JP2003035693A

JP2003035693A - 可燃性ガスセンサ

Info

Publication number: JP2003035693A
Application number: JP2001218848A
Authority: JP
Inventors: Shoji Kitanoya; 昇治北野谷; Ichiro Gonda; 一郎権田; Noboru Ishida; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】リッチ（可燃ガス含有量の多い）雰囲気への
曝露前後におけるセンサ出力の差が小さく、この曝露後
におけるセンサ出力の低下が抑制され、高い測定精度で
可燃性ガスの濃度測定を行うことができる可燃性ガスセ
ンサを提供する。【解決手段】酸素イオン導電性固体電解質体の外表面
に、白金粉末と金粉粉末とロジウム粉末とを、その合計
を１００質量％とした場合に、ロジウム粉末が０．１〜
５質量％となるように混合した混合粉末に、バインダ及
び溶剤等を加えて調製して得た検知電極用ペーストを塗
布し、１４００℃で１時間焼き付けて検知電極を形成す
る。一方、基準電極は白金めっきにより形成して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可燃性ガスセンサに
関する。更に詳しくは、リッチ（可燃ガス含有量の多
い）雰囲気への曝露前後におけるセンサ出力の差が小さ
く、この曝露後におけるセンサ出力の低下が抑制され、
高い測定精度で可燃性ガスの濃度測定を行うことができ
る可燃性ガスセンサに関する。本発明の可燃性ガスセン
サは、あらゆる内燃機関から排出される排気ガス中の可
燃性ガス等の濃度測定に好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境に対する影響の深刻化から、
内燃機関の排気ガス中に含まれる可燃性ガス等の濃度を
大幅に削減することが強く望まれている。この削減を達
するために必要であるのが排気ガスから可燃性ガスの濃
度を直接測定できるセンサである。これまでに、貴金属
類から形成された検知電極を有する可燃性ガスセンサと
して、例えば、特開昭６０−６１６５４号公報等が開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでにリ
ッチ雰囲気への曝露前後におけるセンサ出力の問題を解
決しようとする技術は知られていない。本発明の可燃性
ガスセンサは、上記に鑑みてなされたものであり、リッ
チ雰囲気への曝露前後におけるセンサ出力の差が小さ
く、この曝露後におけるセンサ出力の低下を抑制でき、
高い測定精度で可燃性ガスの濃度測定を行うことができ
る可燃性ガスセンサを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、測定環境
によってセンサ出力がセンサ設置初期に比べて低下する
ことがあり、これにより測定精度が十分に確保できない
ことを発見した。また、この現象は可燃性ガスが豊富に
存在するリッチ雰囲気に多く曝された場合に生じ易いこ
とを発見した。そして、この現象を検討した結果、白金
及び金を含有する電極に対して、ロジウムを含有させる
ことにより極めて良好にこのセンサ出力の低下が抑制さ
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】本発明の可燃性ガスセンサは、酸素イオン
導電性固体電解質体と、該酸素イオン導電性固体電解質
体上に形成される検知電極及び基準電極とを備え、該検
知電極は白金を主成分とし、且つ金及びロジウムを含有
し、該白金、該金及び該ロジウムの合計に対して該ロジ
ウムは０．１〜５質量％であることを特徴とする。

【０００６】上記「酸素イオン導電性固体電解質体」
（以下、単に「固体電解質体」という）は酸素イオン導
電性を有する固体電解質体であり、特に限定されず各種
の固体電解質体を用いることができる。この固体電解質
体としては、例えば、ジルコニア系固体電解質体（イッ
トリア安定化ジルコニア焼結体等）、ＢａＣｅＯ_３系固
体電解質体｛Ｂａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_３系焼結体等｝、Ｌ
ａＧａＯ_３系固体電解質体｛（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍ
ｇ）Ｏ_３系焼結体等｝などを用いることができる。ま
た、この固体電解質体の形状も特に限定されず、有底円
筒型、板型（長方形型、円盤型等）、薄膜型などを適宜
選択して用いることができる。

【０００７】上記「検知電極」は被測定ガスと接触する
電極であり、白金を主成分とし、金及びロジウムを含有
する。この白金、金及びロジウムの含有量は各々特に限
定されないが、これら３種の合計を１００質量％とした
場合に、金は２〜２０質量％（より好ましくは３〜１７
質量％、更に好ましくは５〜１５質量％）であることが
好ましく、ロジウムは０．１〜５質量％（より好ましく
は０．３〜４質量％、更に好ましくは０．５〜３質量
％）であることが好ましい。

【０００８】金の含有量が２質量％未満となると、金を
含有させることにより得られる検知電極の耐熱性の向上
及び耐還元性の向上の効果が十分に得られ難くなる場合
があり、金の含有量が２０質量％を超えて含有されると
検知電極の耐熱性が十分に得られ難くなる場合があり、
また、検知電極と固体電解質体との密着性が十分に得ら
れ難くなる場合がある。一方、ロジウムの含有量が０．
１質量％未満となると、ロジウムを含有させることによ
り得られるリッチ雰囲気に曝された後に生じるセンサ出
力の低下（強度の低下）を抑制する効果が十分に得られ
難くなる場合がある。ロジウムが５質量％を超えて含有
されるとセンサ出力が次第に小さくなる傾向にある。

【０００９】また、この検知電極中に含有される白金、
金及びロジウムの合計量は特に限定されないが、通常、
検知電極全体を１００質量％とした場合に、白金、金及
びロジウムを合計で８０質量％以上（１００質量％であ
ってもよい）である。この白金、金及びロジウムの合計
量が８０質量％未満となると十分なセンサ出力の精度を
得ることが困難となる場合がある。

【００１０】また、白金、金及びロジウム以外に検知電
極に含有される成分としては、固体電解質体を構成する
主構成成分や、その他の金属酸化物等を含有させること
もできる。中でも、固体電解質体と検知電極との密着性
（密着強度）が向上し、更には、固体電解質体と検知電
極との間の熱膨張差を小さくし、可燃性ガスセンサ全体
の耐熱性を向上させることができるため上記の主要構成
成分が含有されることが好ましい。

【００１１】上記「主構成成分」は、固体電解質体の主
に固体電解質特性を発揮させる原因となっている成分で
ある。例えば、イットリア安定化ジルコニア系焼結体か
らなる固体電解質体においてはイットリア安定化ジルコ
ニア又はジルコニアであり、Ｂａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_３系
焼結体からなる固体電解質体においてはＢａ（Ｃｅ，Ｇ
ｄ）Ｏ_３であり、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系
焼結体からなる固体電解質体においては（Ｌａ，Ｓｒ）
（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３である。

【００１２】このような主要構成成分を含有する場合、
主要構成成分の含有量は、上記白金、上記金及び上記ロ
ジウムの合計を１００質量部（以下、単に「部」とい
う）とした場合に、外配合で５〜２０部（より好ましく
は７〜１５部）であることが好ましい。この含有量が５
部未満であるとこれらの成分による効果が十分に得られ
難くなる場合があり、２０部を超えて含有されると、検
知電極自体の導電性が低下し、センサ出力が低下する場
合がある。

【００１３】上記「基準電極」は、（１）基準ガスと接
する電極、（２）酸素ポンプ作用により形成された一定
圧力の酸素雰囲気下におかれる電極、（３）被測定ガス
中の測定目的成分ガスと接触した場合に検知電極よりも
高い電位を示す電極のいずれかである。基準電極を構成
する成分は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等を使用することがで
き、通常、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇを主成分とすることが好ま
しい。また、検知電極と同様に固体電解質体を構成する
主要構成成分を含有していてもよい。

【００１４】また、固体電解質体上において検知電極及
び基準電極が形成される位置は特に限定されない。即
ち、例えば、固体電解質体の同一面上に形成されていて
もよく、異なる面上（表面と裏面、外面と内面等）に形
成されていてもよい。また、各電極の形状も特に限定さ
れない。更に、各電極の大きさも特に限定されないが、
縦横の各々の幅が少なくとも２ｍｍ以上であることが好
ましい。この幅が２ｍｍよりも小さくなるとセンサ出力
が十分に得られ難くなる場合がある。また、各電極の厚
さも特に限定されないが、特に検知電極では２〜５０μ
ｍ（より好ましくは５〜１５μｍ、更に好ましくは８〜
１２μｍ）とすることが好ましい。厚さが２μｍ未満で
あると導通することが困難となる場合があり、５０μｍ
を超えて厚い場合は被測定ガスが、被測定ガスと検知電
極と固体電解質体とが接する三相界面に達するまでに時
間を要したり、達することが困難となる場合があり可燃
性ガスセンサの感度が低下することがある。

【００１５】更に、各電極はどのように形成してもよい
が、例えば、平均粒径１５μｍ以下（好ましくは１〜１
０μｍ）の貴金属粉末と、平均粒径５μｍ以下（好まし
くは０．５〜２μｍ）の固体電解質体を構成する主要構
成成分からなる粉末とを含有するペーストを、固体電解
質体の表面の所望領域に塗布し、温度１０００〜１５０
０℃（より好ましくは１３００〜１４５０℃）で焼き付
けることにより得ることができる。

【００１６】また、本発明の可燃性ガスセンサでは被測
定雰囲気に晒される電極（検知電極のみ、又は検知電極
と基準電極）の防塵及び被毒防止の目的で、多孔質な保
護層で電極表面を覆うことが好ましい。特に、検知電極
を覆うことにより、前記三相界面に被測定ガスが達する
流速を、被測定雰囲気中におけるガスの流速に関わらず
略一定にする（拡散律速させる）ことができ、測定精度
を向上させることができる。

【００１７】本発明の可燃性ガスセンサにより測定でき
る可燃性ガスは検知電極に含有される白金、金及びロジ
ウムを除く他の成分等により異なるが、例えば、アンモ
ニア、一酸化窒素、一酸化炭素、水素及び炭化水素ガス
である。炭化水素ガスとしては、炭素数１〜１５程度の
脂肪族系炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン及びその異性体等の飽和炭化
水素ガス、エチン、プロペン、ブテン、ブチン、ペンテ
ン、ペンチン及びその異性体等の不飽和炭化水素ガス
等）、脂環式炭化水素ガス（シクロペンタン及びシクロ
ヘキサン等）、芳香族系炭化水素ガス等（ベンゼン、キ
シレン及びトルエン等）などを挙げることができる。

【００１８】本発明の可燃性ガスセンサにより、酸素７
体積％、二酸化炭素１０体積％、水（水蒸気）１０体積
％、残部窒素であるベースガスに１０００ｐｐｍの割合
でアンモニアが添加した被測定ガスを温度３００℃に保
持し、毎分１５リットルの流速で測定室内に流入させ、
この測定室内に、温度制御手段により固体電解質体の温
度を６００℃に保持した可燃性ガスセンサを配置してセ
ンサ出力（初期センサ出力という）を測定する。次い
で、二酸化炭素を１０体積％、水（水蒸気）を８体積
％、一酸化炭素を５体積％、水素を１．７体積％各々含
有し、残部が窒素であり、温度７３０℃に保持されたリ
ッチガスが毎分３リットル流入される室内に１時間曝露
する。その後、上記と同様にしてベースガスに１０００
ｐｐｍのアンモニアが含有される被測定ガスが流入する
測定室内においてセンサ出力（耐久後センサ出力）を上
記曝露を行った可燃性ガスセンサにより測定する。

【００１９】このようにして、得られた初期センサ出力
と耐久後出力との差は、検知電極に含有されるロジウム
の含有量が０．１〜５質量％であれば１〜６０ｍＶに抑
えることができる。また、ロジウムの含有量が０．３〜
４質量％であれば１〜４０ｍＶに抑えることができる。
更に、ロジウムの含有量が０．５〜３質量％であれば１
〜３５ｍＶに抑えることができる。特に、ロジウムの含
有量が０．７〜３質量％であれば１〜１５ｍＶに抑える
ことができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。［１］可燃性ガスセンサの製造及び接続（１）６種類の検知電極用ペーストの調製表１に示す割合で白金粉末（純度９９．９％以上、平均
粒径７．４μｍ）と、金粉末（純度９９．９％以上、平
均粒径１μｍ）と、ロジウム粉末（純度９９．９％以
上、平均粒径３μｍ）と、ジルコニア粉末（純度９９．
９％以上、平均粒径１μｍ）１０部（白金、金及びロジ
ウムの合計を１００部とした場合の外配合）とを混合し
た混合粉末に、バインダ（エチルセルロース）、エトセ
ル及び溶剤（ブチルカルビトール）を加えて調製した検
知電極用ペーストを得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】（２）固体電解質体の作製４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含有するイットリア安定化ジ
ルコニア（以下、単にＹＳＺという）の粉末をゴム型に
充填し、有底円筒型に加圧成形した。その後、得られた
成形体の外表面に検知電極リード線となる白金ペースト
を印刷し、焼成して検知電極リード部が配設された有底
円筒型の固体電解質体を得た。

【００２３】（３）検知電極及び基準電極の形成得られた固体電解質体の内表面に白金めっきを施して基
準電極を形成した。その後、固体電解質体の前端（底部
側）から後端に向かって７〜１０ｍｍの領域に（１）で
得られた各検知電極用ペースト６種を各々別々の固体電
解質体に塗布した後、１４００℃で１時間焼き付けて検
知電極を形成した。

【００２４】（４）保護層の形成、ヒータ素子の配設及
び接続各検知電極の表面にスピネルを溶射し、多孔質の保護層
を形成した。また、固体電解質体の内部に先端が固体電
解質体の内底部に接するように丸棒状のヒータ素子を固
定した。次いで、基準電極と基準電極用リード線とを、
また、検知電極リード部と検知電極リード線とを接続し
て検知電極の組成が異なる６種の可燃性ガスセンサを得
た。

【００２５】その後、検知電極用リード線１６１と基準
電極用リード線１６２とを各々センサ出力測定手段２に
接続し、また、基準電極用リード線１６１と検知電極用
リード線１６２とヒータ素子リード線１６３の各々を温
度制御手段３に接続した（図１参照）。尚、この温度制
御手段は温度に依存する固体電解質体の抵抗値を基準電
極と検知電極と間で測定し、この測定結果のフィードバ
ックによりヒータ素子を加熱して、固体電解質体の温度
を一定に保持することができるものである。

【００２６】［２］評価（１）リッチガス曝露前後でのセンサ出力の変化リッチガス曝露前の測定［１］で得られた比較例１（Ｒｈ含有量０質量％）及び
実施例３（Ｒｈ含有量１質量％）の２種の可燃性ガスセ
ンサ各々３本を用いて被測定ガスのセンサ出力を測定し
た。被測定ガスには、下記ベースガスのみからなる被測
定ガス、下記ベースガスに２００、４００、６００、８
００、１０００及び１２００ｐｐｍの各割合でアンモニ
アが添加された被測定ガスの合計７種類の被測定ガスを
用いた。更に、７種類の被測定ガスは、温度３００℃に
保持し、毎分１５リットルの流速で個別に測定室に流入
させ、この測定室内に、温度制御手段により固体電解質
体の温度を６００℃に保持した各可燃性ガスセンサを配
置して測定を行った。ベースガス：酸素７体積％、二酸化炭素１０体積％、水
（水蒸気）１０体積％、残部窒素

【００２７】リッチガスへの曝露上記（１）の測定を終えた各可燃性ガスセンサを用い、
二酸化炭素を１０体積％、水（水蒸気）を８体積％、一
酸化炭素を５体積％、水素を１．７体積％各々含有し、
残部が窒素であり、温度７３０℃に保持されたリッチガ
スが毎分３リットル流入される環境に１時間曝露した。

【００２８】リッチガス曝露後の測定上記の曝露を終えた各可燃性ガスセンサを用い、上記
（１）と同様な方法でセンサ出力を測定し、その結果を
比較例１の可燃性ガスセンサについて図２に、実施例３
の可燃性ガスセンサについて図３に示した。

【００２９】（２）ロジウム含有量とセンサ出力低下抑
制効果上記［１］で得られた比較例１及び実施例１〜５の各可
燃性ガスセンサ３本ずつを用い、上記ベースガスに１０
００ｐｐｍの割合でアンモニアが添加された被測定ガス
を用い、上記［１］のと同様にしてリッチガスへの曝
露を行う前のセンサ出力の測定を行った。その後、上記
［１］のと同様にしてリッチガスに曝露した。次い
で、上記［１］のと同様にしてリッチガスへの曝露を
行った後のセンサ出力の測定を行った。この結果を図４
に示した。

【００３０】（３）まとめ図２より、ロジウムを含有しない検知電極を用いた比較
例１の可燃性ガスセンサでは、何れのアンモニア濃度の
被測定ガスにおいても、リッチガス曝露前に比べて曝露
後のセンサ出力が低下していることが分かる。更に、曝
露後のセンサ出力には同じ組成の検知電極であるにも関
わらずばらつきが認められる。一方、図３より、ロジウ
ムを１質量％含有させた検知電極を備える実施例３の可
燃性ガスセンサでは僅かに曝露後のセンサ出力の低下が
見られる程度であり、リッチガス曝露前と曝露後でのセ
ンサ出力に大きな差が認められない。即ち、ロジウムを
検知電極に含有させることにより極めて効果的にセンサ
の耐久性を向上させることができることが分かる。

【００３１】更に、図４より、０．１質量％という極僅
かな含有量であってもロジウムを含有することにより、
センサ出力の低下を抑制する効果を極めて効果的に発揮
できることが分かる。また、このロジウムの含有量は多
すぎても好ましくないことが分かる。即ち、ロジウムを
１質量％以上含有させれば、曝露前と曝露後とのセンサ
出力の差を縮める効果は飽和していることが分かる。し
かし、ロジウムの含有量を増やしてゆくと次第に曝露前
のセンサ出力自体が低下するため、結果的に得られるセ
ンサ出力が小さくなることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の可燃性ガスセンサによると、リ
ッチ雰囲気への曝露前後でのセンサ出力の差を小さく抑
えて、曝露後のセンサ出力の低下を効果的に抑制するこ
とができる。従って、高い測定精度で可燃性ガスの濃度
測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例で用いた本発明の可燃性ガスセンサ等
を示す説明図である。

【図２】比較例の可燃性ガスセンサによるアンモニア濃
度とセンサ出力との相関を示すグラフである。

【図３】実施例の可燃性ガスセンサによるアンモニア濃
度とセンサ出力との相関を示すグラフである。

【図４】ロジウムの含有量とセンサ出力との相関を示す
グラフである。

【符号の説明】

１；可燃性ガスセンサ、１１；固体電解質体、１２；検
知電極、１３；基準電極、１４；保護層、１５；ヒータ
素子、１６１；検知電極リード線、１６２；基準電極リ
ード線、１６３；ヒータ素子リード線、２；センサ出力
測定手段、３；温度制御手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BB04 BE13 BE15 BE19 BE22 BE23 BE27 BF03 BG05 BJ02 BM04 BM07 ZA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性固体電解質体と、該酸
素イオン導電性固体電解質体上に形成される検知電極及
び基準電極とを備え、該検知電極は白金を主成分とし、
且つ金及びロジウムを含有し、該白金、該金及び該ロジ
ウムの合計に対して該ロジウムは０．１〜５質量％であ
ることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
【請求項２】上記白金、上記金及び上記ロジウムの合
計を１００質量部とした場合に、上記検知電極は上記酸
素イオン導電性固体電解質体を構成する主構成成分を５
〜２０質量部含有する請求項１記載の可燃性ガスセン
サ。