JP2009198347A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア選択性が高く、かつ使用によるアンモニアの測定感度の低下を抑制したアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層の一方の面に接合される検知電極２と、検知電極の対極となる基準電極６と、検知電極を覆う多孔質からなる保護層９Ａとを有し、保護層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種と、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）とを含有し、検知電極は貴金属を主成分とし、かつ酸化物を含まないアンモニアガスセンサである。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導体の表面に形成した基準電極と検知電極の間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが提案されている。

ところで、起電力式のアンモニアガスセンサにおいて、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が検知電極に到達すると起電力を生じ、アンモニア濃度の測定に影響を与える。
このため、ジルコニアからなる固体電解質層２０上にアンモニア選択性が付与された反応電極２１が配置され、反応電極２１に参照電極（基準電極）２２が対向し、さらに、反応電極２１表面に多孔質からなる保護層２３が配置された起電力式のセンサが開示されている（特許文献１参照）。この文献において、反応電極２１の組成として、ＢｉＶＯ_４等のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデン）が記載されている。ＢｉＶＯ_４等の酸化物は、アンモニア以外の可燃性ガスを酸化させる効果を有する。
また、貴金属を含む検知電極の表面に、Ｐｄを含む多孔質体からなるＰｄ触媒層を形成し、Ｐｄによって可燃性ガスを酸化する技術が開示されている（特許文献２参照）。

米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書（図１、段落００３２、請求の範囲１） 特開２００３−８３９３３号公報

しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、反応電極自体に酸化物を用いているため、アンモニアの選択性は高いが、反応電極の集電効果が低いという問題がある。又、上記したＢｉＶＯ_４等の酸化物は、長期間の使用により粒成長し、反応電極の可燃性ガスを燃焼させる部位が減少してアンモニアの選択性が低下すると共に、反応電極のガス拡散が低下し、センサ応答性を低下させるおそれがある。
一方、特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、Ｐｄの触媒性能が高いため、可燃性ガスに加えてアンモニアが触媒層中で燃焼することがあり、アンモニアの感度向上の点で改善の余地がある。
すなわち、本発明は、アンモニア選択性が高く、かつ長時間の使用によるアンモニアの測定感度の低下を抑制することができるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記検知電極を覆う多孔質からなる保護層とを有し、前記保護層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種と、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）とを含有し、前記検知電極は貴金属を主成分とし、かつ前記酸化物を含まない。
このような構成とすると、保護層に含まれるＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種が、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの粒成長を抑制し、長時間の使用によるセンサの応答性やアンモニア選択性の低下を抑制する。さらに、保護層中では、アンモニアが燃焼することが殆ど無いため、アンモニアの感度も向上する。
そのうえ、保護層とは別に、貴金属を主成分としＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを含まない検知電極を設けているので、集電効果を十分に得ることができる。なお、本発明において「主成分」とは、その含有率が５０％以上のことを指す。

前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚにおいて、Ａはビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上であることが好ましく、酸化物がＢｉＶＯ_４であることが好ましい。
このような構成とすると、アンモニア選択性がさらに向上する。

前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
このような構成とすると、センサの応答性とアンモニア選択性を両立させることができる。

前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が前記検知電極側から表面側に向かって低くなっていることが好ましい。
このような構成とすると、アンモニア選択性を示すＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚが保護層の内部に多く存在し、保護層の表面側には保護層内部を保護する多孔質部分が多く存在するため、被測定ガスによるＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの粒成長が生じ難く、長時間の使用によりアンモニアの感度やアンモニア選択性が低下するのをさらに抑制することができる。

前記保護層を複数積層してなることが好ましい。このようにすると、前記複数の保護層のうち、前記検知電極側の保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量を、表面側の保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量より少なくすることできる。そして、このような構成とすると、検知電極側の保護層中には、アンモニア選択性を示すＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚが多く存在することとなり、一方、表面側の保護層中には、保護層内部を保護する多孔質部分が多く存在することとなるので、上述の保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの濃度を検知電極側から表面側に向かって低くする構成が容易に得られ、長時間の使用によりアンモニアの感度やアンモニア選択性が低下するのをさらに抑制することができる。

この発明によれば、アンモニア選択性が高く、かつ長時間の使用によるアンモニアの測定感度の低下を抑制したアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ１００の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側をアンモニアガスセンサ１００の先端とし、図１の上側をアンモニアガスセンサ１００の後端とする。
アンモニアガスセンサ１００は、アンモニアを検出するセンサ素子部１０Ａを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ１００は、細長い有底筒状のセンサ素子部１０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１１１が外表面に形成された筒状の主体金具１１０と、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２３０と、外筒１２０と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ４００等を備えている。センサ素子部１０Ａの筒内には、丸棒状のヒータ７が挿入されている。

主体金具１１０は軸線方向に貫通する貫通孔１１６を有し、貫通孔１１６の径方向内側に突出して棚部１１４が形成されている。棚部１１４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。そして、主体金具１１０は、センサ素子部１０Ａの先端側を貫通孔１１６の先端側外部に配置し、センサ素子部１０Ａの後端側を貫通孔１１６の後端側外部に配置した状態で、センサ素子部１０Ａを貫通孔１１６に保持している。

そして、主体金具１１０の貫通孔１１６の内部には、センサ素子部１０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で、それぞれ環状のセラミックホルダ２１０、粉末充填層２２０（以下、滑石リングともいう）、および上述のセラミックスリーブ２３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２３０と主体金具１１０の後端部１１５との間には、加締めパッキン２３１が配置されている。そして、主体金具１１０の後端部１１５は、加締めパッキン２３１を介してセラミックスリーブ２３０を先端側に押し付けるように、加締められている。
さらに、センサ素子部１０Ａの軸方向におけるセラミックホルダ２１０と滑石リング２２０の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部１１が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング２２０がフランジ部１１を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔１１６とセンサ素子部１０Ａの間が気密充填されてセンサ素子部１０Ａが保持される。

一方、図１に示すように、主体金具１１０の先端１１３の外周には、センサ素子部１０Ａの突出部分を覆うと共に、被測定ガスを導入する複数の導入孔部１３１、１４１をそれぞれ有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０が、溶接等によって取り付けられている。又、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、被測定ガスを排出する排出口１３２、１４２がそれぞれ開口されている。

又、主体金具１１０の後端側１１２の外周には外筒１２０が固定されている。そして、外筒１２０の内側には、センサ素子部１０Ａの後端に接する筒状のセパレータ４００と、セパレータ４００の後端に接するフッ素ゴム製の筒状グロメット５００が配置され、外筒１２０を径方向に加締めることでセパレータ４００及びグロメット５００がそれぞれ固定されている。
なお、セパレータ４００と外筒１２０との間には略円筒状の保持金具６１０が介装され、セパレータ４００の軸方向中央に形成されたフランジ部４１０が保持金具６１０の後端に係合され、保持金具６１０を介してセパレータ４００が外筒１２０に保持されている。

セパレータ４００は、後述するセンサ素子部１０Ａの検知電極２Ａ、基準電極６、反応電極２Ｂ及びヒータ７とそれぞれ電気的に接続される４本の接続端子７００（図１では３本のみ表示）をそれぞれ別個に収容する４つの挿通孔を周方向に沿って有する。各接続端子７００の後端にはリード線７１０の芯線が加締められており、接続端子７００がセパレータ４００の挿通孔に収容され、リード線７１０がグロメット５００の挿通孔に収容されると共にセンサ外部に引き出されている。

又、グロメット５００の中心から軸方向に延びる連通孔が形成され、この連通孔にはフィルタ８４０及び留め金具８５０が挿入され、フィルタ８４０は連通孔と留め金具８５０の間に挟持されている。フィルタ８４０はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなり、水滴を通さず大気を通すため、連通孔を介してセンサ素子部１０Ａに外気（基準ガス）を導入することができる。この実施形態の場合、フィルタ８４０を介して導入された外気は、セパレータ４００に設けられた挿通孔（接続端子７００が配置される孔）を通ってセンサ素子部に導入される

次に、センサ素子部１０Ａの構成について断面図２を用いて説明する。なお、図２は、センサ素子部１０Ａのセンサとして機能する先端部を表し、図１と同じ方向から切断した断面図である。
センサ素子部１０Ａは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層４の内面に形成される基準電極６と、固体電解質層４の外面の先端球状部に形成される検知電極２と、検知電極２を覆う多孔質からなる保護層９Ａと、固体電解質層４の内側に挿入される丸棒状のヒータ７とを有する。

検知電極２から固体電解質層４の外面に沿ってリード２０が長手方向に延び、上述した接続端子７００に接続されている。又、基準電極６は固体電解質層４の後端（図２の上方）へ延び、接続端子７００に接続されている。ヒータ７は発熱抵抗体であり、ヒータ７から引き出された一対のリードが２つの接続端子７００にそれぞれ接続されている。
検知電極２が露出しないよう、保護層９Ａは検知電極２の表面及び側端面を覆っている。従って、センサ素子部１０Ａの先端は、略半球状の保護層９Ａがセンサ素子部１０Ａ本体から径方向外側に張り出すように構成されている。

固体電解質層４は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ７の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極６は例えばＰｔ又はＰｔ合金からなる。又、ヒータ７は例えばＰｔ又はＰｔ合金を含む発熱抵抗体を備えている。

検知電極２は、貴金属を主成分とし、後述するＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物を含まない。検知電極２が貴金属を主成分とする材料から構成されると、集電効果を十分に得ることができる。そのうえ、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物を含まないため、この酸化物が長期間の使用により粒成長し、センサ応答性が低下することやアンモニアの選択性が低下することを抑制できる。貴金属としてはＡｕ又はＡｕ合金が好ましい。又、検知電極２の材料として下地の固体電解質層の成分（ジルコニア等）を配合すると、固体電解質層との密着性が向上する。

保護層９Ａは多孔質からなり、被測定ガス中の成分（例えば、オイル成分、Ｐ、Ｓｉ等）による下地（検知電極２）の被毒を防止すると共に、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極２に到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止する。
保護層９Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種（以下、必要に応じて「無機成分」と称する）と、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）とを含有する。このうち、上記無機成分を含むことで被測定ガス中の成分による検知電極２の被毒を防止している。また、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物を含むことで、ＣＯ、ＨＣ等は酸化物と燃焼（反応）するのに対して、ＮＨ_３は保護層９Ａで燃焼せずに通過し、検知電極２と固体電解質層４との界面で反応するため、アンモニアのみを検知できる。
なお、無機成分は、多孔質を構成するための成分である。

上記したように、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物は長期間の使用により粒成長し、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚからなる層のガス透過性を低下させる。そのため、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを用いて反応電極（アンモニア選択性を有するもの）を形成したり、検知電極の表面にＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを用いて別途アンモニア選択反応層を形成すると、検知電極の応答性（感度）が低下する。
又、長期間の使用によりＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚが粒成長すると、アンモニア以外の可燃性ガスに対する触媒効果が低下し、アンモニア選択性も低下する可能性がある。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを単独で使用せず、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種と混合すると、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの粒成長が抑制され、センサの応答性やアンモニア選択性を低下させないことが判明した。
従って、このような組成の保護層を検知電極表面に設けると、アンモニア選択性が高く、かつアンモニアの測定感度が長期間に渡って低下しない。

Ａとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上が例示される。
Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとして具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２（ＶＯ_３）_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＢｉＶＯ_４が例示できる。ＢｉＶＯ_４は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を１：１（モル比）で混合して得られる。

保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が３０ｍｏｌ％未満であると、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚによるアンモニア以外の可燃性ガスの燃焼効果が少なく、アンモニア選択性が低下する傾向にある。又、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が７０質量％を超えると、長期使用によりＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの粒成長が生じてアンモニアの測定感度や選択性が低下する傾向にある。

さらに、保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの濃度が検知電極側から表面側に向かって低くなっていることが好ましい。このようにすると、アンモニア選択性を示すＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚが保護層の内部に多く存在し、保護層の表面側には内部を保護する多孔質部分が多く存在するため、被測定ガスによるＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの粒成長が生じ難く、使用によりアンモニアの測定感度や選択性が低下するのをさらに抑制することができる。

保護層は、上記無機成分とＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとを混合してペーストとし、印刷して焼成等することにより得られる。又、上記無機成分とＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとを溶射材料として、プラズマ溶射等によって形成することもできる。さらに、上記無機成分のみをプラズマ溶射して多孔質基体とし、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを含む溶液（硝酸ビスマスとバナジン酸アンモニウムを溶解させた水溶液等）を含浸させてもよいが、保護層の形成方法はこれらに限られない。

なお、保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量は、保護層形成用材料（ペースト等）におけるＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの配合量（仕込み量）から求めることができる。又、保護層の断面組織を得た後、保護層断面の各部分につき１μｍ^２（１μｍ×１μｍ）の領域に含まれるＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ａ成分とＭ成分とから算出換算）の濃度をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で求めて保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ濃度を算出してもよい。又、保護層の厚み方向のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ濃度の分布を測定する場合は、保護層断面の厚み方向に沿って１μｍ^２の領域をいくつか設定し、各領域のＥＰＭＡ測定を行えばよい。

次に、アンモニアガスセンサ１００の動作の一例について説明する。まず、ヒータ７の加熱によって固体電解質層４を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝すと、保護層９Ａで被測定ガス中の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたアンモニアガスが検知電極２に到達する。
検知電極２は固体電解質層４を介して基準電極６と対向し、基準電極６はグロメット５００（図１）のフィルタ８４０を介して外気（基準大気）に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２と基準電極６との間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。

次に、アンモニアガスセンサ１００におけるセンサ素子部１０Ａの製造方法の一例について説明する。まず、固体電解質層の材料（例えば４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得る。
次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成する。一方、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（例えば１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成する。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。このペーストを、検知電極２を覆うように厚み３０μｍ印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成する。

そして、全体を焼成（例えば７５０℃で１０分間）して保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造する。得られたセンサ素子部１０Ａは、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付ける。
なお、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚを含む保護層をペースト印刷後に焼成して形成する場合、焼成温度は６５０〜１０００℃の間で調整することが好ましい。
又、検知電極及びリードとなる部分にＡｕ系ペーストを印刷後に焼成せず、続いてペーストを用いて保護層前駆体を印刷した後、全体を高温（例えば１０００℃で１時間程度）で焼成し、検知電極２と保護層９Ａを同時に形成することもできる。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、センサ素子部１０Ｂの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一である。又、センサ素子部１０Ｂは保護層９Ｂの構成が異なること以外は第１の実施形態におけるセンサ素子部１０Ａと同一であるので説明を省略する。
図３は、センサ素子部１０Ｂにおける保護層９Ｂの構成を示す断面図である。検知電極２の表面を覆う保護層９Ｂは、検知電極２側の第１保護層９Ｂ１と、第１保護層９Ｂ１の表面を覆う第２保護層９Ｂ２とを積層してなる。

ここで、第１保護層９Ｂ１中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が７０ｍｏｌ％であり、第２保護層９Ｂ２中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が３０ｍｏｌ％である。このような構成とすると、検知電極側の保護層中には、アンモニア選択性を示すＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚが多く存在することとなり、一方、表面側の保護層中には、保護層内部を保護する多孔質部分が多く存在することとなる。そのため、、保護層９Ｂ全体のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの濃度を検知電極２側から表面側に向かって低くすることが容易にでき、長時間の使用によりアンモニアの感度やアンモニア選択性が低下するのをさらに抑制することができる。第１保護層９Ｂ１及び第２保護層９Ｂ２は、第１の実施形態と同様に、無機成分とＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとを混合してペーストとし、印刷して焼成することにより得ることができる。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、固体電解質層を介して検知電極と基準電極との間に生じる起電力からアンモニア濃度を検出する、あらゆるアンモニアガスセンサに適用可能である。例えば、上記実施形態においては、筒形のアンモニアガスセンサを例示したが、米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書に記載されているような板状のアンモニアガスセンサに本発明を適用することもできる。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、固体電解質層の材料（４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得た。次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成した。そして、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＡｕ系ペーストを作製した。なお、Ａｕペースト中、Ａｕ粉末１００重量％に対して、ジルコニア粉末を１０重量％含有させた。このＡｕ系ペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成した。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト１を作製した。このＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト１を、検知電極２を覆うように３０μｍ厚で印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成した。なお、ＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト１において、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末の合計量と、スピネルの量との比は１：１（モル比）であった。つまり、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度は５０ｍｏｌ％となる。
そして、全体を７５０℃で１０分間焼成して保護層９Ａを形成し、センサ素子部１０Ａを製造した。得られたセンサ素子部１０Ａを、上述したようにしてアンモニアガスセンサ１００として組み付けた。

一方、比較例のアンモニアセンサとして、検知電極の表面にアンモニア選択性を有する選択反応層を有する起電力式アンモニアガスセンサを、以下のようにして作製した。
まず、実施例１とまったく同様にして、固体電解質層、基準電極及び検知電極を形成した。
次に、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ_４ペーストを作製した。このＢｉＶＯ_４ペーストを、検知電極を覆うように１５μｍ厚で印刷して乾燥し、選択反応層前駆体を形成した。

さらに、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってスピネルペーストを作製した。このスピネルペーストを、選択反応層前駆体の表面に１５μｍ厚で印刷して乾燥し、保護層前駆体を形成した。
そして、全体を７５０℃で１０分間焼成して選択反応層及び保護層を形成し、センサ素子部を製造した。得られたセンサ素子部を、上述のようにしてアンモニアガスセンサとして組み付け、比較例とした。

そして、まずセンサの応答性を評価した。具体的には、モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal. とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流速６ｍ／秒で流した時を起点とし、モデルガスにＮＨ₃を１００ｐｐｍ加えた時までのτ９０応答時間（９０％応答時間）を初期応答性として求めた。

さらに、実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させた。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、２０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを２００時間繰り返した実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流してτ９０応答時間（９０％応答時間）を耐久後応答性として求めた。
結果を図４に示す。

実施例１の場合、耐久試験後（実機試験後）及び初期のいずれもτ９０応答時間が変化しなかったのに対し、ＢｉＶＯ_４のみからなる選択反応層及び保護層を設けた比較例の場合、初期に比べて耐久試験後のτ９０応答時間が約２倍となった。これは、比較例の場合、選択反応層中のＢｉＶＯ_４が粒成長してガス拡散が低下したのに対し、実施例１の場合、保護層中のスピネルによってＢｉＶＯ_４の粒成長を抑制したためと考えられる。

次に、第１実施形態のアンモニアガスセンサを複数作成した。なお、このアンモニアセンサは、実施例１とＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト１において、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末の合計量とスピネルの量との比が異なるものであり、他の作製方法については実施例１と同様であるので説明を省略する。
具体的には、ＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト１において、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末の合計量と、スピネルの量との比を１０：０〜０：１０（モル比）とした複数のアンモニアガスセンサを作製した。つまり、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度は０〜１００ｍｏｌ％となる。

そして、まずセンサの応答性を評価した。具体的には、モデルガス発生装置のガス流中に複数のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal. とし、モデルガス発生装置から上記ガスを流速６ｍ／秒で流したととき、検知電極と基準電極の間の電位差（ベース起電力）を測定した。
さらに、モデルガスにＮＨ₃又はＣ_３Ｈ_６を１００ｐｐｍ加えたとき、検知電極と基準電極の間の電位差（測定時の起電力）を測定した。そして、初期センサ感度を、ベース起電力−測定時の起電力で定義した。

さらに、この複数のアンモニアガスセンサをそれぞれ実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させた。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。エンジンを１０分間アイドル後、２０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを２００時間繰り返した実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記した検知電極と基準電極の間の電位差（ベース起電力）を測定した。さらに、モデルガスにＮＨ₃又はＣ_３Ｈ_６を１００ｐｐｍ加えたとき、ベース起電力及び測定時の起電力を測定し、耐久試験後（実機試験後）センサ感度を定義した。
結果を図５に示す。

図５から明らかなように、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が０〜７０ｍｏｌ％の場合、実機試験後もＮＨ_３の感度は変化せず、ＮＨ_３の感度は低下しなかった。一方、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が７０ｍｏｌ％を超えた場合、実機試験後にＮＨ_３の感度が低下すると共に実機試験前後でＮＨ_３の感度の差が大きくなった。これは、ＮＨ_３の感度が低下することを示す。
又、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が３０〜７０ｍｏｌ％の場合、Ｃ_３Ｈ_６の感度が低いと共に実機試験後もＣ_３Ｈ_６の感度は変化しなかった。Ｃ_３Ｈ_６の感度が高くなるとアンモニア以外のガスを検知してしまい、ＮＨ_３を選択的に測定し難くなる。つまり、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が３０〜７０ｍｏｌ％の場合、アンモニア選択性が高く、実機試験後もアンモニア選択性が低下しない。

一方、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が３０ｍｏｌ％未満の場合、Ｃ_３Ｈ_６の感度が高くなりアンモニア選択性が低下した。保護層中のＢｉＶＯ_４濃度が７０ｍｏｌ％を超えた場合、実機試験後にＣ_３Ｈ_６の感度が大幅に増加し、アンモニア選択性が低下した。これは、ＢｉＶＯ_４の粒成長によると考えられる。
以上より、ＢｉＶＯ_４濃度を３０〜７０ｍｏｌ％とすると、ＮＨ_３の感度及び選択性が低下しないことがわかる。

上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、実施例１、２とまったく同様にして、固体電解質層４、基準電極６及び検知電極２を形成した。
次に、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト２を作製した。このＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト２を、検知電極２を覆うように１５μｍ厚で印刷して乾燥し、第１保護層前駆体を形成した。なお、ＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト２において、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末の合計量と、スピネルの量との比は７：３（モル比）であった。つまり、第１保護層中のＢｉＶＯ_４の含有量は７０ｍｏｌ％となる。

さらに、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末、有機溶剤並びに分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト３を作製した。このＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト３を、第１保護層前駆体の表面に１５μｍ厚で印刷して乾燥し、第２保護層前駆体を形成した。なお、ＢｉＶＯ_４-スピネル混合ペースト３において、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末の合計量と、スピネルの量との比は３：７（モル比）であった。つまり、第２保護層中のＢｉＶＯ_４の含有量は３０ｍｏｌ％となる。
そして、全体を７５０℃で１０分間焼成して保護層９Ｂを形成し、センサ素子部１０Ｂを製造した。得られたセンサ素子部１０Ｂを、上述したようにしてアンモニアガスセンサとして組み付けた。

なお、保護層９Ｂは第１保護層９Ｂ１及び第２保護層９Ｂ２からなり、検知電極２側の第１保護層９Ｂ１の方がＢｉＶＯ_４の含有量が高い。又、保護層９Ｂ全体の厚みは実施例１の保護層９Ａの厚みと同一であり、保護層９Ｂ全体に含まれるＢｉＶＯ_４の量も実施例１の保護層９Ａの場合と同一にしている。

実施例１及び実施例３で作製したアンモニアガスセンサについて、実施例２で用いたのと同一条件で評価を行い、初期センサ感度及び耐久試験後(実機試験後)センサ感度を測定した。
結果を図６（ＮＨ_３の場合）及び図７（Ｃ_３Ｈ_６の場合）に示す。

図６において、実施例１のアンモニアガスセンサの場合、実機試験後にＮＨ_３の感度が約３ｍＶ低下したが、実施例３のアンモニアガスセンサの場合、実機試験後にＮＨ_３の感度は約１ｍＶしか低下しなかった。このことより、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度を、検知電極側から表面側に向かって低くすると、使用によるＮＨ_３の感度の低下を抑制できることがわかる。

図７において、実施例１のアンモニアガスセンサに比べ、実施例３のアンモニアガスセンサの方がＣ_３Ｈ_６の感度が低くなった。このことより、保護層中のＢｉＶＯ_４濃度を、検知電極側から表面側に向かって低くすると、Ｃ_３Ｈ_６の感度が低くなり、アンモニア選択性が向上することがわかる。

本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部１０Ａの構成を示す部分断面図である。 センサ素子部１０Ｂにおける保護層９Ｂの構成を示す断面図である。 ＮＨ_３を１００ｐｐｍ含むガスを導入したときのセンサのτ９０応答時間を示す図である。 保護層中のＢｉＶＯ_４濃度を変えたときの、センサのＮＨ_３感度及びＣ_３Ｈ_６感度を示す図である。 実施例１及び実施例３のアンモニアガスセンサのＮＨ_３感度を示す図である。 実施例１及び実施例３のアンモニアガスセンサのＣ_３Ｈ_６感度を示す図である。

符号の説明

２ 検知電極
４ 固体電解質層
６ 基準電極
８ 選択反応層
９Ａ、９Ｂ 保護層
１０Ａ、１０Ｂ センサ素子部
１００ アンモニアガスセンサ

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極と、前記検知電極を覆う多孔質からなる保護層とを有し、前記保護層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種と、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）とを含有し、前記検知電極は貴金属を主成分とし、かつ前記酸化物を含まないアンモニアガスセンサ。
2. 前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚにおいて、Ａはビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上である請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記酸化物がＢｉＶＯ_４である請求項１又は２記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が３０〜７０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
5. 前記保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量が前記検知電極側から表面側に向かって低くなっている請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
6. 前記保護層を複数積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
7. 前記複数の保護層のうち、前記検知電極側の保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量は、表面側の保護層中のＡ_ｘＭ_ｙＯ_ｚの含有量より少ない請求項６に記載のアンモニアガスセンサ。

Images