JP5322965B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。

従来より、限界電流式の厚膜積層型ガスセンサとして、ＮＯｘセンサが知られている。ＮＯｘセンサは、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するセンサ素子と、このセンサ素子に隣接するヒーターとを備えている。センサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる基体の内外に内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極が配設され、内側ポンプ電極が露出している第１室に被測定ガスを導入して該被測定ガス中の酸素を内側ポンプ電極から外側ポンプ電極へ汲み出す。そして、酸素を汲み出した後の被測定ガスを第２室に導入し該被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させ、該酸素を検出することによりＮＯｘ濃度を検出する。ヒーターは、センサ素子を加熱して保温する温度調整の役割を担う。

こうしたＮＯｘセンサにおいて、外側ポンプ電極を覆うようにアルミナ等からなる多孔質保護層を設けたものが提案されている（特許文献１参照）。このＮＯｘセンサによれば、多孔質保護層により、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極に付着しないようにすることができる。

また、ＮＯｘセンサにおいて、ポンプセルの一対の電極のうちの少なくとも一方の表面上に、電極保護層として、連通気孔の平均気孔径が５００〜１１００Åで、気孔率が６〜１６％の多孔質のアルミナ焼結体が形成されたものが提案されている（特許文献２参照）。このＮＯｘセンサによれば、長期間使用しても、検出時における被測定ガスの出力の低下を防止することが可能であるとともに、安定した被測定ガスの出力を図ることが可能である。更に、類似の技術は特許文献３，４にも記載されている。

特開２００８−１６４４１１号公報 特開２００５−１５６４７１号公報 特開２００５−１９５５１６号公報 特開２００６−３４３２９７号公報

ところで、ＮＯｘセンサでは、センサ素子の温度が下がったときにはヒーターがセンサ素子を加熱して所定温度になるように調整するが、被測定ガスの流速が急増したときのようにセンサ素子の周囲の温度が急に下がったときには、ヒーターによる温度調整が間に合わず、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極との間のインピーダンスが増大し、測定精度が低下するという問題があった。こうした問題は、上述した特許文献１〜４のように外側ポンプ電極を多孔質保護層で覆うことにより改善されるかと思われた。

しかしながら、特許文献１のように外側ポンプ電極を単に多孔質保護層で覆うだけでは、センサ素子の表面が急冷したときの対策として不十分なことがわかった。また、センサの駆動を開始してからセンサ信号が安定するまでの時間（ライトオフ（Light off）時間）が製品間で一定しないという別の問題が生じることが判明した。なお、特許文献３，４では、一旦焼成した積層体の先端の周囲全体にペーストを印刷し、再度焼成することで多孔質保護層を製造しているが、こうした方法では最初の焼成時に積層体に反りが発生しその後の印刷パターンが積層体の表面にならわないため、多孔質保護層の厚みばらつきが大きくなりすぎるという問題もある。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、周囲の温度が急に下がったときでも測定精度を高く維持でき、しかも、ライトオフ時間が長期化したり製品間でばらついたりするのを防止できるガスセンサを提供することを主目的とする。

本発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる基体の内外に内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極が配設され、内側ポンプ電極が露出しているガス室に被測定ガスを導入して該ガス室中の酸素を内側ポンプ電極から外側ポンプ電極を介して外部へ汲み出す動作を伴って前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子に隣接し該センサ素子を加熱可能なヒーターとを備えたガスセンサであって、
前記外側ポンプ電極を被覆し、厚みが１０〜２００μｍ、厚みバラツキが２０％以下の多孔質体からなる特性安定化層を備えたものである。

ここで、「特定ガス」としては、例えばＮＯｘ、Ｏ₂、ＮＨ₃、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏなどが挙げられる。ＮＯｘ濃度を検出する場合、酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる基体の内外に内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極が配設され、内側ポンプ電極が露出している第１室に被測定ガスを導入して該被測定ガス中の酸素を内側ポンプ電極から外側ポンプ電極へ汲み出し、酸素を汲み出した後の被測定ガスを第２室に導入し該被測定ガス中のＮＯｘガスを還元して酸素を発生させ、該酸素を検出することによりＮＯｘ濃度を検出する。Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏも同様の原理で濃度を検出可能である。ＮＨ₃については、一旦酸化してＮＯｘを生成したあとそのＮＯｘ濃度を同様の原理で検出し、それをＮＨ₃濃度に変換する。

このガスセンサでは、外側ポンプ電極が適正な厚み、適正な厚みばらつきの特性安定化層で被覆されている。このため、センサ素子の周囲の温度が急に下がったときでも測定精度を高く維持でき、しかも、ライトオフ時間が長期化したり製品間でばらついたりするのを防止できる。

具体的には、特性安定化層の厚みが１０μｍ未満では、熱容量が小さいため周囲の温度が急に下がるとそれに伴って外側ポンプ電極の温度も下がり、測定精度が低くなる。これに対して、特性安定化層の厚みが１０μｍ以上であれば、熱容量が十分大きいため周囲の温度が急に下がったとしても外側ポンプ電極の温度はそれほど下がらず、測定精度は高く維持される。また、特性安定化層の厚みが２００μｍを超えると、外側ポンプ電極に汲み出された酸素が抜けにくくなるため、ライトオフ時間が長期化する。これに対して、特性安定化層の厚みが２００μｍ以下であれば、外側ポンプ電極に汲み出された酸素の抜けやすさは汲み出される酸素量に対して十分であるため、ライトオフ時間が長期化することはない。更に、特性安定化層の厚みばらつきが２０％を超えると、外側ポンプ電極に汲み出された酸素の抜けが不均一になるため、製品間でのライトオフ時間のばらつきが急激に大きくなる。これに対して、厚みばらつきが２０％以下であれば、そうした製品間でのライトオフ時間のばらつきを小さく抑えることができる。

本発明のガスセンサにおいて、前記特性安定化層は、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。こうすれば、外側ポンプ電極に汲み出された酸素の抜けがより均一になりやすいため、ライトオフ時間を短くすることができる。

本発明のガスセンサは、前記センサ素子のうち前記特性安定化層が設けられた面とは反対側の面に焼成歪み防止層を備えていてもよい。セラミックスは粉末とバインダーの混合物または粉末を成型し、焼成することにより作製されるが、バインダーの揮発および粉末粒子の焼結により、焼成中は必ず焼成収縮が発生するため、焼成後は焼成前より小さくなる。セラミックスの複数の材質、形状のものを組み合わせて成型したものは、おのおのの焼成収縮挙動が異なるため、焼成中の収縮がアンバランスになり、焼成歪み（反りやねじれ）が発生しやすくなる。通常複数の材質、形状のものを組み合わせて成型したものでは、当該材質・形状を試行錯誤で設計変更し、該焼成歪み（反りやねじれ）の発生を防止するが、本発明のガスセンサでは、特性安定化層が設けられた面とは反対側の面に、適宜 焼成歪み防止層を備えていてもよい。この焼成歪み防止層は前記特性安定化層と同等の材質、形状、厚みであることが好ましい。こうすれば、特性安定化層が設けられた面とその反対側の面とで焼成収縮が同様になるため、ガスセンサ製造時に焼成工程を経たとしてもその焼成工程で反りが発生するのを防止することができる。この場合、焼成歪み防止層は、特性安定化層と相対する位置に設けることが好ましい。さらに、この焼成歪み防止層を両側面に設けてもよい。こうすれば４面の焼成収縮が同等になり、ねじれも防止することができる。

本発明のガスセンサは、前記センサ素子のうち前記第１室に被測定ガスを導入するガス導入口が設けられた面に保温層を備えていてもよい。こうすれば、更に保温効果が高くなるため、ヒーターの消費電力を一層低減化することができる。前記保温層は、前記ガス導入口を塞がないように設けるか、ガスを導入できる多孔質であれば形態的には前記ガス導入口を塞ぐものであってもよい。

本発明のガスセンサ製造方法は、上述したガスセンサを製造する方法であって、
（ａ）前記センサ素子及び前記ヒーターを作製するための複数の未焼成グリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記複数の未焼成グリーンシートを重ね合わせて積層体とし、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷する工程（「積層−印刷工程」という）と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた積層体を焼成する工程と、
を含むもの、あるいは、
（ａ）前記センサ素子及び前記ヒーターを作製するための複数の未焼成グリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記複数の未焼成グリーンシートのうち前記外側ポンプ電極となる部分が設けられているものにつき、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷し、その後、前記複数の未焼成グリーンシートを積層して積層体とする工程（「印刷−積層工程」という）と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた積層体を焼成する工程と、
を含むものである。

これらのガスセンサ製造方法では、未焼成の段階で特性安定化層を作製するための原料であるスラリーをスクリーン印刷したあと焼成する。このため、焼成時に固体電解質層からなる基体に反りが発生したとしても、外側ポンプ電極や特性安定化層もそれに伴って反ることになる。その結果、特性安定化層は基体や外側ポンプ電極の形状にならうことになり、厚みのばらつきが生じにくい。したがって、得られたガスセンサの厚みを１０〜２００μｍとすることはもちろん、厚みばらつきを２０％以下にすることも容易になし得る。

本発明のガスセンサ製造方法において、上述した焼成歪み防止層を備えたガスセンサを製造する場合、前記積層−印刷工程では、前記複数の未焼成グリーンシートを重ね合わせて積層体とし、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷すると共に、前記焼成歪み防止層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記焼成歪み防止層となる部分を被覆するようにスクリーン印刷することが好ましい。また、前記印刷−積層工程では、前記複数の未焼成グリーンシートのうち前記外側ポンプ電極となる部分が設けられているものにつき、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷すると共に、前記焼成歪み防止層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記焼成歪み防止層を作製すべき面にスクリーン印刷し、その後、前記複数の未焼成グリーンシートを積層して積層体とすることが好ましい。

本発明のガスセンサ製造方法において、上述した保温層を備えたガスセンサを製造する場合、前記工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた積層体を個別のガスセンサに対応した形状に切り出す前又は切り出した後に、前記ガス室に被測定ガスを導入するガス導入口が設けられた面に前記ガス導入口を塞がないように前記スラリーを用いてスクリーン印刷して前記保温層を形成し、その後焼成することが好ましい。

ＮＯｘセンサ１００の主要部を示す縦断面図である。 ＮＯｘセンサ１００の変形例の主要部を示す断面図である。 ＮＯｘセンサ１００の変形例の斜視図である。 ＮＯｘセンサ１００の変形例の主要部を示す断面図である。 ＮＯｘセンサ１００の変形例の斜視図である。 特性安定化層の厚みとＮＯｘ感度比との関係を示すグラフである。 特性安定化層の厚みと素子温度安定指標との関係を示すグラフである。 特性安定化層の厚みばらつきと信号安定時間のばらつきとの関係を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１はＮＯｘセンサ１００の主要部を表す縦断面図である。

ＮＯｘセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するセンサ素子１１０と、このセンサ素子１１０に隣接するヒーター７０とを備えている。このＮＯｘセンサ１００は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図１で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密なものである。このようなＮＯｘセンサ１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。

センサ素子１１０は、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層して形成されている。このセンサ素子１１０のうち、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間に形成されている。この空間は、上部が第２固体電解質層６の下面で区画され、下部が第１固体電解質層４の上面で区画され、側部がスペーサ層５のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とは、いずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する）スリットとして設けられている。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられている。この基準ガス導入空間４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間であり、上部がスペーサ層５の下面で区画され、下部が第３基板層３の上面で区画され、側部が第１固体電解質層４のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。また、基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。大気導入層４８は、第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設けられた多孔質アルミナからなる層である。この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間にに形成された電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０内にてトンネル状に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

外側ポンプ電極２３は、特性安定化層２４により被覆されている。特性安定化層２４は、厚みが１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、厚みばらつきは２０％以下の多孔質体からなる。この特性安定化層２４は、多孔質体であれば特に限定されないが、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体（ジルコニアは部分安定化ジルコニアでもよいし完全安定化ジルコニアでもよい）、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体などが挙げられる。これらには、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを添加してもよい。また、特性安定化層２４は、気孔率が１０〜６５％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。気孔率が１０％未満だと外側ポンプ電極に汲み出された酸素が抜けにくくなるため好ましくなく、６５％を超えると特性安定化層の強度が十分得られないことがあるため好ましくない。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５（電圧Ｖｐ０）をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間である。第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８１は、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１を検出する。補助ポンプセル５０は、この起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２（電圧Ｖｐ１）によってポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これと共に、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられている。この測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されている。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

この測定用ポンプセル４１は、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプセル４１の可変電源４６（電圧Ｖｐ２）は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２によって検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて酸素を発生する（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。ここで、ＮＯｘ濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めＮＯｘを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔＩｐ２を求め、このポンプ電流差分ΔＩｐ２に対応する酸素量からＮＯｘ濃度を算出する。

このような構成を有するＮＯｘセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

ヒーター７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されている。このヒーター７０は、各層の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１１０を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。また、ヒーター７０は、ヒーター電極７１と、抵抗発熱体７２と、ヒーター絶縁層７４とを備えている。ヒーター電極７１は、第１基板層１の下面に接するように形成されている。このヒーター電極７１は、図示しない外部電源と接続されることによって、外部から抵抗発熱体７２へ給電するようになっている。抵抗発熱体７２は、ヒーター電極７１と接続されている。この抵抗発熱体７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、ＮＯｘセンサ１００の全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒーター絶縁層７４は、抵抗発熱体７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。

こうしたＮＯｘセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷し乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のＮＯｘセンサ１００を包含したものである。その積層体を切断してＮＯｘセンサ１００の大きさに切り分ける。切り分けた積層体の上面には、外側ポンプ電極２３となる部分が露出しているため、その部分を被覆するように所定のスラリーでスクリーン印刷する。このスラリーは、特性安定化層２４を作製するための原料を有機溶媒に分散させたものである。原料としては、上述したように、アルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体などが挙げられ、これらに、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを添加してもよい。そして、スクリーン印刷した後の積層体を所定の焼成温度で焼成し、ＮＯｘセンサ１００を得る。

以上詳述した本実施形態のＮＯｘセンサ１００によれば、外側ポンプ電極２３が多孔質体からなる特性安定化層２４で被覆されているため、センサ素子１１０の周囲の温度が急に下がったときでも測定精度を高く維持でき、しかも、ライトオフ時間が長期化したり製品間でばらついたりするのを防止できる。具体的には、特性安定化層２４の厚みが１０μｍ以上であり熱容量が十分大きいため、周囲の温度が急に下がったとしても外側ポンプ電極２３の温度はそれほど下がらず、測定精度は高く維持される。また、特性安定化層２４の厚みが２００μｍ以下であり外側ポンプ電極２３に汲み出された酸素の抜けが均一になるため、ライトオフ時間が長期化することはない。更に、特性安定化層２４の厚みばらつきは、２０％を境にしてそれより大きくなると、製品間でのライトオフ時間のばらつきが急に大きくなるが、２０％以下であれば、そうしたばらつきを小さく抑えることができる。

また、ＮＯｘセンサ１００の製造工程では、未焼成のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とし、その積層体のうち外側ポンプ電極２３となる部分を被覆するように所定のスラリーでスクリーン印刷し、その後、焼成する。このため、焼成時に各層１〜６に反りが発生したとしても、外側ポンプ電極２３や特性安定化層２４もそれに伴って反る。つまり、特性安定化層２４は、第２固体電解質層６や外側ポンプ電極２３の形状にならうことになる。このため、特性安定化層２４は厚みのばらつきが生じにくい。したがって、特性安定化層２４の厚みを１０〜２００μｍとすることはもちろん、厚みばらつきを２０％以下にすることも容易になし得る。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、特性安定化層２４は外側ポンプ電極２３のみを被覆するように形成したが、ＮＯｘセンサ１００の上面全体を被覆するように形成したり、ＮＯｘセンサ１００の上面全体と側面全体（但しガス導入口１０を除く）を被覆するように形成したり、ＮＯｘセンサ１００の上面全体と側面全体（但しガス導入口１０を除く）と下面全体を被覆するように形成したりしてもよい。特性安定化層２４で被覆する部分が多いほど、周囲の温度が急に下がったときでも測定精度を高く維持しやすくなる。

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３を被覆する特性安定化層２４を備えたＮＯｘセンサ１００について説明したが、図２に示すように、この特性安定化層２４に加えて、その特性安定化層２４が設けられた面Ｆ１とは反対側の面Ｆ２に特性安定化層２４と同じ材質・形状・厚さの焼成歪み防止層９０を備えるようにしてもよい。こうすれば、特性安定化層２４が設けられた面Ｆ１とその反対側の面Ｆ２とで焼成収縮が同様になるため、ＮＯｘセンサ製造時に焼成工程を経たとしてもその焼成工程で反りが発生するのを防止することができる。この焼成歪み防止層９０は、特性安定化層２４を面Ｆ２に投影したときの投影像と一致するように、つまり特性安定化層２４と相対する位置になるように形成することが好ましい。なお、焼成歪み防止層９０を作製するには、上述したＮＯｘセンサ１００の製造方法の一例において、所定のスラリーでスクリーン印刷する際に、外側ポンプ電極２３となる部分に加えて外側ポンプ電極２３が設けられる面Ｆ１とは反対側の面Ｆ２にもスクリーン印刷すればよい。こうした焼成歪み防止層９０は、特性安定化層が設けられた面Ｆ１とは反対側の面Ｆ２のみならず、他のすべての側面にも設けることが好ましい（図３参照）。こうすれば４面の焼成収縮が更に同等になり、ねじれも防止することができる。なお、このような焼成歪み防止層９０は、特性安定化層２４を形成したことにより焼成中の収縮がアンバランスになって生じる焼成歪み（反りやねじれ）を防止する機能を有するものであれば、特性安定化層２４と材質・形状・厚さの少なくとも一つが異なっていてもよい。更に、焼成歪み防止層９０に加えて、図４に示すように、先端面Ｆ３（ガス導入口１０が設けられた面）のガス導入口１０以外の部分を被覆する保温層９２を形成してもよい。こうすれば、保温効果が高くなるため、ヒーター７０の消費電力を一層低減化することができる。なお、保温層９２は、例えば特性安定化層２４と同じ材質で作製することができる。図５に、焼成歪み防止層９０を特性安定化層２４が設けられた面とは反対側の面及び両側面に形成し、保温層９２を先端面に形成したときの一例を示す。図５の保温層９２は、ガスを導入できる多孔質からなるものであり、そのため、ガス導入口１０を塞いで形成されていても支障がない。こうした保温層９２は、セラミックスグリーンシートの積層体を個別のセンサに対応した形状に切り出す前又は切り出した後に、スラリーを用いてスクリーン印刷し、その後焼成することにより形成することができる（切り出す前にスクリーン印刷した場合は焼成前に切り出す工程を実施する）。

上述した実施形態では、ＮＯｘセンサ１００を製造する際に、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを印刷し乾燥した後、それらを積層して積層体とし、その積層体を切り分けたあと、外側ポンプ電極２３となる部分を被覆するようにスクリーン印刷し、スクリーン印刷した後の積層体を焼成したが、以下のようにしてもよい。すなわち、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを印刷し乾燥した後、外側ポンプ電極２３となる部分を持つセラミックスグリーンシートにつき、その部分を被覆するように所定のスラリーでスクリーン印刷する。次に、各セラミックスグリーンシートを積層して積層体とし、ＮＯｘセンサ１００の大きさに切断して切り分け、切り分けたあとの積層体を所定の焼成温度で焼成し、ＮＯｘセンサ１００を得る。また、焼成歪み防止層９０についても、セラミックスグリーンシートを積層する前の段階で、外側ポンプ電極２３の反対側になる部分を被覆するようにスクリーン印刷しておいてもよい。

［試験例１〜１２］
試験例１〜９のＮＯｘセンサ１００は、以下の基本手順にしたがって作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粉末をテープ状に成形してグリーンシートを６枚作製した。そして、上述したＮＯｘセンサ１００の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンをスクリーン印刷により形成した。その後、それらを積層し一体化して積層体とした。その積層体を切断してＮＯｘセンサ１００の大きさに切り分けた。切り分けた積層体の上面には、外側ポンプ電極２３となる部分が露出しているため、その部分を被覆するように所定のスラリーでスクリーン印刷した。ここで使用したスラリーは、アルミナ粉末とバインダーと有機溶剤とを、ポットミルを用いて分散させることにより調製した。このようにして調製したスラリーの粘度は３０［Ｐａ・ｓ］であった。そして、スクリーン印刷後の積層体を大気雰囲気下、１４００℃で焼成し、ＮＯｘセンサ１００を得た。また、試験例１０〜１２では、切り分けた積層体の外側ポンプ電極２３となる部分をスクリーン印刷する際、外側ポンプ電極２３となる部分とは反対側の面やその他の側面のほか、先端面（但しガス導入口を除く）もスクリーン印刷した。

試験例１では、特性安定化層２４を作製しなかった（つまり特性安定化層２４の厚みは０μｍ）。また、試験例２〜９では、特性安定化層２４の厚みが５μｍ，１０μｍ，２０μｍ，５０μｍ，１００μｍ，１２０μｍ，２００μｍ，３００μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。試験例１０〜１２では、特性安定化層２４の厚みは焼成歪み防止層や保温層の厚みと同じとし、その厚みが１０μｍ，１００μｍ，２００μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。厚みが５〜２０μｍの場合にはスクリーン印刷のマスクの厚みを調整し、厚みが５０μｍ以上の場合にはスクリーン印刷の繰り返し回数を調整した。得られた特性安定化層２４の厚みばらつきは約１０％、気孔率は２５〜３５％であった。なお、試験例３〜８，１０〜１２が本発明の実施例に相当し、試験例１，２，９が比較例に相当する。

・ＮＯｘ感度比
試験例１〜１２のＮＯｘセンサ１００を用いてＮＯｘ感度比を求めた。具体的には、予めＮＯｘ濃度を所定濃度に調整した被測定ガスを無風時（０．１ｍ／ｓｅｃ以下）で測定したときの測定値をＸ０とし、その後同じ被測定ガスを流速１５ｍ／ｓｅｃで流し始めてから３分後に測定したときの測定値をＸ１とし、ＮＯｘ感度比をＸ１／Ｘ０として求めた。その結果を図６に示す。図６のグラフから明らかなように、特性安定化層２４の厚みが１０μｍ以上では、高流速時においても無風時と同等の感度が得られた。その理由は、特性安定化層２４の厚みが１０μｍ以上だと、熱容量が十分大きいため周囲の温度が高流速の風により急に下がったとしても外側ポンプ電極２３の温度はそれほど下がらないためと考えられる。なお、試験例１０〜１２では、それぞれ試験例３，６，８に比べてＮＯｘ感度比が上昇したが、これは焼成歪み防止層や保温層を設けたことによって一層保温効果が高まったためと考えられる。

・素子温度安定指標
試験例１〜１２のＮＯｘセンサ１００を用いて素子温度安定指標を求めた。具体的には、一定のヒーター昇温パターン（ここでは、約４０秒で設定温度に到達させるというパターン）で各ＮＯｘセンサ１００を昇温したときの外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間のインピーダンスが安定するまでの信号安定時間を測定し、試験例１の測定時間に対する試験例２〜１２のそれぞれの測定時間の比を素子温度安定指標とした。その結果を図７に示す。図７のグラフから明らかなように、特性安定化層２４の厚みが２００μｍ以下では素子温度安定指標は１．２５以下（特に１００μｍ以下では１．２以下）であったが、厚みが２００μｍを超えると急激に素子温度安定指標の値が上昇した。その理由は、特性安定化層２４の厚みが２００μｍ以下だと外側ポンプ電極２３に汲み出された酸素の抜けが均一になり、インピーダンスが安定化するのに長時間を要しないのに対し、厚みが２００μｍを超えると外側ポンプ電極２３に汲み出された酸素の抜けが不均一になり、インピーダンスが安定化するのに長時間を要したためと考えられる。なお、インピーダンスが安定化するまでの時間はライトオフ時間と同一視することができる。

［試験例１３〜１７］
試験例１３〜１７では、上述した基本手順に準じて、特性安定化層２４の厚みの平均値が５０μｍになるように、積層体の焼成前、スクリーン印刷法により形成した。このときも印刷回数及びスラリー粘度等適宜調整し、厚みばらつきが５％，１０％，２０％のものを作成した。また、積層体の焼成後のものに、同様に厚みばらつきが５％，１０％，２０％，の特性安定化層の作成を試みたが、３０％未満のものは得られず、印刷回数及びスラリー粘度等を調整しても厚みばらつきが３０％以上のものしか得られなかった。これは、積層体焼成後では、反りや凹み等により被印刷表面が均一と成らず、一方で印刷法のスラリーは、流動性があるため均一な上面が得られるため、厚みばらつきが大きくなったと思われる。この厚みばらつきが３０％のものを試験例１６とした。更に、焼成後の積層体をスラリーにディッピングし（特性安定化層形成部位以外の表面には、テーピングでスラリー付着を防いだ）、厚みばらつきを５％〜５０％の特性安定化層の形成を試みたが、スラリー粘度調整や、ディッピング後の乾燥方法を種々変更しても、５０％未満の特性安定化層は得られなかった。これは、スラリーの流動性のため、ディッピング後の静置の方向やハンドリング方法により容易に特性安定化層上面が変動したためと思われる。この厚みばらつきが５０％のものを試験例１７とした。なお、厚みばらつきは、外側ポンプ電極の両端部および中央部での素子長手方向の断面をＳＥＭにて観察したときの、各々の断面での外側ポンプ電極の両端部および中央部における特性安定化層の表面と、外側ポンプ電極と特性安定化層の界面との間の厚みを５点測定し、最大厚みと最小厚みとの差Ｒと、平均値Ａｖを求め、差Ｒを平均値Ａｖで除した値の百分率とした（下式参照）。
厚みばらつき（％）＝Ｒ／Ａｖ ×１００

ここで厚みは、各測定箇所において幅１００ｕｍを視野とし、視野内の特性安定化層表面および、外側ポンプ電極と特性安定化層の界面の曲線を画像解析により抽出し、特性安定化層表面の曲線の最小二乗法による近似直線から、外側ポンプ電極と特性安定化層の界面の曲線まで下ろした任意の垂線の距離、と定義する。

・信号安定時間のばらつき
１つの試験例につき５本のＮＯｘセンサ１００を作製し、大気中にて一定のヒーター昇温パターン（ここでは、約４０秒で設定温度に到達させるというパターン）で昇温した後、各ポンプ電極が駆動して出力信号が安定するまでの時間を計測した。そして、下記式により各試験例の信号安定時間のばらつきを求めた。式中、Ｔｍａｘ，Ｔｍｉｎ，Ｔａｖｒは、同一試験例の５本のＮＯｘセンサ１００の信号安定時間の最大値、最小値及び平均値である。試験例１３〜１７の結果を図８に示す。なお、試験例１３〜１５が本発明の実施例に相当し、試験例１６，１７が比較例に相当する。
信号安定時間のばらつき（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｒ ×１００

図８のグラフから明らかなように、特性安定化層２４の厚みばらつきが２０％以下の場合には信号安定時間のばらつきは１０〜１５％と低い値だったのに対して、厚みばらつきが２０％を超えると信号安定時間のばらつきが急激に増加した。信号安定時間はライトオフ時間と同一視することができるため、特性安定化層２４の厚みばらつきが２０％以下であればライトオフ時間の製品間のばらつきを低く抑えることができることがわかった。

また、ＮＯｘセンサ１００の製造方法についていえば、特性安定化層２４をディッピングで形成すると、スクリーン印刷に比べてスラリーの厚さが一様になりにくいため、特性安定化層２４の厚みばらつきが大きくなりすぎる。また、特性安定化層２４を焼成後の積層体にスクリーン印刷で形成すると、焼成時に積層体に反りが発生して印刷パターンが積層体の表面にならわないため、特性安定化層２４の厚みばらつきが大きくなりすぎる。これに対して、特性安定化層２４を焼成前の積層体にスクリーン印刷で形成すると、焼成時に積層体に反りが発生したとしても、外側ポンプ電極２３や特性安定化層２４もそれに伴って反るため、特性安定化層２４は厚みのばらつきが生じにくい。焼成歪み防止層９０や保温層９２を設けるときも、これと同様、焼成前にスクリーン印刷しておくことが好ましい。

なお、本発明を主にＮＯｘセンサを用いて説明してきたが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。即ち、固体電解質から構成される電気化学セルを持ち、ガスを検出する電極(内側ポンプ電極)と異なる部位に設置される電極（外側ポンプ電極）が構造上必要であるガスセンサに適応される。たとえば、Ｏ₂センサは、内側ポンプ電極においてＮＯｘのかわりにＯ₂が分解されるのみであり、内側ポンプ電極から外側ポンプ電極を介して酸素を汲み出すという検出原理は同一である。また、ＮＨ₃センサにおいて、いったんＮＨ₃を酸化させてＮＯｘを生成し、そのＮＯｘを分解したときの酸素を汲み出すことによって検出する方式をとるものは、ＮＯｘセンサと同一の原理を利用している。ゆえに、これらのガスを検出するその外部ポンプ電極に特性安定化層をコーティングすることは、本発明の説明に用いたＮＯｘセンサにおける目的、構成、効果の点で同一である。同様に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏなどの酸素原子を有するガス種においても同様の効果が得られる。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電界質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２２ｃ 側壁電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 特性安定化層、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５１ｃ 側壁電極部、５２ 可変電源、７０ ヒーター、７１ ヒーター電極、７２ 抵抗発熱体、７３ スルーホール、７４ ヒーター絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、９０ 焼成歪み防止層、９２ 保温層、１００ ＮＯｘセンサ、１１０ センサ素子。

Claims (9)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる基体の内外に内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極が配設され、内側ポンプ電極が露出しているガス室に被測定ガスを導入して該ガス室中の酸素を内側ポンプ電極から外側ポンプ電極を介して外部へ汲み出す動作を伴って前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子に隣接し該センサ素子を加熱可能なヒーターとを備えたガスセンサであって、
   前記外側ポンプ電極を被覆し、厚みが１０〜２００μｍ、厚みバラツキが２０％以下、気孔率が１０〜６５％の多孔質体からなる特性安定化層
   を備え、
   前記センサ素子のうち前記ガス室に被測定ガスを導入するガス導入口が設けられた面に多孔質体からなる保温層を備えない
   ガスセンサ。
2. 前記特定ガスがＮＯｘである、
   請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記特性安定化層は、厚みが１０〜１００μｍである、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
   前記センサ素子のうち前記特性安定化層が設けられた面とは反対側の面に焼成歪み防止層を備えたガスセンサ。
5. 請求項４記載に記載のガスセンサであって、
   前記焼成歪み防止層は、前記センサ素子のうち前記特性安定化層が設けられた面とその反対側の面とに挟まれた両側面にも形成されている、
   ガスセンサ。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサを製造する方法であって、
   （ａ）前記センサ素子及び前記ヒーターを作製するための複数の未焼成グリーンシートを用意する工程と、
   （ｂ）前記複数の未焼成グリーンシートを重ね合わせて積層体とし、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた積層体を焼成する工程と、
   を含むガスセンサ製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサを製造する方法であって、
   （ａ）前記センサ素子及び前記ヒーターを作製するための複数の未焼成グリーンシートを用意する工程と、
   （ｂ）前記複数の未焼成グリーンシートのうち前記外側ポンプ電極となる部分が設けられているものにつき、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷し、その後、前記複数の未焼成グリーンシートを積層して積層体とする工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた積層体を焼成する工程と、
   を含むガスセンサ製造方法。
8. 請求項４又は５に記載のガスセンサを製造する、請求項７に記載のガスセンサ製造方法であって、
   前記工程（ｂ）では、前記複数の未焼成グリーンシートを重ね合わせて積層体とし、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷すると共に、前記焼成歪み防止層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記積層体のうち前記焼成歪み防止層となる部分を被覆するようにスクリーン印刷する、
   ガスセンサ製造方法。
9. 請求項４又は５に記載のガスセンサを製造する、請求項８に記載のガスセンサ製造方法であって、
   前記工程（ｂ）では、前記複数の未焼成グリーンシートのうち前記外側ポンプ電極となる部分が設けられているものにつき、前記特性安定化層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記外側ポンプ電極となる部分を被覆するようにスクリーン印刷すると共に、前記焼成歪み防止層を作製するための原料であるスラリーを用いて前記焼成歪み防止層を作製すべき面にスクリーン印刷し、その後、前記複数の未焼成グリーンシートを積層して積層体とする、
   ガスセンサ製造方法。