JP6410398B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子に関する。

固体電解質体と、その両表面に設けられた電極とを有するガスセンサ素子（センサ素子）は、固体電解質体を構成するためのセラミックシートの上に、電極を構成するための電極材料を塗布し、焼成して製造している。
例えば、特許文献１のガスセンサにおいては、固体電解質層と、固体電解質層における電極を取り囲む貫通孔が形成された絶縁層と、貫通孔に埋設された多孔質層とが積層されたセンサ素子について記載されている。そして、絶縁層と多孔質層との表面及び裏面には、絶縁層及び多孔質層によって生じるセンサ素子の反りを低減するための蓋部を設けることが記載されている。

特開２０１０−２５７９３号公報

ところで、各電極を構成するための材料は用途に合わせて異なることが多い。例えば、固体電解質体の一方の表面において被測定ガスに晒されるセンサ電極は、特定ガスに対して活性な電極とするために、固体電解質体の他方の表面において基準ガスに晒される基準電極とは異なる組成を有している。この場合、セラミックシート及び電極材料を焼成する際の、一方の表面の電極材料と他方の表面の電極材料との熱収縮率の差により、焼成後の固体電解質体に反りが生ずるおそれがある。この反りは、熱収縮率が大きい側の面が凹状になり、熱収縮率の小さい側の面が凸状になるようにして生ずる。

また、センサ素子を製造する際には、電極材料の熱収縮率を、セラミックシートの熱収縮率にできるだけ近くして、焼成後のセンサ素子に反りが発生しないようにする方法がある。しかし、この方法によると、電極材料の組成が調整されるために、センサ素子に狙いとする特性を付与することが難しくなる。
また、特許文献１においては、蓋部を余分に設ける必要が生じ、センサ素子の構造が複雑になってしまう。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、簡単な工夫によって焼成時に反りが生じにくくすることができるガスセンサ素子を提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
該固体電解質体の一方の表面側に形成され、拡散抵抗体を通過した被測定ガスが導入される被測定ガス空間と、
上記固体電解質体の他方の表面側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス空間と、
上記固体電解質体の上記被測定ガス空間側の表面に設けられ、上記被測定ガス空間における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサ電極と、
該センサ電極を構成する金属材料の組成とは異なる金属材料の組成を有し、上記固体電解質体の上記基準ガス空間側の表面に設けられた基準電極と、を備え、
上記固体電解質体、上記センサ電極及び上記基準電極は、上記固体電解質体となるセラミックシートと、該セラミックシートに配置されたセンサ電極材料及び基準電極材料とが焼成されて形成されており、
上記センサ電極材料の焼成前の長さをｕ０、上記センサ電極材料の焼成後の長さをｕ１、上記基準電極材料における、上記センサ電極材料を投影した部分の焼成前の長さをｖ０、上記基準電極材料における、上記センサ電極材料を投影した部分の焼成後の長さをｖ１としたとき、上記センサ電極材料の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｕ０−ｕ１）／ｕ０×１００（％）と、上記基準電極材料における、上記センサ電極材料を投影した部分の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｖ０−ｖ１）／ｖ０×１００（％）との差が５％以下であることを特徴とするガスセンサ素子にある。

本発明の参考態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
該固体電解質体の一方の表面側に形成され、拡散抵抗体を通過した被測定ガスが導入される被測定ガス空間と、
上記固体電解質体の他方の表面側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス空間と、
上記固体電解質体の上記被測定ガス空間側の表面に設けられた第１電極と、
上記固体電解質体の上記基準ガス空間側の表面に設けられた第２電極と、を備え、
上記固体電解質体、上記第１電極及び上記第２電極は、上記固体電解質体となるセラミックシートと、該セラミックシートに配置された第１電極材料及び第２電極材料とが焼成されて形成されており、
上記第１電極は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有する上記第１電極材料が焼成されて形成されており、
上記第２電極における、上記第１電極を投影した部分は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有する上記第２電極材料が焼成されて形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある。

本発明の他の参考態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
該固体電解質体の一方の表面側に形成され、拡散抵抗体を通過した被測定ガスが導入される被測定ガス空間と、
上記固体電解質体の他方の表面側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス空間と、
上記固体電解質体の上記被測定ガス空間側の表面に設けられ、上記被測定ガス空間における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサ電極と、
該センサ電極を構成する金属材料の組成とは異なる組成の金属材料を含有し、上記固体電解質体の上記基準ガス空間側の表面に設けられた基準電極と、を備え、
上記固体電解質体、上記センサ電極及び上記基準電極は、上記固体電解質体となるセラミックシートと、該セラミックシートに配置されたセンサ電極材料及び基準電極材料とが焼成されて形成されており、
上記センサ電極は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料が焼成されて形成されており、
上記基準電極における、上記センサ電極を投影した部分は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する第１の基準電極材料が焼成された第１層と、該第１層を覆い、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する第２の基準電極材料が焼成された第２層とから形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある。

上記一態様のガスセンサ素子においては、センサ電極を構成するセンサ電極材料と、基準電極を構成する基準電極材料との熱収縮率の差を極力小さくすることによって、ガスセンサ素子に反りが生じにくくする工夫をしている。
具体的には、センサ電極と基準電極とは互いに異なる金属材料の組成を有しており、ガスセンサ素子の焼成時における、センサ電極材料の熱収縮率と、基準電極材料における、センサ電極材料を投影した部分の熱収縮率との差が５％以下に小さくなるようにしている。これにより、ガスセンサ素子の焼成時に、セラミックシートの両表面において、センサ電極材料が熱収縮する量と基準電極材料が熱収縮する量とができるだけ均衡する。そのため、セラミックシートがいずれかの表面に引っ張られることがほとんどなくなり、焼成後のガスセンサ素子に反りが生じにくくすることができる。なお、各熱収縮率は、各電極材料が単独の状態での値をいう。各電極材料が固体電解質体に接合された状態における、各電極材料間の熱収縮率の差は、接合部の影響を受けて、単独の状態よりも若干小さくなると考えられる。

また、各電極材料の熱収縮率をセラミックシートの熱収縮率に近づけるように、各電極材料の組成を調整する必要がなく、ガスセンサ素子に狙いとする特性を付与することができる。また、ガスセンサ素子の構造を複雑にすることもなく、簡単な工夫でガスセンサ素子に反りが生じにくくすることができる。
それ故、上記一態様のガスセンサ素子によれば、簡単な工夫によって焼成時に反りが生じにくくすることができる。

上記参考態様のガスセンサ素子においては、第２電極を構成する第２電極材料にも金を含有させて、第２電極材料の組成を、第１電極を構成する第１電極材料の組成と同じにすることによって、ガスセンサ素子に反りが生じにくくする工夫をしている。
具体的には、第１電極材料及び第２電極材料のいずれもが金を含有することによって、ガスセンサ素子の焼成時における、第１電極材料の熱収縮率と、第２電極材料における、第１電極材料を投影した部分の熱収縮率との差がほとんどなくなる。これにより、ガスセンサ素子の焼成時に、セラミックシートの両表面において、第１電極材料が熱収縮する量と第２電極材料が熱収縮する量とがほとんど均衡する。そのため、セラミックシートがいずれかの表面に引っ張られることがほとんどなくなり、焼成後のガスセンサ素子に反りがほとんど生じないようにすることができる。
それ故、上記参考態様のガスセンサ素子によっても、簡単な工夫によって焼成時に反りがほとんど生じないようにすることができる。

上記他の参考態様のガスセンサ素子においては、センサ電極を構成するセンサ電極材料の組成と、基準電極の第１層を構成する第１の基準電極材料の組成とを同じにすることによって、ガスセンサ素子に反りが生じにくくする工夫をしている。
具体的には、センサ電極を構成するセンサ電極材料の組成と、基準電極の第１層を構成する第１の基準電極材料の組成とが同じであることによって、ガスセンサ素子の焼成時における、センサ電極材料の熱収縮率と、基準電極材料における、センサ電極材料を投影した部分の熱収縮率との差が小さくなる。これにより、ガスセンサ素子の焼成時に、セラミックシートの両表面において、センサ電極材料が熱収縮する量と基準電極材料が熱収縮する量とができるだけ均衡する。そのため、セラミックシートがいずれかの表面に引っ張られることがほとんどなくなり、焼成後のガスセンサ素子に反りが生じにくくすることができる。

また、ロジウムは、基準ガス中の酸素と反応して酸化する性質を有している。そこで、ロジウムが含有される第１層を、ロジウムが含有されない第２層で覆って、第１層が基準ガスに触れないようにしている。これにより、焼成時の反りの発生を抑制しつつ、基準電極が酸化されにくい性能を維持することができる。
それ故、上記他の参考態様のガスセンサ素子によっても、簡単な工夫によって焼成時に反りがほとんど生じないようにすることができる。

実施例１にかかる、ガスセンサ素子を示す断面説明図。 実施例１にかかる、ガスセンサ素子を示す図で、図１のII−II断面説明図。 実施例１にかかる、基準電極の形成状態を、固体電解質体の基準ガス空間側の表面から見た状態で示す説明図。 実施例１にかかる、センサ電極材料と基準電極材料との熱収縮率の差（％）と、センサ電極の抵抗値（Ω）との関係を示すグラフ。 実施例１にかかる、基準電極材料を構成する白金の５０％粒子径（μｍ）と、センサ電極材料と基準電極材料との熱収縮率の差（％）との関係を示すグラフ。 実施例２にかかる、ガスセンサ素子を示す断面説明図。 実施例２にかかる、ガスセンサ素子を示す図で、図１のVII−VII断面説明図。 実施例３にかかる、ガスセンサ素子を示す断面説明図。 実施例３にかかる、ガスセンサ素子を示す図で、図１のIX−IX断面説明図。

上述したガスセンサ素子における好ましい実施の形態について説明する。
上記ガスセンサ素子において、基準電極材料における、センサ電極材料を投影した部分（又は基準電極における、センサ電極を投影した部分）とは、センサ電極材料（センサ電極）に対して固体電解質体を挟んで基準電極材料（基準電極）が対向する部分のことをいう。

また、上記ガスセンサ素子においては、上記センサ電極は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料が焼成されて形成されており、上記基準電極における、上記センサ電極を投影した部分は、５０％粒子径が１．６〜４μｍの白金、セラミック材料及び溶媒を含有する上記基準電極材料が焼成されて形成されていてもよい。
この場合には、基準電極材料における白金の５０％粒子径を適切に大きくすることにより、基準電極材料の熱収縮率を、ロジウムが含有されるセンサ電極材料の熱収縮率に近づけることができる。そのため、焼成時に反りが生じにくいガスセンサ素子を容易に形成することができる。

ロジウムが含有されるセンサ電極材料の熱収縮率は、ロジウムが含有されない基準電極材料の熱収縮率よりも小さい。また、一般に、金属粉末の５０％粒子径が大きいほど、電極材料の熱収縮率は小さくなる。
センサ電極材料を構成する白金及びロジウムには、５０％粒子径が０．５〜１μｍの金属粉末を用いることができる。そして、基準で電極材料を構成する白金には、５０％粒子径が１．６〜４μｍと大きな金属粉末を用いることにより、基準電極材料の熱収縮率を小さくして、この熱収縮率をセンサ電極材料の熱収縮率に近づけることができる。

５０％粒子径（メディアン径、平均粒径ともいう。）は、レーザー回析・散乱法による粒度分布測定法によって測定することができる。この測定法は、粒子群にレーザー光を照射し、レーザー光が照射された位置から発せられる回析・散乱光の強度分布パターンから、計算によって５０％粒子径を求める。また、５０％粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

また、上記センサ電極は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料が焼成されて形成されており、上記基準電極における、上記センサ電極を投影した部分は、白金、セラミック材料、溶媒の他に、白金よりも融点が高い金属を含有する、上記基準電極材料が焼成されて形成されていてもよい。
ロジウムの融点は白金の融点よりも高い。また、電極材料の融点が高くなると、焼成が進行しにくくなり、熱収縮率が小さくなる。そこで、基準電極材料に、白金よりも融点が高い金属を含有させることにより、基準電極材料の熱収縮率を小さくして、基準電極材料の熱収縮率を、ロジウムが含有されるセンサ電極材料の熱収縮率に近づけることができる。そのため、焼成時に反りが生じにくいガスセンサ素子を容易に形成することができる。

また、上記センサ電極は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料が焼成されて形成されており、上記基準電極における、上記センサ電極を投影した部分は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する第１の基準電極材料が焼成された第１層と、該第１層を覆い、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する第２の基準電極材料が焼成された第２層とから形成されていてもよい。
センサ電極を構成するセンサ電極材料の組成と、基準電極の第１層を構成する第１の基準電極材料の組成とを同じにすることによって、これらの電極材料の熱収縮率の差がほとんどなくなる。そのため、焼成時に反りが生じにくいガスセンサ素子を容易に形成することができる。
また、ロジウムは、基準ガス中の酸素と反応して酸化する性質を有している。そこで、ロジウムが含有される第１層を、ロジウムが含有されない第２層で覆って、第１層が基準ガスに触れないようにしている。これにより、焼成時の反りの発生を抑制しつつ、基準電極が酸化されにくい性能を維持することができる。

以下に、ガスセンサ素子にかかる実施例について、図面を参照して説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すように、固体電解質体２、被測定ガス空間１０１、基準ガス空間１０２、センサ電極２３及び基準電極２５を備えている。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有しており、板形状に形成されている。被測定ガス空間１０１は、固体電解質体２の一方の表面側に形成されており、拡散抵抗体３２を通過した被測定ガスＧが導入される空間である。基準ガス空間１０２は、固体電解質体２の他方の表面側に形成されており、基準ガスＡが導入される空間である。センサ電極２３は、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１に設けられており、被測定ガス空間１０１における特定ガス成分濃度を検出するための電極である。基準電極２５は、センサ電極２３を構成する金属材料の組成とは異なる金属材料の組成を有しており、固体電解質体２の基準ガス空間１０２側の表面２０２に設けられている。

図３に示すように、固体電解質体２、センサ電極２３及び基準電極２５は、固体電解質体２となるセラミックシート２０と、セラミックシート２０に配置されたセンサ電極材料２３１及び基準電極材料２５１とが焼成されて形成されている。ガスセンサ素子１において、センサ電極材料２３１の焼成前の長さをｕ０、センサ電極材料２３１の焼成後の長さをｕ１、基準電極材料２５１における、センサ電極材料２３１を投影した部分の焼成前の長さをｖ０、基準電極材料２５１における、センサ電極材料２３１を投影した部分の焼成後の長さをｖ１としたとき、センサ電極材料２３１の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｕ０−ｕ１）／ｕ０×１００（％）と、基準電極材料２５１における、センサ電極材料２３１を投影した部分の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｖ０−ｖ１）／ｖ０×１００（％）との差は５％以下である。なお、各熱収縮率は、各電極材料２３１，２５１が単独の状態での値をいう。

ここで、図３は、基準電極２５の形成状態を、固体電解質体２の基準ガス空間１０２側の表面２０２から見た状態で示す。同図中の基準電極２５における斜線部分２５０は、基準電極２５（基準電極材料２５１）における、センサ電極２３（センサ電極材料２３１）を投影した部分を示す。

以下に、本例のガスセンサ素子１について、図１〜図５を参照して詳説する。
ガスセンサ素子１は、内燃機関の排気管等に配置され、排気管等を流れる排気ガス中の特定ガス成分濃度を測定するために用いられる。ガスセンサ素子１は、絶縁碍子に保持された状態でハウジングに固定され、絶縁碍子から突出する部分が被測定ガスＧとして排気ガスに晒される。本例のガスセンサ素子１は、被測定ガスＧ中の特定ガス成分としてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定するものである。

図１、図２に示すように、本例のガスセンサ素子１は、積層タイプのものであり、ジルコニア等からなる板状の固体電解質体２に対して、アルミナ等からなる絶縁体３１，３３，３４と、固体電解質体２を加熱するためのヒータ５とが積層されて形成されている。固体電解質体２と絶縁体３１，３３の間に被測定ガス空間１０１が形成されており、固体電解質体２と絶縁体３４及びヒータ５との間に基準ガス空間１０２が形成されている。拡散抵抗体３２は、絶縁体３３の先端部分に形成された穴部分３３１に埋設されており、所定の拡散速度で被測定ガスＧを被測定ガス空間１０１へ導入するよう構成されている。ヒータ５は、アルミナ等からなるセラミック基板５１と、セラミック基板５１に挟持され、通電によって発熱する導体層５２とによって構成されている。

固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１には、基準電極２５との間に印加される電圧によって、被測定ガス空間１０１における酸素濃度を調整するためのポンプ電極２１が設けられている。また、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１には、基準電極２５との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、被測定ガス空間１０１における酸素濃度を検出するモニタ電極２２が設けられている。ポンプ電極２１、モニタ電極２２、センサ電極２３及び基準電極２５は、一枚の固体電解質体２に対して設けられている。

図１に示すように、ポンプ電極２１は、拡散抵抗体３２に近い位置であって、被測定ガス空間１０１における被測定ガスＧの流れＦの上流側に設けられている。モニタ電極２２とセンサ電極２３とは、ポンプ電極２１が設けられた位置よりも被測定ガス空間１０１における被測定ガスＧの流れＦの下流側において、横方向に互いに隣接して設けられている。
本例の基準電極２５は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３のそれぞれの投影位置（固体電解質体２を挟んで対向する位置）を含む範囲全体に共通して、１つ設けられている。なお、基準電極２５は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３のそれぞれの投影位置に対して別々に設けることもできる。

ポンプ電極２１及び基準電極２５とこれらに挟まれる固体電解質体２とによってポンプセル４１が形成されている。モニタ電極２２及び基準電極２５とこれらに挟まれる固体電解質体２とによってモニタセル４２が形成されている。センサ電極２３及び基準電極２５とこれらに挟まれる固体電解質体２とによってセンサセル４３が形成されている。
被測定ガスＧ中のＮＯｘの濃度は、センサセル４３によって検出される酸素イオン電流値からモニタセル４２によって検出される酸素イオン電流値を差し引くことによって測定される。

基準電極２５は、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する基準電極材料２５１が焼成されて形成される。本例の基準電極２５の全体の組成は同じであり、基準電極２５における、センサ電極２３を投影した部分の組成と、その周辺の部分の組成とは同じである。
また、基準電極材料２５１における白金は、５０％粒子径が１．６〜４μｍの金属粉末によって構成されている。セラミック材料は、固体電解質体２を構成するためのセラミックシート２０との接合性を確保するための共材である。

ポンプ電極２１は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有するポンプ電極材料２１１が焼成されて形成される。モニタ電極２２は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有するモニタ電極材料２２１が焼成されて形成される。ポンプ電極材料２１１及びモニタ電極材料２２１を構成する白金及び金は、５０％粒子径が０．５〜１μｍである白金−金合金（Ｐｔ−Ａｕ合金）の粒子（金属粉末）によって構成されている。ポンプ電極２１及びモニタ電極２２に白金−金合金を用いることにより、焼成時に融点の低い金の蒸散を白金によって抑制することができる。

センサ電極２３は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有するセンサ電極材料２３１が焼成されて形成される。センサ電極材料２３１を構成する白金及びロジウムは、５０％粒子径が０．５〜１μｍである白金−ロジウム合金（Ｐｔ−Ｒｈ合金）の粒子（金属粉末）によって構成されている。センサ電極２３においては、ＮＯｘに対する活性を付与するためにロジウムが添加されている。センサ電極２３に白金−ロジウム合金を用いることにより、焼成時にロジウムが偏在することを白金によって抑制し、酸素吸蔵能を低下させて、早期活性を可能にすることができる。

ガスセンサ素子１を製造するに当たっては、セラミック材料及び溶媒を含有するセラミックシート２０を準備し、セラミックシート２０に対して、ポンプ電極材料２１１、モニタ電極材料２２１、センサ電極材料２３１、基準電極材料２５１のペーストを塗布する。また、セラミックシート２０に、絶縁体３１のシート、拡散抵抗体３２のペースト（又はシート）、ヒータ５のシート等を積層する。そして、セラミックシート２０の積層体を加圧して焼成する。このとき、各シート２０等及び各電極材料２１１，２２１，２３１，２５１が熱によって収縮して、ガスセンサ素子１が成形される。

本例のガスセンサ素子１においては、ロジウムが含有されない基準電極材料２５１を構成する白金の粉末の５０％粒子径を大きくすることにより、基準電極材料２５１の熱収縮率を小さくして、この熱収縮率を、ロジウムが含有されるセンサ電極材料２３１の熱収縮率に近づけている。ロジウムが含有されるセンサ電極材料２３１の熱収縮率は、ロジウムが含有されない基準電極材料２５１の熱収縮率よりも小さい。また、一般に、金属粉末の５０％粒子径が大きいほど、電極材料の熱収縮率は小さくなる。

そこで、センサ電極材料２３１を構成する白金及びロジウムの５０％粒子径が０．５〜１μｍであるのに対し、基準電極材料２５１を構成する白金の５０％粒子径は、１．６〜４μｍと大きくする。これにより、ガスセンサ素子１の焼成時における、センサ電極材料２３１の熱収縮率と、基準電極材料２５１の熱収縮率との差が５％以下に小さくなる。そして、ガスセンサ素子１の焼成時に、セラミックシート２０の両表面において、センサ電極材料２３１が熱収縮する量と基準電極材料２５１が熱収縮する量とができるだけ均衡する。そのため、セラミックシート２０がいずれかの表面に引っ張られることがほとんどなくなり、焼成後のガスセンサ素子１に反りが生じにくくすることができる。
また、基準電極材料２５１の熱収縮率を小さくすることにより、ポンプ電極材料２１１及びモニタ電極材料２２１の熱収縮率と、基準電極材料２５１における、ポンプ電極材料２１１及びモニタ電極材料２２１の投影位置の熱収縮率とも、熱収縮率の差が５％以下になるように近づけることができる。

図４には、センサ電極材料２３１と基準電極材料２５１との熱収縮率の差（％）と、センサ電極２３の抵抗値（Ω）との関係を示す。熱収縮率の差が５％を超えて大きくなると、ガスセンサ素子１に生じる反りによってセンサ電極２３に剥離等が生じやすくなり、センサ電極２３の抵抗値が上昇する。また、熱収縮率の差が８％超過になると、ガスセンサ素子１に生じる反りによって、ガスセンサ素子１に割れが生じるおそれがある。
従って、センサ電極材料２３１と基準電極材料２５１との熱収縮率の差を５％以下に小さくすることにより、ガスセンサ素子１の反りを小さく抑え、センサ電極２３による特定ガス成分濃度の検出精度を高く維持できることがわかる。なお、熱収縮率の差の５％とは、プラス・マイナスの符号を省略した絶対値のことをいう。

図５には、基準電極材料２５１を構成する白金の５０％粒子径（μｍ）と、センサ電極材料２３１と基準電極材料２５１との熱収縮率の差（％）との関係を示す。同図において、基準電極材料２５１における白金の５０％粒子径が０．５μｍ付近から３．１μｍ付近に向けて大きくなるに連れて、基準電極材料２５１の熱収縮率が小さくなって、この熱収縮率がセンサ電極材料２３１の熱収縮率に近づき、両者の熱収縮率の差が小さくなる。また、基準電極材料２５１における白金の５０％粒子径が１．６μｍ以上になると、熱収縮率の差が５％以下となる。

一方、電極材料２５１における白金の５０％粒子径が３．１μｍ付近から４．８μｍ付近に向けてさらに大きくなると、基準電極材料２５１の熱収縮率がセンサ電極材料２３１の熱収縮率よりも小さくなって、両者の熱収縮率の差が大きくなっていく。そして、基準電極材料２５１における白金の５０％粒子径が４μｍ超過になると、熱収縮率の差が５％超過となる。
従って、５０％粒子径を１．６〜４μｍとすることにより、熱収縮率の差を５％以下に抑えられることがわかる。

また、各電極材料２３１，２５１の熱収縮率をセラミックシート２０の熱収縮率に近づけるように、各電極材料２３１，２５１の組成を調整する必要がなく、ガスセンサ素子１に狙いとする特性を付与することができる。また、ガスセンサ素子１の構造を複雑にすることもなく、簡単な工夫でガスセンサ素子１に反りが生じにくくすることができる。
それ故、本例のガスセンサ素子１によれば、簡単な工夫によって焼成時に反りが生じにくくすることができる。

（実施例２）
本例は、基準電極２５を構成する基準電極材料２５１において、白金、セラミック材料、溶媒の他に、白金よりも融点が高い金属を含有させた例である。
本例の基準電極材料２５１における金属は、イリジウム（Ｉｒ）である。イリジウムは、白金とともに白金−イリジウム合金（Ｐｔ−Ｉｒ合金）を構成し、白金と同様に基準ガスＡ中の酸素によって酸化されにくい性質を有している。また、基準電極材料２５１の金属成分の組成は、白金が６０ｗｔ％、イリジウムが４０ｗｔ％である。

本例のセンサ電極２３を構成するセンサ電極材料２３１は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有している。センサ電極２３は、白金−ロジウム合金（Ｐｔ−Ｒｈ合金）によって構成されており、センサ電極材料２３１の金属成分の組成は、白金が６０ｗｔ％、ロジウムが４０ｗｔ％である。
センサ電極材料２３１の金属成分の組成は、白金が４０〜８０ｗｔ％、ロジウムが２０〜６０ｗｔ％の範囲で決定することができる。また、基準電極材料２５１の金属成分の組成は、白金が４０〜８０ｗｔ％、イリジウム等の金属が２０〜６０ｗｔ％の範囲で決定することができる。
なお、基準電極材料２５１における金属は、イリジウムの他にも、ルテニウム（Ｒｕ）等とすることができる。

基準電極材料２５１を構成する白金及びイリジウムは、５０％粒子径が０．５〜１μｍの白金−イリジウム合金の粒子（金属粉末）によって構成されている。センサ電極材料２３１を構成する白金及びロジウムは、５０％粒子径が０．５〜１μｍの白金−ロジウム合金の粒子（金属粉末）によって構成されている。

本例のガスセンサ素子１においては、白金及びロジウムが含有されるセンサ電極材料２３１の熱収縮率に基準電極材料２５１の熱収縮率を近づけるために、基準電極材料２５１に、金属成分としての白金及びイリジウムを含有させている。白金及びロジウムを含有するセンサ電極材料２３１の熱収縮率は、ロジウムの融点が白金の融点よりも高いことにより、白金を含有する基準電極材料２５１の熱収縮率よりも小さい。そこで、基準電極材料２５１に、白金よりも融点が高いイリジウムを含有させることにより、基準電極材料２５１の熱収縮率を小さくして、この熱収縮率を、センサ電極材料２３１の熱収縮率に近づけている。

本例のセンサ電極２３及び基準電極２５は、上記実施例１と同様に、固体電解質体２となるセラミックシート２０とともに、センサ電極材料２３１及び基準電極材料２５１が焼成されて形成される。
そして、本例においても、簡単な工夫によってガスセンサ素子１の焼成時に反りが生じにくくすることができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施例３）
本例は、図６、図７に示すように、基準電極２５における、センサ電極２３を投影した部分を、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する第１の基準電極材料が焼成された第１層２５２と、第１層２５２を覆い、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する第２の基準電極材料が焼成された第２層２５３とから構成した例である。
第１層２５２は、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１において、センサ電極２３を投影した部分（センサ電極２３に対して固体電解質体２を挟んで対向する部分）にのみ設けられている。基準電極２５は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３に対して共通に形成されており、センサ電極２３を投影した部分以外の残りの部分は、第２層２５３によって形成されている。

本例のセンサ電極２３を構成するセンサ電極材料は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有している。センサ電極２３、及び基準電極２５の第１層２５２の組成は上記実施例２と同様である。センサ電極材料２３１、及び第１の基準電極材料を構成する白金及びロジウムは、５０％粒子径が０．５〜１μｍの金属粉末によって構成されている。

本例のガスセンサ素子１においては、センサ電極２３を構成するセンサ電極材料の組成と、基準電極２５の第１層２５２を構成する第１の基準電極材料の組成とを同じにすることによって、これらの電極材料の熱収縮率の差がほとんどなくなる。そのため、焼成時に反りが生じにくいガスセンサ素子１を容易に形成することができる。
また、第１層２５２におけるロジウムは、基準ガスＡ中の酸素と反応して酸化する性質を有している。そこで、ロジウムが含有される第１層２５２を、ロジウムが含有されない第２層２５３で覆って、第１層２５２が基準ガスＡに触れないようにしている。これにより、焼成時の反りの発生を抑制しつつ、基準電極２５が酸化されにくい性能を維持することができる。

本例のセンサ電極２３及び基準電極２５は、上記実施例１と同様に、焼成前の固体電解質体２としてのセラミックシート２０とともに、センサ電極材料、及び第１、第２の基準電極材料が焼成されて形成される。
そして、本例においても、簡単な工夫によってガスセンサ素子１の焼成時に反りが生じにくくすることができる。
本例においても、その他の構成及びその他の図中の符号は上記実施例１、２と同様であり、上記実施例１、２と同様の作用効果を得ることができる。

（実施例４）
本例は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３の全体について、基準電極２５との熱収縮率の差を小さくして、焼成時にガスセンサ素子１に反りが生じない工夫をした例である。
本例のガスセンサ素子１においては、図８、図９に示すように、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１に設けられた第１電極としてのポンプ電極２１及びモニタ電極２２は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有する第１電極材料が焼成されて形成されている。また、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面２０１に設けられたセンサ電極２３は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有するセンサ電極材料が焼成されて形成されている。

本例の基準電極２５は、固体電解質体２を挟んでポンプ電極２１に対向する位置に設けられたポンプ側基準電極２５Ａ、固体電解質体２を挟んでモニタ電極２２に対向する位置に設けられたモニタ側基準電極２５Ｂ、及び固体電解質体２を挟んでセンサ電極２３に対向する位置に設けられたセンサ側基準電極２５Ｃの３つに分割して設けられている。
固体電解質体２の基準ガス空間１０２側の表面２０２に設けられた第２電極としてのポンプ側基準電極２５Ａは、第１電極材料と同じ組成の第２電極材料が焼成されて形成されている。第２電極としてのモニタ側基準電極２５Ｂは、第１電極材料と同じ組成の第２電極材料が焼成されて形成されている。センサ側基準電極２５Ｃは、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する第１の基準電極材料が焼成された第１層２５２Ｃと、第１層２５２Ｃを覆い、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する第２の基準電極材料が焼成された第２層２５３Ｃとから構成されている。センサ側基準電極２５Ｃの構成は、上記実施例３の基準電極２５の構成と同様である。

ポンプ電極２１とポンプ側基準電極２５Ａの組成は同じであり、モニタ電極２２とモニタ側基準電極２５Ｂの組成は同じであり、センサ電極２３とセンサ側基準電極２５Ｃの組成は同じである。
ポンプ電極２１及びモニタ電極２２の金属成分の組成は、白金が９５〜９９．５ｗｔ％、金が０．５〜５ｗｔ％の範囲で決定することができる。また、センサ電極２５の金属成分の組成は、白金が４０〜８０ｗｔ％、ロジウムが２０〜６０ｗｔ％の範囲で決定することができる。

本例のガスセンサ素子１においては、本例のポンプ電極２１とポンプ側基準電極２５Ａとが同じ組成を有する電極材料から構成され、モニタ電極２２とモニタ側基準電極２５Ｂとが同じ組成を有する電極材料から構成されている。また、センサ電極２３とセンサ側基準電極２５Ｃの第１層２５２とが同じ組成を有する電極材料から構成されている。これにより、固体電解質体２を挟んで互いに対向する電極材料の熱収縮率の差がほとんどなくなる。

そして、ガスセンサ素子１の焼成時に、セラミックシート２０の両表面において各電極材料が対向する各部位において、被測定ガス空間１０１側の表面２０１における各電極材料が熱収縮する量と、基準ガス空間１０２側の表面における各電極材料が熱収縮する量とができる限り均衡する。そのため、セラミックシート２０がいずれかの表面に引っ張られることがほとんどなくなり、焼成後のガスセンサ素子１に反りがほとんど生じないようにすることができる。
本例においても、その他の構成及びその他の図中の符号は上記実施例１〜３と同様であり、上記実施例１〜３と同様の作用効果を得ることができる。

１ ガスセンサ素子
１０１ 被測定ガス空間
１０２ 基準ガス空間
２ 固体電解質体
２０ セラミックシート
２１ ポンプ電極
２２ モニタ電極
２３ センサ電極
２３１ センサ電極材料
２５ 基準電極
２５１ 基準電極材料

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
   該固体電解質体（２）の一方の表面側に形成され、拡散抵抗体（３２）を通過した被測定ガス（Ｇ）が導入される被測定ガス空間（１０１）と、
   上記固体電解質体（２）の他方の表面側に形成され、基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス空間（１０２）と、
   上記固体電解質体（２）の上記被測定ガス空間（１０１）側の表面（２０１）に設けられ、上記被測定ガス空間（１０１）における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサ電極（２３）と、
   該センサ電極（２３）を構成する金属材料の組成とは異なる金属材料の組成を有し、上記固体電解質体（２）の上記基準ガス空間（１０２）側の表面（２０２）に設けられた基準電極（２５）と、を備え、
   上記固体電解質体（２）、上記センサ電極（２３）及び上記基準電極（２５）は、上記固体電解質体（２）となるセラミックシート（２０）と、該セラミックシート（２０）に配置されたセンサ電極材料（２３１）及び基準電極材料（２５１）とが焼成されて形成されており、
   上記センサ電極材料（２３１）の焼成前の長さをｕ０、上記センサ電極材料（２３１）の焼成後の長さをｕ１、上記基準電極材料（２５１）における、上記センサ電極材料（２３１）を投影した部分（２５０）の焼成前の長さをｖ０、上記基準電極材料（２５１）における、上記センサ電極材料（２３１）を投影した部分（２５０）の焼成後の長さをｖ１としたとき、上記センサ電極材料（２３１）の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｕ０−ｕ１）／ｕ０×１００（％）と、上記基準電極材料（２５１）における、上記センサ電極材料（２３１）を投影した部分（２５０）の焼成時の長さの減少率を示す熱収縮率（ｖ０−ｖ１）／ｖ０×１００（％）との差が５％以下であることを特徴とするガスセンサ素子（１）。
2. 上記センサ電極（２３）は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料（２３１）が焼成されて形成されており、
   上記基準電極（２５）における、上記センサ電極（２３）を投影した部分（２５０）は、５０％粒子径が１．６〜４μｍの白金、セラミック材料及び溶媒を含有する上記基準電極材料（２５１）が焼成されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
3. 上記センサ電極（２３）は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料（２３１）が焼成されて形成されており、
   上記基準電極（２５）における、上記センサ電極（２３）を投影した部分（２５０）は、白金、セラミック材料、溶媒の他に、白金よりも融点が高い金属を含有する、上記基準電極材料（２５１）が焼成されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
4. 上記センサ電極（２３）は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料（２３１）が焼成されて形成されており、
   上記基準電極（２５）は、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する、上記基準電極材料（２５１）が焼成されて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）。
5. 上記センサ電極（２３）は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する上記センサ電極材料（２３１）が焼成されて形成されており、
   上記基準電極（２５）における、上記センサ電極（２３）を投影した部分（２５０）は、白金、ロジウム、セラミック材料及び溶媒を含有する第１の基準電極材料が焼成された第１層（２５２）と、該第１層（２５２）を覆い、白金、セラミック材料及び溶媒を含有する第２の基準電極材料が焼成された第２層（２５３）とから形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
6. 上記固体電解質体（２）の上記被測定ガス空間（１０１）側の表面（２０１）に設けられ、上記基準電極（２５）との間に印加される電圧によって、上記被測定ガス空間（１０１）における酸素濃度を調整するポンプ電極（２１）を更に備えており、
   上記ポンプ電極（２１）は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有するポンプ電極材料（２１１）が上記セラミックシート（２０）に配置された状態で焼成されて形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１）。
7. 上記ポンプ電極（２１）が設けられた位置よりも上記被測定ガス空間（１０１）における被測定ガス（Ｇ）の流れの下流側において、上記センサ電極（２３）に隣接して上記固体電解質体（２）の上記被測定ガス空間（１０１）側の表面（２０１）に設けられ、上記基準電極（２５）との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、上記被測定ガス空間（１０１）における酸素濃度を検出するモニタ電極（２２）を更に備えており、
   上記モニタ電極（２２）は、白金、金、セラミック材料及び溶媒を含有するモニタ電極材料（２２１）が上記セラミックシート（２０）に配置された状態で焼成されて形成されていることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ素子（１）。

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