JP2002156355A

JP2002156355A - ガスセンサ素子及びこれを備えるガス濃度測定装置

Info

Publication number: JP2002156355A
Application number: JP2000351751A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kitanoya; 昇治北野谷; Takaharu Inoue; 隆治井上; Noboru Ishida; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】測定対象ガス種によらず、正確な温度制御を
確実に行うことができるガスセンサ素子及びこのガスセ
ンサ素子を用いたガス濃度測定装置を提供する。【解決手段】固体電解質体となる２枚の未焼成シート
の一方の一面に抵抗測定用電極１２ｃとなるパターン、
他方の未焼成シートの一面に可燃性ガス用基準電極と抵
抗測定用電極とを兼用する兼用電極１２ｂとなるパター
ンを形成し、兼用電極となるパターンを挟んで２枚の未
焼成シートを積層・焼成した焼結体を得る。抵抗測定用
電極１２ｃの形成面とは反対の焼結体面に、可燃性ガス
用検知電極１２ａとなる酸化インジウムを含有する金ペ
ーストを焼き付けてガスセンサ素子１を得る。このガス
センサ素子にヒータ素子２を合わせ、温度制御手段３を
構成する起電力測定手段３１、抵抗測定手段３２、印加
電圧算出手段３３及び電圧印加手段３４を接続してガス
濃度測定装置Ｓを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサ素子及び
これを備えるガス濃度測定装置に関し、更に詳しくは、
正確な濃度測定を行うことができるガス濃度測定装置に
用いられるガスセンサ素子、及び正確な濃度測定を行う
ことができるガス濃度測定装置に関する。本発明のガス
センサ素子及びガス濃度測定装置は、各種の成分ガスの
濃度測定に用いることができ、なかでも内燃機関の排気
ガス中の成分ガスの濃度測定に好適に用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素イオン導電性を有する固体電
解質体を利用したガスセンサ素子として、従来より知ら
れる酸素、一酸化窒素又は一酸化炭素等の濃度を測定で
きるガスセンサ素子に加えて、炭化水素ガス等のその他
のガス成分を選択的に測定できるガスセンサ素子も開発
されている。固体電解質体の温度を正確に制御できるか
否かで、これらの酸素イオン導電性固体電解質体を備え
るガスセンサ素子の応答性及び出力性能等が大きく変化
する（図１７参照）。更に、温度の制御精度がセンサの
精度に比例するため固体電解質体の温度制御をより正確
に行うことが非常に重要である。

【０００３】この問題に対して、これまでに特開平１０
−４８１８０号公報等に開示された装置が知られてい
る。しかし、この技術は濃度測定用の固体電解質体に設
けられた検知電極及び基準電極をそのまま温度制御に利
用するものであり、用いる検知電極によっては他のガス
センサ素子及びガス濃度測定装置にそのまま転用するこ
とができない場合がある。また、酸素以外のガス成分の
濃度を測定できるセンサとして、例えば、特開昭６０−
６１６５４号公報、特表平８−５１０８号公報、特表平
１１−５１０９０８号公報等に開示されたガスセンサ等
が知られているがいずれにおいても温度制御に関する技
術は開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、測定対象ガス種によらず、正確な
温度制御を確実に行うことができるガスセンサ素子及び
このガスセンサ素子を用いたガス濃度測定装置を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、問題を解
決するために種々の方法を試みた。例えば、（１）熱電
対やサーミスタ等の温度測定素子を設置する方法では、
温度測定素子を別途設ける必要があり、生産性が悪く、
コストがかかる。また、（２）ヒーター素子の発熱抵抗
体の抵抗を一定に制御する方法では、発熱抵抗体は温度
に対する抵抗変化が少なく、十分な精度を確保し難い。
更に、（３）ガスセンサ素子の検知電極と基準電極との
間の抵抗を一定に制御する方法では、この抵抗は温度に
対して比較的大きく変化するため制御はし易いが、検知
電極に酸化物等の高抵抗な材料を含有する電極を用いる
場合は抵抗が大きく、且つばらつき易く制御が困難であ
った。これらの結果を鑑みて本発明を完成させた。

【０００６】本発明のガスセンサ素子は、酸素イオン導
電性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に
形成された検知電極及び該固体電解質体の表面又は内部
に形成された基準電極からなるガス濃度測定用電極対
と、該固体電解質体の表面及び内部のうちの少なくとも
一方に形成された２つの電極からなる抵抗測定用電極対
とを備えることを特徴とする。

【０００７】上記「固体電解質体」は、酸素イオン導電
性を有すれば特に限定されず各種の固体電解質体を用い
ることができる。このような固体電解質体としては、例
えば、ジルコニア系固体電解質体（イットリア安定化ジ
ルコニア焼結体等）、ＢａＣｅＯ₃系固体電解質体｛Ｂ
ａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃系焼結体等｝、ＬａＧａＯ₃系固体
電解質体｛（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃系焼結体
等｝などを用いることができる。また、この固体電解質
体の形状も特に限定されず、有底円筒型、板型（長方形
型、円盤型等）、薄膜型などを適宜選択して用いること
ができる。

【０００８】上記「検知電極」は固体電解質体の表面に
形成され、被測定ガスに直接的又は間接的（保護層等を
介して）に晒される電極である。また、上記「基準電
極」は（１）固体電解質体の表面に形成されて基準ガス
と接する電極、（２）固体電解質体の表面に形成されて
測定目的の成分ガスと接触し、検知電極よりも低い電位
を示す電極、（３）固体電解質体の内部に形成されて酸
素ポンプ作用により形成された一定圧力の酸素雰囲気下
におかれる電極、のいずれかである。

【０００９】上記「ガス濃度測定用電極対」は基準電極
と検知電極とからなる１対の電極対であり、このガス濃
度測定用電極対は備える種類及び数等は制限されない。
更に、基準電極及び検知電極についても備える種類及び
数は制限されない。即ち、１種の検知電極を２つ備え且
つ１種の基準電極を２つ備えることができる。また、２
種の検知電極を各々１つずつ備え且つ１種の基準電極を
２つ備えることもできる。

【００１０】この検知電極及び基準電極は１種の検知電
極を１つ備え且つ１種の基準電極を１つ備えることで測
定目的である１種又は１群の成分ガスの濃度に対応する
起電力を生じさせることができる。但し、検知電極を構
成する材料により測定できる成分ガスの種類を変化させ
ることができるため、２種以上の検知電極を備えること
により２種以上の成分ガス又は２群以上の成分ガスの濃
度に対応する起電力を生じさせることができる。この
時、基準電極は検知電極に対応する種類を備える必要は
必ずしもなく、全ての種類のガス濃度測定用電極対の各
基準電極を兼用する１種の基準電極を１つ備えるだけで
あってもよい。

【００１１】これら検知電極及び基準電極は結果的に上
記の起電力を生じさせることができれば形状、大きさ、
厚さ及び構成材料等は限定されないが、その厚さは２μ
ｍ以上（更には２〜１５μｍ、特に５〜１２μｍ）とす
ることが好ましい。２μｍ未満であると十分な導通を図
ることが困難となる場合がある。また、検知電極におい
ては、その厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい。
５０μｍを超えて厚い場合は被測定ガスが、被測定ガス
と検知電極と固体電解質体とが接する三相界面に達する
ことが困難となり、感度の低下を招くことがある。尚、
各々の電極は固体電解質体との密着性を向上させるため
に貴金属を主成分（全体の９５質量％以上）とする接合
層（１層又は２層以上）を介して形成されていてもよ
い。

【００１２】上記「抵抗測定用電極対」は２つの電極
（抵抗測定用電極Ａ及び抵抗測定用電極Ｂ）からなる１
対の電極対であり、電圧を印加することにより、これら
の電極が形成されている固体電解質体の内部抵抗を測定
することができる。この内部抵抗は固体電解質体の温度
と相関を有する。従って、内部抵抗を測定し、その測定
結果に基づき内部抵抗に相関する固体電解質体の温度を
制御することができる。この温度の制御により固体電解
質体の酸素イオンの導電性能を適切な程度に常に調整
し、保持することが可能となる。特に、ガス濃度測定用
電極対とは別設されることで検知電極を構成する材料に
よらず、抵抗測定に適した電極を用いることができる。
従って、正確な内部抵抗の測定を行うことができる。

【００１３】この抵抗測定用電極対を構成する両電極は
結果的に上記の抵抗を測定することができれば形成場
所、形状、大きさ、厚さ及び構成材料等は限定されな
い。また、各々の電極は固体電解質体との密着性を向上
させるために貴金属を主成分（全体の９５質量％以上）
とする接合層（１層又は２層以上）を介して形成されて
いてもよい。

【００１４】更に、抵抗測定用電極対の一方の電極は、
前記ガス濃度測定用電極対の基準電極と兼用された１つ
の電極であってもよい。従って、ガス濃度測定用電極対
を２対以上備える場合は、それらの各基準電極と、抵抗
測定用電極対の一方の電極とを兼用する１つの兼用電極
により構成することができる。

【００１５】これらガス濃度測定用電極対の基準電極及
び抵抗測定用電極対を構成する両方の電極は、自身の抵
抗が小さく（電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましい。但し、Ω・ｃｍとは試料の大きさにお
いて１×１×１ｃｍ³当たりの抵抗値を示す）、耐熱性
及び耐食性に優れ、更に固体電解質体上に被膜を形成し
た場合に密着性に優れることが好ましい。このような電
極は貴金属及び貴金属を含有する導電材からなることが
好ましい。この貴金属はこれらのなかでもＯｓを除く少
なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ及
びＡｕから選ばれる少なくとも１種であることが特に好
ましく、Ｐｔであることが更に好ましい。また、貴金属
は電極全体に対して７０質量％以上（好ましくは８０質
量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）含有される
ことが好ましい。貴金属の含有量が７０質量％未満とな
ると電極自体の抵抗が次第に大きくなる傾向にあるため
である。但し、基準電極及び抵抗測定用電極対を構成す
る両電極の各々は同一材料からなる必要はない。

【００１６】本発明のガスセンサ素子は、検知電極と、
抵抗測定用電極対のうちの一方の電極（以下、単に「抵
抗測定用電極Ａ」という）とは各々固体電解質体の被測
定ガスに晒される一面側に形成され、基準電極と抵抗測
定用電極対のうちの他方の電極（以下、単に「抵抗測定
用電極Ｂ」という）とは各々固体電解質体の他面側に形
成された形態とすることができる。このガスセンサ素子
の一例を模式的な断面図として図１に示す。

【００１７】更に、検知電極と、抵抗測定用電極Ａとは
各々固体電解質体の被測定ガスに晒される一面側に形成
され、基準電極と抵抗測定用電極Ｂとは兼用された１つ
の兼用電極であり、兼用電極は固体電解質体の他面側に
形成された形態とすることができる。このガスセンサ素
子の一例を模式的な断面図として図２に示す。

【００１８】また、検知電極は固体電解質体の被測定ガ
スに晒される一面側に形成され、抵抗測定用電極Ａは固
体電解質体の他面側に形成され、基準電極と抵抗測定用
電極Ｂとは兼用された１つの兼用電極であり、兼用電極
は固体電解質体の内部において検知電極と抵抗測定用電
極Ａとに挟まれる位置に形成された形態とすることがで
きる。このガスセンサ素子の一例を模式的な断面図とし
て図３に示す。

【００１９】尚、固体電解質体の内部において兼用電極
は検知電極と抵抗測定用電極Ａとに挟まれない位置に形
成されていても、少なくとも検知電極と兼用電極との間
の酸素イオン導電性が確保できる程度に近い位置に形成
されていれば、ガス濃度の測定及び抵抗の測定は行うこ
とが可能である。しかし、検知電極と抵抗測定用電極Ａ
との共通する投影面に兼用電極がより広い面積で存在す
ることが好ましい。このことは各々挟む電極及び挟まれ
る電極は異なるが、後述するガスセンサ素子（図４、図
７及び図８等）においても同様である。

【００２０】更に、検知電極は固体電解質体の被測定ガ
スに晒される一面側に形成され、抵抗測定用電極Ａ及び
抵抗測定用電極Ｂの両電極は固体電解質体の他面側に形
成され、基準電極は固体電解質体の内部において検知電
極と抵抗測定用電極対とに挟まれる位置に形成された形
態とすることができる。このガスセンサ素子の一例を模
式的な断面図として図４に示す。

【００２１】また、本発明のガスセンサ素子では、ガス
濃度測定用電極対として酸素濃度測定用電極対と非酸素
ガス濃度測定用電極対との２種（但し、非酸素ガス濃度
測定用電極対は異なる成分ガス濃度を測定する２種以上
であってもよい）を備えるものとすることができる。即
ち、酸素イオン導電性を有する固体電解質体と、固体電
解質体の表面に形成された非酸素ガス用検知電極及び該
固体電解質体の表面又は内部に形成された非酸素ガス用
基準電極からなる非酸素ガス濃度測定用電極対と、該固
体電解質体の表面に形成された酸素用検知電極及び該固
体電解質体の表面又は内部に形成された酸素用基準電極
からなる酸素濃度測定用電極対と、該固体電解質体の表
面及び内部のうちの少なくとも一方に形成された２つの
電極からなる抵抗測定用電極対とを備えることを特徴と
するガスセンサ素子である。

【００２２】上記「非酸素ガス濃度測定用電極対」は、
酸素を除くガス種であって、１種の非酸素ガス用検知電
極に対して所定の１種又は１群の成分ガスの濃度に対応
する起電力を生じることができる。この非酸素ガス濃度
測定用電極対は１種のみを備えても、２種以上を備えて
もよい。２種以上備える場合にあっては、非酸素ガス用
検知電極を２種以上備え非酸素ガス用基準電極は１種の
みを備えるものであってもよい。この非酸素ガス濃度測
定用電極対により濃度を測定することができる成分ガス
としては、例えば、水素、アンモニア、炭化水素ガス、
ヘテロ原子を有する炭化水素系ガス、及び、炭素、窒
素、硫黄の酸化物（一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒
素、二酸化窒素、二酸化硫黄等）を挙げることができ
る。

【００２３】上記「非酸素ガス用検知電極」としては、
貴金属に種々の酸化物を含有する電極を用いることがで
きる。この酸化物の種類及び含有割合等によって測定で
きる成分ガス種が変化する。酸化物としては、例えば、
Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＳｎのうちの少なくとも１種を
含有する酸化物を挙げることができる。このような酸化
物を含有する検知電極を備えることで特に、水素、一酸
化炭素、アンモニア、炭化水素ガス及びヘテロ原子を有
する炭化水素系ガスの濃度を精度よく測定できるガスセ
ンサ素子が得られる。

【００２４】更に、プロトン導電性を有する酸化物等を
含有させることができる。このようなプロトンイオン導
電性を有する酸化物としては、ＳｒＣｅＯ₃系プロトン
導電性酸化物｛Ｓｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ₃等｝、ＳｒＺｒ
Ｏ₃系プロトン導電性酸化物｛Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ₃、Ｓ
ｒ（Ｚｒ，Ｙｂ）Ｏ₃等｝、ＢａＣｅＯ₃系プロトン導電
性酸化物｛Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ₃、Ｂａ（Ｃｅ，Ｎｄ）
Ｏ₃等｝、ＣａＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物｛Ｃａ
（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ₃等｝等を挙げることができる。

【００２５】このような酸化物を含有する検知電極を備
えることで水素、一酸化炭素及び一酸化窒素等に対する
感度を低下させ、逆に炭化水素ガス（特に、エタンを除
く炭素数２〜１５の飽和炭化水素ガス、不飽和炭化水素
ガス、環状炭化水素ガス）に対する感度を向上させる効
果があるため、これらの炭化水素ガスの濃度を精度よく
測定することができるガスセンサ素子を得ることができ
る。

【００２６】これら酸化物は、検知電極全体に対して４
〜１５質量％（より好ましくは４〜１３質量％、更に好
ましくは５〜１０質量％）であることが好ましい。酸化
物の含有量が４質量％未満であると、酸化物を含有させ
た効果が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、１５
質量％を超えて含有されると検知電極の抵抗が過度に大
きくなることがあり好ましくない。また、検知電極の酸
化物を除く残部は貴金属からなることが好ましい。これ
により電極としての十分な導電性が確保できる。一方、
上記「非酸素ガス用基準電極」、上記「酸素用検知電
極」及び上記「酸素用基準電極」としては、前記のガス
濃度測定用電極対の基準電極及び抵抗測定用電極対を構
成する両方の電極におけると同様である。

【００２７】このガスセンサ素子は、非酸素ガス用検知
電極と酸素用検知電極と抵抗測定用電極Ａとは固体電解
質体の被測定ガスに晒される一面側に形成され、非酸素
ガス用基準電極と酸素用基準電極と抵抗測定用電極Ｂと
は兼用された１つの兼用電極であり、固体電解質体の他
面側に形成された形態とすることができる。このガスセ
ンサ素子の一例を模式的な断面図として図５に示す。

【００２８】更に、非酸素ガス用検知電極と酸素用検知
電極とは固体電解質体の被測定ガスに晒される一面側に
形成され、非酸素ガス用基準電極と酸素用基準電極と抵
抗測定用電極Ｂとは兼用された１つの兼用電極であり、
兼用電極と抵抗測定用電極Ａとは固体電解質体の他面側
に形成されてた形態とすることができる。このガスセン
サ素子の一例を模式的な断面図として図６に示す。

【００２９】また、非酸素ガス用検知電極と酸素用検知
電極とは固体電解質体の被測定ガスに晒される一面側に
形成され、抵抗測定用電極Ａは固体電解質体の他面側に
形成され、非酸素ガス用基準電極と酸素用基準電極と抵
抗測定用電極Ｂとは兼用された１つの兼用電極であり、
兼用電極は固体電解質体の内部において非酸素ガス用検
知電極と酸素用検知電極と抵抗測定用電極Ａとに挟まれ
る位置に形成された形態とすることができる。このガス
センサ素子の一例を模式的な断面図として図７に示す。

【００３０】更に、非酸素ガス用検知電極と酸素用検知
電極とは固体電解質体の被測定ガスに晒される一面側に
形成され、抵抗測定用電極Ａ及び抵抗測定用電極Ｂは固
体電解質体の他面に形成され、非酸素ガス用基準電極と
酸素用基準電極とは兼用された１つの兼用電極であり、
兼用電極は固体電解質体の内部において非酸素ガス用検
知電極と酸素用検知電極と抵抗測定用電極Ａと抵抗測定
用電極Ｂとに挟まれる位置に形成された形態とすること
ができる。このガスセンサ素子の一例を模式的な断面図
として図８に示す。

【００３１】このような本発明のガスセンサ素子は、温
度４００〜９００℃（更に５５０〜８００℃、特に５５
０〜７００℃）で使用することが好ましい。４００℃未
満では固体電解質体が十分に活性化されず感度及び精度
が低下する傾向にある。一方、９００℃以上であっても
感度及び精度が低下する傾向にある。

【００３２】本発明のガス濃度測定装置は、本発明のガ
スセンサ素子と、ヒータ素子と、温度制御手段とを備え
ることを特徴とする。

【００３３】上記「ヒータ素子」は固体電解質体を加熱
し、所定の温度に加熱保持するための素子であり、この
ような特性を有すれば形状、材質等特に限定されない。
固体電解質体が有底円筒型である場合は、丸棒状及び平
板状等の棒状ヒータ素子を用いることができる。一方、
固体電解質体が積層板型である場合は、ヒータ素子を積
層体の一部に一体に備えてもよく、固体電解質体の近傍
に別体に備えてもよい。このヒータ素子は、通常、内部
に発熱抵抗体と、この発熱抵抗体から延設されたリード
部とを備える。発熱抵抗体は、リード部を伝って外部か
ら印加された電圧により発熱する。

【００３４】上記「温度制御手段」は、固体電解質体の
内部抵抗に基づきヒータ素子への印加電圧を制御する手
段である。この温度制御手段は特に限定されないが、抵
抗測定用電極対を用いて固体電解質体の内部抵抗を測定
する抵抗測定手段、抵抗測定手段から出力されたデータ
に基づきヒータ素子に印加する電圧を算出する印加電圧
算出手段、ヒータ素子に電圧を印加する電圧印加手段と
から構成することができる。

【００３５】このガス濃度測定装置の一例として、ガス
センサ素子のうちの１形態である非酸素ガス用検知電極
と酸素用検知電極とは固体電解質体の被測定ガスに晒さ
れる一面側に形成され、抵抗測定用電極Ａは固体電解質
体の他面側に形成され、非酸素ガス用基準電極と酸素用
基準電極と抵抗測定用電極Ｂとは兼用された１つの兼用
電極であり、兼用電極は固体電解質体の内部において非
酸素ガス用検知電極と酸素用検知電極と抵抗測定用電極
Ａとに挟まれる位置に形成されたガスセンサ素子（図
７）を用いてガス濃度測定装置を構成した場合の模式図
を図９に示す。

【００３６】このガス濃度測定装置Ｓでは、抵抗測定用
電極対（１２１ｄ及び１２ｃ）と抵抗測定手段３１とを
用いて固体電解質体１１（抵抗測定用電極対に挟まれる
間の固体電解質体部分）の内部抵抗を測定し、得られた
抵抗値より印加電圧算出手段３２を用いて固体電解質体
１１の温度を一定に保持するためにヒータ素子２に印加
すべき電圧を算出する。そして、この印加すべき電圧の
情報は電圧印加手段３３に伝えられ、この電圧印加手段
３により電圧が印加される。これにより固体電解質体１
１の温度が常に一定に保持されるようにヒータ素子２が
制御される。

【００３７】上記の条件の元において非酸素ガス濃度測
定手段４１及び酸素濃度測定手段４２により出力される
信号を元に、中央演算装置５において酸素の濃度に起因
する非酸素ガスの濃度を補正することで、温度の影響を
受けず、更には酸素濃度の影響を受けない非常に正確な
非酸素ガスの濃度を知ることができる。尚、この時、同
時に酸素の濃度を知ることもできる。また、図９におい
ては印加電圧算出手段３２が中央演算装置５の一部とな
っているが、この印加電圧算出手段は別体に設けられて
いてもよい。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。［１］ガス濃度測定装置の製造本発明のガスセンサ素子の一例として、酸素濃度測定用
電極対と非酸素ガス濃度測定用電極対である可燃性ガス
濃度測定用電極対と抵抗測定用電極対とを備えるガスセ
ンサ素子の製造方法を以下に説明する。（１）ガスセンサ素子の製造５．４ｍｏｌ％のイットリアを含有する安定化ジルコニ
ア粉末、有機バインダ及び可塑剤等を混合・混練したペ
ーストをドクターブレード法によりシート状に成形し、
乾燥させて生素地を２枚（焼成されて、固体電解質体上
部１１ａ及び固体電解質体１１ｂとなる）作製した。こ
の各々の生素地の所定位置に可燃性ガス用検知電極１２
３ａと抵抗測定用電極Ａ１２１ｄとを白金リード線１３
ａ及び１３ｃに接続するためのスルーホール１１１ａ及
び１１１ｂを孔設した。

【００３９】その後、白金ペーストを一方の生素地（焼
成されて固体電解質体上部１１ａとなる）の一面にスク
リーン印刷し、乾燥させて未焼成の可燃性ガス用検知電
極リード部（焼成されて、可燃性ガス用検知電極リード
部１２３２ａとなる）を形成した。その後、生素地の他
面に白金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させて未焼
成の兼用電極（焼成されて、兼用電極電極部１２１ｃ及
び兼用電極リード部１２２ｃからなる兼用電極１２ｃと
なり、可燃性ガス用基準電極１２３ｂ及び抵抗測定用電
極Ｂ１２２ｄとを兼用する）と、未焼成の白金リード線
接続用の電極パット部１２３ａ及び１２３ｂを形成し
た。次いで、他方の生素地（焼成されて固体電解質体下
部１１ｂ）の一面に白金ペーストをスクリーン印刷し、
乾燥させて未焼成の抵抗測定用電極Ａ（焼成されて抵抗
測定用電極Ａ電極部１２１１ｄ及び抵抗測定用電極Ａリ
ード部１２１２ｄからなる抵抗測定用電極Ａ１２１ｄと
なる）を形成した。その後、白金リード線１３ａ、１３
ｂ、及び１３ｃが焼成後に可燃性ガス用検知電極リード
部１２３２ａ及び兼用電極１２ｃ及び抵抗測定用電極Ａ
１２１ｄの各々に電気的に接続されるように配置し、未
焼成の兼用電極が生素地で挟まれるようにこれら２枚の
生素地を積層して（未焼成の抵抗測定用電極Ａは生素地
に挟まれない）未焼成積層体を形成した。この未焼成積
層体を温度１４８０℃において１時間焼成して積層体を
得た。

【００４０】次いで、市販の金ペーストに、金９０質量
％に対して酸化インジウム１０質量％となるように酸化
インジウム粉末を配合したペーストを得られた積層体の
一面にスクリーン印刷し、乾燥させ、更に、９００℃で
焼き付けて可燃性ガス用検知電極部１２３１ａを形成し
た。その後、可燃性ガス用検知電極１２３ａの少なくと
も電極部１２３１ａが覆われるようにガスセンサ素子１
の先端から長さ方向に約１．５ｃｍの間の外周全面にス
ピネルを溶射により被覆させて拡散層（保護層）１４を
形成してガスセンサ素子１を得た（図１０及び図１１を
参照）。

【００４１】（２）ヒータ素子の作製アルミナを主成分とするペーストをドクターブレード法
により成形し２枚の生素地（焼成されてヒータ本体部２
１ａ及び２１ｂとなる）を得た。この一方の生素地の一
面に白金粉末、アルミナ粉末（８〜１０質量％）、バイ
ンダ及び可塑剤を含有する発熱抵抗体用ペーストをスク
リーン印刷し、乾燥させて未焼成発熱抵抗体パターン
（焼成されて発熱抵抗体２２）を形成した。その後、こ
の未焼成の発熱抵抗体パターンのリード部に白金リード
線２３ａ及び２３ｂを各々接合し、次いで、未焼成の発
熱抵抗体パターンが２枚の生素地で挟まれるように生素
地を積層して未焼成積層体を得た。この未焼成積層体を
焼成してヒータ素子２を得た（図１０及び図１１を参
照）。

【００４２】（３）ガス濃度測定装置の製造（１）及び（２）で得られたガスセンサ素子１とヒータ
素子２とを密着させた状態で固定し、白金リード線に延
長リードを溶接した後、ガラス封着材でガスセンサ素子
とヒータ素子の後端側を封着し、更に、各延長リードを
コネクタに接続した。次いで、コネクタを通して可燃性
ガス用検知電極１２３ａ及び兼用電極１２ｃに起電力測
定手段４を接続し、兼用電極１２ｃ及び抵抗測定用電極
Ａ１２１ｄに抵抗測定手段３１を接続した。次いで、こ
の抵抗測定手段３１を印加電圧算出手段３２に接続し、
更にこの印加電圧算出手段３２を電圧印加手段３３に接
続し、電圧印加手段３３をヒータ素子２に接続してガス
濃度測定装置Ｓを得た（図１２参照）。

【００４３】（１）〜（２）で得られたガスセンサ素子
とヒータ素子とを模式的な分解斜視図として図１０に示
した。更に、このガスセンサ素子とヒータ素子の可燃性
ガス用電極電極部、兼用電極電極部、抵抗測定用電極電
極部及び発熱抵抗体の各々が存在する位置（図１０に示
す断面Ｐ）で切断した模式的な断面図を図１１に示し
た。但し、図１０においては図１１に示す拡散層は図示
していない。また、（３）において接続した各手段の接
続を説明する説明図を図１２に示す。

【００４４】［２］ガス濃度測定装置の評価（１）制御方法による比較［１］（１）及び（２）で得られたガスセンサ素子の可
燃性ガス用検知電極に対応する位置の拡散層表面に熱電
対（外径０．２ｍｍ、以下「固体電解質体側熱電対」と
いう）を耐熱接着剤を用いて接着した。一方、ヒータ素
子の裏面側（可燃性ガス用検知電極とは反対面）の発熱
抵抗体に対応する位置に同じ熱電対（以下「ヒータ側熱
電対」という）を同様に接着した。この熱電対を設ける
こと以外は［１］（１）〜（３）と同様にしてガス濃度
測定装置を得た（実施例１）。

【００４５】このガス濃度測定装置（実施例１）をモデ
ルガスを流通させることができるガス管内に可燃性ガス
用検知電極が突出することとなるように配設した。次い
で、酸素７％、二酸化炭素１０％、水蒸気１０％及び残
部が窒素であるベースガスに５００ｐｐｍＣ（１５００
ｐｐｍ）のプロペンを含有させたモデルガスを毎分１５
リットルの流速で上記のガス管内に流通させた。このモ
デルガスの温度は約１００℃、約２００℃、約３００
℃、約４００℃及び約５００℃の各温度に加熱して流通
させた。

【００４６】上記モデルガスの温度を約１００℃とし、
更に固体電解質体を約５８０℃（固体電解質体側熱電対
における温度）に加熱した時のヒータ側熱電対における
温度は約７１５℃であった。その後、モデルガスの温度
を上記の各温度に変化させて流通させ、ヒータ側熱電対
において測定される温度を一定（約７１５℃）に保持す
る制御（以下、単に「ヒータ温度制御」ともいう）を行
った。更に、同様な条件で固体電解質体の内部抵抗を一
定（約２４０Ω）に保持する制御（以下、単に「抵抗制
御」ともいう）を行った。これら各制御を行った時の各
熱電対で観測された温度を表１に示し、ガス温度と固体
電解質体側熱電対における温度との相関を図１５に示
す。また、同時に各々の温度制御で観測される起電力を
測定し、図１６に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１及び図１５の結果より、ヒータ温度制
御を行った場合に固体電解質体側熱電対で観測される温
度は５８０〜６４３℃とモデルガスの温度変化により６
３℃の温度変化を生じている。これに対して抵抗制御を
行った場合、ヒータ側熱電対における温度はモデルガス
温度の上昇に伴い低くなる一方で、固体電解質体側熱電
対における温度は５８０〜６００℃と２０℃の温度変化
に抑制されている。このように固体電解質体の温度は抵
抗制御を行うことにより、ヒータ温度制御を行う場合に
比べて３分１以下の温度変化に止め得ることが分かる。
更に、図１６より、この様な温度変化の抑制を達成でき
ることにより、起電力の差を１５ｍＶ以下に抑えること
ができ、ヒータ温度制御を行った場合に比べて３分の１
以下の変化に抑えることができることが分かる。

【００４９】（２）制御に用いる電極による比較１可燃性ガス用検知電極及び兼用電極に、起電力測定手段
と抵抗測定手段との両方を接続し、抵抗測定用電極を用
いないこと以外は［１］（１）〜（３）で得られたガス
濃度測定装置におけると同様なガス濃度測定装置（比較
例１）を３つ製造した（比較例１−１、比較例１−２、
比較例１−３）（図１３参照）。一方、［１］（１）〜
（３）と同様にして製造したガス濃度測定装置（実施例
１）の３つ（実施例１−１、実施例１−２、実施例１−
３）と、この比較例１である３つのガス濃度測定装置と
を用い、固体電解質体側熱電対における温度が６００℃
となるようにヒータ素子に電圧を印加し、その時の抵抗
測定手段から出力される抵抗を測定した。即ち、実施例
１においては抵抗測定用電極と兼用電極との間の抵抗を
測定し、比較例１では可燃性ガス用検知電極と兼用電極
との間の抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】また、実施例１のガス濃度測定装置では上
記の測定において測定された抵抗測定用電極と兼用電極
との間の平均抵抗値２４９Ω（実施例１の平均抵抗値）
を保持するようにヒータに印加する電圧を制御し、この
時の固体電解質体側熱電対における温度を実施例１−１
〜実施例１−３の３つについて測定した。同様に、比較
例１のガス濃度測定装置では可燃性ガス用検知電極と兼
用電極との間の平均抵抗値１８５０Ω（比較例１の平均
抵抗値）を保持するようにヒータに印加する電圧を制御
し、この時の固体電解質体側熱電対における温度を比較
例１−１〜比較例１−３の３つについて測定した。この
結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表２の結果より、比較例１である酸化物を
含有する可燃性ガス用検知電極を用いた場合、抵抗値が
抵抗測定用電極に比べて６．２〜８．７倍も大きい。ま
た、各測定におけるばらつきも酸化物を含有する可燃性
ガス用検知電極を用いた場合は３５％と非常に大きい。
これに対して、実施例１である抵抗測定用電極を用いた
場合、抵抗値は小さく、そのばらつきは１．６％と非常
に小さく抑えられていることが分かる。一方、表３の結
果より、比較例１では固体電解質体側熱電対における温
度差は２６℃に達した。これに対して、実施例１におけ
る温度差は２℃以内と非常に小さい範囲に抑えることが
できることが分かる。

【００５４】（３）制御に用いる電極による比較２可燃性ガス用検知電極として可燃性ガス用検知電極用ペ
ーストに変えて、市販の金ペーストを用いて電極を形成
した以外は［１］（１）と同様にしてガスセンサ素子を
得た。更に、（２）におけると同様に抵抗測定用電極を
用いず、可燃性ガス用検知電極及び兼用電極に、起電力
測定手段と抵抗測定手段との両方を接続してガス濃度測
定装置（比較例２）を得た（図１４参照）。この比較例
２のガス濃度測定装置と実施例１のガス濃度測定装置を
用い、固体電解質体側熱電対の温度が６００℃の時の、
比較例２においては可燃性ガス用検知電極と兼用電極と
の間の抵抗値を、実施例１においては抵抗測定用電極と
兼用電極との間の抵抗値を、各々測定した。更に、各ガ
ス濃度測定装置を９００℃に１０００時間加熱した後、
同じように各々電極間における抵抗値を測定した。この
結果を表４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】また、上記の測定における初期の可燃性ガ
ス用検知電極と兼用電極との間の抵抗値、抵抗測定用電
極と兼用電極との間の抵抗値を保持するようにヒータに
印加する電圧を制御した結果を表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】表４の結果より、金電極を主成分とする可
燃性ガス用検知電極を用いた場合であっても、抵抗測定
用電極を用いた場合に比べると１０００時間後の抵抗値
は初期に比べて５２％も変化している。これに対して、
抵抗測定用電極を用いた場合は６％の変化に抑制されて
おり、高い耐久性を保持することができることが分か
る。その結果、表５に示すように、１０００時間後の固
体電解質体側熱電対における温度は比較例２の装置では
３０℃の変化を生じているのに対して、実施例１の装置
では３℃と非常に小さい温度変化に抑制できることが分
かる。

【００５９】このように、表１〜表３、図１５及び図１
６に示すように、抵抗測定用電極を別途設けることで非
常に正確な固体電解質体の温度制御を行うことができる
ことが分かる。特に、表４及び表５に示すように白金を
主成分とする抵抗測定用電極を用いた場合は上記の効果
に加えて高い耐久性を合わせ有するガスセンサ素子及び
ガス濃度測定装置を得ることができることが分かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明のガスセンサ素子によると、被測
定ガスの温度や外気温に依存し難く常に正確に測定でき
るガス濃度測定装置を得ることができる。また、本発明
のガス濃度測定装置によると、混合ガス中の測定目的の
成分ガスの濃度を被測定ガスの温度や外気温にほとんど
依存することなく常に正確に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図２】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図３】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図４】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図５】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図６】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図７】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図８】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面
図である。

【図９】本発明のガス濃度測定装置を説明する模式図で
ある。

【図１０】本発明のガスセンサ素子及び本発明に係るヒ
ータ素子の分解斜視図である。

【図１１】本発明のガスセンサ素子及び本発明に係るヒ
ータ素子の断面図である。

【図１２】本発明のガス濃度測定装置の一例の説明図で
ある。

【図１３】比較例１のガス濃度測定装置の説明図であ
る。

【図１４】比較例２のガス濃度測定装置の説明図であ
る。

【図１５】モデルガス温度と固体電解質体側熱電対温度
との相関を示すグラフである。

【図１６】モデルガス温度と起電力との相関を示すグラ
フである。

【図１７】素子温度と起電力の相関を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１；ガスセンサ素子、１１；固体電解質体（１１ａ；固
体電解質体上部、１１ｂ；固体電解質体下部）、１２
ａ；検知電極、１２１ａ；非酸素ガス用検知電極、１２
２ａ；酸素用検知電極、１２３ａ；可燃性ガス用検知電
極（１２３１ａ；可燃性ガス用検知電極電極部、１２３
２ａ；可燃性ガス用検知電極リード部）、１２ｂ；基準
電極、１２１ｂ；非酸素ガス用基準電極、１２２ｂ；酸
素用基準電極、１２３ｂ；可燃性ガス用基準電極、１２
ｃ；兼用電極（１２１ｃ；兼用電極電極部、１２２ｃ；
兼用電極リード部）、１２ｄ；抵抗測定用電極、１２１
ｄ；抵抗測定用電極Ａ（１２１１ｄ；抵抗測定用電極Ａ
電極部、１２１２ｄ；抵抗測定用電極Ａリード部）、１
２２ｄ；抵抗測定用電極Ｂ、１２３ａ、１２３ｂ；電極
パッド、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ；白金リード線、２；
ヒータ素子、２１ａ、２１ｂ；ヒータ本体部、２２；発
熱抵抗体、３；温度制御手段、３１；抵抗測定手段、３
２；印加電圧算出手段、３３；電圧印加手段、４；起電
力測定手段、４１；非酸素ガス濃度測定手段、４２；酸
素濃度測定手段、５；中央演算手段、Ｓ；ガス濃度測定
装置。

フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BE04 BE13 BE22 BE23 BE24 BE26 BE29 BF03 BF05 BH02 BJ01 BK03 BL08 BM04 BM07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質体
と、該固体電解質体の表面に形成された検知電極及び該
固体電解質体の表面又は内部に形成された基準電極から
なるガス濃度測定用電極対と、該固体電解質体の表面及
び内部のうちの少なくとも一方に形成された２つの電極
からなる抵抗測定用電極対とを備えることを特徴とする
ガスセンサ素子。
【請求項２】上記検知電極と、上記抵抗測定用電極対
のうちの一方の電極とは各々上記固体電解質体の被測定
ガスに晒される一面側に形成され、上記基準電極と上記
抵抗測定用電極対のうちの他方の電極とは各々該固体電
解質体の他面側に形成されている請求項１記載のガスセ
ンサ素子。
【請求項３】上記検知電極と、上記抵抗測定用電極対
のうちの一方の電極とは各々上記固体電解質体の被測定
ガスに晒される一面側に形成され、上記基準電極と、該
抵抗測定用電極対のうちの他方の電極とは兼用された１
つの兼用電極であり、該兼用電極は該固体電解質体の他
面側に形成されている請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項４】上記検知電極は上記固体電解質体の被測
定ガスに晒される一面側に形成され、上記抵抗測定用電
極対のうちの一方の電極は該固体電解質体の他面側に形
成され、上記基準電極と該抵抗測定用電極対のうちの他
方の電極とは兼用された１つの兼用電極であり、該兼用
電極は固体電解質体の内部において該検知電極と該抵抗
測定用電極対のうちの一方の電極とに挟まれる位置に形
成されている請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項５】上記検知電極は上記固体電解質体の被測
定ガスに晒される一面側に形成され、上記抵抗測定用電
極対の両電極は該固体電解質体の他面側に形成され、上
記基準電極は該固体電解質体の内部において該検知電極
と該抵抗測定用電極対とに挟まれる位置に形成されてい
る請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項６】酸素イオン導電性を有する固体電解質体
と、該固体電解質体の表面に形成された非酸素ガス用検
知電極及び該固体電解質体の表面又は内部に形成された
非酸素ガス用基準電極からなる非酸素ガス濃度測定用電
極対と、該固体電解質体の表面に形成された酸素用検知
電極及び該固体電解質体の表面又は内部に形成された酸
素用基準電極からなる酸素濃度測定用電極対と、該固体
電解質体の表面及び内部のうちの少なくとも一方に形成
された２つの電極からなる抵抗測定用電極対とを備える
ことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】上記非酸素ガス用検知電極と上記酸素用
検知電極と上記抵抗測定用電極対のうちの一方の電極と
は上記固体電解質体の被測定ガスに晒される一面側に形
成され、上記非酸素ガス用基準電極と上記酸素用基準電
極と該抵抗測定用電極対のうちの他方の電極とは兼用さ
れた１つの兼用電極であり、該固体電解質体の他面側に
形成されている請求項６記載のガスセンサ素子。
【請求項８】上記非酸素ガス用検知電極と上記酸素用
検知電極とは上記固体電解質体の被測定ガスに晒される
一面側に形成され、上記非酸素ガス用基準電極と上記酸
素用基準電極と上記抵抗測定用電極対のうちの一方の電
極とは兼用された１つの兼用電極であり、該兼用電極と
上記抵抗測定用電極対のうちの他方の電極とは該固体電
解質体の他面側に形成されている請求項６記載のガスセ
ンサ素子。
【請求項９】上記非酸素ガス用検知電極と上記酸素用
検知電極とは上記固体電解質体の被測定ガスに晒される
一面側に形成され、上記抵抗測定用電極対のうちの一方
の電極は該固体電解質体の他面側に形成され、上記非酸
素ガス用基準電極と上記酸素用基準電極と該抵抗測定用
電極対のうちの他方の電極とは兼用された１つの兼用電
極であり、該兼用電極は該固体電解質体の内部において
該非酸素ガス用検知電極と該酸素用検知電極と該抵抗測
定用電極対の一方とに挟まれる位置に形成されている請
求項６記載のガスセンサ素子。
【請求項１０】上記非酸素ガス用検知電極と上記酸素
用検知電極とは上記固体電解質体の被測定ガスに晒され
る一面側に形成され、上記抵抗測定用電極対は該固体電
解質体の他面側に形成され、上記非酸素ガス用基準電極
と上記酸素用基準電極とは兼用された１つの兼用電極で
あり、該兼用電極は該固体電解質体の内部において該非
酸素ガス用検知電極と該酸素用検知電極と該抵抗測定用
電極対とに挟まれる位置に形成されている請求項６記載
のガスセンサ素子。
【請求項１１】請求項１乃至１０のうちのいずれか１
項に記載のガスセンサ素子と、ヒータ素子と、温度制御
手段とを備えることを特徴とするガス濃度測定装置。