JP2013053940A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】特定の金属酸化物を含む検知電極部を覆う保護層のＡｌに起因して検知電極部中に複合酸化物が形成されて検出特性が変化することを防止し、検出感度の低下を抑制したアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体２２Ａと、固体電解質体の表面上にそれぞれ設けられる検知電極部２Ａ及び基準電極４Ａと、少なくとも検知電極部を覆う保護層７Ａと、を備え、固体電解質体及び／又は検知電極部は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＧｅの群から選ばれる１種以上の金属Ｍの酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは０を含まない正の実数）を含み、かつ保護層はＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは０を含まない正の実数）で表される複合酸化物を含むアンモニアガスセンサ２００Ａである。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。具体的には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属酸化物と、金とを含有する検知電極を用いたセンサが提案されている（特許文献１参照）。このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス（ＨＣガス、ＣＯガス、アンモニアガス等）濃度を測定できる（つまり、可燃性ガスの選択性を確保できる）とされている。
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層（Ａｕ）を設け、その表面に金属酸化物層（Ｖ_２Ｏ_５）を形成したセンサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサによれば、金属酸化物層により他のガスの影響を受けずにアンモニアガスの選択性を確保しつつ、金属層により集電体の能力を確保することで、アンモニアガス濃度を測定するとされている。
さらに、検知電極の被毒防止等を目的として、検知電極や基準電極を保護層で覆う技術が知られており、保護層材料として絶縁性、耐熱安定性に優れるアルミナが多く用いられている。

特開2001-108649号公報 特開2008-116321号公報

ところで、特許文献１、２記載のアンモニアガスセンサのように、検知電極に金属酸化物を添加した場合、アルミナを含む保護層で検知電極を覆うと、アルミナが検知電極中の金属酸化物と反応し、複合酸化物を形成することがある。このように、検知電極に添加した金属酸化物の化学組成が変化することによって、電極の触媒活性が変化し、センサ出力が変化する等の不具合を起こす虞がある。
すなわち、本発明は、固体電解質体及び／又は検知電極部が特定の金属酸化物を含む場合に、検知電極部を覆う保護層中のアルミナに起因して検知電極部（固体電解質体）中に複合酸化物が形成されることを防止し、検出感度の低下を抑制したアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面上にそれぞれ設けられる検知電極部及び基準電極と、少なくとも検知電極部を覆う保護層と、を備え、前記固体電解質体及び／又は検知電極部は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＧｅの群から選ばれる１種以上の金属Ｍの酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは０を含まない正の実数）を含み、かつ前記保護層はＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは０を含まない正の実数）で表される複合酸化物を含む。
このアンモニアガスセンサによれば、検知電極部と固体電解質体との界面に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが存在するので、アンモニアガスのみの選択性を確保することができる。これは金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが電極反応場を修飾するためと考えられる。さらに、保護層自身を、アルミナと金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙとからなりＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃで表される複合酸化物から形成することで、検知電極部（固体電解質体）中の金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応するアルミナが少なくなる。このため、保護層中のアルミナに起因して検知電極部（固体電解質体）中に複合酸化物が形成されることを防止し、検出感度の変化を抑制することができる。

前記保護層においてＭ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率が1/10〜1/3であることが好ましい。
上記モル分率が1/10未満であると、保護層中のＡｌ（アルミナ）の割合が高くなり過ぎ、保護層中に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応しないアルミナが残り、このアルミナが検知電極部又は固体電解質体中の金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応して検出感度の低下を招く場合がある。
一方、上記モル分率が1/3を超えると、保護層中の金属Ｍ（金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ）の割合が高くなり過ぎ、保護層がアンモニアを燃焼させる触媒効果を強く持つため、固体電解質体に到達するアンモニアガスが減少して検出感度が低下する場合がある。

前記検知電極部がＡｕを７０質量％以上含むと、検知電極部が集電体の能力を確保できるので好ましい。

前記検知電極部は、Ａｕを７０質量％以上含みかつ前記金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まない検知電極本体部と、該検知電極本体部と前記固体電解質体との間に配置される中間層であって、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に前記金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含む中間層と、を有することが好ましい。
このアンモニアガスセンサによれば、検知電極部のうち上層となる検知電極本体部には金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まないので、検知電極部内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、その下層にある中間層と固体電解質体との界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が向上する。

この発明によれば、固体電解質体及び／又は検知電極部が特定の金属酸化物を含む場合に、検知電極部を覆う保護層中のアルミナに起因して検知電極部（固体電解質体）中に複合酸化物が形成されることを防止し、検出感度の低下を抑制したアンモニアガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部の構成を示す展開図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 検知電極部の変形例を示す断面図である。 ガスセンサを連続加熱したときのＥＭＦ出力の変化を示す図である。 保護層の触媒活性を評価する装置を示す図である。 保護層のＭ/（Ｍ＋Ａｌ）比に対する触媒活性を示す図である。 各実施例及び比較例のガスセンサのＥＭＦ出力、及び感度変化率を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。

一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極部２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極部２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極部２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極部２Ａがセル７０を構成している。

一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
そして、検出電極部２Ａ及び基準電極４Ａの両方の上にガス透過性の保護層７Ａが設けられている。なお、保護層７Ａは、少なくとも検出電極部２Ａを覆っていればよい。

図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。
検知電極部２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極であり、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＧｅの群から選ばれる１種以上の金属Ｍの酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは０を含まない正の実数）を含む。
アンモニアは検知電極部２Ａを通って固体電解質体２２Ａとの界面で酸素イオンと反応（電極反応）するので、アンモニアガスの検知電極部として機能する。ここで、検知電極部２Ａが金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含むと、この金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが検知電極部２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面に存在し、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスのみの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面に介在する金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが電極反応場を修飾するためと考えられる。又、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙは、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH₃と強く相互作用し、他のガスよりもNH₃に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニアのみの選択性が向上すると考えられる。
特に、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙがＣｏ_３Ｏ_４であると、被検出ガス中に含まれるＨ_２Ｏ濃度がアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。

なお、検知電極部２Ａに代え（又は検知電極部２Ａに加えて）、固体電解質体２２Ａに金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含有させることによっても、アンモニアガスの選択性を向上させることができる。
検知電極部２Ａ又は固体電解質体２２Ａに金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが含まれることは、アンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）で分析（通常、３か所分析した平均値）することで確認することができる。

検知電極部２ＡはＡｕを７０質量％以上含有することが好ましい。これにより、検知電極が集電体の能力を確保できる。なお、Ａｕを７０質量％未満とすると、集電体としての能力が得られず、アンモニアガスが検出できない場合がある。又、検知電極２Ａは、Ａｕ以外の他の成分（例えば、共素地となる固体電解質体２２Ａの成分）を更に含んでもよい。

一方、保護層７Ａは、上記した金属Ｍに対し、Ｍ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは０を含まない正の実数）で表される複合酸化物を含む。
金属酸化物Ｍ_ｘＯを含む検知電極部２Ａ（又は固体電解質体２２Ａ）を、アルミナを含む保護層で覆うと、経時によりアルミナが金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応し、検知電極部２Ａ（固体電解質体２２Ａ）中に複合酸化物を形成することがある。この複合酸化物は検知対象ガスに対して触媒活性が低くなる場合があり、センサの検出感度を上昇させる。逆に、触媒活性が高くなる場合もあり、この場合はセンサの検出感度を低下させる。何れにしても、検知電極２Ａ中の金属Ｍが複合酸化物に変化することで、センサの検出感度が変動する虞がある。
そこで、予め保護層７Ａ自身を、アルミナと金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙとからなりＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃで表される複合酸化物から形成することで保護層７Ａが化学的に安定化し、検知電極部２Ａ（固体電解質体２２Ａ）中の金属Ｍの酸化物と反応するアルミナが少なくなる。このため、保護層中のアルミナにより検知電極部２Ａ（固体電解質体２２Ａ）中に複合酸化物が形成されて検出特性が変化することを防止し、検出感度の変化を抑制することができる。

Ｍ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃで表される複合酸化物の例としては、Ｃｏ_３Ｏ_４とＡｌ_２Ｏ_３を混合して得られる複合酸化物、ＭｎＯ₂とＡｌ_２Ｏ_３を混合して得られる複合酸化物、ＧｅＯ₂とＡｌ_２Ｏ_３を混合して得られる複合酸化物が挙げられる。
保護層７Ａにおいて、Ｍ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率が1/10〜1/3であることが好ましい。
上記モル分率が1/10未満であると、保護層７Ａ中のＡｌ（アルミナ）の割合が高くなり過ぎ、保護層７Ａ中に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応しないアルミナが残り、このアルミナが検知電極部２Ａ又は固体電解質体２２Ａ中の金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応する場合がある。
一方、上記モル分率が1/3を超えると、保護層７Ａ中のＭ（金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ）の割合が高くなり過ぎ、保護層７Ａがアンモニアを燃焼させる触媒効果を強く持つため、固体電解質体に到達するアンモニアガスが減少して検出感度が低下する場合がある。

図４は、検知電極部２Ｂの変形例を示す断面図である。この例では、検知電極部２Ｂは検知電極本体部２Ｂ１と、検知電極本体部２Ｂ１及び固体電解質体２２Ａの間に配置される中間層２Ｂ２との２層からなる。
検知電極本体部２Ｂ１はＡｕを７０質量％以上含み、かつ金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まない。一方、中間層２Ｂ２は、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含む。
図４の検知電極部２Ｂにおいて、アンモニアは検知電極本体部２Ｂ１を通って、検知電極本体２Ｂ１とその下の中間層２Ｂ２との界面で酸素イオンと反応（電極反応）する。ここで、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが検知電極本体２Ｂ１と中間層２Ｂ２との界面に存在すると、上記したようにアンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスのみの選択性が向上する。
さらに、検知電極本体部２Ｂ１中には金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まないので、検知電極２Ｂ内でアンモニアガスが燃焼することを抑制し、中間層２Ｂ２と固体電解質体２２Ａとの界面に到達するアンモニアガスが減少せずに検出感度が向上する。特に〜10ppm付近の低濃度のアンモニアを高精度で検出できる。

中間層２Ｂ２に含まれる固体電解質成分は、本発明のガスセンサを構成する固体電解質体２２Ａと同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
又、中間層２Ｂ２に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが１〜５０質量％の割合で含有されていることが好ましい。金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの含有割合が１質量％未満であると上記したアンモニアガスに対する選択性が十分に得られないことがある。一方、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの含有割合が５０質量％を超えると中間層２Ｂ２中の固体電解質成分の割合が少なくなり、中間層２Ｂ２の酸素イオン伝導性が低下することがある。
又、中間層２Ｂ２が多孔質であると、アンモニアガスの検出感度及びアンモニアガスに対する感度が向上するので好ましい。

一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。

固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニアで構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。

次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。

そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。

次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して所定温度（例えば、１４５０℃）で焼成して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕ系ペースト（上記金属酸化物を含む）をスクリーン印刷して所定温度（例えば、１０００℃）で焼成して検知電極部２Ａを形成する。次いで、検知電極部２Ａ及び基準電極４Ａを覆い、かつこれら電極の周囲の固体電解質体２２Ａを覆うようにして、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙとアルミナとを混合してなるペーストをスクリーン印刷して所定温度（例えば、１０００℃）で焼成して保護層７Ａを形成する。

なお、図４のように、検知電極部を２層構造とする場合は、検知電極部２Ｂ１を形成する前に、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと固体電解質と混合して作成したペーストを、固体電解質２２Ａ上に形成し、所定温度（例えば１０００℃）で焼成し、中間層２Ｂ２を形成する。尚、この中間層２Ｂ２は検知電極２Ｂ１と同時に焼成しても良い。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極部と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極部を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極部と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極部を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、２５０℃で脱バインダし、１５００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した後、表１に示した成分にて形成されたＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極部２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。さらに、検知電極部２Ａ及び基準電極４Ａを覆うようにして保護層ペーストを印刷し1000℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは、市販のＡｕペーストに対し、それぞれ表１に記載した金属酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。
保護層ペーストは、表１に示す金属Ｍの酸化物（それぞれ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ₂、ＧｅＯ₂）粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合し、さらに有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した。この混合物にバインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行いペーストを調製した。金属Ｍの酸化物とＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合する際、Ｍ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率を表１に示すように調整した。
なお、比較例１は金属Ｍの酸化物を配合せず、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる保護層を作成した。又、比較例４はＡｌ_２Ｏ_３を配合せず、金属Ｍの酸化物のみからなる保護層を作成した。

上記Ａｕ系ペースト中の金属酸化物粉末の含有割合、及び保護層ペースト中の金属酸化物の種類及び含有割合を、表１に示すように変化させて実施例１〜３、５、６、及び比較例１〜４の各アンモニアガスセンサを作製した。
一方、実施例４のアンモニアガスセンサにおいては、固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺペーストに表１に示す割合で金属酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）の粉末を混合すると共に、図４に示すように検知電極部２Ｂの構成を２層とした。ここで、検知電極部２Ｂは、表１に示す組成のＣｏ_３Ｏ_４とＹＳＺとの混合ペーストを固体電解質体２２Ａ上にスクリーン印刷して中間層２Ｂ２を形成した後、中間層２Ｂ２の上に市販のＡｕペースト（Ａｕ１００質量％）をスクリーン印刷して検知電極本体部２Ｂ１を形成し、全体を１０００℃で焼成した。次に、実施例１と同様にして保護層ペーストを印刷し1000℃で焼成し、得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。なお、表１にて、実施例４の検知電極部については、検知電極本体部と中間層のそれぞれの組成を示す。

＜評価＞
１．ガスセンサの経時変化（耐久性）の評価
実施例１、及び比較例１のアンモニアガスセンサを大気中に配置し、センサ素子部５０Ａのヒータを７００℃に制御して連続加熱した。そして、100時間毎のNH₃感度の経時変化を次のようにして測定した。
まず、モデルガスのガス温度２８０℃、ガス組成をO₂=10% H₂O=5% N₂=bal.とした。センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH₃を50ppm加えてガスを流したときの基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、測定時のアンモニア起電力とした。そして、（測定時のアンモニア起電力）−（ベース起電力）でNH₃濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を定義した。なお、上記した連続加熱の間の100時間毎に、アンモニア起電力を測定した。

得られた結果を図５に示す。なお、図５では、初期のアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を100としたときの、各時間毎のアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力をNH₃感度変化率として規格化している。
保護層がＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃで表される複合酸化物を含む実施例１の場合、3500時間加熱後のNH₃感度が初期値（加熱前）からほとんど変化せず、加熱による経時変化が少なかった。これは、保護層が化学的に安定でアルミナの含有量が少ないため、検知電極部２Ａ中の金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙが複合酸化物に変化しなかったためと考えられる。
一方、保護層がＡｌ_２Ｏ_３のみからなる比較例１の場合、経時によりNH₃感度が初期値（加熱前）より２０％程度上昇し、経時変化が顕著に見られた。これは、保護層中のＡｌ_２Ｏ_３が検知電極部２Ａ中の金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙと反応して複合酸化物を形成した結果、感度が変化したためと考えられる。
なお、実施例２〜６のアンモニアガスセンサについても同様に耐久性の評価を行い、3500時間加熱後のNH₃感度が初期値（加熱前）からほとんど変化しないことを確認した。
又、表１の経時変化の評価として、いずれの時間においてもNH₃感度変化率が±10%以内（90〜110%）であれば○とし、±10%を超えた場合を×とした。

２．保護層の触媒活性の評価
まず、アルミナディスク（直径10.5mm、厚み1mm）の表面に、各実施例及び比較例と同一組成の保護層を直径10mm、膜厚20μmで形成し、触媒活性評価用の試料５２０を作成した。
次に、図６に示す石英製の二重管５００を用意した。この二重管の外管５００ｅは有底円筒状であり、この外管５００ｅの内側に底部が開口する内管５００ｉを配置してなる。外管５００ｅの底部にガラスウール５１０を介して試料５２０を設置し、内管５００ｉの開口端と試料５２０の距離が約1mmになるように調整した。次に、二重管５００全体を管状炉で600℃に昇温し、NH₃を含む試験ガス（O₂=10% NH₃ =1000ppm N₂=bal.）を内管５００ｉから内部に流量500cc/minで導入した。そして、外管５００ｅから排出される出口ガスのNH₃濃度をガスクロマトグラフィにて測定した。
ガスクロマトグラフィの測定結果から、以下の式によって触媒活性を算出した。
触媒活性=｛（入口ガスのNH3濃度(1000ppm)）-（出口ガスのNH3濃度）｝/（入口ガスのNH3濃度（1000ppm）×100
なお、触媒活性は、ガスの燃え易さの指標値が大きい程燃え易く、小さい程燃え難いことを意味する。

得られた結果を図７に示す。図７は、各実施例及び比較例の保護層のＭ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率を横軸に揃えてプロットした。このモル分率が1/3以下である各実施例の場合、保護層の触媒活性が６％以下となった。この場合、保護層内でアンモニアガスが燃焼することが抑制され、測定に供するアンモニアガスが減少せずに検出感度が向上する。
一方、モル分率が1/3を超えた比較例２〜４の場合、保護層の触媒活性が６％を超えた。これは、保護層中でアルミナと反応せずに残った金属酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）が多くなったためと考えられる。そして、この場合、保護層内でアンモニアガスが燃焼して測定に供するアンモニアガスが減少し、検出感度が低下する可能性がある。

３．感度の評価
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のガスセンサを取り付け、感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、ガス組成をO₂=10% H₂O=5% N₂=bal.とした。センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６００℃とし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH₃を100ppm加えてガスを流したときの基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、測定時のアンモニア起電力とした。そして、（測定時のアンモニア起電力）−（ベース起電力）でNH₃濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を定義した。

得られた結果を図８に示す。
保護層のＭ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率が1/3以下である各実施例の場合、ＥＭＦ出力がいずれも80mV以上であり、アンモニアの検出感度が良好になった。
一方、モル分率が1/3を超えた比較例２〜４の場合、ＥＭＦ出力が大幅に低下し、アンモニアの検出感度が低下した。これは、図７に示したように保護層の触媒活性が６％を超え、保護層内でアンモニアガスが燃焼したためと考えられる。
さらに、図８には、保護層に金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まない場合（=比較例１）の感度を100とした場合の、各実施例及び比較例の感度比を併せて示した（符号「◆」で示す）。そして、表１の感度の評価基準として、感度比が50%以上は○、50%以下は×とした。

２Ａ、２Ｂ 検知電極部
２Ｂ１ 検知電極本体部
２Ｂ２ 中間層
４Ａ 基準電極
７Ａ 保護層
２２Ａ 固体電解質体
５０Ａ センサ素子部
２００Ａ アンモニアガスセンサ

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面上にそれぞれ設けられる検知電極部及び基準電極と、少なくとも検知電極部を覆う保護層と、を備え、
   前記固体電解質体及び／又は検知電極部は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＧｅの群から選ばれる１種以上の金属Ｍの酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙ（ｘ、ｙは０を含まない正の実数）を含み、かつ前記保護層はＭ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ（ａ、ｂ、ｃは０を含まない正の実数）で表される複合酸化物を含むアンモニアガスセンサ。
2. 前記保護層においてＭ/（Ｍ＋Ａｌ）で表されるモル分率が1/10〜1/3である請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記検知電極部は、Ａｕを７０質量％以上含む請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記検知電極部は、Ａｕを７０質量％以上含みかつ前記金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含まない検知電極本体部と、該検知電極本体部と前記固体電解質体との間に配置される中間層であって、酸素イオン伝導性の固体電解質成分を５０質量％以上含有すると共に前記金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを含む中間層と、を有する請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

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