电，由此使得加热器54发热。加热器54形成于预备空腔21和主空腔18a以及副空腔18b的整个区域，能够将传感器元件10的规定部位保持为规定的温度(例如800℃以上)。另外，出于获得第二基板层22b以及第三基板层22c的电绝缘性的目的而在加热器54的上下侧形成由氧化铝等构成的加热器绝缘层56。
进一步，传感器元件10的前端部由多孔质保护层60覆盖。多孔质保护层60形成为：将传感器元件10的第二固体电解质层28的上表面的上方、第一基板层22a的下表面、传感器元件10的前端面以及传感器元件10的侧面覆盖。多孔质保护层60形成为将外侧电极44的整个区域覆盖。并且，为了能够供给外侧电极44向内部空腔200吸入的氧，多孔质保护层60由能够使氧通过的多孔质陶瓷构成。
在以往的传感器元件中，出于防止被测定气体的水分附着而导致传感器元件产生裂纹的目的、或防止被测定气体的油等烃附着于外侧电极的目的，有时设置将传感器元件覆盖的涂敷层。但是，对于以往的涂敷层而言，当在长时间、高温的条件下使用气体传感器时，无法充分防止外侧电极的Pt的释放，在被测定气体的流速低的情况下，无法防止保护罩由NH3分解性高的Pt覆盖。
因此，在本实施方式中，利用具有能够长时间地阻止外侧电极44的Pt的释放的致密度以及厚度的多孔质保护层60而将外侧电极44覆盖。当长时间使用外侧电极44时，其一部分被氧化为氧化铂(PtO)。PtO的蒸汽压力高，即使在300℃左右的较低的温度下也会挥发。本实施方式中的多孔质保护层60构成为：能够封存这种挥发性高的PtO。
具体而言，多孔质保护层60优选具有如下程度的致密度以及厚度，在传感器元件10通常的动作温度设为800℃、使得氧浓度为1000ppm的被测定气体流通、在外侧电极44和内侧电极(预备泵电极40、主泵电极42、副泵电极46以及测定泵电极48)之间施加有500mV的电压的条件下，凭借所述致密度以及厚度而使得在外侧电极44的单位面积流动的极限电流密度为270μA/mm2以下。只要使用具有仅使在外侧电极44流通的极限电流密度被限制为270μA/mm2以下的程度的氧通过的致密度以及厚度的组合的多孔质保护层60，就能够防止从外侧电极44释放出Pt等具有NH3分解性的物质。对于在外侧电极44流通的极限电流密度大幅超过270μA/mm2的多孔质保护层60而言，虽然传感器元件10的响应速度得到提高，但是，在长时间使用的情况下，无法防止从外侧电极44释放出Pt等，并且NH3检测灵敏度下降。
当增大多孔质保护层60的致密度以及厚度而使得在外侧电极44流通的极限电流密度小于270μA/mm2时，能够更有效地防止从外侧电极44释放出Pt等，从而为优选方式。但是，若过度减小在外侧电极44流通的极限电流密度，则相对于被测定气体的浓度变化的、传感器元件10的输出的响应速度会减慢。根据使得被测定气体从高浓度的规定值向低浓度的规定值发生二值性变化时的响应时间变为尾气测定中作为实际应用目标的300ms以下的观点，优选凭借多孔质保护层60的致密度以及厚度而使得在外侧电极44流通的极限电流密度达到15μA/mm2以上的程度。应予说明，在用于允许减慢响应速度的用途的情况下，也可以将基于多孔质保护层60的极限电流密度设为小于15μA/mm2。
根据兼顾气体传感器100的长期耐久性以及传感器元件10的响应速度的观点，对于多孔质保护层60的致密度以及厚度而优选采用使得在外侧电极44流通的极限电流密度达到70μA/mm2左右的致密度以及厚度。
上述多孔质保护层60例如可以由氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、氧化镁多孔质体或氧化钛多孔质体构成。另外，多孔质保护层60的气孔率可以设为10％～25％，其厚度可以设为200μm～600μm。
可以通过将氧化铝等的陶瓷粉末与载气一同供给至等离子体枪并对传感器元件10的表面进行喷镀而形成这种多孔质保护层60。应予说明，也可以通过在使得传感器元件10浸渍于含有陶瓷粉末和粘合剂的溶液之后进行烧成的方法而形成多孔质保护层60。另外，还可以通过CVD法、PVD法等而形成多孔质保护层60。
另外，为了提高密合性，可以将多孔质保护层60设为多层结构。即，图3所示的多孔质保护层60具备形成于外侧电极44上的内侧保护层62、形成于内侧保护层62上的中间保护层64、以及形成于中间保护层64上的外侧保护层66的3层结构。
内侧保护层62例如由氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、氧化镁多孔质体或氧化钛多孔质体构成。内侧保护层62的气孔率可以设为20％～50％，其厚度可以设为10μm～300μm。内侧保护层62优选设为气孔率相对较大、且与外侧电极44以及第二固体电解质层28的密合性良好的膜。
可以利用由与内侧保护层62同样的材料形成的多孔质体构成中间保护层64，该中间保护层64的气孔率可以设为25％～80％，其厚度可以设为100μm～700μm。中间保护层64由至少具有比外侧保护层66低的致密度的材料构成。另外，可以由具有内侧保护层62和外侧保护层66的中间的致密度的材料构成，在该情况下，能够防止外侧保护层66的剥离。应予说明，也可以仅由外侧保护层66和内侧保护层62的2层构成多孔质保护层60而不设置中间保护层64。进一步，可以由具有比内侧保护层62低的致密度的材料构成中间保护层64，并且使得中间保护层64的厚度形成为比外侧保护层66厚。
可以利用由与内侧保护层62同样的材料形成的多孔质体而构成外侧保护层66，该外侧保护层66的气孔率可以设为10％～25％，其厚度可以设为200μm～600μm。外侧保护层66优选形成为气孔率比内侧保护层62小的致密的保护层。另外，外侧保护层66优选形成得比内侧保护层62厚。
在上述多层结构的多孔质保护层60中，只要根据包含内侧保护层62、中间保护层64以及外侧保护层66在内的整体的厚度以及致密度而使得在外侧电极44流通的极限电流密度为270μA/mm2以下即可。
另外，根据抑制Pt从外侧电极44的释放量的观点，优选在设置多孔质保护层60时抑制外侧电极44的面积，例如，若将外侧电极44的面积设为10mm2以下，则气体传感器100的长期可靠性得到提高。应予说明，若过度减小外侧电极44的面积，则传感器元件10的响应速度会下降。因此，根据实现作为尾气测定时的实际应用的目标的300ms以下的响应时间的观点，外侧电极44的面积优选设为5mm2以上。
进一步，在传感器元件10中，优选地，对于内侧电极也采用铂(Pt)、铑(Rh)等具有NH3分解性的贵金属类，由此防止从内侧电极释放出具有NH3分解性的物质。根据防止从内侧电极释放出具有NH3分解性的物质的观点，优选抑制内部空腔200的气体导入口16以及扩散速度控制部的开口面积。可以以如下方式对通过该气体导入口16以及扩散速度控制部的NH3分解性物质的释放量进行评价：使其与含有1000ppm的氧的被测定气体接触，并且在从内侧电极向外侧电极44输送氧的方向上施加500mV的电压，利用此时流通的内侧电极的单位面积的极限电流密度进行评价。在本实施方式中，优选以使得在内侧电极和外侧电极44之间流通的极限电流密度处于0.5A/mm2～3.0μA/mm2的范围的方式构成气体导入口16以及扩散速度控制部。另外，若在使得氧离子从外侧电极44流向内侧电极的方向上施加电压时的极限电流密度A和在使得氧离子从内侧电极流向外侧电极44的方向上施加电压时的极限电流密度B的比率A/B为10～300，则能够兼顾气体传感器100的长期可靠性和传感器元件10的响应速度，从而为优选方式。
实施例
[实施例1～11以及比较例1～5]
以下，制作了各种形成有气孔率以及厚度不同的多孔质保护层60的实施例以及比较例的传感器元件10以及气体传感器100，并对其评价结果进行说明。在第一评价中，在以与大气中实际使用气体传感器100时相同的温度(800℃)进行3000小时的驱动之后，对传感器元件10的NH3检测灵敏度比进行测定，若其变化率为-20％以下则判定为合格，若其变化率超过-20％则判定为不良(判定1)。第一评价的详细内容与日本特开2016-109693号公报的第[0080]段记载的内容相同。即，获取含有100ppm的NH3以及0.5％的O2的混合气体(含NH3气体)流通时的测定泵电流Ip3的值、以及含有100ppm的NO以及0.5％的O2的混合气体(含NO气体)流通时的测定泵电流Ip3的值。并且，求出含NH3气体流通时的测定泵电流Ip3和含NO气体流通时的测定泵电流Ip3的比(％)而作为第一评价的评价值。
图4中示出了实施例1～11以及比较例1～5的各试样的结构。另外，图5中示出了第一评价的评价结果。在图5中，纵轴为含NH3气体流通时的测定泵电流Ip3和含NO气体流通时的测定泵电流Ip3的比(第一评价的评价值(％))。如图5所示，所有试样都显示出如下趋势：第一评价的评价值(％)随着时间的经过而下降。该评价值下降的原因在于：含NH3气体流通时的测定泵电流Ip3下降。测定泵电流Ip3在含NH3气体流通时下降的原因在于：铂附着于保护罩而发生NH3的分解反应，从而NH3分子在到达NOx传感器的内部空腔之前在保护罩内被分解。
另外，在第二评价中，对实施例以及比较例的传感器元件10的响应速度进行了评价。从NO浓度以及NH3浓度相对较高的被测定气体二值性地切换为NO浓度以及NH3浓度相对较低的被测定气体，对此时的传感器元件10的响应时间进行了测定，若该响应时间为300ms以下则判定为合格，若响应时间超过300ms则判定为不良(判定2)。
在图4以及图5中，如实施例1～11所示，可知：在形成了外侧电极44的极限电流密度的值为270μA/mm2以下的多孔质保护层60的情况下，即使进行3000小时的驱动，NH3检测灵敏度也不会下降，其长期可靠性优异。另外，可知：在外侧电极44的极限电流密度为15μA/mm2以上的情况下，响应时间收敛至300ms以下，作为尾气用的气体传感器100而能够实现良好的响应速度。
应予说明，如实施例8所示，在形成了外侧电极44的极限电流密度的值为5μA/mm2的多孔质保护层60的情况下，虽然NH3检测灵敏度未下降而耐久性优异，但是，响应时间超过300ms，对于尾气用的测定而评价为响应速度略微不足。因此，可知：根据对于尾气的测定而确保适当的响应速度的观点，外侧电极44优选构成为允许使得其极限电流密度达到15μA/mm2以上的量的氧通过。
另一方面，如图4的比较例1～3所示，在未设置多孔质保护层的情况下，在3000小时的驱动之后，如图5所示，气体传感器100的NH3检测灵敏度的变化率超过-20％，无法获得充分的耐久性。
另外，如图4的比较例4、5所示，即使在设置有多孔质保护层的情况，当其极限电流密度大幅超过270μA/mm2时，如图5所示，NH3检测灵敏度也随着时间的经过而下降，经过3000小时之后的NH3检测灵敏度的变化率超过-20％，无法获得充分的耐久性。
与此相对，在实施例1～11中，如图5所示，能够确认：经过3000小时之后的NH3检测灵敏度的变化率停留于-10％左右，能够实现长期耐久性优异的气体传感器100。
以上传感器元件10以及气体传感器100实现了以下效果。
在气体传感器100及其传感器元件10中，多孔质保护层60限制氧从被测定气体通过外侧电极44，从而将在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向外侧电极44和内侧电极之间施加500mV的电压时因从外侧电极44流向内侧电极的氧离子而产生的极限电流密度限制为270μA/mm2以下。多孔质保护层60具有上述极限电流密度，从而能够抑制从外侧电极44释放出具有NH3分解性的物质，能够防止气体传感器100的NH3检测灵敏度下降。
在气体传感器100及其传感器元件10中，多孔质保护层60可以具有允许使得在外侧电极44和内侧电极流通的极限电流密度达到15μA/mm2以上的量的氧通过的致密度以及厚度。由此，对于传感器元件10可以赋予适于作为尾气用传感器的实际应用的响应速度。
在气体传感器100及其传感器元件10中，多孔质保护层60可以由气孔率不同的2个以上的保护层构成，外侧保护层66的气孔率可以设为小于内侧保护层62的气孔率，并且，外侧保护层66的厚度可以设为大于内侧保护层62的厚度。
在气体传感器100及其传感器元件10中，多孔质保护层60可以具有：形成于最外层且气孔率为10％～25％的外侧保护层66；以及形成于外侧电极44上且气孔率为20％～50％的内侧保护层62。通过如此构成，能够提高多孔质保护层60的密合性，能够防止多孔质保护层60的剥离，从而为优选方式。
在气体传感器100及其传感器元件10中，可以设为外侧保护层66的厚度为200μm～600μm、内侧保护层62的厚度为10μm～300μm的多层结构的多孔质保护层60。通过如此构成，能够防止外侧保护层66的剥离，从而为优选方式。
在气体传感器100及其传感器元件10中，外侧电极44的面积可以设为5mm2～10mm2。通过将外侧电极44的面积设为上述范围，能够在不牺牲传感器元件10的响应速度的情况下抑制从外侧电极44释放出NH3分解性物质。
在气体传感器100及其传感器元件10中，可以构成为：当在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向外侧电极44和内侧电极之间施加500mV的电压时，使得从内侧电极流向外侧电极44的极限电流密度达到0.5μA/mm2～3.0μA/mm2。通过如此构成，能够在不牺牲传感器元件10的响应速度的情况下抑制内侧电极所含有的Pt等NH3分解性物质的释放。
在气体传感器100及其传感器元件10中，可以构成为：从外侧电极44流向内侧电极的极限电流密度A和从内侧电极流向所述外侧电极的极限电流密度B的比率A/B为10～300。通过如此构成，能够抑制内侧电极所含有的Pt等NH3分解性物质的释放，能够抑制气体传感器100的NH3检测灵敏度下降。
在气体传感器100及其传感器元件10中，从传感器元件10释放出的具有NH3分解性的物质可以为Pt(铂)。在长时间驱动气体传感器100的期间，Pt被氧化为挥发性较高的PtO，容易从传感器元件10逐渐被释放。与此相对，本实施方式的传感器元件10的多孔质保护层60具有规定的致密度以及厚度，从而能够长时间地抑制Pt的释放。
(第二实施方式)
如图6A以及图6B所示，本实施方式的气体传感器100A具备改变了第二气体室出口116的配置的外侧保护罩104A，在这一点上与图1A以及图1B所示的气体传感器100不同。应予说明，在气体传感器100A中，对于与气体传感器100同样的结构标注相同的附图标记并省略其详细说明。
气体传感器100A的罩体102A具备外侧保护罩104A和内侧保护罩108。外侧保护罩104A具备：圆筒状的大径部104a；圆筒状的主体部104b，其一体地形成于大径部104a的前端侧；阶梯部104c，其形成于主体部104b的前端侧并向径向内侧缩径；圆筒状的前端部104d，其从阶梯部104c向前端侧延伸；以及前端面104e，其形成为将前端部104d的前端侧封闭。外侧保护罩104A在大径部104a固定于壳体132。
在外侧保护罩104A的前端面104e设置有使得第二气体室112和尾气的配管(未图示)连通的第一尾气出口116A。在前端面104e，以围绕外侧保护罩104A的轴线在周向上隔开60°的角度间隔的方式形成有6个第一尾气出口116A。应予说明，构成为：在外侧保护罩104A的前端部104d未设置第一尾气出口116A，被测定气体仅从前端面104e流入第二气体室112。
根据如上的本实施方式的气体传感器100A，也能够获得与第一实施方式的气体传感器100同样的效果。
如上所述，举出优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式，当然可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种各样的改变。
Claims (20)
1.一种传感器元件，其是用于能够对被测定气体的NH3浓度进行检测的气体传感器(100)的传感器元件(10)，其中，
所述传感器元件具备：
结构体(27)，其由具有氧离子传导性的固体电解质构成；
外侧电极(44)，其设置于所述结构体的外表面；
多孔质保护层(60)，其将所述外侧电极覆盖；
内部空腔(200)，其设置于所述结构体的内部；以及
内侧电极(40、42、46、48)，它们设置于所述内部空腔，
所述外侧电极含有具有NH3分解性的物质，
所述多孔质保护层允许氧从所述被测定气体通过所述外侧电极、且阻止从所述外侧电极释放出所述具有NH3分解性的物质，
所述多孔质保护层限制氧从所述被测定气体通过所述外侧电极，由此将极限电流密度限制为270μA/mm2以下，所述极限电流密度是在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向所述外侧电极和所述内侧电极之间施加500mV的电压时由从所述外侧电极流向所述内侧电极的氧离子而产生的。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其中，
所述多孔质保护层允许使得在所述外侧电极和所述内侧电极流通的所述极限电流密度达到15μA/mm2以上的量的氧通过。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，
所述多孔质保护层由气孔率不同的2个以上的保护层构成，外侧保护层(66)的气孔率小于内侧保护层(62)的气孔率，并且外侧保护层的厚度大于内侧保护层的厚度。
4.根据权利要求3所述的传感器元件，其中，
所述多孔质保护层具有：形成于最外层、且气孔率为10％～25％的外侧保护层；以及形成于所述外侧电极上、且气孔率为20％～50％的内侧保护层。
5.根据权利要求4所述的传感器元件，其中，
所述外侧保护层的厚度为200μm～600μm，所述内侧保护层的厚度为10μm～300μm。
6.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，
所述外侧电极的面积为5mm2～10mm2。
7.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，
所述多孔质保护层具备：形成于所述外侧电极上、且气孔率为20％～50％的内侧保护层；形成于所述内侧保护层上、且气孔率为25％～80％的中间保护层(64)；以及形成于所述中间保护层上、且气孔率为10％～25％的外侧保护层，所述中间保护层的厚度为100μm～700μm。
8.根据权利要求1所述的传感器元件，其中，
当在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向所述外侧电极和所述内侧电极之间施加500mV的电压时，从所述内侧电极流向所述外侧电极的极限电流密度为0.5μA/mm2～3.0μA/mm2。
9.根据权利要求8所述的传感器元件，其中，
从所述外侧电极流向所述内侧电极的极限电流密度A和从所述内侧电极流向所述外侧电极的极限电流密度B的比率A/B为10～300。
10.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其中，
所述具有NH3分解性的物质为Pt、即铂。
11.一种气体传感器，具备：传感器元件，其能够对被测定气体的NH3浓度进行检测；以及保护罩(102)，其限制所述被测定气体向所述传感器元件流入、且对所述传感器元件进行保护，其中，
所述传感器元件具备：
结构体，其由具有氧离子传导性的固体电解质构成；
外侧电极，其设置于所述结构体的外表面；
多孔质保护层，其将所述外侧电极覆盖；
内部空腔，其设置于所述结构体的内部；以及
内侧电极，其设置于所述内部空腔，
所述外侧电极含有具有NH3分解性的物质，
所述多孔质保护层允许氧从所述被测定气体通过所述外侧电极、且阻止从所述外侧电极释放出所述具有NH3分解性的物质，
所述多孔质保护层限制氧从所述被测定气体通过所述外侧电极，由此将极限电流密度限制为270μA/mm2以下，所述极限电流密度是在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向所述外侧电极和所述内侧电极之间施加500mV的电压时由从所述外侧电极流向所述内侧电极的氧离子而产生的。
12.根据权利要求11所述的气体传感器，其中，
所述多孔质保护层允许使得在所述外侧电极和所述内侧电极流通的所述极限电流密度达到15μA/mm2以上的量的氧通过。
13.根据权利要求11或12所述的气体传感器，其中，
所述多孔质保护层由气孔率不同的2个以上的保护层构成，外侧保护层的气孔率小于内侧保护层的气孔率，并且外侧保护层的厚度大于内侧保护层的厚度。
14.根据权利要求13所述的气体传感器，其中，
所述多孔质保护层具有：形成于最外层、且气孔率为10％～25％的外侧保护层；以及形成于所述外侧电极上、且气孔率为20％～50％的内侧保护层。
15.根据权利要求14所述的气体传感器，其中，
所述外侧保护层的厚度为200μm～600μm，所述内侧保护层的厚度为10μm～300μm。
16.根据权利要求11或12所述的气体传感器，其中，
所述多孔质保护层具备：形成于所述外侧电极上、且气孔率为20％～50％的内侧保护层；形成于所述内侧保护层上、且气孔率为25％～80％的中间保护层；以及形成于所述中间保护层上、且气孔率为10％～25％的外侧保护层，所述中间保护层的厚度为100μm～700μm。
17.根据权利要求11或12所述的气体传感器，其中，
所述外侧电极的面积为5mm2～10mm2。
18.根据权利要求11所述的气体传感器，其中，
当在氧浓度为1000ppm的被测定气体的条件下向所述外侧电极和所述内侧电极之间施加500mV的电压时，从所述内侧电极流向所述外侧电极的极限电流密度为0.5μA/mm2～3.0μA/mm2。
19.根据权利要求18所述的气体传感器，其中，
从所述外侧电极流向所述内侧电极的极限电流密度A和从所述内侧电极流向所述外侧电极的极限电流密度B的比率A/B为10～300。
20.根据权利要求11或12所述的气体传感器，其中，
所述具有NH3分解性的物质为Pt、亦即铂。
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